石炭タール中の窒素化合物に關する研究: 第二報. 接觸氣相空氣酸化

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石炭タール中の窒素化合物に關する研究 : 第二報. 接觸氣
相空氣酸化による2-ピコリンよりピリヂンの製造に就い
て
伊藤, 光臣
北海道大學工學部彙報 = Bulletin of the Faculty of
Engineering, Hokkaido University, 5: 256-274
1951-11-15
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http://hdl.handle.net/2115/40475
Right
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bulletin (article)
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Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP
石炭タール中め窒素化合物に画すろ研究
（第 二 報）
（接鰯氣相察氣酸化による2一ピコリン
よりピリヂンの製造に就いて）
伊 藤 光 臣
（旨套i汚“25狂三IG月30日）
Studies oi］． the Nitrogen−Compounds in Coal Tar．
（Preparatien of pyridine by the catalytic air
oxidation Of a−picoline in vapor−phase）
Mitsuomi ltro
瞬
A．bstiract
’1“hif report covers my foui．idaiirent2Ll ex perinien＃s for， the i）．idustrial piret’）aration of
pyiEclii］e 1＞y catalytie air o−xickitieri of a−picelii．？．c， i n vt｝por phas， e， wl）ich beb）g reeovered
fl’OIIユ crude benzole．
］Sx l’｝erinier）es “rere earried out in ft， n iroi’i U−reaetion tul）e irrimersecl i）／i a eleet］’ieally ’
he，ftte（G iiiter batb to eiisure precise tcinperature eentrol． ’Both vanacliu1ri pentoxidor
ptn’nice catalyst， non−promotecl ai｝d pre］）’．）ote｛i with inolyb（’lentim trioxicle， weiJe ut ed．
Basetl on the−analy． tical d，at，a o’f reactlen prcduc｛s， yield of pyridii］e preclueed ancl
f曲ouhts・f unreactecl aud perfcctly（・xidizcd pic磁llc・were ca1．cu撤e（い庶正re ai］d lno｝
ec｛d島r F七1．ucむxu’e of by−1）．t’oducts were also discussed。 ヌ3yも11ese 1・esults， optinユum yeac七ion
condi Dtioi｝ 〟C i； e． i’epGtion tep’il）ertwture， ＄paee veloeity， ai．r．，／ratio， etc． “rerg dete｝rmi）．｝ed．
ConclnsioR of my study mfty be suminarized ，as fol16”“rs：一
工）The I）romoted c漁1．｝・st（V205：：Mく｝03瓢5：11．）y wt．）gave the besもresults． Wi七h
this catalyst， maximum yi，eld ot’ ｝）yJ iclk」e （55％ ef ＃heory） was attainecl uiider optimum
…（liti・鵬．The・ptimum…dl七i・n・w・・…f・11・w・：一・B・・ct・七口p・：44e−4501C・ Sp，ft・e
Velocity：O．06−e．07g of g， ，ample／c．e． c’atalyst／hit， A k’ Ratio （fietual air volume／ tlieore−
tical air volu．me）；3一一一9．
II） It seemed th，at the Inain by−Pt’oduc七s wore co1｝｝posed of Po工yme〕・iza七ien ft）ld
condensation vroduetg， ． ’IL’he forme｝’ “’ere considere〈1 to be， dipyridyls avcl cli’pieo1yls tttnd
職炎タッレ串の窒素化合：物に關する研究
25ア
high m61eculay・iesin・t乳s Subst概es・・nllもhe 1・蔽理・・er・cQ・de・lsed p玉つducむs・fα一pie・li｝1e
〈iEerivativeS havii．t／．．，’；． tt｛．ctive ii／，iekh： 1・．．grouP’wi tti pyi’idy｝aldehycleg．， which “r｛”re intermedia，tes
of ・oxida七iOIユ．
恥む1蜘・・e，量・血h・・ρ・卿掛・ti… 1’…d・cts，厳w c・恥P・u・d・fu・・kn。w…t・ゆ・
麟翻冥慮驚蹴鷲1誤謙験燃瀦欝‘翻盤l1
