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Analysis on Metal/Carbon Nanotube Interface
カーボンナノチューブ電界効果型トランジスタにおける 金属／カーボンナノチューブ界面特性と動作機構の解析に関する研究 能 生 陽 介 カーボンナノチューブ電界効果型トランジスタにおける 金属／カーボンナノチューブ界面特性と動作機構の解析に関する研究 Analysis on Metal/Carbon Nanotube Interface Properties and Operation Mechanism of Carbon Nanotube Field-Effect Transistors 平成 20 年 3 月 March 2008 能 生 陽 介 Yosuke Nosho 目次 1 序論 .............................................................................................................. 1 1.1 1.2 研究背景 ........................................................................................................................... 1 カーボンナノチューブとカーボンナノチューブデバイス ....................................... 3 1.2.1 単層カーボンナノチューブの結晶構造 ............................................................... 3 1.2.2 単層カーボンナノチューブのエネルギーバンド ............................................... 4 1.2.3 単層カーボンナノチューブに期待される電気伝導 ........................................... 6 1.2.4 カーボンナノチューブデバイスとしての電気特性 ........................................... 8 1.3 カーボンナノチューブデバイスの現状と課題 ........................................................... 10 1.4 本研究の目的と構成 ....................................................................................................... 12 2 Ca を電極に 電極に用いた n 型 CNFET................................................................... 15 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 3 CNFET の伝導特性と 31 伝導特性と電極の 電極の仕事関数との 仕事関数との関係 との関係............................................ 関係 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 4 まえがき ........................................................................................................................... 15 Ca 電極 CNFET における最適膜厚評価 ....................................................................... 16 Ca／カーボンナノチューブ界面のショットキ障壁高さの評価............................... 21 Ca／カーボンナノチューブ界面におけるダイポール層の影響............................... 24 大気中と真空中での FET 特性変化 .............................................................................. 26 まとめ ............................................................................................................................... 28 まえがき ........................................................................................................................... 31 電極の仕事関数に依存した CNFET の伝導特性変化 ................................................ 32 金属／カーボンナノチューブ界面のフェルミ準位ピンニングに関する考察 ....... 35 カーボンナノチューブ擬似 pn ダイオード ................................................................. 37 まとめ ............................................................................................................................... 43 カーボンナノチューブの カーボンナノチューブのコンタクト抵抗 コンタクト抵抗の 抵抗の評価と 評価と電流経路の 電流経路の解析 ............. 45 4.1 4.2 4.3 まえがき ........................................................................................................................... 45 多端子 CNFET の作製 .................................................................................................... 46 Transmission-Line-Model 測定......................................................................................... 47 4.3.1 等価回路モデル ....................................................................................................... 47 4.3.2 各端子間の FET 特性 .............................................................................................. 48 4.3.3 コンタクト抵抗とチャネル抵抗の分離測定 ....................................................... 49 4.4 金属／カーボンナノチューブ界面での edge contact .................................................. 51 4.4.1 4 探針測定と 2 探針測定との比較 ........................................................................ 51 4.4.2 各セグメントの 2 端子抵抗の和 ........................................................................... 53 4.4.3 edge contact から考察される金属／カーボンナノチューブ界面特性 .............. 54 4.5 まとめ ............................................................................................................................... 56 iii iv 5 カーボンナノチューブへの 57 カーボンナノチューブへの化学 への化学ドーピング 化学ドーピングによる ドーピングによる CNFET の特性改善....... 特性改善 5.1 5.2 まえがき ........................................................................................................................... 57 F4TCNQ 化学ドーピングによる電気的特性変化........................................................ 58 5.2.1 ドーピング方法 ....................................................................................................... 58 5.2.2 FET 特性 ................................................................................................................... 59 5.2.3 コンタクト抵抗およびチャネル抵抗 ................................................................... 59 5.3 F4TCNQ 化学ドーピング前後の電極界面の考察........................................................ 61 5.4 F4TCNQ 化学ドーピングを行ったトップゲート型 CNFET ...................................... 62 5.4.1 FET 特性 ................................................................................................................... 63 5.4.2 動作機構 ................................................................................................................... 65 5.4.3 ヒステリシスと subthershold slope ........................................................................ 67 5.5 まとめ ............................................................................................................................... 68 6 トップゲート型 トップゲート型 CNFET の作製と 作製と高周波動作解析 ....................................... 71 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7 まえがき ........................................................................................................................... 71 高周波特性評価用の CNFET のデバイス設計とプロセス設計 ................................ 72 高密度配向カーボンナノチューブの成長 ................................................................... 74 6.3.1 ST-cut 石英基板........................................................................................................ 75 6.3.2 A 面サファイア基板 ............................................................................................... 78 絶縁基板上の電子線露光条件の最適化 ....................................................................... 79 ゲート構造形成プロセスの構築 ................................................................................... 80 6.5.1 ALD 成膜・リフトオフプロセス.......................................................................... 81 6.5.2 Ar 雰囲気中アニールによる絶縁膜の膜質向上プロセス.................................. 82 伝送線路と校正パタンの設計 ....................................................................................... 84 FET 静特性 ....................................................................................................................... 88 高周波特性 ....................................................................................................................... 90 まとめ ............................................................................................................................... 93 総括 .............................................................................................................. 95 謝辞 ..................................................................................................................... 99 本論文に関連する発表、受賞、特許の一覧 ........................................................ 100 参考文献.............................................................................................................. 103 本論文に関連する論文の写し.............................................................................. 111 1 序論 1.1 研究背景 急速に発展する情報処理・通信分野を支える電子デバイスは我々に見えるところ見えないと ころ関わりなくあらゆる部分に浸透しており，社会基盤を支える必要不可欠なエレメントとな っている．