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水道水の検査対象農薬の LC/MS/MS 一斉分析法の検討
第 25 回環境化学討論会,小林憲弘,口頭発表(新潟;2016 年) 水道水の検査対象農薬の LC/MS/MS 一斉分析法の検討 ○小林憲弘 1,塚本多矩 2,堀池秀樹 2,久保田領志 1,五十嵐良明 1 (1 国立医薬品食品衛生研究所,2 株式会社島津製作所) 【はじめに】 水道水の検査対象となっている農薬の標準検査法の多くは,固相抽出による前処理後に GC/MS や LC/MS により分析する方法となっているが,多くの水道水質検査機関では 100 種類以上の農薬を検査 していることから,全ての農薬にこれらの標準検査法を適用すると多大な労力を要する。本研究では, 現在の標準検査法では固相抽出による前処理後に GC/MS や LC/MS で分析することになっている 134 農薬および検査法未設定の 14 農薬を合わせた 148 農薬を対象に,前処理を行わずに LC/MS/MS に直 接注入して一斉分析する方法の適用可能性について検討した。 【方法】 はじめに,各農薬の標準液を調製し,LC/MS/MS (Shimadzu Prominence UFLC - LCMS 8050,島 津製作所) における各農薬のイオン化条件およびモニターイオンを確定した。次に,分析条件を確立で きた全ての農薬の混合標準溶液を調製し,LC/MS/MS による一斉分析条件を検討した。なお,一斉分 析条件の検討においては,過去に他の 76 農薬の LC/MS/MS 一斉分析法を開発した際の条件(小林ら, 2014a,2014b)を参考にした。 さらに,確立した分析条件が水道水の分析に適用できるかどうかを検証するため,国立医薬品食品 衛生研究所で採取した水道水を用いて添加回収試験を行った。ガラス瓶に水道水 500 mL を採取し, アスコルビン酸ナトリウム 20 mg を添加して脱塩素処理を行った。これに,各農薬をそれぞれの目標 値の 1/10 および 1/100 の濃度となるように添加した試料を 5 つずつ調製し,分析操作を行った。 【結果と考察】 分析条件の最適化の結果,148 農薬のうち 140 農薬について一斉分析条件を確立できた。7 農薬 (キャプタン,クロロネブ,ジクロベニル,シハロホップブチル,クロルタルジメチル,メタアルデ ヒドおよびシフルトリン)は ESI ポジティブおよびネガティブモードではイオン化しない,あるいは イオン化強度が非常に低かった。オキシン銅は他の 140 農薬との一斉分析が困難であったため,対象 から除外した。上記以外の 140 農薬については,混合標準液の一斉分析において,良好なピーク形状 と分離が得られた。 水道水添加回収試験の結果を Fig. 1 に示す。添加した多くの農薬について良好な回収率と併行精度 が得られ,目標値の 1/100 超 1/10 以下の添加濃度では 117 農薬が,目標値の 1/100 以下の添加濃度 においても 105 農薬が厚生労働省の「水道水質検査方法の妥当性評価ガイドライン」に示されている 真度(70~120%)および併行精度(≦25%あるいは≦30%)の目標を満たした。8 農薬(アシュラ ム,エトフェンプロックス,α-ベンゾエピン,シペルメトリン,cis-ペルメトリン,trans-ペルメトリ ン,フラザスルフロン,ホセチル)はガイドラインの真度の目標を満たさず,7 農薬(エディフェン Development of a simultaneous analytical method for agricultural chemicals in drinking water using LC/MS/MS Norihiro Kobayashi1, Taku Tsukamoto2, Hideki Horiike2, Reiji Kubota1, Yoshiaki Ikarashi1 1National Institute of Health Sciences, 2 Shimadzu Corporation 0% Metolachlor Fig. 1 Results of the recovery tests of each chemical using tap water Amitraz Metabolite Fosetyl Bensulfuron methyl Bensulide Flutolanil Flazasulfuron Pyriproxyfen Bifenox Halosulfuron-methyl Tolclofos methyl Oxon Tolclofos methyl Thenylchlor Siduron Iprodione Azoxystrobin Methamidophos trans-Permethrin cis-Permethrin Propoxur Propargite Propaphos Fenoxanil Paclobutrazol Tolfenpyrad Cinmethylin Dimethylvinphos Cypermethrin Dichlofenthion Chlorpyrifos-methyl 1/10 of target value Uniconazole-P 120% Pyraclofos 1/10 of target value Phosalone 140% Tefuryltrione 1/10 of target value Tefuryltrione-B 120% Molinate 140% Ethiprole Dalapon 2, 4-D EPN EPN Oxon Asulam Acephate Atrazine Anilofos Alachlor Isoxathion Isoxathion Oxon Isofenphos Isofenphos Oxon Isoprocarb Isoprothiolane Iprobenfos Esprocarb Edifenphos Ethofenprox Etridiazole Endosulfan Endosulfan Endosulfan Sulfate Orysastrobin (5Z)-Orysastrobin Cadusafos Cafenstrole Carbaryl Carpropamid Carbofuran Quinoclamine Chlornitrofen CNP-amino Chlorpyrifos Chlorpyrifos Oxon Chlorothalonil Cyanophos Diuron Dichlorvos Disulfoton Dithiopyr Simazine Dimethametryn Dimethoate Simetryn Dimepiperate Diazinon Diazinon Oxon Dymuron Thiram 120% Mepronil 0% Thiobencarb Thiophanate methyl Thiodicarb Terbucarb Triclopyr Trichlorfon Tricyclazole Trifluralin Napropamid Piperophos Pyrazoxyfen Pyridaphenthion Pyributicarb Pyroquilon Fipronil Fenitrothion Fenitrothion Oxon Fenobucarb Fenthion MPP Oxon MPP Oxon Sulfoxide MPP Oxon Sulfone MPP Sulfoxide MPP Sulfone Phenthoate Fthalide Butachlor Butamifos Butamifos Oxon Buprofezin Pretilachlor Procymidon Propiconazol Propyzamide Probenazole Bromobutide MBC Pencycuron Bentazone Pendimethalin Benfuracarb Benfluralin Benfuresate Fosthiazate Malathion Malaoxon Mecoprop Methomyl Metalaxyl Methidathion 140% Mefenacet 0% Methyldymron 第 25 回環境化学討論会,小林憲弘,口頭発表(新潟;2016 年) ホス,カルバリル,チオファネートメチル,トリクロルホン,フサライド,プロベナゾール,アミト ラズ代謝物)は測定中にピーク強度が徐々に減少し,正確な定量が困難であった。水道水中のマトリ ックスや脱塩素処理剤の影響による分解またはイオン化阻害,あるいはバイアル瓶への吸着が考えら れ,今後,更なる原因究明を行うとともに分析法の改良を行う。 【結論】 添加回収試験で良好な結果が得られた農薬に対して本分析法を適用することで,水道水中の農薬の 検査をより迅速かつ簡便に行うことができると考えられる。 【参考文献】 小林憲弘,久保田領志,田原麻衣子,杉本直樹,塚本多矩,五十嵐良明 (2014a) 水道水中の農薬類の LC/MS/MS 一斉分析法の開発.環境科学会誌,27(1), 3–19. 小林憲弘,久保田領志,高玲華,安藤正典,五十嵐良明 (2014b) 液体クロマトグラフィータンデム質 量分析(LC/MS/MS)による水道水中農薬類の一斉分析法の妥当性評価.水道協会雑誌,83(4), 3–14. 1/100 of target value 100% 80% 60% 40% 20% 1/100 of target value 100% 80% 60% 40% 20% 1/100 of target value 100% 80% 60% 40% 20%