1瓦uc16娠s Lii翌曳も，s ！〕【i61ecule： Bitk． tli6 de岩e驚1ni1工芝LtiQ漉 of structure is nBcler i弧vestigati（》1エ・s
． 罠 次
．I
E
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IV
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緒
g，t一一’一．．．．．．．．．．．，．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．’．．．．．．．．．．
・“… J・一… 」一，… i… ．．・・．．．．．．．． 257
試
料………………・・………・r・…・…・・…
．”一・一一一一t一一一一・一”’一”’”’ 258
隅
媒…・……・…一・・…………・・L…・・一
．．．．・・一・・一一一一a一・”””“”” 258
装
i ’’””’”一’”’t”1’；””’”一H’””’”・；；一
・・一一・・・・・・・・・・・・・・・・・・…
@一・・・… ＋ 260
實駁藁≦遊｝こ考察・… 。・・・・… 。・・。・・・・… 。噌◆・。・… 。・・一… 含・一・・。… 。・・。・・・・・・・・・・・・… 261
實
瞼． 1・・．・… …… 一・一・・・… 一… ∴。・・・… 一。… 鱒・・… 。・・・・・・・・・・・・・… 一一・。・。261
．蜜
wa ff．”，．．一．．・・一y一一一一一・一・・i一一一一・一一一一”’”””…”””H”’”“’ 262
．1）
空解速度の影響・……………・…・………・……・………・………・・…・262
2）．空氣比率の影響・一…・∴………一・…．一一「……一∵…・一…・一265
3）・反懸都度の影響・……………・…一…………・・…∴……▽…一・・一266
4）燭媒麟中の濁度分根に幽する考察’……………9・∴…一……一・267
5） 遅配｝桑装 の rヒ嘩交・・… ■・… 9一・・・・・・・・・・・・・・… J・・9の・・・・… ◎9・・・・・・・・… ρPP・・・… 268
NJ’
、旺
．1瓢
生或物に醐する考寮・・一・・………一…一・……一…一……………270
ゼリヂソの鷺疑・・∴……………………・・……・…・・……………・………271
総．． 叢fi。．．。．．．．．．．．∵．．∵．．。．．鱒．．。．。．．曾，．．．．∵．，．．．．．．．．．．．．．．．，．＿．．．．．．．，．．。．．．… 273
1 緒
書
筆者は前にガス輕漁よリピリヂン系鯉基性油の図牧に就V・て撫討を行い，本誌に報告し
たメ）・．
苺
灘瑚かな．融臨ガス鰍．よ瑠．ら鵬呼野蜘呼野な吻ヂン鞭が少
く・αゼコリンその他の高洲繍1戎分に寓んで鷹る。其の後a）現聯勺研究によって乾溜ガx中の
ア．ムモニ．ヤ回弊於ける硫安製逓磯回中に硫醗曝牧せられたピリヂン分が比撫勺多く（2）・
耀｝誓はピリヂ》の生産は金商都錫とも．・℃の吻法にて行はれつ・ある歌況であるPひヒこ
於て近く現左のピ：リ．ヂ．ソの需要に曝する供給は略港口足するに．足る盤産に蚕1悉であろうこと．は喜
ぶべ選ことである。然し乍ら，樹タ・一一ル中に含鮒硫、三二性油は多くの有機一門用丁丁或V湘二
溶謝とし丁の用途力謡えられろのに出し，その利用法が確立せざるため・余り．回牧せられざる
戯歌にある。
！）北大エ墨部彙報鋳2號 （昭．24）
2）’t’：1鵬，擾コー・三一ル（ll薪25・6｝Pβ．，
258
伊 藤 光 lr＝／il
こ》に於て筆蓉は先ず，ビリヂン・に拠pで比較的6鋼1…し易い砕ビ＝・リンの利用を考へ，陰
性悲ξこi目しα位のメチル基が酸化され易く（：り，且同位羅σ）カルボキシル基が1溌落：し易いのこと
け：醗に知られて届るので活性メチル基を有するα一ピコリンに就いて接鰯i氣朴i盛氣酸化によっ
てα位のメチル基を酸化，同時に脱船酸を行貞っしめることに依ってビリヂンに壁感せしめろこ
とを・考え，租ミ々の稗…イ牛につVゾご領乞田を窄江つプと二〇
ピニリン類の察i氣酸化については米li編のR（Jbert W． Lewisが1944年，詳細k報告（5）を
しているが，鵬媒がヴァナヂン酸金主熱璽類であるため反晒ミ濃度が低く，脱出酸を行はす，ピコ
リン酸の生成に止め牧量．も悪く二二棄的な牧：量1て：は程．遠vサ伏態であった。ヌ．i・i本特許に脱炭酸を
含め允特許が昭憩、4年取嚇穀・た：が（6）詳細なる報告1’こ接せす，筆者は實験二二1・こ梢澗足すべき結
果を得たのでデーターをまとめこ》に報告する次第であろ。
頚 試
料
試料は主．として！iEi｝’士製呼出酉工場1’cてガス軽テ山より採取せる璽鯉…奪性汕を1数園分濃1し酒螺｛占
溜分を取り128∼13G℃の試料とし，：又瀧川化鼻面常漏し精をもi曝様溜分について實瞼した。
試料は蒸溜試雛によって初溜127。C，128∼1300Cにて99％溜1二鴇乾1｝：i［ii 131℃のもので，比壌
瑳0．94鉱蜥蜘脇置L5037である。
初特昇滴について翌年素酸（65％）にて結晶を生成せすジピリヂンは殆ど含有せすと考え
られろ。
温みに純α一ピー＝リンと和llせられうもの》性歌σ）は次の如きものであろ。
ムニ／）． II・）9。lton，・） 1）葦J「： 0．9411） ％1覧7 ： 1．5244
11SrT． 1’． IS’9・．t5”C／763mmHg ”IL）Ji’： O．94t“t7 n‘7i ： 1．50？4・
IM 鰯
媒
燭媒は酸化と罰時ヒこ二歩乏・酸せしめるi二li的の力二二めに活，駐濃度を400。C以．しに求めVk， Osを主
骨豊とし，沖洲に輕石を一聯v・た：。
N後になってfulo O，の助㈹媒としての効果を験したQ製法は常法に：」〔リメタヴァナヂン
酸アンモンの飽和溶液に灼熱せる精製鰹石菱投入，その儘擾絆し乍ら蒸磯乾湘の方法にて命尽
を1脛石上に：附・済せしめ，550。Cで9hr．加熱2冊」／て）：sを分稼蒼しγ206とした。