また，パーソナルコンピュータや携帯電話がそうであったように，電子デバイスの イノベーションが新しい製品を生み出せば，それに伴って新たな市場が生まれ，その市場が成 長することでまた新しいイノベーションへと繋がっていく．このように，電子デバイス技術の 発展と市場の拡大は強く結びついている．このような “現状” と国際半導体ロードマップ （ITRS: International Technology Roadmap for Semiconductors）[1] に記されているような “未来” とをあわせて考えると，マイクロプロセサの処理速度の向上，メモリ容量の増加，情報通信網 を支える高周波デバイスの性能向上などは市場の拡大を前提に「予定されていること」であり， 将来にわたって技術の発展が続くことが社会から求められていると解釈できる． これまではリソグラフィ，エッチング等の微細加工技術の急激な発展により Si デバイスが微 細化されることで電子デバイスの高性能化が推し進められてきた．現在でも high-k ゲート絶縁 膜や高移動度の歪 Si といった新材料（テクノロジ・ブースター）の導入などによって Moore の 法 則 [2] を さ ら に 推 進 さ せ よ う と す る “More Moore” ， 一 方 で MEMS （ Micro-Electro Mechanical System）やバイオセンサ等を集積化（SoC: System on a Chip や SiP: System in Package） してデバイスの高性能化と高機能化を目指す “More than Moore” の考え方に基づいて精力的に 研究と技術開発が取り組まれている．2007 年のマスプロダクションでは，マイクロプロセサで ゲート長が 45 nm [3]，DRAM で 70 nm [4]，フラッシュメモリで 56 nm [5,6] 世代の技術が用い られているようになっている． しかし，このような微細化に限界があることが指摘されるようになってからすでに久しい [1]．この微細化限界はデバイス寸法が光や電子の波長に近くなると，リソグラフィ等の作製技 術やスケーリング則に基づいたデバイスの縮小に障害が出るというものである． これは要素別に，1. 物理的限界，2. 技術的限界，3. 経済的限界の 3 つに分類できるであろ う．1 つ目の物理的限界の原因として量子効果が挙げられる．微細化によりトランジスタのゲ ート長が電子の波長に近づくと量子トンネル効果が顕著になり，電界一定のスケーリング則に 1 2 1章 序論 基づいたデバイス設計・作製が破綻する．例えば，ソース–ドレイン間距離が数 nm になるとソ ース–ドレイン間の直接トンネリングによってオフ電流が増大し，そうなると電子デバイスとし て成り立たなくなってしまう．そこまで微細化が進んでいない領域であっても，近年ではチャ ネル中にあるドーパントのばらつきによるデバイスごとのしきい値ばらつきが問題になってお り [7,8]，これは論理回路応用に支障をきたす．2 つ目の技術的限界としては，リソグラフィ， 配線遅延，寄生効果（抵抗・容量），消費電力，ウエハ面内の特性ばらつき等が挙げられる．こ れらの問題に対しては，新しい技術の導入や DFM（Design for Manufacturability，複数の作製工 程にまたがった作製技術の最適化を行う）[9,10] の推進が近年行われている．例えば，マスク– レジスト間の誘電率を変える液浸露光 [11,12] や，光源とマスクレイアウトを同時に最適化し 光の回折によるパタンの崩れを補正するマスク設計 [13,14] 等は非常に有効であるが，その代 わりに多額の設備投資を必要とする．そのとき微細化によるコストダウンが設備投資を上回る と 3 つ目に挙げた微細化の経済的限界に達してしまう．たとえそうでなくても，多額の設備投 資ができるかできないかによってメーカーやファウンドリに資金と技術の格差が生まれるとい う不安が技術的発展の足かせになる可能性がないとはいえない． このように微細化限界は物理的，技術的だけではなく経済的にも高いハードルであるが，冒 頭で述べたように電子デバイスの高性能化の強い要求にはこれからも応え続けていかなければ いけないという背景がある．しかし既存の Si デバイスだけを基にした技術革新のみで乗り越え られる確証は誰も持てない．ITRS の Emerging Research Materials（ERM）に関する記述にもあ るように [1]，実績のある Si デバイスの技術開発と同時に Si の代替となりうるような新しい半 導体材料や Si で実現できないような特性を持つ新材料を用いたデバイスの開発も精力的に進め る必要がある．そこで注目を浴びているのがカーボンナノチューブ [15-39,41-106] である． カーボンナノチューブ [15] はナノサイズ（直径約 10−9 m）の化学的に安定な材料である． 特に単層カーボンナノチューブはカイラルベクトル（chiral vector: カーボンナノチューブの結 晶軸方向に相当する）によっては半導体特性を示し 1 eV 程度の中庸なバンドギャップを持つ結 晶で，その形状は理想的な 1 次元細線構造である [16-21]． この半導体伝導と特異な形状が電子デバイスの微細化限界にブレークスルーをもたらすポテ ンシャルを秘めていると考えられている．物理的限界と技術的限界に対しては，“More Moore”， すなわち既存のスケーリングに基づいたデバイス設計・作製の延命が期待できる．さらには “Beyond CMOS”，即ちバリスティック伝導，量子効果デバイス，単電子トランジスタといった 独特な伝導特性を活かした高機能デバイスへの展開も期待できる．また，カーボンナノチュー ブは化学的に安定な物質で表面にはダングリングボンドがなく，極短チャネルであっても電子 状態が安定し特性ばらつきの問題が回避できる可能性がある．経済的限界に対しては，既にカ ーボンナノチューブが有している数 nm の小ささを活かしたボトムアッププロセスを発展させ ることで，既存のトップダウンプロセスでは到達できない十数 nm 以下までコストを抑えなが ら微細化を進められる可能性がある． 1章 3 序論 このような背景からカーボンナノチューブはポスト Si または Si で実現できないデバイスを 造る新材料の候補の一つとして注目を集め研究が進められている．現状ではカーボンナノチュ ーブデバイスはまだプリミティブな段階にあり，数年のうちに高性能・多機能なデバイス応用 を実現することは難しいが，2020 年に当たるハーフピッチ 16 nm の技術の見通しが立っていな い [1] ことを鑑みれば，それまでの限られた時間の中でカーボンナノチューブのデバイス応用 についてのポテンシャルを詳しく調べ，実際に作製されたデバイスでそのポテンシャルを実証 し，実用へ向けて速いスピードで研究開発を進める必要がある． 1.2 カーボンナノチューブと カーボンナノチューブとカーボンナノチューブデバイス 本節では初めにカーボンナノチューブの結晶構造と電子状態を述べ，その後にカーボンナノ チューブデバイスの電気特性について述べる． カーボンナノチューブは 1 枚のグラファイトを丸めた円筒が同心円状に重なった結晶構造で ある [16-21]．その中で 1 層だけのグラファイト層を持つカーボンナノチューブが単層カーボン ナノチューブ（SWNT: Single-Walled Carbon Nanotube）である [16,18-21]．SWNT の形状は約 1~5 nm の直径に対して長さが数µm 以上とアスペクト比が大きいので，理想的な一次元構造と見な せる．SWNT は結晶軸方向に依存して金属的な伝導と半導体的な伝導を示すものがある．前者 は配線 [22,23]，後者は半導体デバイス [24-26] の応用に適している． グラファイト層が 2 層以上のものは多層カーボンナノチューブ（Multi-Walled Carbon Nanotube: MWNT）[15,18-21] と呼ばれる．2 層のカーボンナノチューブは特徴的な特性を示す ことから 2 層カーボンナノチューブ（Double-Walled Carbon Nanotube: DWNT）[17-21,27-31] と 特に分けられている．他にはフラーレンや金属を内包したピーポッド（Peapod）があり，これ は内包するフラーレンや金属の種類を変えることでバンドギャップが変わる特徴的な物性を示 す [18-21,32-34]． 1.2.1 単層カーボンナノチューブの結晶構造 SWNT の結晶構造は，グラファイト層の丸めた方向（カイラル角）と長さ（丸めた時の円周） で決まる [16,18-21]．これらは図 1.1 に示すカイラルベクトル Ch によって，一義的に決定でき る．Ch は SWNT の円周方向に一周するベクトルで，図 1.1 のベクトル OA にあたる．Ch と並進 ベクトル T（図 1.1 のベクトル OB）は，図 1.1 に示した基本格子ベクトル a1, a2 により， C h = na1 + na 2 ≡ (n, m) (1.1) T = t1a1 + t 2a 2 ≡ (t1 , t 2 ) (1.2) （n, m: 整数，t1, t2: 互いに素の整数）と表される．また，SWNT の直径 dt は， 4 1章 3d c −c n 2 + nm + m 2 ， π dt = 序論 (1.3) カイラル角 θ は， § π 3m · ¸ ，（ただし 0 ≤ θ ≤ ） θ = tan −1 ¨¨ − ¸ 6 © 2n + m ¹ (1.4) と表すことができる．ここで，dc-c は炭素原子間の最近接距離（1.44 Å）[18] である．一般的に これのような SWNT の結晶構造の分類を総じてカイラリティ（chirality）と呼ぶ． B' y B 0 (n , z ig)Z x a1 a2 ag θ T R Ch O A (n,n) Armchair 図 1.1 単層カーボンナノチューブ（SWNT）の展開図．線分 OA，線分 BB' を接続して円筒状になったものが 対応するカイラルベクトル Ch の SWNT になる． 1.2.2 単層カーボンナノチューブのエネルギーバンド SWNT の電子構造は 2 次元グラファイトのエネルギーバンドに円周（すなわち Ch に同じ）方 向の周期境界条件を課すことで得ることができる．本項では文献 21 を参考に，まずグラファイ ト 1 層のエネルギーバンドを求めてから SWNT の電子構造を説明する． 図 1.2(a) に 2 次元グラファイトの結晶構造を示す．この図の中で点線に示したひし形の部分 が 2 次元グラファイトの単位胞にあたる．ブリルアンゾーンは図 1.2(b) で影をつけた 6 角形で ある．本来ブリルアンゾーンは逆格子ベクトル b1, b2 が作るひし形になるが，SWNT の電子構 造を考えやすくするために k 空間の並進対称性を用いて図 1.2(b) の等価な 6 角形にブリルアン ゾーンを取ることにする．このブリルアンゾーンの 6 角形の中心，頂点，辺の中心をそれぞれ Γ, K, M 点と呼ぶ．価電子として炭素原子の 2pz 軌道間のπ結合によってできるπバンドをタイト バインディング近似で求めると 2 次元グラファイトのエネルギーバンド E2g は， 1章 5 序論 E2 g (k x , k y ) = で与えられる．f(k) は位相因子 e i k x Ri ε 2 p ± tw(k ) 2 , w( k ) = | f ( k ) | 1 ± sw(k ) (1.5) の和で， f (k ) = e ik xa / 3 + 2e −ik x a / 2 3 cos kya 2 (1.6) である．式 1.5 の E2g にある符号の±は結合性πバンド（+，図 1.2(c) の下半分），反結合性π∗バ ンド（−，図 1.2(c) の上半分）に対応している．図 1.2(c) は文献 21 で示されている 2 次元グラ ファイトのブリルアンゾーン中のエネルギーバンド形状と K−Γ−M−K 間（図 1.2(b) での点線上） の分散関係である．ここではε2p = 0，t = −3.033 eV，s = 0.129 の値を用いている [21]．2 次元グ ラファイトの場合は図 1.2(c) のように結合性πバンド（下半分）と反結合性π*バンド（上半分） がフェルミエネルギーE = 0 の K 点で接しているのでゼロギャップの半導体になり，金属的な 伝導を示す． 次に，先述のように 2 次元グラファイトのエネルギーバンドを SWNT の円周（Ch）方向に量 子化して SWNT の電子状態を求める．Ch, T に対応する逆格子ベクトル K1, K2 は， K1 = 1 1 (−t 2b1 + t1b 2 ) , K 2 = (mb1 + nb 2 ) , N N (1.7) （N: 単位胞中の 6 角形の数） となる．これら K1, K2 を図示すると図 1.3 のようになる． 逆格子空間では SWNT の 1 次元ブリルアンゾーンは図 1.3 の線分 WW' にあたる．WW' をµK1 （µ = 0, 1, 2, … , N−1）だけ移動した線分上の分散関係を，Γ点を含む 1 次元ブリルアンゾーン に折り込むと，求める SWNT の 1 次元分散関係， E µ ( k ) = E2 g ( k K2 π π + µK 1 ), ( µ = 0,⋅ ⋅ ⋅, N − 1,− < k < ) K2 T T (1.8) が得られる．これは K1 方向の波数を量子化し，量子化した波数ごとに T 方向の波数 k をもつ 1 次元エネルギーバンドを得ている．SWNT の単位胞，つまり図 1.1 の 4 角形 OBB'A 中には N 個 の 6 角形があり，その 6 角形 1 つあたりに 2 個の原子がある．したがって，SWNT の単位胞に は N 個の結合性 1 次元πバンドと N 個の非結合性 1 次元π*バンドができることになる．図 1.3 のようにµK1（µ = 0, 1, 2 … , N−1）だけ移動した WW' を等価な 2 次元グラファイトの第 1 ブリ ルアンゾーンに移動すると，2 次元グラファイトの分散関係を WW' 方向に等間隔（|K1| = 2/dt） に切る線になる．このとき，切り口でπバンドとπ*バンドが接していると 2 次元グラファイトと 同じように金属的な伝導を示す．一方でπバンドとπ*バンドが接していないとフェルミ準位で状 態密度がないので半導体的伝導を示す．πバンドとπ*バンドが接するのは K 点か K'点なので， 6 1章 序論 切り口が K 点か K'点を通るか通らないかによって金属 SWNT か半導体 SWNT かが決まるとい える． y (a) (b) (c) b1 x A a1 a2 K B Γ M ky b2 kx 図 1.2 2 次元グラファイトの (a) 六方格子，(b) ブリルアンゾーン，(c) ブリルアンゾーンの中のπバンドとπ* バンドのエネルギーバンド形状を 3 次元で表した図．(c) の挿入図は (b) の K−Γ−M−K の三角形上の分散関係 を示している．(c) は文献 21 より転載． K' M K A W K2 K Y Γ M A' K' A W' K' K1 K ky A' kx 図 1.3 単層カーボンナノチューブ（SWNT）のブリルアンソーン（線分 WW'）． 1.2.3 単層カーボンナノチューブに期待される電気伝導 図 1.4 は文献 21 にある (a) 半導体 SWNT (10,0) と (b) 金属 SWNT (9,0) の状態密度（実線） と 2 次元グラファイトの状態密度（点線）を示した図である．フェルミ準位は E/|t| = 0 である． 半導体 SWNT の場合は図 1.4(a) のようにフェルミ準位で状態密度を持たない．状態密度を持 たないエネルギー幅がこの半導体 SWNT のバンドギャップに相当する．半導体 SWNT のバン 1章 7 序論 ドギャップはカイラリティに依存して変化する．図 1.4(c) に示すようにバンドギャップは SWNT の直径 dt にほぼ反比例し，Egap (eV) ≒ 0.9/dt (nm) の近似式で求めることができること が知られている [21]．図 1.4(c) では t = −3.033 eV，s = 0 で計算されている．また，半導体 SWNT にコンタクト電極と制御電極を形成すれば非常に微細で高性能な半導体デバイス，例えば電界 効果型トランジスタとして動作すると期待される．チャネル長がキャリアの平均自由行程より も短ければ伝導は無散乱なので，ソース−ドレイン間の電流は SWNT の長さが作る量子準位を 流れる電流だといえる．さらに無散乱かつ低温（kT が下の量子準位と上の量子準位との間隔よ りも小さいとき）の場合は，量子準位を流れるときの電子伝導度は量子化コンダクタンス G0 （G0 = 4e2/h [21]）で量子化されると考えられる．もしコンタクト抵抗 R が G0 の逆数（G0−1 = 6.5 kΩ）に比べて無視できる程度ならばこのような伝導が期待できる．