『V，O、の附蔽｝二は鈍め火紅熱忙ll幽した巨石／00ccの重量婬比し背走附着焼成後の増熱を
以てした。
3） 小田良2偉有機合威協曾誌7繊6號）
の 後藤格次：化學の領域増刊4Pほ0
5） R．W． Lewis， O． VS，r． Brown： lnd． Eng． Chem． （1944） 36，p． 891
6） 永轟越 誉悉；特公 ｝1召24−4018量虎
7） Beilstein： Handbuch der Org． Chem．
259
篇淡タール1・1・1の鰻素化合物に關する研究
但し，この際のNll．， ！03は衛販1粘を顧：ちに用v、拠るも，】 ’， ll llSe liの沃1素滴定澄ミ（s）に依れ
ば・焼成時間9hrごでll釜一・定の」・”2 O，r量と鷹り，焼成後：の滴定によろと99％の純度を示してい
る。櫓膿に附回せしめた後の分析値と附煎比を比較すると次の如くなる。
三冠
ノ▽α
警1 彊豊（鰹 Ti）鐙
g
Dl cc
11 100
F2θ5二二量及び比…率
分析イ直
g 1 ％
22
％
分析比
％
1．OO 1 12．0
11．3
94．2
2 ｝ 〃
J1
8．56 1 28．0
27．0
96．4
3 〃
11
5・ O．3 1 18e6
18．3
98．4
5．19 置9。韮
18．4
96．3
7．29 ［ 24．9
24． 0
96．4
4 】 〃
ヨ
・，1
5 i 〃
17
…
下㌦05の三四黛即ち筏：澱の活性に卜する比｝1竣は牧最が悪く殆ど昌．弱ξなかった’〉め，上記の
燭媒を用いて行った旧辞は生成物の定性に用v、た。一って反纏il條件の決建のための欄媒は主と
i
して次の5種類のもの髭∫1：lv・た。
角蜀 媒
搬 膿
鰯媒矯：温附着：瓶及び比牽
八「o．
重量（91
g 1 ’ ％
tsw6niesh）
軽 Tl 22
ZO 1 24．1
ナ シ
7 17
！1 ，ll
5．5 i 20．0
ナ シ
8 ，v
！1 11
7．0 ． 1 24．1
みfbO3 （％）
9 ． ．，1
17 ，ij
7．5 1 25．4
］40 03 （」，g）
Alminium 153
5．4 1 ．3’．4
ナ シ
6 7雪05
；b 11
助 脳 媒
榿し，N。．6の㈹媒は約100i博間定性試瞼を行った後，活性が或る程度低下せろも安定
なる滑織を示す鮫況の1症腸媒として卦1いられ穴二〇
鍛後のAlを鑑慌とせる鱗媒については樫3mmのAl線（96．6％’1e。）を長、さ約5 1］・ユ通に
・切り，∼これを：約135cc乏り，RV−2Vα0∬Sf・ln．600c．c．に：潅ξし，90。Cに56｝闇加熱し，充分水
洗後，乾燥jJl．1熱し以後門門の場合，〕一同様に庭理してU2‘）5を附着せしめ允。上記の：か法はAl。
アマルガム：：作る際と同檬a）：方法にて，羅ミ微鏡下表｝超欝蝕が丁度良かつだ條件である。
59の・1雌にて回し三三は，5∼エ5分All繭戯で二1∼錫の附ラ緯を得た。
焼威後10mesh．の飾にて充分1・cふるい，機械的に碗落するものを或程度挽落せしめた後
のものを鰯媒として用いた。
8） Treadwell； Analytica！ Clremistry． 7th． 1｛d． （Qtiantitative） p． 563． 566
260
伊 藤 光 臣
｝v 實験装置
装置は，第1騒iに見らる5如きもので次の三部より域る0
1） 試料一三氣混合i氣三蓋4・減1装置
Air eo｝：ll｝，）1’（・SSOI’より途られろ蟄氣をeoltく，．Na OH 211｛／t．及び濃硫酸に依り，淡酸ガス及
び水分を除去し，一吹察氣と二：次擦1氣｝’こ分け夫女流量計によって計最して，一次察氣は恒澱槽
内で豫熱され，その．中に入れた試料容器中に濾劣出せし潔）ることによって，その溢慶に柑猷する
蒸i氣璽の割合で試料を食琶和し更に混合器内で豫熱せる二次察氣を混ずるi二とに依り適歪な混合
即・＝して測臨管に途ろQ
題
薗t墓灰◎
一“
c
J
し ’M
A B
第1圖審氣酸化襲麗圖
A：NaOH SoL， B：H2SOむC：流量計， D：堅プ，計， E：恒温槽， F；試料海孟G：ご次
空氣豫熱器，H：瀕合器，王：反鰹i器，」：凝縮液受器， K；硫酸吸牧器， L：活性炭吸着
器，M：ガスメrvタi・・
2） 反慮．i装置
“tftx”te（1（1りに依って行に耕した接鰐擦氣酸化髪斐置，肺1職び）もので，但し反晦管ぼ第2圏の如
き一・方が細いU字狸を：なし，鐡製のガス僧；を熔接して製した。細い部分は混合i氣導入管で岡
時に豫熱部の役をなし，『 ｾV・綿分には下部に輕1石を充媛して豫熱部とし，その上にアルミの多
孔板をもつてしきりをして鰯媒を充填した○反慮管の内而はアルミ箔にて内張し，加熱法は反
慮熱の除去のために熔酬態合璽浴（κエVO3；翫エVO、司・1）を熱禦・して電氣櫨を用いて1｝膿
9） E一．B・ Maxted： 」． Soc． Che，n］． lncl．， 47， ，I O・a T 0928）
聡炭タツ坤の窒素平倉物に繭する研究 36エ
加熱とした。働媒巾にはシリカ管を挿入し熱電1厨により鰯媒14：iの三度分布1伏況を知るようにし
た。
ノ 第2圃 反：態 管
／／
A：試籾混合氣導入管
B：反 鷹 管、
D
A
C：反懸混合氣劫三賀管
D二熱電1欝保護管
E：溶融．聡浴
F：鵬 媒 麿
G：豫 熱 部
H：電熱コイル
c
反感管寸法
（輩位mm）
反： 懸 管
No． 王
B
−F
騒
ニニG
H
No． 2
管
整蛭
25
36
理
長
入 管 雛
36e
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JO
10
甥…
猛1 管 復
10
王0
浴
深
300
300
豫
熱 部
se
80
導
3） 生成物論集装置
fA，t成物は後述の如く甚だ複雑であるが，攣化輩の分析を容易にするため1ご次の如くした。
反慮管を出海及：鷹泌毛合氣は蛇管凝縮器にて冷却し三四1物の：大部分を：凝縮し受器にとり，爾慶ガ