拡散伝導であってもコンタ クト抵抗 R が G0−1 程度以下，例えば数 kΩ以下であれば，SWNT の静電容量 C との積 RC によ って決まる時定数が十分小さく，高速動作するデバイスが期待できる． 金属 SWNT の場合は図 1.4(b) のようにフェルミ準位で有限の状態密度を持っている．この状 態密度は大きくないので，大きくバイアスを印加しないときのキャリア密度は他の金属と比べ て小さいが，キャリアの移動度は後方散乱の抑制 [35] により他の金属と比べてはるかに大き いと考えられる．また，金属 SWNT の電流密度は 109 A/cm2 を越える高い値を示すと考えられ ており [36,37]，LSI のビア配線に用いられる Cu の電流密度 107 A/cm2 を大きく上回る．また平 均自由行程は，例えばカイラリティが (10,10) の金属 SWNT の場合，室温でも 1 µm 以上にな ることが計算で求められている [35]．このような背景から，金属 SWNT は配線材料として高い 性能を示すことが期待されている． (c) 図 1.4 (a) 半導体単層カーボンナノチューブ（SWNT）(10,0) と (b) 金属 SWNT (9,0) の状態密度（実線）と 2 次元グラファイトの状態密度（点線） ．(c) 半導体 SWNT のバンドギャップと直径の関係．各点は異なるカイラ リティの値を示している．文献 21 より転載． 8 1章 序論 1.2.4 カーボンナノチューブデバイスとしての電気特性 1.2.1 項から 1.2.3 項までは SWNT の結晶構造から理論計算を基にした SWNT に期待される電 気伝導までを議論した．しかし，実際のデバイスでは上記のような伝導特性を容易に実現でき ない．半導体 SWNT がデバイスのチャネルに組み込まれたときの電気特性を，測定方法やコン タクト電極などの現実的な要素を考慮して議論しなければならない．ここではカーボンナノチ ューブデバイスの電気特性を (a) SWNT 自体のイントリンシックな特性，(b) チャネルとして SWNT が組み込まれたデバイスの静特性と，(c) その高周波特性について述べる． トランジスタの材料として SWNT のイントリンシックな性能を評価するのに重要なパラメー タが移動度や電子速度である．SWNT では 105 cm2/Vs ほどの移動度が計算で予測され [38]，実 効的な移動度としては 7.9×104 cm2/Vs が確認されており [39]，Si と比べて 1 桁大きいと考えら れ る ． ま た ， 有 機 分 子 ト ラ ン ジ ス タ の 移 動 度 は 最 大 で も 数 cm2/Vs 程 度 （ DNTT (dinaphthothienothiophene) で 3.1 cm2/Vs の移動度が報告されている [40]）であり，SWNT の方 がはるかに大きく優位性が認められる．さらに SWNT は電子と正孔の移動度がほぼ等しく，こ のことはコンプリメンタリなデバイスを作るうえで重要な物性であるといえる．図 1.5 は Pennington 等が計算で求めた SWNT の電子ドリフト速度 [41] と，GaAs，Si の電子ドリフト速 度を比較した図である．特に高電界領域で GaAs，Si を凌ぐ電子ドリフト速度を示している．こ のような背景から，高い移動度と電子速度を持つ SWNT は特に高周波領域で高い性能を示すこ とが期待されており，SWNT 自体は電子デバイスの材料として高いポテンシャルを持っている といえる． 次に，孤立した半導体 SWNT に金属電極を形成し，デバイスとして電気特性を評価する場合 について述べる．まず静特性について述べる．ここでは，SWNT 自体のイントリンシックな特 性に加えて電極と SWNT とのコンタクト抵抗の値が重要になる．SWNT の場合，金属電極と SWNT の接合を作るとショットキ障壁が形成されるが，このショットキ障壁が問題となる．1 つ目にはショットキ障壁が大きくコンタクト抵抗が高いことである．1.2.3 項で触れたように， コンタクト抵抗が量子伝導度の逆数 G0−1 よりも無視できるほど小さければ，高電流密度を容易 に実現できると考えられるが，Au でコンタクトしたデバイスの実測値はコンタクト抵抗が数十 kΩ ~ 数百 kΩ 程度 [42] であり，G0−1 よりも 1 桁以上大きい．したがって高電流密度を実現す るのは容易ではないと考えられる．2 つ目には，Au や Ti などの安定な金属でコンタクト電極を 形成した場合に電子に対するショットキ障壁よりも正孔に対するショットキ障壁のほうが小さ くなることである．この場合は電子電流よりも正孔電流の方が大きくなるので，SWNT は電子 と正孔で移動度がほぼ等しい材料にもかかわらず p 型と n 型でコンプリメンタリなデバイスを 形成するのが難しい． 最後に高周波特性について述べる．静特性のところで述べたように現実にはコンタクト抵抗 は高いので，SWNT の静電容量 C との積によって決まる時定数 RC が大きく高速動作を実現す るにはコンタクト抵抗をさらに低減する必要がある．さらに高周波特性では SWNT 以外の寄生 1章 9 序論 容量が大きな問題になる．寄生容量が問題になる原因は SWNT の最大の特徴であるその小ささ と 1 次元構造である．例えば図 1.6 のようにソース−ドレイン間が 1 µm のトップゲート型カー ボンナノチューブ電界効果型トランジスタで SWNT チャネルが 1 本/µm の密度で存在すると仮 定する．SWNT の直径が 1 nm とすると，SWNT が存在していない “空” の部分がゲート幅当り で 99.9 %を占める．この空間がつくる電極間容量が SWNT の持っている真性の容量に対して相 対的に非常に大きな寄生容量になる．これを改善するには SWNT チャネルの総数ではなく密度 を上げることが必要である． カーボンナノチューブデバイスの電気特性に関しては，カーボンナノチューブ自体のイント リンシックな性能は高いが，デバイスとして動作させたときにその性能をそのまま発揮させる ことは難しいと言える．現実に即してカーボンナノチューブの半導体材料としての優位性や現 実性を評価するには，デバイスへカーボンナノチューブが組み込まれた状態で高い性能を示さ なければならない．そのためには電極界面のショットキ障壁の制御，寄生抵抗と寄生容量の低 減の問題を解決することは非常に重要である． Electron drift velocity (x10 7 cm/s) 4 SWNT 3 2 GaAs Si 1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 E (kV/cm) 図 1.5 単層カーボンナノチューブ（SWNT，実線）[41]，GaAs（点線） ，Si（不等破線）の電子ドリフト速度． 10 1章 1 µm (a) D G 絶縁膜 Gate Source 1 µm S (b) 序論 SWNT Drain Substrate 図 1.6 ソース−ドレイン間が 1 µm のトップゲート型カーボンナノチューブ電界効果型トランジスタで単層カー ボンナノチューブ（SWNT）チャネルが 1 本/µm の密度で存在すると仮定したときの (a) デバイスを上から見 た図と (b) デバイスの断面図．SWNT の直径が 1 nm とすると，SWNT が存在していない “空” の部分がゲー ト幅当りで 99.9 %を占めると言える． 1.3 カーボンナノチューブデバイスの カーボンナノチューブデバイスの現状と 現状と課題 カーボンナノチューブはすでにいくつかの分野で応用されはじめているが，現状ではカーボ ンナノチューブの物理形状や高い機械的強度をそのまま活用したような，まだ第 1 フェーズの 応用といえる段階である．例えば，高いアスペクト比と機械的強度を活かした走査型プローブ 顕微鏡用の探針 [43]，電子放出源（フィールドエミッタ）[44]，ディスプレイ応用 [45,46]，重 量当り大きな表面積を持つことを活かしたガス貯蔵材料 [47]，他にも熱伝導特性を活かしたヒ ートシンク [48,49] や透明性を生かした複合材料 [50,51] などが挙げられる．現在では応用の 第 2 フェーズ以降といえるカーボンナノチューブ，特に半導体 SWNT の電気的・光学的特性を 活かしたデバイスへの展開が求められている．半導体デバイス応用では電界効果型トランジス タ（FET: Field-Effect Transistor） [24-26,52-54]，論理回路 [55-59]，単電子トランジスタ [60]， 光デバイス [61-63]，バイオセンサ [64-66] などが挙げられる．その他に半導体 SWNT ではな く金属 SWNT や MWNT を積極的に用いる LSI 配線用ビア [22,23] 等の応用も研究されており， 最近では低抵抗 （2 µm 径のビアで 0.6 Ω） と 400οC 以下の低温プロセスの両立も実証され [67] 実 用化に向けて大きく前進している．本論文では半導体デバイス応用の中で FET を研究対象にす る． カーボンナノチューブの FET 応用に関しては，1998 年に Dekker の研究グループが最初のバ ックゲート型カーボンナノチューブ FET（CNFET: Carbon Nanotube FET）を報告して以来 [24] 精力的に研究が進められている．CNFET においては 1.2.4 項で述べたように電極界面のショッ トキ障壁の制御，寄生抵抗と寄生容量の低減が重要である．基礎的な部分では電極界面 [45,54,68-71]，伝導型制御 [55,68-70,72]，ヒステリシス特性の理解とその対策 [73-76] などが調 1章 序論 11 べられてきた．本論文では電極／SWNT 界面の問題に焦点を合わせて詳しく調べ，伝導型制御 や寄生抵抗の低減に関する重要な知見を得ておる．さらに，その知見の応用のひとつとしてカ ーボンナノチューブダイオードを提案，作製し，その動作解析も行っている．また，近年では CNFET の基礎的な部分だけではなくノイズ解析 [77-80]，高周波動作 [81-90]，集積回路 [55-59] 等のデバイス性能の向上や回路応用に重点が置かれるようになってきている．本論文では高周 波動作解析を行っている． その他にもカーボンナノチューブデバイスの課題はまだ多く残されており，それらをひとつ ひとつ解決していく必要がある．ここではカーボンナノチューブ成長とデバイス作製プロセス について述べる． カーボンナノチューブ成長では，Hata 等の Super Growth 法 [91] で高品質なカーボンナノチ ューブが大量に得られている．しかし，デバイス応用の観点から眺めると，高品質，大量生成・ コストダウンだけではなく，高密度・高配向に基板上に配置できることや半導体 SWNT と金属 SWNT の作り分けや分離（カイラリティの制御と選択）[92-94] もできることが必要であり，ま だ課題は多い．また，1.2.4 項で述べたように高密度・高配向成長はカーボンナノチューブデバ イスの寄生容量効果の低減に必要である．石英やサファイアなどの基板上の原子ステップに沿 って配向させる方法 [95-101] では高密度の SWNT が作製できており，有力な SWNT 成長手法 の中の一つと考えられる．本論文では高周波測定に用いる CNFET のチャネルにこの方法で作 製された SWNT アレイを用いた．その他の配向技術としては，電界印加 [102-104]，高速ガス 流 [105]，SiC 上の原子ステップ [106] 等を用いた方法が提案されている． デバイス作製プロセスに関しては，既存のデバイスの作製で用いられるプロセスを多くの場 合は流用できる．リソグラフィ，金属蒸着やリフトオフはそのまま利用できるが，ゲート絶縁 膜形成，灰化処理（アッシング） ，レジストトリミングは注意が必要になる．なぜならプラズマ プロセスなどの高エネルギーを使うプロセスではカーボンナノチューブが焼失したり伝導特性 が変化することがあるからである．したがって，作製プロセスを構築する際にはカーボンナノ チューブにプロセスを適合させることが課題になる．本論文ではカーボンナノチューブへのダ メージを抑えたゲート絶縁膜形成基本プロセスを構築し，そのプロセスを用いて実際に CNFET を作製している． カーボンナノチューブデバイスの特性を総合的に改善していくには特性を支配する界面状態 の解析や素子動作解析の他にもカーボンナノチューブ成長，素子作製工程といった課題がいず れも偏りなく解決されることが必要である． また近年では Si デバイスの微細素子構造の提案の一つとして thin-body のショットキバリア -MOSFET が注目されている [107,108]．ショットキバリア-MOSFET は原理的にはコンタクト抵 抗を低減し短チャネル効果を抑えることができると考えられている [109,110]．カーボンナノチ ューブデバイスも同じショットキバリアトランジスタであり，かつ素子寸法が究極的に小さい という理由から，カーボンナノチューブデバイスを参考にソース・ドレイン電極の形成法や金 属／Si 界面のエネルギー準位整合を検討している例も見られる [111]．将来実現される微細 12 1章 序論 Si-MOSFET の素子特性やプロセスに関する諸問題のパイロットモデルとしてもカーボンナノ チューブデバイスが重要視されている面もある． 1.4 本論文の 本論文の目的と 目的と構成 CNFET では，電極／カーボンナノチューブ界面のショットキ障壁が伝導特性を支配しており， その界面状態を制御するためにはその物性を詳細に調べることが必要になる．界面に関しては， 電極仕事関数に依存した界面特性，界面での電流経路，カーボンナノチューブに他の分子吸着 が起こったときの界面特性の理解が重要である．また，寄生抵抗と寄生容量の低減の課題に関 しては，コンタクト抵抗の低減や SWNT アレイの高密度化などが重要である． そこで本論文では， • CNFET の伝導特性を支配する電極／カーボンナノチューブ界面，その界面におけるキャリ ア注入を調べ，その特性を明らかにし，CNFET の伝導特性を制御する指針を得ること • 界面特性の制御や作製工程に関する知見をもとに，新しいカーボンナノチューブデバイス や特性改善につながるような応用を提案すること • 実際に作製した CNFET の特性解析から，CNFET の特性向上に向けてどのような指針を取 ればよいかを考察し，明らかにすること を目的とする．本論文の各章の内容を基礎的な金属／カーボンナノチューブ界面の解析に関す る内容と応用的なデバイス創製・特性向上に関する内容に分けてまとめた図を図 1.7 に示す． 基礎 − 界面解析 − 応用 − デバイス創製・特性向上 − 2章 金属／Ca 界面の解析 Ca 電極 n 型 CNFET 3章 コンタクト電極の選択による 伝導型制御 擬似 pnカーボンナノチューブダイオード 4章 RC, Rchan の分離測定 edge contact の実証 5章 F4TCNQ ドーピング 6章 CNFET の寄生抵抗の低減 高配向高密度 SWNT 成長 低ダメージのゲート形成プロセス 高周波動作の実証 図 1.7 本論文の各章の構成，内容と位置づけ． 2 章では，仕事関数の小さい金属である Ca を電極に用いて作製した n 型 CNFET について述 べる．実際に CNFET を作製し，n 型 CNFET が実現できることを実証してその界面を調べる． 1章 序論 13 電極界面のショットキ障壁高さを FET 特性から求め，その考察から界面ダイポールの存在とそ の影響を明らかにする． 3 章では， バックゲート型 CNFET の伝導特性と電極に用いる金属の仕事関数との関係を調べ， その結果から SWNT の界面特性について議論する．電極の仕事関数を反映して界面のショット キ障壁高さが変わることによって， 伝導型が p 型~両極性~n 型と変化することについて述べる． また，SWNT のフェルミ準位ピンニングについて議論する．ここで得られた知見を応用してカ ーボンナノチューブダイオードを作製し，その特性と動作機構について議論する． 4 章では，SWNT のコンタクト抵抗とチャネル抵抗の分離測定を行い，その結果から電極界 面での電流経路を解析する．コンタクト抵抗とチャネル抵抗の分離測定は Transmission-Line-Model を用いて行う．また，SWNT とコンタクト電極間のキャリア輸送はコ ンタクト電極端のごく小さい領域のみで起こっている edge contact であることを明らかにする． 5 章では，SWNT への化学ドーピングによる FET 特性の変化，電極界面の変化を解析する． F4TCNQ 化学ドーピングにおける全抵抗の減少においてチャネル抵抗とコンタクト抵抗のどち らが支配的になるかを明らかにし，その機構について議論する．またトップゲート型 CNFET のアクセス領域（ソース−ゲートとゲート−ドレイン間）に F4TCNQ 化学ドーピングを施し，素 子特性の向上とその動作機構について議論する． 6 章では，CNFET の高周波特性について述べる．高周波測定を行うための CNFET の構造を 設計し，素子作製基本プロセス（高密度高配向 SWNT の成長，絶縁基板上の電子線描画技術， トップゲート構造形成）を検討・構築する．そして実際に CNFET を作製してその高周波特性 を解析する．素子特性と作製プロセスの問題点を明らかにし，その解決方法を議論する． 7 章では，本論文で得られた研究成果を総括すると共に，カーボンナノチューブデバイスに 関する課題と今後の展望を述べる． 2 Ca を電極に 電極に用いた n 型 CNFET 2.1 まえがき カーボンナノチューブデバイスには解決しなければならない問題が多くあるが，その中で最 も重要な課題がカーボンナノチューブ電界効果型トランジスタ（CNFET: Carbon Nanotube Field-Effect Transistor）の伝導型の制御である．カーボンナノチューブ以外の半導体デバイスで も電極として頻繁に用いられる Ti や Au を電極として CNFET を作製すると大気中では p 型伝 導を示す [24-26,52-54,69]．しかし，低消費電力の論理回路を作製するには Si-MOSFET のよう にコンプリメンタリな特性をもった p 型素子と n 型素子の両方が必要である [112]．したがっ て，CNFET では p 型素子だけではなく n 型素子もつくる技術が重要になる．これまでにカーボ ンナノチューブチャネルの表面にカリウムを吸着させて伝導特性を n 型に転換させる化学ドー ピング [55,72,113,114] が提案されているが，ドーピング量の制御性はあるものの大気中での安 定性に問題が残されている．他には，デバイスにパターニングを施した後に部分的に NO2 と NH3 に曝してしきい値を制御する方法 [115]，チャネルを Polyethyleneoxide(PEO)/LiClO4 ポリマ ーで覆う方法 [116]，N2H4 の溶液に浸す方法 [117]，金属 [118] や有機分子 [119] をカーボン ナノチューブに内包させる方法が提案されている．また，ゲートバイアスで擬似的にドーピン グ状態を作る静電ドーピング（electrostatic doping）も提案されており，ソース側とドレイン側 の 2 つのゲート構造に別々にバイアスを印加して擬似的な pn 接合をつくる方法も報告されてい る [120]． 本論文では上に述べたような方法をとらずに，バックゲート型 CNFET の伝導特性を支配し ている電極／カーボンナノチューブ界面を直接制御するというアプローチから n 型 CNFET の 実現を試みた． 現在，バックゲート構造の CNFET の動作機構はショットキ障壁変調モデルで説明されてい る [54,121-123]．これはソース電極とカーボンナノチューブとの間の接合にできたショットキ 障壁の厚みがバックゲート電界の印加によって変化するというモデルである．ショットキ障壁 が薄くなると実効的なショットキ障壁高さが低下し，電極からカーボンナノチューブへ熱励起 トンネリングで注入されるキャリアが増加する．このようにゲート電圧によって CNFET のド レイン電流が制御され，トランジスタ動作をする．この動作機構に基づいて，Javey らは Ti（仕 15 16 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET に比べ仕事関数の大きい Pd（5.1 eV [124]） を電極材料に用いて図 2.1(a) 事関数: φm = 4.4 eV [124]） に示すようにソース電極／カーボンナノチューブ界面の正孔に対するショットキ障壁高さを減 らし，小さいコンタクト抵抗を持つ p 型 CNFET を実現している [123]． このような仕事関数の大きい電極材料を用いて低抵抗コンタクトを形成する考えをもとに， 本論文ではそれを逆手に取って n 型 CNFET を作製する着想を得た．つまり，図 2.1(b) に示す ように，p 型伝導を示す Ti より仕事関数の小さな材料を電極に用いれば正孔に対する障壁は大 きくなるが，電子に対する障壁が小さくなり，その結果ソース電極から容易に電子を注入でき るようになると考えた．そうすればキャリアが電子に替わるので，n 型伝導を示すはずである． 仕事関数が小さい金属には Cs（2.1 eV），Li（2.9 eV），Ca（2.9 eV），Mg（3.6 eV）などが ある [124]．Mg 電極を用いた CNFET は 3 章で示すように両極性伝導を示したので，n 型素子 を実現するにはさらに仕事関数が小さい金属が必要であることが分かった．しかし，Cs や Li は大気に置くだけで即時に酸化するうえ融点が室温程度と非常に低く電極形成が難しい．Ca の 場合は短時間であれば自然酸化を許容でき，融点が高く室温で固体であるという点から本論文 では Ca を電極に用いて CNFET を作製し，その特性を評価し動作を解析した． (a) V.L. (b) φm φm Electron EC EF Hole Source (Large φm) EV SWNT Source (Small φm) SWNT 図 2.1 仕事関数の異なる材料の電極／単層カーボンナノチューブ（SWNT）界面のバンド図．(a) 電極の仕事関 数が大きく正孔が SWNT へ注入されるときと (b) 電極の仕事関数が小さく電子が SWNT へ注入されるとき． 2.2 Ca 電極 CNFET における最適膜厚評価 における最適膜厚評価 作製した Ca 電極 CNFET の素子断面の模式図を図 2.2 に示す．基板には厚み 100 nm の SiO2 膜付きの p+-Si 基板を用いた．この基板の裏面は全デバイス共通のバックゲート電極となる．そ の Si 基板上へ Co/Pt 触媒パタンを形成した後に ACCVD（Alcohol Catalytic Chemical Vapor Deposition）法で単層カーボンナノチューブ（SWNT: Single-Walled Carbon Nanotube）を生成し た [53,125]．その後にソース・ドレイン電極として Al/Ca または Au/Ti/Ca の電極を電子線蒸着 で形成した．Al と Au/Ti は Ca の酸化を抑制するキャップ層として用いている． 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET 17 2.1 節でも述べたように，Ca は仕事関数の小さい材料の中では比較的安定といえるが，Au， Cu や Al 等と比較すればはるかに酸化しやすい．Ca が酸化，水酸化すると生石灰（CaO）と消 石灰（Ca(OH)2）の絶縁体になる．Ca 層の側面は Al に覆われていないため大気に曝されている ので，電極に用いる Ca 層が厚ければ電極の側面から Ca 層が酸化され絶縁層を形成していき， コンタクト抵抗が増大すると考えられる．逆に Ca 層が薄ければ Ca 層を挿入した効果が得られ ないと考えられる．すなわち低抵抗なコンタクトを得ることと仕事関数の小さい金属を用いた 効果を得ることとはトレードオフの関係にある．したがって最適な条件を得るためには数 nm のオーダで Ca 膜厚を最適化する必要性がある．本論文では Ca 膜厚を 10 nm から 1 nm 以下ま で変化させ，FET 特性を評価し最適な Ca 膜厚を求めた． Ca 膜厚を変えた場合の伝導特性とドレイン電流を表 2.1 に示す．比較した ID は |VDS| = 1 V， |VGS| = 10 V のときの ID とした．表 2.1 には上段にデバイスの個数と括弧内にその割合を，下段 にドレイン電流 ID を示してある．膜厚が厚すぎると電流が減少し，薄すぎると Ca 層の効果が 現れず n 型伝導を示さないトレードオフの傾向が見られる．実験結果からは Ca 膜厚 3 nm で n 型 CNFET の歩留まりが高く ID も大きい．そこで本論文では Ca 膜厚 3 nm を最適膜厚とした． 各膜厚での FET 特性の詳細と代表的な素子特性は以下の a)~e) の項目で詳述する． Source Al Ca Co/Pt catalyst SWNT Drain Al Ca SiO2 (100 nm) p+-Si (Back gate) Ti/Au 図 2.2 作製した Ca 電極 CNFET の素子断面の模式図． 18 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET 表 2.1 Ca 電極 CNFET の素子歩留まりとドレイン電流 ID．比較した ID は |VGS| = 10 V，|VDS| = 1 V における最大 の ID とした．上段の数はデバイス数，括弧の中はその割合，下段は ID を示してある． 電極構造 n型 両極性 p型 Au/Ti/Ca: 300/100/<<1 nm （大気中） (0 %) (0 %) (100 %) 100 nA ~ 5 µA Al/Ca: 300/1 nm （大気中） 1 (12.5%) ID: 70 nA 0 (0 %) 7 (87.5%) ID: 1~80 nA Al/Ca: 300/2 nm （大気中） 4 (11%) ID: 2~100 nA 10 (29%) ID: 100 pA ~ 20 nA 21 (60%) ID: 600 pA ~ 10 nA Al/Ca: 250/3 nm （大気中） 2 (13%) ID: 200 pA, 500 nA 6 (40%) ID: 100 pA ~ 10 nA 7 (47%) ID: 100 pA ~ 10 nA Al/Ca: 400/3 nm （真空中） 21 (57%) 20 pA~ 200 nA 14 (38%) 1~100 nA 2 (5%) 50, 300 nA Au/Ti/Ca: 300/100/10 nm （大気中） (100 %) わずかに電流流れる．ID: 10~100 pA 程度 (0 %) a) Au/Ti/Ca: 300/100/10 nm 図 2.3 に Ca 膜厚 10 nm の CNFET の ID−VDS 特性の一例を示す．ID が 1 nA 以下と非常に小さ く ID の立ち上がりも非線形である，ID が流れ始める |VDS| は 1.5 V 以上と高い．これらは高い ショットキ障壁の存在を示しており，Ca が酸化して厚い絶縁膜を形成していると考えられる． Ti 電極や Au 電極の CNFET の場合は，電極形成後の真空アニールはコンタクト抵抗を低減す る有効な手段である [45,126,127]．しかし，Ca 電極 CNFET の場合は 200，300，400οC で真空 中アニール（圧力 2 Pa 程度）を追加すると ID が減少し特性が劣化した．Ca 電極には真空アニ ールは適さない．高温では炉内の残留酸素によって Ca の酸化が促進され，ショットキ障壁が増 大すると考えられる． -60 V : -50 GS 0V -40 ID (pA) Ca: 10 nm -16 V -8 V 8V 16 V -30 -20 -10 0 0 -0.5 -1 -1.5 V DS -2 -2.5 -3 (V) 図 2.3 Ca 膜厚 10 nm の CNFET の ID−VDS 特性の一例． 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET 19 b) Al/Ca: 250/3 nm, 400/3 nm 図 2.4 に Ca 膜厚 3 nm の CNFET の (a) ID−VDS 特性と (b) ID−VGS 特性の一例を示す．明瞭な n 型特性を示している．この Ca 電極 CNFET の試作では Al 保護層の厚みを 250 nm と 400 nm で 変えて 2 回行っており，表 2.1 には 2 回の試作での結果を示してある．Ca 膜厚 3 nm では比較 的大きい ID が流れる傾向があり，特に 2 回目の試作では真空中で測定したときに 57 %の素子が n 型伝導を示した．そこで本論文では Ca 膜厚 3 nm を最適膜厚とした． (a) 400 GS 200 (b) 15 Ca: 3 nm 10 D ID (nA) 300 10 V 6V 2V -2 V -6 V -10 V I (nA) V : 5 Ca: 3 nm 100 V DS 0 0 0.2 0.4 V DS 0.6 (V) 0.8 0 -20 1 -15 -10 = 0.1 V -5 0 (V) V 5 10 GS 図 2.4 Ca 膜厚 3 nm の CNFET の (a) ID−VDS 特性と (b) ID−VGS 特性の一例． c) Al/Ca: 300/2 nm 図 2.5 に Ca 膜厚 2 nm の CNFET の (a) ID−VDS 特性と (b) ID−VGS 特性の一例を示す．この素子 では両極性を示している．膜厚 2 nm では膜厚 1 nm と比較して n 型 CNFET（11 %）と両極性 CNFET（29 %）の歩留まりの合計が増加したが，膜厚 3 nm の n 型 CNFET の歩留まり（n 型だ けで 57 %）より低く，優位ではないと判定した． VGS: 30 D I (nA) 25 20 15 (b) 50 Ca: 2 nm 10 V 6V 2V -2 V -6 V -10 V 40 VDS = 0.2 V Ca: 2 nm ID (nA) (a) 35 30 20 10 10 5 0 0 0.2 0.4 V DS 0.6 (V) 0.8 1 0 -10 -5 0 V GS 5 (V) 図 2.5 Ca 膜厚 2 nm の CNFET の (a) ID−VDS 特性と (b) ID−VGS 特性の一例． 10 20 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET d) Al/Ca: 250/1 nm 図 2.6 に Ca 膜厚 1 nm の CNFET の (a) ID−VDS 特性と (b) ID−VGS 特性の一例を示す．図 2.6 は n 型特性であるが，膜厚 1 nm ではほとんどの素子が p 型を示しており，n 型 CNFET の歩留ま りは低い． 図 2.6(a) では ID の立ち上がりが非線形であり， ショットキ障壁が高いと考えられる． (a) -60 -50 ID (nA) -40 -30 (b) -35 Ca: 1 nm 10 V 6V 2V -2 V -6 V -10 V Ca: 1 nm -30 -25 ID (nA) VGS: -20 -15 -20 -10 -10 0 VDS = -1 V -5 0 -0.2 -0.4 V DS -0.6 (V) -0.8 0 -10 -1 -5 0 VGS (V) 5 10 図 2.6 Ca 膜厚 1 nm の CNFET の (a) ID−VDS 特性と (b) ID−VGS 特性の一例． e) Au/Ti/Ca: 300/100/<<1 nm 図 2.7 に Ca 膜厚 1 nm 以下の CNFET の (a) ID−VDS 特性と (b) ID−VGS 特性の一例を示す．非常 に薄い Ca 膜厚とするために通常の半分の蒸着レート（膜厚計表示で 0.5 Å/s）で 1 秒間シャッ ターを開け薄い膜（1 nm 以下）を蒸着した． この膜厚では全ての CNFET が p 型伝導を示した．これは Ca の膜厚が薄すぎて Ca 層を挿入 したの効果が現れていない，すなわち Ti でコンタクトした CNFET と差が無い状態と考えられ る．また，蒸着装置の到達真空度が 1×10−4 Pa オーダであるものの，極薄い Ca 膜では蒸着され た瞬間に残留酸素等と反応して酸化されてしまった可能性も考えられる． (a) -160 (b) -0.15 Ca: << 1 nm -140 Ca: << 1 nm -120 V : -10 V GS ID (µA) ID (nA) VDS -1 V -0.1 -100 -80 -60 -0.05 -8 V -40 -20 0 0 -6 V 0 -0.2 -0.4 -0.6 V (V) DS -0.8 -1 -10 -5 V 0 GS (V) 5 10 図 2.7 Ca 膜厚 1 nm 以下の CNFET の (a) ID−VDS 特性と (b) ID−VGS 特性の一例． 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET 21 2.3 Ca／ ／カーボンナノチューブ界面 カーボンナノチューブ界面の 界面のショットキ障壁高 ショットキ障壁高さの 障壁高さの評価 さの評価 Ca 電極 CNFET の n 型伝導で最も重要な部分は電極界面の状態である．本節ではその解析と 評価を行う． Cui 等 は 金 電 極 上 に 配 さ れ た カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を SKPM （ Scanning Kelvin Probe Microscopy）と EFM（Electrostatic Force Microscopy）を用いて観察し，真空中と大気中での酸 素吸着による界面のエネルギーバンド変化を報告している [128]．