スを30。」36の硫酸中に泡出せしめることによって旧基性汕のミストを吸牧し倫その後の慶ガ
タ
ス中に艦齢る酸性並びに・1雁有機物哲辞隈に吸う1牝，ガス・メーター1磁じて塵ガス厩
計：遷しガス分析に雌【3した。
V實験並びに考察
實 験1
反慮管No．1翻1い鱗媒No。1∼No．5（使用最30Cc∼70ec）に就いて各國4∼6hy．の費瞼
浦つたカr・反翻：午の三女熔量が3G∼50・・e・にて誰匙料砿欄速度0・15∼Olsgノ・1・tti，．e．e．／1ii一．の
1醐の實鞭初た続襲戯の姐で一理rつノ1’馳撒激一一は二1・
術嬬騰上の鱗媒の濃度に衡しては明瞭なる傾樹は示さWるも？G％以．L二にて妊糸i｛’；果を程るよ
うに思はれた。
・ こみ獲瞼で嬢聞速度は1轍某1（）．e．常り却寺間に講：1過した試料の回数を以てし，察氣比率は
試料が全部カルボン酸に酸化されるに要す三輪芸蕪氣最に勢する實際侵回せる察氣最のイ鱈簸
以て示した。
女反慮濃度についてぱ，㈹媒膨の溢慶は長時閥の操僧三故1多少鍵動して屠るため鱗媒暦の淵．
度分布を轍：関測定しその午均をとって醐媒箇中の最高溢度を及：麗贈註度の「1安とした。
t
262
伊 藤 光 臣
簗 1 表
繍騨謙鰍漁騨
× 2．6
×IO． ‘1
450
× 9．3
440
× 9．3
445
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× 9．3
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× 9． ．3
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38
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1
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34
10 1 4 1 61
25
侮この實験に於てピリヂン及び未反癒物以外の捌生物が相當量得られた。
生成物の分析に腕いては後章に群：蓮する。第1表の結果に：ついては考察を雀略し，實験II
との比較に供するため掲げて罎ヒ、たQ
實
験II
實瞼1に於て反慮管の鱗媒容量の小なろ鬼1め察闇速度をO・弼以下にす’ろことが困難であ
ったので管穫を大きくして反懸管のNo．2を∫：ijい主∼二して察闘速度0．04∼G．19／c・c・／h ｝・．1｝射に
就いて實瞼を行った結果1概ね45∼55％の牧量を得るに至ったQ
らキ
騰媒は定性試験のため1・c100｝〕r．位使用し光：鱗媒］恥．6及び新たに作られだ：No・7，助騰
媒として！｝loO，を川いた場合の鯛媒No．8，9，礎にアルミニウムを捲瞭として製せる鯛媒
No．10を6f 100（LC．宛用い6∼8hr．の實瞼を行つ疫。
長時聞の操作を行うため多少の條件の漿動があったが，嚢には條件の攣動の少い實瞼のみ
を翠げ考察に供した。
以下各表及び各圏によって各種條件によう三井値を説明する0
1） 高聞速度の影響
第2表空問速度の影響に蘭する實瞼結果
（反目ミ端｛度嘱0∼450℃に就いて）
蟹丁
番號
EX
隅
番
雛欝隊騨
ピリヂソl i
1㌦酬努贋1．饗騨獅忌物．
ミ Aro． 6 O，043
× 9．5
11
0．053
× 8．5
78
11
0．067
× 9．5
51
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0．097
× 8e7
51 O．16
× 9e3
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く ミ
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石炭ダールΦの窒素化合勃に肥する研究
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（第ご蓑績き）
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隔噛
ω8aos酬欝輿！ ．． →
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第 3 圖 空聞速度の影響（醐媒八／α6）
e
（黒丸は1i∼〔牽，白丸は完ゑ：燃叢薦，三三角は未反嬉｛，以下各i闘共同じ）
捲閥速度の影響を比1［変的酒量の良い衡去i・にて即ち一風鼠戸440∼451）℃然氣比峯×8．0∼×
9．5に於ける實瞼値を比i博して見ると第2表及び第3闘乃至第6圃に牛1絵る如く燭媒No．6では
0．08以下の鍵闇速度にて40％以上の牧最を得られ0・067を〕【i郵三・｝1として届り，それ以下では再び
牧最が下窃伏況である。この【縦」路欄媒につv・て見嚇と照が概ね◎・c，ei∼o・07［1，u tcて最高牧最
を示して叢る。
又未反旗。：一ピコリソの闘牧量について見ると各鱗媒共0・β9附近を境にして殆んど無観
し得る位：に減少しそれと同時に発企撚焼野が；憲激に増加して屠る。第5麟の（ ）の中は條件
’
・64 ， t」Y藤光Pt一
のJ〈…．異った魑撚のため不規則な位蟹を占めている・
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第4圖 察聞速慶の影響（胴媒No．7） ．
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脇押奮・借熱。轄r宵一
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第 5岡 空閣翅三度の影響（艦媒No．8）
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錆6圏餐三度の影響鰯蜘V・．9）
1
弾
265
石炭タrvル巾の脱髄化合物こ課する研究
2） 盗i氣旧記の影響
第 3 表 塞氣比攣を転化せしめる場合の蜜建値
（R．T．440…450℃について）
継 璽語群鋼割陣
82
6，
0，063
×6．7
wh
ビリヂソ
率未反1副完全燃焼
牧
％
37．2
％
％
i negヨ．
35．4
78
〃
0，067
× 9．7
42．5
2．0
28．4
62
〃
0，071
×12
29．0
5．35
20．0
92
7
0．07
×3．2
2LO
negl・
73．5
87
〃
G，065
× 7．0
50．0
3．9
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84
〃
0，072
×9，0
52．5
6．2
15．4
臼3
〃
0．07
×9．3
5013
6．8
15．0
90
〃
0，058
×11．4
30．6
16．5
22．0
99
8
0．06
×7．5
25．0
neg韮・
42．0
94
〃
0，063
×10．3
36．8
〃
22．9
105
9
0，077
×6．06
46．5
5．2
23．0
104
〃
0，059
×7．75
55．o
簸egL
32
108
〃
0．0773
×814
30．0
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20．0
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〃
0，094
×8．4
24．4
23．4
10。つ
106
〃
0，094
×4．8
13．9．
王6。8
12．0
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聡
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5”Ms 6 7 R． vg io i s t2
AR 一→ へ・R・一一一一一一一一一轡
第7圃 空々比率の影響（鰯媒八fo．6） 第8圏 塞氣比箪の影響（隅三八fo．7）
察氣比率の影響を反慮零度440∼450℃，杢闇速度0．06∼0．07g／c．c．ノhr。 lz；っv、て見るに第
3表及び錦7圓乃至爺9圃に見られる如く各鱗媒を懸じて8∼9纏の附近が三三と思はれる。
欄媒R◎．9は反懸が非常に穏和で高牧輩の翻合に操作が樂であった。
兜三二焼は牧最と蕉反封の傾向を示し叉餅條件の場合には大髄に於てピリヂン牧輩の％以
下であることが見うけられる。
第9圃の（）内の鷹験傭も循6圃の場合とll・ll檬，條件の異なった場合で傾向が稻不規則
．
“
1
266
伊 藤 光 臣
である0
60
3＞反慮濃度の影響
／璽
未反鷹所ピコリン￠輝二は察氣比葬の多い程」曾し
se
て居るのも手底燃焼の場合、1二同様賞然な結，果と思はれ
るQ
反憲温度の影響を見ると第4表及び第1G圃に示す
30
如く，大器に於て44G∼450。Cに二一内の最高黒l！iをも
つて來たとき牧量が最大になっていろQ完塗燃焼は嘗
？o
撚期待される如く反1憲濃度を上げるに從い急激な上昇
IO
を：7罫し、て二V’・ろ。
これらの三度中に口早二つことは調製後直ちに用い
A ra： 一一
られた新しv・隅媒Nα7の濃度の調節が非常に困難で
錨9國 空回比率の影幾i（鰯媒AZo、9） あって試料の聴入を一・時中焦して温度を：調節せねばな
第 4
表反懸濃度を攣化せ・しめたる時の蜜瞼町
回魏櫻護軸騨灘蕪鰍欝i蓑リヂ帰艦轍三度
％
．No． ．．
IYt’ t’ 1 ’ ’1”．．1
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No．6
勉1＿4301’
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71
440v450 i
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460∼470
0．071 1 9．13
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48G∼490 …
0． 087， i 9． x12
ll謡l1
0． 072 1 c）． o
84
85
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置02
No．7
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17
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No．8
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8．76 1 38．0
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O．076 1 8．5
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隣il：l
142剤4．6
440∼450
0．095 1 rvr．9
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0．096 1 7．9
陰il蕪：
15．5
410
31．0
416
33．0
425
52．0
415
15．4
389
軌16。B
3B8
15．3
382
15．4
385
e．06 1 7．5
42．5
420
460w470
0．059 1 7．75
47． 5
430
440∼450 1
0．076 1 6．O
I 37．・）15．0
35．0
425
O．073 1 9．5
35，4 1 2．5
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440v4501