しかし，本論文のような CNFET ではカーボンナノチューブの上に電極があるので SKPM のような計測が難しく，電気 的な計測法をとる必要がある．それには FET 特性の温度依存性からショットキ障壁高さを求め る方法がある．Martel 等は ID−VDS 特性から CNFET のショットキ障壁高さを求めているが，障 壁高さのドレイン電圧依存性を議論しておりゲート電圧によるショットキ障壁制御モデルとは 相容れない [126]．ゲート電圧依存性から障壁高さを求める方法は Appenzeller 等が報告してお り，p 型 CNFET で電極金属に Ti（φm = 4.4 eV）を用いたとき正孔に対するショットキ障壁高さ として 360±40 meV という値を求めている [129]．本論文では後者の方法をとって，Ca 電極 CNFET の動作メカニズムと電極の界面状態を ID−VGS 特性の温度依存性から明らかにする． 図 2.8 は本節で議論する Ca 膜厚 3 nm の CNFET を室温，真空中で測定した (a) ID−VDS 特性と (b) ID−VGS である．図 2.8(a), (b) から明らかなように明瞭な n 型伝導が得られている．また，図 2.8(a) では ID−VDS 特性の原点付近での ID の立ち上がりが非線形で，特に低い VGS（VGS < 6 V） で顕著である．また，ID は同様な素子寸法の Ti，Pd 電極の p 型 CNFET と比較して小さい．以 上の 2 点から Ca／SWNT コンタクトにショットキ障壁が存在していることが予想される． (a) 150 (b) 12 100 ID (nA) 8 10 6 D I (nA) VDS = 0.1 V 10 VGS: 14 50 4 2 2 -2 0 0 0.2 0.4 V DS 0.6 (V) 0.8 6 1 0 -5 0 5 10 VGS (V) 図 2.8 障壁高さを求めた Ca 電極 CNFET の (a) ID−VDS 特性と (b) ID−VGS 特性． 15 22 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET 図 2.9 は Ca 電極 CNFET の VDS = 0.1 V における ID−VGS 特性の温度依存性である．高温になる につれてドレイン電流 ID が増加している．この振る舞いは熱励起電流の温度依存を反映してい ると考えられるので，この温度依存性からショットキ障壁高さを見積もることができる． 図 2.10 は縦軸を ID の対数，横軸を 1000/T としたいわゆるアレニウスプロットで，図 2.9 の ID−VGS 特性を再プロットした図である．ここでは VDS = 0.1 V，VGS = 6, 9, 12 V である．150 K 以 下の低温では ID は温度 T に依存せずにトンネル電流が支配的である．一方，200 K 以上の領域 では温度が上がるにつれて ID が増加しており，その傾きはゲート電圧によって変化している． この高温領域でのアレニウスプロットの傾きからは， log J ∝ − qφ B 1 kB T (2.1) の近似を用いることで障壁高さφB が求められる．式 2.1 では q が電子の電荷，kB がボルツマン 定数である．したがって，アレニウスプロットの傾きがゲート電圧によって変化することは Ca 電極／カーボンナノチューブ界面に存在する電子に対するポテンシャル障壁の実効的な高さが ゲート電圧に依存して変化していることを示唆している． 図 2.11 は横軸を VGS として，先に示した図 2.10 のアレニウスプロットの傾きと式 2.1 から求 めた障壁高さをプロットしている．VGS > 10 V の領域では，求められた障壁高さは ~25 meV 程 度の一定の小さい値を示しているのに対して，VGS < 10 V のしきい値電圧に近い領域では VGS が増加するにつれてアレニウスプロットから求められた障壁高さが増加している． 12 296K 270K 240K 210K 180K 150K 10 ID (nA) 8 6 4 V DS = 0.1 V 2 0 -5 0 V 5 (V) 10 15 GS 図 2.9 Ca 電極 CNFET の ID−VGS 特性の温度依存性． 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET 23 200 K VGS: -8 10 9V -9 10 D I (A) 12 V -10 10 V DS 6V = 0.1 V -11 10 3 4 5 6 7 8 -1 1000/T (K ) 図 2.10 Ca 電極 CNFET の ID のアレニウスプロット． 200 V Barrier height (meV) DS = 0.1 V 150 100 50 0 4 6 8 V 10 12 (V) 14 16 GS 図 2.11 Ca 電極 CNFET における電子に対する実効的なショットキ障壁高さのゲート電圧依存性．障壁高さは図 2.10 のアレニウスプロットの傾きから求めた． この現象はショットキ障壁を透過する電子の熱励起トンネル（thermally-assisted tunneling: 熱 電界放出） を考えることによって説明できる． VGS > 10 V の領域におけるバンド図を図 2.12(a) に 示す．このときはデバイスが十分にオン領域にバイアスされており，ショットキ障壁の厚みが 十分に薄くなっている．したがって熱的にわずかに励起するだけで電子は Ca 電極から SWNT へトンネルする．このとき測定される実効的な障壁高さは真のショットキ障壁高さφSB よりも遥 かに小さい値になる．一方で，しきい値に近い VGS < 10 V の領域では図 2.12(b) に示すような エネルギーバンドであると考えられる．SWNT のバンド曲がりが減りショットキ障壁の厚さが 増してトンネル電流成分が抑制される．そうすると真のショットキ障壁高さφSB を超えて熱励起 で注入される電子が支配的になる．その結果，VGS が減少するにつれて（オフに近づくにつれ 24 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET て）測定される実効的な障壁高さは実際のショットキ障壁高さとほぼ同程度に達すると考えら れる． 真のショットキ障壁高さφSB は SWNT がフラットバンドになったときに測定された障壁高さ であるが，それを確認するのは難しいうえ，測定電流も S/N 比が取りにくくなるので正確な障 壁高さの測定が難しくなる．図 2.11 では VGS = 6~7 V において障壁高さが飽和傾向を示してい る．このときにフラットバンドに近くなると判断してショットキ障壁高さφSB ~ 200 meV と見積 もった． (a) EF (b) φSB EC Ca SWNT EF EV φSB Electron EC EV Ca SWNT 図 2.12 Ca／単層カーボンナノチューブ（SWNT）接合のゲート電圧の違いによるエネルギーバンド状態．(a) 十 分大きな正のゲート電圧が印加されているオン状態では電子が熱励起トンネリングによって注入され実効的な 障壁高さは小さいが，(b) ゲート電圧がしきい値に近いときには熱励起のみで注入される電子が支配的になる ので測定される障壁高さは真のショットキ障壁高さφSB に近くなる． 2.4 Ca／ ／カーボンナノチューブ界面 カーボンナノチューブ界面における 界面におけるダイポール におけるダイポール層 ダイポール層の影響 本節では 2.2 節と 2.3 節の結果から Ca／カーボンナノチューブ界面の状態に関して議論する． 図 2.13 に Ca と SWNT の真空中における理想的な状態での接合前のバンド図を示す．Ca の仕 事関数は約 2.9 eV [124] であり，この値は SWNT の仕事関数である約 4.8 eV [130,131] より 1.9 eV も小さい．SWNT のバンドギャップはその直径にも依存するが大よそ 1 eV 程度である [18-21]．したがって理想的な Mott-Schottky モデルを仮定したとき，即ち以下の 2 点， a) 界面を作る 2 つの固体の真空準位は界面で揃う． b) 半導体側ではバンドの曲がりが起こり，十分厚い半導体層では両固体のフェルミ準位（EF） はバンドの曲がりによって揃う． に基づいて考えれば，SWNT のバンドギャップが 1 eV 以上あったとしても Ca のフェルミ準位 は SWNT の伝導帯（EC）よりも上に位置するだろうと予想できる．そうであれば電子に対する 障壁は存在しないが，それにもかかわらず得られた結果は Ca／SWNT 界面における~200 meV のショットキ障壁の存在を示している． その原因として金属／有機半導体接合に多く見られる例と同じように Ca／SWNT 界面に電 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET 25 気二重層（界面ダイポール）が形成されており，それが界面において急激なポテンシャルドロ ップを引き起こしていると考えられる [128,132,133]．そのバンド図を図 2.14 に示す．界面での 急峻なポテンシャル変化によって SWNT に対する Ca の実効的な仕事関数が増し，Ca のフェル ミ準位が SWNT の伝導帯よりも下に来ると考えられる．そうすれば電子注入に対してショット キ障壁が現れることを説明できる． 界面ダイポールの形成の原因としては，電極や SWNT チャネル表面への酸素分子や水といっ た分極分子の吸着，界面における化学結合の形成，界面準位などが考えられる． 分極分子の吸着の場合，分極分子が界面近くの SWNT や電極に吸着すると分極分子と SWNT や電極との間で電荷移動（charge transfer）が起こり，界面に電荷が誘起されて界面ダイポール が生成されたり，その大きさが変化すると考えられる． また，界面で電極と SWNT が共有結合のような化学的相互作用を生じた場合では，それによ って界面の電荷分布が変化することで界面ダイポールができると考えられる． 界面準位についてはカーボンナノチューブでも起こりうるのかは明らかではない．カーボン ナノチューブは表面にダングリングボンドが無いシームレスな結晶構造をしており周期境界条 件の途切れがないので Si などの既存の半導体材料とは異なる界面特性を持っている可能性があ る．それゆえカーボンナノチューブに欠陥が少なければ界面準位はできにくいかもしれない． また，カーボンナノチューブ起因でなければ，例えば酸化した Ca などの薄い層が界面の電荷分 布を変えて，界面準位のように振舞う可能性も考えられる． V.L. Ca: φm = 2.9 eV SWNT φ = 4.8 eV EF Eg ~ 1 eV EC EF EV 図 2.13 Ca と単層カーボンナノチューブ（SWNT）の真空中における理想的な状態での接合前のバンド図 [18-21,130,131]． 26 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET V.L. Potential Drop Interfacial dipole EC(SWNT) EF(Ca) EF EV Ca + - SWNT 図 2.14 Ca／単層カーボンナノチューブ（SWNT）界面の界面ダイポールによるポテンシャルドロップ． 2.5 大気中と 大気中と真空中での 真空中での FET 特性変化 CNFET は大気中と真空中で FET 特性が変化することが知られている [55,128]．このような変 化は CNFET のデバイス表面に酸素分子や水といった大気中にある分極分子が吸着することに よって界面やチャネルのエネルギーバンドが変わることが原因であると考えられている．本節 では Ca 電極 CNFET（Ca 膜厚: 3 nm）における真空中と大気中での FET 特性の違いを調べ，そ の動作原理を考察する． 図 2.15 は同一の Ca 電極 CNFET の ID−VGS 特性を大気中と真空中で比較し (a) 縦軸を線形と (b) 対数でプロットした図である．真空中で測定を行った後に，大気で測定し，再び真空に戻 した後，数時間程度置いてから再び測定を行った．大気中では電流量が減少し，しきい値 Vth が正方向に変化している．また一旦大気に曝した後に真空に戻すと特性が大気に曝す前の特性 に戻る．この変化は測定用の真空チャンバーを大気開放して再測定を行うまでの数分間で起こ る．注目すべき点は特性の変化に可逆性があることと，その変化が短時間で起こることの 2 点 である．したがって，Ca の酸化といった不可逆な電極／SWNT 界面の変化が原因ではないと考 えられる．これらの原因は電極や SWNT チャネルなどのデバイス表面へ大気中の分子が吸着， 脱離することによって生じた界面ダイポール変化の影響が考えられる． このときのバンド図を図 2.16 に示す．図 2.16(a) は真空中でのソース電極界面のバンド図で ある．大気中では図 2.16(b) のように電極へ酸素分子などが吸着することによって界面ダイポ ールがさらに形成されると考える．すなわち，大気中ではデバイス表面に分子が吸着してダイ ポールが形成されポテンシャル降下が d∆だけ増加すると仮定すると，この分の真空準位シフト により Ca 電極のフェルミ準位が下がり，Ca 電極の実効的な仕事関数が増加し，その結果実効 的な電子に対するショットキ障壁高さが増加した状態になる．障壁高さが増加することにより 電子電流が減少し，CNFET がオンするのに必要なゲート電圧がより多く必要になるため，しき い値 Vth が正側にシフトすると説明できる． 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET 27 その他のメカニズムも複合して影響している可能性もある．たとえば，SWNT チャネルに大 気中の分極分子が吸着したことによって SWNT のフェルミ準位のシフトが起きている可能性が ある．この場合も，電極／SWNT 界面のエネルギー接合の変化が起きるのでショットキ障壁の 厚みや高さが変わり，電流，しきい値といった電気的特性が変わると説明できる． (a) 0.5 0.3 V -8 10 10-9 =1V D DS 10-7 I (A) 0.4 ID (µA) -6 (b) 10 in vacuum expose to air return to vacuum 0.2 -10 10 VDS = 1 V -11 10 in vacuum expose to air return to vacuum 10-12 0.1 10-13 0 -5 0 5 V GS 10 15 10-14 -5 0 5 (V) V GS 10 15 (V) 図 2.15 真空中と大気中での Ca 電極 CNFET の ID−VGS 特性．縦軸を (a) 線形と (b) 対数としたときのプロット を示してある．(a), (b) 両方について真空中（実線），大気中（不等破線），再び真空に戻した時（点線）の特 性を示してある． V.L. V.L. ∆ ∆ d∆ EF Ca + - SWNT (a) In vacuum EC EC EF EF EV EV Ca + + - SWNT (b) Ambient air 図 2.16 真空中と大気中での電極／単層カーボンナノチューブ（SWNT）界面のバンド図． 28 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET 2.6 まとめ 2 章では，バックゲート型 CNFET の動作がショットキ障壁のゲート電圧による変調で支配さ れていることに着目し，仕事関数の小さい電極材料を用いることで n 型素子を造る着想を得て， 実際に Ca を電極に用いてバックゲート型 CNFET を作製した．そして，その動作解析を行うこ とで以下の知見を得た． 1. 仕事関数の小さい電極材料として Ca（φm = 2.9 eV）を用いることで n 型素子を実現した． 2. Ca 膜厚 3 nm が最適膜厚であることと，そのときに 57 %程度の歩留まりで n 型素子が得ら れることを明らかにした． 3. ID−VGS 特性の温度依存性をもとにアレニウスプロットを行い，Ca／SWNT 界面のショット キ障壁高さを求めた．実効的な障壁高さはゲート電圧に依存して変化した．オン状態では ゲートバイアスにより障壁が薄くなっているので熱励起トンネリング（thermally-assisted tunneling）によって電子が SWNT へ注入され実際のショットキ障壁高さよりも小さい値を 示す．しきい値に近い領域では熱励起による電子の注入が支配的になるので実際のショッ トキ障壁高さに近い値を示す．