ミ
460∼470
欝掛
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0．059
7．75 i 55。0 「
ミ
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420
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らぬことが多v・がそれ丈活性は弓垂1く良好な牧最を示しているQ又此の場合簾聞速度を比較的多
くした場合逆に反臆三度の高い469∼470℃の場合が良い牧薙を示していることが注隣される。
爾助鵤媒を用いたNf）．8， N（）・9の隅媒を用ひろ時1・，±後節にも蓮べてあろ如ぐ温度調節が容
易であり，特にNO．9の場含には最高牧率を示して粧る。
第4表に於て浴濃を児ろに鱗媒No．7は反回温度を440∼450。Clて11一保つためには380℃台の
浴温に：せねばならぬことが分るが上蓮のことはこの黙でも判るQ
267
；石淡画ffル中の鑑素化合物に關する研究
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嵐ﾙ80‘9t
第10圓 反西湘度の彫響
鰯媒八Zo． 6（蜜糠）及びAlo． 7（黙線）
’e4）欄媒唐内の濫度分布についての老病
上述の實瞼に於て反磁度は1蝋厨・緬最高瀧難以て示したこと繭に述べたが灘暦
内の灘醗布は如何になってV・るか観るに知璃汲び第Pl覇1の姥ものであって盤論語と
察1両度に霞継膨響され，その形面こ依って牧澱：及磯漁捌乍の難易が推定される。
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2 3 4 s 6 マ
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第∬圖室聞速度の攣化に俘5角繊魁丙の淵度分布
（○印は蝦：高溜三位鷺）
1＝燭媒ノ〉α6，R．T．＝ 440∼450。C， A．R．＝・一×8∼9 S．V．＝Pt O．043（EX．79）
1：S．V．＝＝O．067 （EX．78） ll：S．V．＝＝O．074 （EX 69） iV：S．V．＝＝’O．09 〈EX 51＞
268i
伊 藤 光 距
駕11岡は燭媒暦内の温度分布覆盤闇速五麺に就いて比鮫せるもので各曲線の實瞼値は前σ）各
表申1て二學げてある。空1｝罰速度の少い浮鯛媒暦内の鹸高濃度は前方IC偏り，多い程後方に偏る・而
して大概中央附近に最1高勲を：示すものが牧量の蝦：海を；承して居ることが注揖されろ。
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鰍 媒 位鍛
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第re’2岡 塞氣比率の攣化に件う燭媒矯内瀞度分布
雛鋏装：No．7， R．T．＝440∼450。C， S5！．：0．06∼0．07， 浴1恩：380∼4000C
！：A．R． ＝3．2 （EX． 92） II：A．R．＝：7．0 〈EX． 87＞ lll：A．R．＝9．0 〈EX 83）
IV ： A．R．di l l．4 ｛EX． 90）
第12圖は同檬に錦3表の二二の二二No．7を用いた場合で二期比i率による攣化を示したも
ので，営然豫期せらろ5如く1盤i丁丁…箏の少いものは葡方で急激に溜度が上昇し實i瞼は頗る困難
となる○整闇速度の場合と同様大翻最高黙が［・1−i央に位すうものが矢張り牧最が獲くなって居る0
5） f／nVJ媒の比較 ‘
各鰻媒の活性に依って同一條件で比較すろことは無跳があるが實験値を謙覧するとN（x 7
及び・暦。．9が非常に良い牧最を示して魁る。然し乍ら翼。・71・土活性が高いと同ll寺に蓄熱がi多く罎
々反臆ミを中断せねば及：懸濃度の調節が出來潅：くなじ實駒が困難であると共に活性條件がシャー
プである特徴があったQ又No．6は實瞼値を取b始めろ前に定性試斗i斗を得るために約／00時間
以上使用せうもσ）で比較的安定した活1些i潅示すことから見ればNo．7の鱗媒もttt一一’i定博開使／三Fl後
は活性が稻落ちて安定化するのではタヱいかとも考へられる。
燭媒N・・8，N・・9は酸化モリブデンを助燭媒に用いた：がNo。 8 tL llloO、の最が狗『ぎたた
め活性が低く反臨は濃和で著るしい濫度上昇は承さなかつ滋がそれ丈蟻蜂も低く表ほれて居る。
叉Ro19は聾。，6に匹敵する實験が犬況を示し魔瞼罫；ユも測奮熱の蓄熱によう院1前略あ象b受けす
高牧量を得ることが出ク｛51た。
禽循騰としてアルミニウムを用いた場合には蓄熱も少く實験操作は容易であるが輻石捲礁
の；場合に比鮫して騰媒匹05の量も少く且3乙賢整間が蓬ゾ，・に狭少であろ爲か鉦好なろ牧’量は得
篇淡タールΦの羅索化合物に關する研究 269
られす最高牧離3496に過罪なかったがこ魚は賢験．数が少く・條件の探索に依つ℃は琴廻に良い結果
を期待し得るものと思われろ。
Pt 5表アルミr一ウム搬膿蓼用いた場合の蜜瞼値
mam−rm”rcuamww”一ma＃ffmar．ntan．”
蟹酬1塾冨三二製讐騰蟹務季r壕1幌｛
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4・aO v450 1 O．078 1 ×8．35 1 t3tl i n egi．
Hl i IO 440w450 i O．056 i ×8．1 1 24．3 i negl・
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ぢ詮燃焼
45
第S表の魔中値より見れば他の触媒では良い條件があまり良静ではなく叉鰯媒量及び察間
の狭少よ暁へて劉i三度少なる方力浪硬期待さひのに逆び辮1集が表はれて回るくとと完
蚕三一の量が比較納多いことカ§注倒される。
450
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繁13圏r筋媒内澱度分布
命
270
伊 藤 光 臣
鰯媒内の濃度分布は第13圃に示す如く著しく前方に最：高野がすれて居ることが円立って罵
り全町は比較的高く昌義括ること等よりV20．r岡岬の活性が強いことと割増の熱傳1導の良好さ
が理解される。捲膿の比較及びブルミPtウム粒の捲膿としての橡討はいすれ後の機會に獲表し
たいと思う。
亦各騰媒に就いて分布d錘線を比較して見るとその形歌及び浴源度との距離に依って各鯛媒
の特徴が表はれて居る。
第13國は各鰯媒iで膜いて最1高牧輩を．廊げた實験の鰯媒暦灘度分布畷で偽05のみの燭媒Ro・
6．No．7に比して3fo O 3を助騰媒として邦v・たものINT（》．8∼9は浴濫が高くなり鰯媒麿の活性の
比較が出回るo
VI 生成物に慨する考察
生野物は實験装丁に依って冷却凝縮物，硫酸吸下物，活性炭吸着物，慶ガス等に分けられ
るが，第一段の凝縮液には三三ビリヂン，来反回ピvリンの4齢こ第6表に環げられる如き縮合
三等高分子のものが含まれ活性並に條イ牛の弱い場合に後述の樵色結晶が著しく析出して揺た。
次の吸牧液は大部分がピリヂン，α一ピコリンであって縮合物その他は極僅少である。
然し乍ら活性炭に吸藩されろ音ll分には非結鼎暁の高研子量の物質も多少含まれて居り，大
門の定性を行う可く凝縮物について次の如き操作花行って見た。
特に結晶の多いものについてピリヂンを添加して完全に溶液にして水を少し宛添加すると
再び結晶が出初めるそれを力魍して轡び冷却すると比較的容易に濾過出來るので斯くして弓取
せる結晶をリグロインにて再結品を行ひm・1｝．ユ51∼152，Cの楼色針歌の結晶を得た。分子量は
R謝法に依って214，元素分析の結果は 0＝64。211＝4．67％ N＝12．93％ 0＝18．2％で
あってα，私。駒0、に柵鞠脚・うものと思はれろ。
愈
これは酸化に依って生成せるピリヂルアルデヒドと活性メチルを有するrz一ビロリンとの縮
合物α，α！・ヂピリヂル：＝一チレンに水酸塞が導入された化合物ではないかと老へられる。
但し水酸塞の位置は明瞭でない。省この他活性淡吸篶4勿質中に膏黒色不定形化合物が得ら
れたQこれはアルカリに良く溶解し鮮青色を：黒し，酸には殆んど不溶であるが，眞紅の色調を示
し，一方とも非常に不安定で著色後間もなく退色し黄色となる。斯かる性質は核中に水酸基が
導入されて膳る結果とも考へられる。
之鯨の物」es ｛C就いては夏に研究を績けて居り後の機會に嚢表する積りである。
これによって縮合反鷹と核水素の酸化が副反響1として行はれて居るものと考へる。
凝縮液中の上記結鹸を除いた後ピリヂン等低沸黙のものを溜去し減墜蒸溜を行った結果
10xriml’lgで60℃位より溜出物があり，冷却管中に白色結品が見られた。この結晶に就いて
石淡タール・．1吻竃靴合物に1彌す婦院
27工
盈80、による8kr・・uP test（9’）を行った結果燈赤色の呈色風嬢ヒ示し醜1， 134∼i35．Cでピコ1，
ソ酸であろた蒋へたので：第7表に示す如ぎ：方法で1等紫色のピー”リン酸銅盤として確認した。こ
れに依って｝駐淡酸rs 5YしなV・：カルボン酸が幾るこ1とも舞［られた。
郊oo℃以上の郡臆獅量色の柵回る溜． 吻ヒと就v・て8k臓・pT幅を行って見た所深
紅色の色調を呈したQこればα，αなヂピリヂル曳はα，αんヂピ＝リル類であろことが文献q1）に ・
依って知り得た。
これに依って見ると，この反回中に二熱分解重合が多少行はれて居ることが閉らかである。
斯かる旧風態蜘刻勿に就いて充分なる定最転義及びその盗心ξ二面の樵討を行はkかっかカ㍉
第6表に：理げた如きものが盤成すると思はれる。
第6表 生成物預三高高
一一 _ ・1生 質、
．xx’一．x・一一
物．鷺．．＼t・・…t
a一ピ コ リ ソ
分 子 式
（分子量）
a一ビリヂル 』
カルビノe・ル
a一ビ’リヲ2’ノレ
アルデピド
C窃HN7
1二詠・・／
（7t））
C碍頁7NO
Alc．
∫（瀦乏溶
CnH：肥N2
（184）
ご、諏、。蓮δ」
？
燈・色針状
none
黄金色針状
m．p． 167“C
nユ。P． 159。Cし
黄色蜂腰
m．p． Ie2“c
COOH
gh’O’州 ﾕ溶…’
由色板一 食置，｝不溶撒色
一’
134∼重35
Subl．
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69．5
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144
272．5
白色
闘病。，｝溶
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白．色
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”3b℃飾
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（2・i’4）’” 一’ “1
瞠茶色
155”C
深紅色
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深紅色
ヂ｝a一ピ＝リル’ （18・4）
ヂーa一一ピコリル
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鑑｝易溶・…
707且6
￠liKi：，，・）
（156）
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黄色針状
M．p． i 69“C
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（156）
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結 晶 溶 解