この測定より Ca／SWNT 界面のショットキ障壁が約 200 meV であることを明らかにした． 4. 理想的な Mott-Schottky モデルを適用したときには障壁はできないのに対し，実際の Ca／ SWNT 界面では~200 meV の障壁が存在したことから，この原因として界面ダイポールの存 在を指摘した． 5. 界面ダイポール生成の原因は明らかではないが，電極表面や SWNT チャネル表面への酸素 分子や水といった分極分子の吸着，界面における化学結合の形成，界面準位の生成などを 可能性として指摘した． 6. Ca 電極 CNFET の真空中／大気中の FET 特性の短時間で可逆的な特性変化を示すこと，こ の原因として界面ダイポールの変化を指摘した．界面ダイポールの変化の原因には吸着分 子の影響の可能性を指摘した． 最後に n 型 CNFET の課題を総括する．現状では n 型 CNFET の電極に用いる仕事関数の小さ い材料は Ca をはじめ物理的に不安定な物質が多い．また，n 型 CNFET と p 型 CNFET には電 流駆動能力の差があり，完全にコンプリメンタリなデバイスができていない，しきい値が十分 制御されていないうえ値がばらつくといった問題もある．これらを解決するには電極／カーボ ンナノチューブ界面を十分に理解し制御できるようにすることだけではなく，デバイス表面の パシベーションによって電極材料，SWNT チャネル，電極／カーボンナノチューブ界面を安定 化することが重要である． 2章 Ca を電極用いた n 型 CNFET 29 一方で，そのようなパシベーションを行うと伝導特性が変化してしまうことも知られている． これは 2.5 節で取り上げた大気中／真空中での FET 特性変化のように，電極／カーボンナノチ ューブ界面が周囲の環境に敏感に変化することが原因だと考えられる．したがって，パシベー ションを行ったときの特性変化を制御することも重要になる．また，その変化を予測できるよ うにすることも重要な課題の一つであると考えられる． 3 CNFET の伝導特性と 伝導特性と 電極の 電極の仕事関数との 仕事関数との関係 との関係 3.1 まえがき カ ーボンナ ノチュ ーブ電 界効果型 トラン ジスタ （CNFET: Carbon Nanotube Field-Effect Transistor）の最も重要な課題のひとつとして素子の伝導型制御が挙げられる．これまでに化学 ドーピングをはじめとした様々な伝導型の制御法 [55,72,113-120] が報告されているが，本論文 ではそれらと異なる方法，つまり 2 章で述べたように仕事関数の小さい金属である Ca を電極に 用いることでカーボンナノチューブチャネルにドーピングを施すことなく n 型 CNFET が作製 可能であることを示した [68,69]．バックゲート型 CNFET の動作は，カーボンナノチューブと 電極との界面に存在するショットキ障壁がゲート電圧によって変調されることによって支配さ れているため [54,121-123]，このような非常に単純な手法を取ることが出来ると考えられる． 本章では CNFET の伝導特性と電極に用いた 4 種の金属の仕事関数との関係について述べる． 比較する電極金属は Ca（仕事関数: φm = 2.9 eV），Mg（3.6 eV），Ti（4.4 eV），Pd（5.1 eV） である [124]．一般的に CNFET でよく調べられている Ti や Pd と 2 章で述べた Ca の他に，Ca と Ti の中間の仕事関数を持つ金属として Mg も調べた．比較する金属の仕事関数と単層カーボ ンナノチューブ（SWNT: Single-Walled Carbon Nanotube）の仕事関数 [130,131] との大小関係は 図 3.1 のようになっており，金属のフェルミ準位は SWNT の価電子帯上端から伝導帯下端より 上にまでわたっている． また，本章で得られた知見を基にしたデバイス応用のひとつとして，Ca と Pd をそれぞれカ ソードとアノードに用いたカーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードについても述べる [69]． 31 32 3章 CNFET の伝導特性と電極の仕事関数との関係 V.L. φTi φPd 5.1 eV 2.9 eV 3.6 eV 4.4 eV Pd φCa φMg φSWNT 4.8 eV Mg Ti Ca SWNT 図 3.1 Pd，Ti，Mg，Ca の仕事関数と単層カーボンナノチューブ（SWNT）のエネルギーバンドの相対関係 [124,130,131]． 3.2 電極の 電極の仕事関数に 仕事関数に依存した 依存した CNFET の伝導特性変化 図 3.2 に (a) バックゲート型 CNFET の素子構造と (b) そのソース・ドレイン電極の電極層 構造を示す．基板には 100 nm 厚の SiO2 膜付きの p+-Si 基板を用いて，その Si 基板上へ Co/Pt 触媒パタンを形成した後に ACCVD（Alcohol Catalytic Chemical Vapor Deposition）法で SWNT を生成した [53,125]．その後に図 3.2 の層構造のソース・ドレイン電極を電子線蒸着とリフト オフで形成している．作製した CNFET はいずれもチャネル長が約 3 µm である．ソース・ドレ イン電極の上層の Au/Ti や Al は SWNT とコンタクトしている金属層の酸化や劣化を抑制する ために形成したキャップ層である．特に Mg と Ca は酸化しやすい金属であるので，できる限り 高真空で蒸着を行って（約 1×10−4 Pa），デバイス完成後は真空チャンバー内に保管した．大 気中では数週間をかけて徐々に特性が劣化（電流の減少，n 型素子歩留まりの低下，ノイズの 増加などがほとんどの Mg 電極と Ca 電極の CNFET で見られる）していくが，真空保管した場 合では 2~3 ヶ月間特性は安定していた．測定は真空中で行った． (a) Co/Pt catalyst Source Drain SWNT SiO2 (100 nm) p+-Si (Back gate) Ti/Au (b) Au (250 nm) Au (300 nm) Ti (100 nm) コンタクト金属 Au (200 nm) 上層 Al (500 nm) Ti (50 nm) Pd (50 nm) Ti (100 nm) Mg (50 nm) Ca (3 nm) Pd Ti Mg Ca 下層 図 3.2 (a) バックゲート型 CNFET の素子構造と (b) そのソース・ドレイン電極の電極層構造． 3章 CNFET の伝導特性と電極の仕事関数との関係 33 はじめに FET 特性について述べる．図 3.3 は Pt，Ti，Mg，Ca 電極 CNFET の ID−VGS 特性であ る．ドレイン電圧 |VDS| は 0.1 V である．伝導特性は Pd 電極 CNFET と Ti 電極 CNFET で p 型， Mg 電極 CNFET で両極性（ambipolar），Ca 電極 CNFET で n 型特性を示した．この結果から電 極の仕事関数（φm）に依存して電極金属／SWNT 界面での金属のフェルミ準位（EF）の位置が 変化していることが予想できる． 図 3.4 にオン領域における CNFET のソース電極付近のバンド図を示す．Pd，Ti 電極 CNFET は仕事関数が大きいので p 型伝導を示すと考えられる．この場合は，図 3.4(a) のようにソース 電極の EF が SWNT の価電子帯（EV）に近づいた状態になっており，正孔が SWNT へ容易に注 入される．Ti 電極 CNFET よりも Pd 電極 CNFET の電流の方が大きいのは，Ti よりも Pd の方 が正孔に対する障壁が小さいからと考えられる．Mg 電極 CNFET の場合，両極性を示したこと から図 3.4(b) のようにソース電極の EF は SWNT のバンドギャップの中心付近に位置している と考えられる．このとき，印加したゲートバイアスが負のときに正孔が，また正のときに電子 がそれぞれ注入される．ただしショットキ障壁は高いので，正孔電流は Ti 電極 CNFET より小 さく，電子電流は Ca 電極 CNFET よりも小さい．Ca 電極 CNFET では n 型伝導を示しており， 2 章で述べたとおり図 3.4(c) のようにソース電極の EF が SWNT の伝導帯（EC）寄りに位置し ていることを示唆している． 10-6 |VDS| = 0.1 V Pd 10-7 Ti -8 |ID| (A) 10 Ca -9 10 10-10 10-11 10-12 -10 Mg Mg -5 0 V GS 5 10 (V) 図 3.3 Pt（破線），Ti（不等破線），Mg（実線），Ca（点線）電極 CNFET の ID−VGS 特性． 34 3章 CNFET の伝導特性と電極の仕事関数との関係 h e Source e h SWNT (a) p-type (b) ambipolar (c) n-type 図 3.4 オン領域における CNFET のソース電極側のバンド図．それぞれ (a) p 型 CNFET，(b) 両極性（ambipolar） CNFET，(c) n 型 CNFET のときのバンド図を示している． 次に最大ドレイン電流について述べる．図 3.3 と図 3.4 のようなショットキ障壁の電極仕事関 数依存性はいくつかのデバイスのドレイン電流 ID を統計的に調べるとより明らかになる．ドレ イン電流の大きさ |ID| の仕事関数依存性を図 3.5 に示す．図 3.5(a) には p 型 CNFET の |ID|（正 孔電流）を，図 3.5(b) には n 型 CNFET の |ID|（電子電流）をプロットした．バイアス条件は図 3.5(a) で VDS = −1 V，VGS = −10 V，図 3.5(b) で VDS = 1 V，VGS = 10 V である．なお，多くはな いが Ca 電極 CNFET でもわずかに正孔電流が流れる両極性を示す素子があった． 図 3.5 の |ID| のばらつきはコンタクト抵抗のばらつきが主な要因であると考えられる．した がって，電極材料の仕事関数依存性を議論するためには，最も |ID| が大きいデバイスに着目す るのが妥当である．なぜなら，そのようなデバイスはばらつきを持っているデバイスの中で最 も理想的で良好な界面を持つ，つまりその電極材料を用いたときに実現しうる最も低いコンタ クト抵抗を持っていると考えられるので，このようなデバイス同士で比較すればコンタクト抵 抗のばらつきの影響を小さくして比較が出来るからである． 図 3.5(a) の正孔電流は仕事関数が大きくなるにつれて飛躍的に増加している．それとは対照 的に，図 3.5(b) の電子電流は仕事関数が大きくなるにつれて小さくなる傾向にあり，Ti 電極と Pd 電極 CNFET では電流を観測できない．仕事関数の大きい金属の CNFET では電子に対する 障壁が高いため，観測できるほどの大きさの ID は流れなかったと考えられる．また，|ID| は仕 事関数に対して指数関数的に変化している．CNFET はショットキ障壁変調で動作するので電流 は熱電界放出によってポテンシャル障壁を通り抜けるキャリアのトンネリング確率に依存する といえる．このトンネリング確率は障壁高さに依存して指数関数的に減少するので，CNFET の |ID| が電極の仕事関数に指数関数的に依存するのは妥当である． 3章 CNFET の伝導特性と電極の仕事関数との関係 -5 (a) 10 10 Electron current 10 Ti Mg 10-7 10-5 -6 |I | (A) Ca 10-7 VDS 1 V, VGS 10 V Ca Mg D |ID| (A) (b) Pd Hole current -6 35 10-8 10-9 -8 10 -9 10 Ti VDS -1 V, VGS -10 V 10-10 2.5 3 3.5 4 4.5 Work function (eV) 5 5.5 10-10 2.5 3 3.5 4 4.5 Work function (eV) Pd 5 5.5 図 3.5 ドレイン電流の大きさ |ID| の仕事関数依存性．デバイスごとの (a) 正孔電流と (b) 電子電流をプロット してある．バイアス条件は (a) VDS = −1 V，VGS = −10 V，(b) VDS = 1 V，VGS = 10 V である． 3.3 金属／ 金属／カーボンナノチューブ界面 カーボンナノチューブ界面の 界面のフェルミ準位 フェルミ準位ピンニング 準位ピンニングに ピンニングに関する考察 する考察 3.2 節では，金属／SWNT 接合では電極の仕事関数に依存して電極界面のショットキ障壁高さ が変化することを明らかにした．これは Si や GaAs といった無機半導体とは大きく異なる結果 である．図 3.6 は n 型と p 型の GaAs(110) について金属のフェルミ準位の位置を金属の仕事関 数に対してプロットした図である [134]．仕事関数の値としては文献 124 を参考にしている． 一般的に無機半導体の場合は図 3.6 のようにコンタクト金属のフェルミ準位は半導体のバンド ギャップ中のある準位に固定され，電極の仕事関数にほとんど依存しない（フェルミ準位ピン ニング）．しかし，3.2 節の結果は金属／SWNT 接合の場合，コンタクト金属のフェルミ準位は SWNT のバンドギャップ中を電極の仕事関数に依存して変化する，すなわちフェルミ準位がピ ンニングされないことを示している．これは SWNT 独特の特性である． 図 3.7 は電子に対する障壁高さφBn を電極金属の仕事関数φm に対してプロットした図である [134,135]．なお，仕事関数の値としては文献 124 を参考にしている．n-GaAs は文献 134 をもと に，SiO2，GaSe，Si は文献 135 をもとに横軸を電極金属の電子親和力から仕事関数に変えて再 プロットし，さらに SWNT を加えた．ただし，SWNT の場合は，1. カイラリティに依存して バンドギャップ（EG）が異なる，2. コンタクト抵抗のばらつきがある（特に電極形成後のアニ ールなどを行えない Ca，Mg 電極の場合ばらつきが大きい），3. ヒステリシスには弱い温度依 存性があるので温度依存性から正確な障壁高さを見積もれない場合がある，といった問題があ るので一義的に決めるのは現段階では困難である．そこで Ca（φm = 2.9 eV）の点を 2 章で実際 に測定した値とし，Mg（3.7 eV）と Pd（5.1 eV）の場合は推定で示した．この推定は以下の 4 つの仮定をおいている．すなわち，1. SWNT の仕事関数が 4.8 eV [130,131]，2. SWNT のバンド ギャップ EG = 0.8 eV，3. Mg 電極 CNFET は両極性なので SWNT のバンドギャップの中心 36 3章 CNFET の伝導特性と電極の仕事関数との関係 （migdap）に電極金属の EF が位置する，4. Pd の場合はショットキ障壁が非常に低く正孔注入 に対してオーミックコンタクトが取られていると見なす [136]（φBn = EG）として推定した． SWNT における障壁高さはは Si，GaAs に比べて大きな仕事関数依存性を持っていることが示 唆される． フェルミ準位ピンニングの強さを表す指標としては図 3.7 のプロットの傾き，すなわち界面 ファクタ S が用いられる [137]．界面ファクタ S は， S≡ dφBn dφ m (3.1) であり，電極金属の仕事関数の違いがショットキ障壁高さの違いにどれだけの感度で反映する かを示す値といえる．S は理想的な Mott-Schottky モデルで S = 1，完全にフェルミ準位ピンニン グされる場合で S = 0 となる．Si，GaAs は S ~ 0.05 であり強くフェルミ準位ピンニングされて いるが，SWNT は S ~ 0.25 とフェルミ準位ピンニングは弱いことが分かる．先述のように SWNT の場合カイラリティ，コンタクト抵抗，ヒステリシスの不確定性が付随するので正確な S を確 定することは出来ないが，例えば SWNT のバンドギャップを 0.6~1 eV の間でばらついたとして ~ ~ O 2 Au (5.1 eV) In (4.12 eV) Ga (4.2 eV) Al (4.28 eV) Cs (2.14 eV) n-GaAs p-GaAs 2 3 4 5 ~ ~ 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 E C EG of GaAs Energy (eV) も S は 0.18~0.35 程度であり，Si，GaAs よりも大きい S を示すと推測している． EV Work function φm (eV) 図 3.6 n/p-GaAs(110) に対する電極のフェルミ準位（EF）の位置 [134]．