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128w129
（93）
C ｛｝ 1−1 r， N ei tl
a一ヒごコ リ ソ酸
b． p．
m・ p． （CC／760nllll
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1一一一一一一…一一一一一…一
C i； Hr｝ N
ビ リ ヂ ソ
示 性 式
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1”i ’1’1 1’i’ ’1’！． 一”’mm”
樹脂出物
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none @i
V．IE ビリヂンの定量
各實験に就いては凝縮液と扱牧液とを合しNa OJIに依り硫酸を中和し充分にアルカリ
性∼・し塑後水解蒸溜に働ピ野ン及脚一ピ・” IJIンを脚やピリヂ線及び昧の犀なる
10） Sidgwick：Organic Chemistry of Nitrogen． p． 533．
11） ．｝1．Meyer und A．｝loffnapn・一M．eyer： 」． pr． Chem． 1921， r62， 287
272
伊 藤i 光 距
まで溜回せしめ固型職0∬に依って淫水し蒸溜試験及び過盤素三法にてビリヂン生成彙並に
未及：慮ピコリンを：定：箪：しfae ，，
纂 7’表 焦成物分析系統表
（凝鞭液）
（頭三つ
．，ill．．．
1
‘ 1中和。験基性：
！Z筋頭峰1（35％一N・OH・
1
尿蒸．三蓋溜
1
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1・
（不溶液）
（溜出液）
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匹乏∠漁1ずi図
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蒸溜にはエンダラー蒸溜フラスコを用v・117」∼1？，7℃の「1霧間溜分1（就いて過盤渉酸法に依
リピリヂン量を定めピリヂン鶴肩，合してピリヂン蜘蝦：とした。
ビリヂン巡盤素酸璽は6G％愚購素酸（市販）を蒸溜して得た65％過盤素酸によリメチル
オレンヂを指示藥として生成物le・c・を精確に秤量し無水アルコール！c・G．をカ1ヘミクPビュレ
ットより直接滴定しグラスフィルターにて濾遍更に1αc．の無水アルづ｝ル｛でて洗瀞，8〔）’Cに
して一書夜乾燥後秤量したQ試料中のピリヂン純慶と結晶牧傘をグラフに取ると第！4騒Aの
如くなり，純度80％以上は結晶生威が多く無水アルコ tr一ルを更に？c・c・用v、た故藩干牧率が悪層
くなり，15％以下は溶解損失にて結晶が充6｝に析幽しなかったので：大髄30％∼70％の範園に適
石淡タP・ル婁二1二1の窒素化合物に關する研究
2ra，
用し得るので上州中型溜分の定量に用いた。
・この園表を試料19に解する結晶の牧湿二に換算して第窪4圃葦3の即き閥を作製｝班群論鰹に比
較すると溶解損失0．2・y◎．159 ±2・5％の確度の範園に實験値：が分布して居る。1・1，
從って實瞼暗明もこの程度の誤差の範幽のものであるび
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ピリヂンの四四を目納とした：rx一ピコリンの接燭一三察i氣酸化反慮を五酸化ヴァナジウム
を主盤とする燭媒を用い實瞼窒的な三等を行った結果次の如き結果を得た0
1．韓石を櫓骸とし海鷺酸化ヴデナジウム憎憎及び酸化モリブデンを助鰻媒とした燭媒に
依ってα一ピコリンはメチル基のカルボン酸への酸化と同時に険カルボン酸反慮猶起しビリヂ
ンを製造することが出詣る。
2．鰻媒癒｝内の濫度分布は各條件に依ってその形歌劇異にするが最高温度髪示す位置が中
央附近va來る如き睦月と，浴澱の興る可く高い濫度に保掛1・1拗る燭媒が良V・結果を輿へた。
3．ピリヂン牧最は生成物と水との共沸溜分の脱水せるものについて精溜とピリヂン過盤
素酸羅生成に依る重最分析に依って行い確度は土2。5％であった。
4．酸化モリブデンを助燭媒として主鯛媒荘酸化ヴァナジウムの砦程度混じて輕石上に25
274
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％附着せしめた鰯媒によって最も良い牧率（55％理論！を得た。此の場合最適條件は反鷹濫度1440
ん450℃，盤間速度：0．06∼0・079試lal／c．c．燭媒／hr，‘塞氣比率：理論差i氣量の8∼9倍であった。
5．生成物の分析に依り，翻蛋物としてヂビリヂル，ヂピコリル類を高分子樹脂歌物質中
にSkraup Tes右により槍出し，叉 U1 ， Hl o 02 ．ZV’2なる融黙ユ51∼152℃の黄色結晶が活性の低
い鰯媒並に條件の場含に相當量（エ◎％程慶）得られ，更に微量の酸，璽基に依って饗色する無
定形高分子化合物を得た。これに依って醐反慮として熱分解重合反慮，低級酸化反磨及びその
生成物（アルデヒド）の縮合及懸，及び：核水素の水酸基趾換等が生起して居るものと老へられ
る。
後 記
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此の實験はタール旧基のα一ピコリン溜6｝よりピリヂンの工業的製造の墓礎實験としては
甚だ不充分なものであるが，此の種の反慮としては一慮牧輩もこの程度ではないかと考へられ
一括して報告する次第である。ピリヂンの需要が夏に高まじク’一ル願透隻の圓牧が更に増産され
た嶢に，何等かの役に立てば幸V・である。
最後に本研究に試料を提供された信士製鐵輪西製鐡所，瀧川化畢株式會肚並に實瞼に協力
された助手佐藤秀夫，石川島勇爾氏に深く感謝の意を表する次第であろ。
（本研究は文部省旧離研究費に依る研究である。）