文献 134 の結果を仕事関数を横軸にし て描き直した．なお，仕事関数の値としては文献 124 を参考にした．グラフの上端は GaAs (110) の伝導帯下端 （EC），下端が価電子帯上端（EV）にあたる． 3章 CNFET の伝導特性と電極の仕事関数との関係 2 5 SiO2 φBn (eV) 4 1.5 3 S ~ 0.3 S~1 2 1 0 φBn (eV) 37 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 φM (eV) 1 ( ) S ~ 0.05 S ~ 0.05 0.5 ( ) S ~ 0.25 0 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 Work function φm (eV) GaSe Si n-GaAs SWNT 5.5 6 図 3.7 電子に対する障壁高さφBn を電極金属の仕事関数φm に対してプロットした図 [134,135]．文献 134 と文献 135 の図をこの図では横軸を仕事関数として描き直している．仕事関数の値としては文献 124 を参考にした． SWNT（単層カーボンナノチューブ）の括弧で囲った点は推定したプロット点である．この推定での仮定は， 1. SWNT の仕事関数が 4.8 eV [130,131]，2. SWNT のバンドギャップ EG = 0.8 eV，3. Mg 電極 CNFET は両極性な ので SWNT のバンドギャップの中心に電極金属の EF が位置する，4. Pd の場合は正孔注入に対してオーミック コンタクトが取られている [136]（φBn = EG）の 4 つである． 3.4 カーボンナノチューブ擬似 カーボンナノチューブ擬似 pn ダイオード 3.3 節に述べたように，SWNT はフェルミ準位ピンニングが弱い傾向にある．これは SWNT 独特の特性であるので，既存の半導体にはないアプローチで新しいデバイス応用を提案できる 可能性がある．本論文ではその応用の一例としてデバイスの両端に用いる電極金属を変えたカ ーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードの着想を得た．さらに，それを実際に作製し動作解析を 行った [69]． 本論文のカーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードは図 3.8 のような素子構造を持つ．正孔注 入電極としてアノードに Pd を，電子注入電極としてカソードに Ca を用いた．図 3.9 に実際に 作製したカーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードの光学顕微鏡写真を示す．この素子構造はバ ックゲート型 CNFET と同じフォトマスクを用いて図 3.9 のように 1 µm 程度ずらした露光と金 属蒸着を 2 度行うことで作製した．電極の層構造はそれぞれ Au/Ti/Pd と Al/Ca であり，SWNT とはそれぞれ Pd と Ca が接触する． 38 3章 Co/Pt catalyst Cathode Al SWNT Ca CNFET の伝導特性と電極の仕事関数との関係 Anode Au/Ti Pd SiO2 (100 nm) p+-Si (Back gate) Ti/Au 図 3.8 カーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードの素子構造の模式図． (b) (a) Cathode C A 100 µm Ca Anode Pd 10 µm 図 3.9 カーボンナノチューブ擬似 pn ダイオード光学顕微鏡写真．(a) 全体図と (b) 拡大図． 図 3.10 は作製したカーボンナノ擬似 pn チューブダイオードの電流−アノード−カソード電圧 （I−VAC）特性である．ここではゲート−カソード電圧（VGC）は 0 V である．図 3.10(a) のよう に明瞭な整流特性が確認できた．オン電圧はおおよそ~0.5 V と小さい電圧である．図 3.10(b) は 図 3.10(a) と同じ I−VAC 特性を縦軸対数でプロットした図である．VAC = ±1 V においては電流 のオン／オフ比はおおよそ 1000 であった．逆バイアスを印加すると逆方向電流が大きくなるが， VAC = ±2.5 V においても電流のオン／オフ比は 100 程度あった． 図 3.10 の I−VAC 特性は図 3.11 の VGC = 0 の状態のバンド図で説明できる．図 3.11 はそれぞれ (a) アノードバイアス VAC を印加しない状態，(b) オンに近い状態（VAC ~ qEG/2），(c) オン状 態，(d) オフ状態（逆バイアス）のバンド図である．バイアスを印加しないときは図 3.11(a) の ようにカソード（Ca 電極）の EF は SWNT の伝導帯（EC）寄り，アノード（Pd 電極）の EF は SWNT の価電子帯（EV）寄りに位置している．SWNT のバンドギャップ（EG）の半分程度の VAC を印加すると，図 3.11(b) のようにアノード側から正孔が注入され始める．カーボンナノチ ューブダイオードのオン電圧は EG を~1 eV とすると 0.5 V 程度になると考えられるが，この値 は実験とよく一致している．さらに電圧を印加すれば図 3.11(c) のようにアノードから正孔が注 入され，電流が増加していくと考えられる．一方で，図 3.11(d) のように逆バイアスを印加し 3章 CNFET の伝導特性と電極の仕事関数との関係 39 たときにはカソードとアノードでの電子と正孔の注入障壁は両方とも高くなるので電流は流れ ない．このような動作機構で整流特性を示すと考えられる． -6 (a) 200 (b) 10 VGC = 0 V -7 10 150 V GC =0V -8 10 -9 100 ID (A) I (nA) 10 10-10 -11 10 50 -12 10 -13 10 0 -2 -1 0 1 10-14 2 -2 -1 0 VAC (V) V AC 1 2 (V) 図 3.10 カーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードの I−VAC 特性．それぞれ縦軸を (a) 線形と (b) 対数でプロッ トした図．バックゲート電圧は VAC = 0 である． (a) OFF (No bias) EF C (Ca) (b) Near ON state (VAC ~ qEG/2) EG A (Pd) EF C ~EG/2 hole (c) ON state (d) OFF state (reverse bias) EF EF C A -VAC C VAC hole A 図 3.11 カーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードのゲート電圧（VGC）を印加しない状態（VGC = 0）のバンド図． (a) VAC を印加しない状態，(b) VAC ~ qVGC/2 を印加したときのオンに近い状態，(c) 大きい VAC を印加したオン 状態，(d) 逆バイアス（VAC < 0）を印加したときのオフ状態のバンド図． このカーボンナノチューブダイオードはバックゲートバイアス VGC を印加できるので，それ に依存した特性を示すと考えられる．図 3.12 は作製したカーボンナノチューブダイオードの電 40 3章 CNFET の伝導特性と電極の仕事関数との関係 流−ゲート電圧（I−VGC）特性である．このカーボンナノチューブダイオードはオフ領域のない 両極性のようなゲート電圧依存性を示している． 図 3.12 のような伝導特性は図 3.13 の (a) の電流−ゲート電圧（I−VGC）特性の模式図と (b) (a) の 1~4 象限に対応するバンド図で説明できる．図 3.13(a) では電流は実線で順方向電圧（VAC > 0）， 破線で逆方向電圧（VAC < 0）のときを描いてある．I−VGC 特性の第 2 象限では正孔がアノード から注入される． 第 1 象限では VGC を正に印加するにしたがって電子もカソードから注入され， 正孔はアノードから注入されにくくなっていくと考えられる．また，VGC = 0 でも VAC を大きく すると先に示した図 3.11(c) のように正孔が注入されるので，I−VGC 特性で最も電流が小さくな る “valley” の電圧は正の VGC にあり，見かけ上オフ領域のない（VGC = 0 でもキャリアが流れ る）両極性のような特性が得られると考えられる．第 3，第 4 象限ではオフ状態であり，カソ ードとアノードでの電子と正孔の注入障壁は両方とも高く，非常に高い逆方向電圧を印加しな いと電流は流れないと予想される． 図 3.12 に示したカーボンナノチューブダイオードの I−VGC 特性は図 3.13(a) の模式図に近い 両極性であるが，|I| が最も小さくなる “valley” の中心は負側の VGC にある．これはヒステリシ スの影響が含まれている可能性がある． 600 V 500 I (V) 400 300 200 AC (V): (Forward bias) 2 1.5 1 0.5 0 -0.5 -1 -1.5 -2 100 0 (Reverse bias) -100 -10 -5 0 V GC 5 (V) 図 3.12 作製したカーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードの I−VGC 特性． 3章 CNFET の伝導特性と電極の仕事関数との関係 (a) [2] 41 [1] I VAC > 0 VGC [3] (b) EF [2] [4] EC VAC < 0 [1] electron C （Ca) C EV VAC hole hole A (Pd) A [4] [3] C VAC A A -VAC -VAC C 図 3.13 カーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードの (a) 電流−ゲート電圧（I−VGC）特性の模式図と (b) (a) での 1~4 象限のバンド図を模式的に示した図． このカーボンナノチューブダイオードの素子構造では発光ダイオードやフォトダイオードと しても動作すると考えられる．発光ダイオードとしては，例えばゲート接地にしてカソードと アノードから電子と正孔を同時に注入できるようにバイアスを制御すれば，SWNT 内で再結合 発光が起こると期待される．また，逆バイアスを印加して光吸収で生成された電子と正孔を電 極で捕獲して検出することができればフォトダイオードとして動作すると期待される． しかし，本論文の実験では発光ダイオードやフォトダイオードの動作を確認できなかった． 作製したカーボンナノチューブダイオードでは，図 3.13 の第 1 象限，すなわち図 3.12 の VGC = −4~0 V にあたる領域で電子と正孔が同時に注入されると考えられるが発光は観測できていな い．発光しない理由としては，電流が小さく発光に寄与するキャリア数（電子正孔対の数）が 少なくなっていることが考えられる．他には，ソース接地で測定しているのでキャリアが注入 され始めるゲートバイアス（VCG または VAG が ~qEG/2）にカソードとアノードを別々に制御し ながら印加できておらず，その結果注入される電子と正孔の数がアンバランスになっている可 能性もある．また，SWNT は孤立して存在するときはよく発光・光吸収するが，基板に接して いるときは発光・光吸収が共に著しく減少することが知られている [138]．本論文のカーボン 42 3章 CNFET の伝導特性と電極の仕事関数との関係 ナノチューブダイオードは基板上にあるので，発光・光吸収しにくい状況にあったことも理由 として考えられる． 光デバイス応用への展開は今後の課題であり，電気的特性だけではなく素子構造も検討しな ければならないと考えられる． 3章 CNFET の伝導特性と電極の仕事関数との関係 43 3.5 まとめ 3 章では，2 章で得られた知見を基に，バックゲート型 CNFET の伝導特性と電極に用いる金 属の仕事関数との関係を調べ，以下の知見を得た． 1. Pd（φm = 5.1 eV）電極 CNFET と Ti（4.4 eV）電極 CNFET が p 型，Mg（3.6 eV）電極 CNFET が両極性，Ca（2.9 eV）電極 CNFET が n 型の FET 特性を主に示すことを明らかにした． 2. CNFET の最大ドレイン電流は電極仕事関数に指数関数的に依存することを明らかにした． 電極の仕事関数が大きくなるほど正孔に対するショットキ障壁が小さくなるので正孔電流 は増大し，一方電子に対するショットキ障壁は大きくなるので電子電流は減少する．また この逆のこともいうことができ，電極の仕事関数が小さくなるほど電子に対するショット キ障壁が小さくなるので電子電流は増大し，一方正孔に対するショットキ障壁は大きくな るので正孔電流は減少する．このことから電極の仕事関数に依存したショットキ障壁高さ の変化が示唆されることを指摘した． 3. SWNT は Si や GaAs と比較してフェルミ準位ピンニングが弱いことを明らかにした．これ は SWNT 独特の特性である． 4. SWNT の界面ファクタ S（= ∂φ Bn ）は，不確定要素があることや実験誤差が大きいことか ∂φm ら正確には明らかではないが，0.18~0.35 程度と予想できることを示した． 5. フェルミ準位ピンニングが弱い SWNT の特性を応用し，Ca 電極で電子を注入するカソー ド，Pd 電極で正孔を注入するアノードとしてカーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードを 作製する着想を得た．実際にカーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードを作製し，良好な整 流特性が得られること，低いオン電圧が得られることを明らかにした． 6. 作製したカーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードの構造では発光ダイオードやフォトダ イオードとして動作することが予想されたが，そのような発光と光吸収は観測できなかっ た．その理由として，電流が小さく発光に寄与するキャリア数が少ないこと，正孔と電子 の注入量がアンバランスであること，カーボンナノチューブが基板に接した素子構造をし ているので発光・吸収効率が著しく減少していることなどが考えられることを指摘した． 光デバイス応用への展開は今後の課題である． 4 カーボンナノチューブの カーボンナノチューブの コンタクト抵抗 コンタクト抵抗の 抵抗の評価と 評価と 電流経路の 電流経路の解析 4.1 まえがき カ ーボンナ ノチュ ーブ電 界効果型 トラン ジスタ （CNFET: Carbon Nanotube Field-Effect Transistor）では電極／カーボンナノチューブ界面のショットキ障壁がトランジスタ動作を支配 しており [54,121-123]，このショットキ障壁の存在は高いコンタクト抵抗を持つ要因のひとつ となっている．1 章で述べたように，単層カーボンナノチューブ（SWNT: Single-Walled Carbon Nanotube）がもつ半導体材料としての高いポテンシャルを十分に引き出すには，数 kΩの低いコ ンタクト抵抗が必要である．また，デバイス性能，例えば相互コンダクタンス gm を上げるには コンタクト抵抗の低減は最も有効かつ本質的な手段である．したがって，デバイスの全抵抗に 対してコンタクト抵抗がどのくらい寄与しているかということや，SWNT が電極にコンタクト している部分のキャリア輸送の理解は重要な知見である． 金属／カーボンナノチューブ界面でどのようにキャリアの注入が行われているか，つまり界 面の電流経路については，これまでに 2 つの主張がなされている．Mann 等は，電極下の SWNT の伝導性がなく，電極から SWNT へ（または SWNT から電極へ）の電子輸送が電極の端だけ で起こっている，すなわち edge contact であるとしている [136]．一方で Wakaya 等は，コンタ クト抵抗は電極金属に覆われたカーボンナノチューブの長さに依存すると報告している [139]． これは電子輸送が電極下のカーボンナノチューブ全体で起こっており，電極下のカーボンナノ チューブが長いほどコンタクト抵抗が低減できることを示している． 界面の電流経路を調べることは，どのような手法でコンタクト抵抗とチャネル抵抗の分離測 定を行えばよいのか，いかにしてコンタクト抵抗を下げられるか，ショットキ障壁を持つ界面 がどのように周囲の環境の影響を受けるかについて重要な知見を与える．これらについて本章 と 5 章において議論する． 45 46 4章 カーボンナノチューブのコンタクト抵抗の評価と電流経路の解析 本章では多端子 CNFET を用いたコンタクト抵抗（RC）とチャネル抵抗（Rchan）の分離測定と， 電 極 −SWNT 間 の 電 流 経 路 に つ い て 述 べ る ． は じ め に 2 探 針 測 定 法 の 一 つ で あ る Transmission-Line-Model（TLM）法 [140,141] を用いて RC と Rchan を分離して計測した．次に 2 探針測定の結果と 4 探針測定法を仮定して計測した結果を比較検討することで SWNT と金属間 のキャリア輸送が edge contact であることを明らかにした．その結果からは，Si のようなバルク 半導体で一般的に行われているような 4 探針測定法の妥当性や，edge contact として見なせる長 さに関する知見が得られている． 4.2 多端子 CNFET の作製 本研究では TLM 法で RC と Rchan の分離計測を行うために図 4.1 のような素子構造のバックゲ ート型多端子 CNFET を作製した．図 4.1 はデバイス構造の一例で，実際は SWNT の長さ，形 状，測定の目的によって端子数や端子間隔を変えて素子作製を行った． Co/Pt catalyst Au contact electrodes SWNT SiO2 (100 nm) p+-Si (Back gate) Ti/Au 図 4.1 バックゲート型多端子 CNFET の素子構造を示した模式図． バックゲート型多端子 CNFET の作製工程は以下に示すように 2 章と 3 章で述べたバックゲ ート型 CNFET の工程とほぼ同様である．100 nm 厚の SiO2 熱酸化膜をもつ p+-Si 基板をバック ゲートとして用いている．チャネルに用いる SWNT は触媒（Co/Pt: 2/10 nm）をパターニングし た後，ACCVD（Alcohol Catalystic Chemical Vapor Deposition）法を用いて基板上に直接成長した [53,125]．この SWNT はエタノール（10 sccm）と Ar（100 sccm）の混合気体を原料ガスとして 用い，圧力 1.3 torr，成長温度 800οC，成長時間 1 時間の条件で生成している．2~3 章までに述 べた CNFET と異なる工程は，低加速電圧（Vacc = 0.5~1 kV）の SEM 観察1で SWNT の位置を計 測したあと，電子線露光と電子線蒸着で微細な Au 電極を形成した点である．チャネル長は 0.2 µm から 4.8 µm で変化させた．また，Au 電極形成後には 400οC，20 分間の条件で真空中でのア ニールを行い，各コンタクト電極で一様なコンタクト抵抗が得られるようにした．上記の条件 で真空中アニールによる低抵抗コンタクトの形成とばらつきの抑制の有効性については文献 1 この SEM 観察を行ったときの引き出し電流は 10 µA で，3500 倍で 30×40 µm2 の範囲を観察したときのドー ズ量は 1 秒間あたり 0.83 C/cm2 にあたる． 4章 47 カーボンナノチューブのコンタクト抵抗の評価と電流経路の解析 127 で調べられている．Ti 電極 CNFET の VDS = −1 V，VGS = −10 V でのドレイン電流 ID は，ア ニール前に 6×10−7~10−10 A でばらついていたものがアニール後には 4×10−6~10−8 A にばらつき 幅が減少し，ID は増加する傾向を示した．また，ID−VDS 特性の原点での ID が線形に増加するデ バイスはアニール前に 2 %だったものがアニール後には 42 %に増加しており，真空中アニール による低抵抗コンタクトの形成が示唆されている． 4.3 Transmission-Line-Model 測定 4.3.1 等価回路モデル （TLM）法を用いた [140,141]． 本論文では Rchan と RC を見積もるために Transmission-Line-Model TLM 法は Si や GaAs などの半導体で広く用いられている手法である．また，TLM 法は 2 探針 測定法のひとつである．図 4.2(a) のように 1 本の SWNT に対して両端の電極に直接電圧を印加 して電流を測定する 2 端子測定では，図 4.2(b) のように全抵抗 Rtotal2probe は Rchan と 2RC の和で与 えられる．Rchan は多端子素子のチャネル長 Lchan (m) に比例するので，単位チャネル長当りの SWNT の抵抗を rchan (Ω/m) とすれば， 2 probe Rtotal = 2 RC + Lchan ⋅ rchan (4.1) である（本論文では SWNT チャネル全体の抵抗を指すときに Rchan，TLM 法から求めた単位チ ャネル長当りの SWNT の抵抗を rchan で分けて表記することにする）．したがって 2 端子抵抗が Lchan の関数としてプロットすれば（TLM プロット），その切片から 2RC，傾きから rchan が求め られる．ここでは各コンタクト電極で同じ RC を仮定する． (c) 6 Catalyst 5 (a) V (b) V A V１ V2 50 µm A RC Rchan I 4 3 RC 2 1 5 µm 図 4.2 (a) 2 探針測定の測定構成の模式図，(b) その等価回路，(c) 作製した多端子素子の SEM 像．(c) の挿入図 は作製した多端子素子の低解像度の SEM 像である．挿入図の中央にある触媒パタンから単層カーボンナノチュ ーブ（SWNT）が成長しており，その SWNT 上に Au 電極が形成されている． 48 4章 カーボンナノチューブのコンタクト抵抗の評価と電流経路の解析 4.3.2 各端子間の FET 特性 図 4.3(a) は 4.2 節で述べたような多端子 CNFET の VGS = −5 V における ID−VDS 特性を各チャ ネル長間で比較した図である．チャネル長が短いほど電流が大きい傾向がある．Lchan = 0.3 µm と 0.65 µm で差が少ないのはデバイスの全抵抗に対するコンタクト抵抗の割合が大きいためと 考えられる．小さい VDS の領域では ID は VDS に対して線形であり，これは良好なオーミックコ ンタクトの形成を示唆している．また，図 4.3(b)~(f) には異なるゲート電圧（VGS = −5~5 V in +1 V step）での ID−VDS 特性をチャネル長が短いセグメントから順に示した．チャネル長が大きく なるにしたがって ID が減少しているが，いずれも同様なピンチオフを示す． 0 (a) -0.1 -0.2 ID (µA) -0.3 VGS = -5 V -0.4 (device #4) -0.5 4.8 µm 3.1 µm 1.9 µm 0.65 µm 0.3 µm -0.6 -0.7 -0.8 -50 (b) 0 -30 -20 VDS (mV) -10 0 (d) 0 -0.1 -0.1 -0.2 -0.2 -0.2 -0.3 -0.3 -0.3 I (µA) -0.6 -40 -30 V -20 DS -10 -0.5 -0.6 2-3 (D-S) 0.3 µm -0.7 -0.8 -50 -40 (mV) V (e) 0 -20 DS -0.2 -0.2 -0.3 -0.3 I (µA) -0.1 -40 -30 V DS -20 -10 0 (mV) -0.4 D -0.5 -0.6 1-2 (D-S) 3.1 µm -0.7 -0.8 -50 -0.8 -50 0 0 (f) -0.4 -10 4-5 (D-S) 2.1 µm -0.7 (mV) -0.1 D I (µA) -30 -0.5 -0.6 3-4 (D-S) 0.69 µm -0.7 0 -0.4 D -0.5 -0.8 -50 -0.4 D D -0.4 I (µA) (c) 0 -0.1 I (µA) -40 -40 -30 -20 VDS (mV) -10 0 -0.5 5-6 (D-S) 4.9 µm -0.6 -0.7 -0.8 -50 -40 -30 -20 -10 0 VDS (mV) 図 4.3 作製した多端子 CNFET（後述の素子#4）の (a) VGS = −5 V における ID−VDS 特性．異なるゲート電圧（VGS = −5~5 V in +1 V step）における (b) Lchan = 0.3 µm，(c) 0.69 µm，(d) 2.1 µm，(e) 3.1 µm，(f) 4.9 µm の ID−VDS 特性． 4章 49 カーボンナノチューブのコンタクト抵抗の評価と電流経路の解析 4.3.3 コンタクト抵抗とチャネル抵抗の分離測定 図 4.4 は作製した多端子 CNFET の素子#1~#4 の TLM データを示している．2 端子間の全抵抗 （Rtotal2probe）は VGS = −5 V，VDS = −10 mV において測定した．このバイアス点はドレイン電圧に 比べてゲート電圧が大きく，かつ図 4.3 で示したように VDS に比例して ID が増加する領域であ る．ここで Rtotal2probe は Lchan に対して線形に変化している．これは各電極の RC の均一性が確保 されていることを示唆しており，したがって TLM 測定が適正に行われていると考えられる． 計測した 4 素子の RC と rchan（単位長さ 1 µm 当りのチャネル抵抗）を表 4.1 に示す．RC は 19.5~84.4 kΩ，rchan は 46.5~232 kΩ/µm で分布した．RC と 1 µm 当りのチャネル抵抗 Rchan を比較 すると同じオーダか最大でも Rchan の方が 1 桁大きい程度である．このように TLM 測定を行え ば適正に RC と rchan の分離測定を行うことができる． また，図 4.4 の TLM データからは，数 100 nm 程度のチャネル長では Rchan は小さくなり RC が全抵抗の大部分を占めるようになることがわかる．すなわちこれは短チャネルになるほど CNFET では RC の影響が支配的になるといえる．視点を変えれば，RC を大きく低減することが 出来れば短チャネルの CNFET の特性を大幅に改善できる可能性を示している． 600 device #1 500 V GS #2 V DS = -5 V = -10 mV R (kΩ) 400 300 #3 200 2R C #4 100 0 0 1 2 3 4 Channel length (µm) 5 図 4.4 作製した 4 つの多端子 CNFET（素子#1~#4）の VGS = −5 V，VDS = −10 mV における TLM プロット．切片 が 2RC，傾きが単位チャネル長（1 µm）当りのチャネル抵抗 rchan をそれぞれ示している． 50 4章 カーボンナノチューブのコンタクト抵抗の評価と電流経路の解析 表 4.1 TLM プロットから求められた VGS = −5 V，VDS = −10 mV におけるコンタクト抵抗 RC と 1 µm 当りのチャ ネル抵抗 rchan． 素子 コンタクト抵抗 RC (kΩ) チャネル抵抗 rchan (kΩ/µm) #1 84.4 206 #2 20.2 232 #3 19.5 117 #4 19.5 46.5 図 4.5 は作製した多端子 CNFET の素子#4 の TLM 測定結果のゲート電圧依存性を示している． 測定したデバイスで最も短いチャネル長のセグメントでは，酸化膜厚 100 nm に対してチャネル 長が 300 nm である．この場合ではドレイン電圧の影響がソース電極端に及ぶこと，すなわち短 チャネル効果的な影響が予測されるので，バイアス点はドレイン電界よりも充分ゲート電界が 大きい条件に設定し，2 端子全抵抗（Rtotal2probe）は VDS = −100 µV において測定した．図 4.5(a) は VDS = −100 µV における ID−VDS 特性である．各セグメントで類似した特性が得られているが， Lchan = 0.3 µm のみしきい値の正方向（オン側）へのシフトが起こっており，短チャネルの影響 が現れていると考えられる．図 4.5(b) はこのデバイスの TLM プロットである．ゲート電圧 VGS が増加するにつれて Rtotal2probe は増加している．VGS が増加しても TLM プロットはほぼ線形が保 たれているので RC と rchan を算出することができる．図 4.5(c) は VGS = −5~−2.4 V の 2RC−VDS， rchan−VDS 特性である．オン領域からしきい値に向かうにつれて RC はわずかに増加するもののそ の変化は小さいのに対し，rchan は徐々に増加し，しきい値近辺では急増した．これらの結果は 妥当である． 4章 51 カーボンナノチューブのコンタクト抵抗の評価と電流経路の解析 (b) 600 -8 (a) 10 400 R (kΩ) ID (A) 10-10 GS 500 0.3 µm 0.69 µm 2.1 µm 3.1 µm 4.9 µm Lchan: 10-9 -5 -4.5 -4 -3.5 -3 V : VDS -100 µV VDS -100 µV 300 200 -11 10 100 10-12 0 -4 -2 0 2 4 0 1 VGS (V) 2 3 L (µm) chan 4 5 (c) 350 C 2R (kΩ), r chan (kΩ/µm) 300 V DS -100 µV 2R 250 r 200 C chan 150 100 50 0 -5.5 -5 -4.5 -4 -3.5 V (V) GS -3 -2.5 -2 図 4.5 作製した多端子 CNFET の素子#4 の TLM 測定結果．(a) VDS = −100 µV における異なったチャネル長のセ グメントの ID−VDS 特性，(b) 異なったゲートバイアス条件のときの TLM プロット，(c) TLM プロットから求め た VGS = −5~−2.4 V における 2RC−VDS，rchan−VDS 特性． 4.4 金属／ 金属／カーボンナノチューブ界面 カーボンナノチューブ界面での 界面での edge contact 次に界面での電流経路について検討する．これも多端子 CNFET を用いて測定を行い，2 つの 方法で検証し考察する． 4.4.1 4 探針測定と 2 探針測定との比較 4.3 節で測定した多端子 CNFET を用い，図 4.6 のような等価回路を仮定して 4 探針測定を行 った．図 4.6 は (a) 多端子 CNFET と 4 探針測定の測定構成を示した模式図と (b) 仮定した等 価回路である．図 4.6(a) のように定電流源（I）を外部の 2 端子に接続し内側の 2 端子の電圧降 下（V）を測定する．端子 2-3 間の電圧計の入力インピーダンスが十分に大きければ 4 探針測定 52 4章 カーボンナノチューブのコンタクト抵抗の評価と電流経路の解析 を仮定して求めたチャネル抵抗（4 端子チャネル抵抗）は， 4 probe Rchan = V2 − V3 I (4.2) で求められる．測定に使用した半導体パラメータアナライザ Agilent 4155A で用いた HRSMU （High-Resolution Source-Measure Unit）の電圧測定入力インピーダンスが 1015 Ω以上なので SWNT のチャネル抵抗とコンタクト抵抗よりも十分内部抵抗が高く，適正に測定ができると考 えられる． 図 4.7 は素子#4 の 2 端子全抵抗（Rtotal2probe）と 4 端子チャネル抵抗（Rchan4probe）を同時に示し た TLM プロットである．Rtotal2probe が丸点，Rchan4probe が三角点で示してある．注目すべき点は誤 差範囲内で Rchan4probe が Rtotal2probe にほぼ等しくなっている（Rchan4probe ~ Rtotal2probe）点である． Rchan4probe ~ Rtotal2probe になる原因としてコンタクト抵抗がチャネル抵抗に比べて数桁小さい場 合が考えられるが，TLM 測定の結果を参照するとそれらは同程度か 1 桁しか違わないので当て はまらない．しかし，以下に述べる edge contact モデルならうまく Rchan4probe ~ Rtotal2probe を説明で きる．すなわち edge contact を仮定したときの 4 端子測定における電流流路の等価回路を図 4.7(b), (c) に示すように，測定した CNFET ではコンタクト電極下の SWNT の抵抗（Rchan below） はコンタクト抵抗 2RC よりもはるかに大きくなっており，電流は電極エッジでのみピックされ， この結果電圧測定ループ，すなわち電極の 2RC を経て流れるとの考えである．この場合，図 4.6 のような 4 短針法を想定して測定しても |V2–V3| はコンタクト抵抗での電圧降下を含んでいる ので，Rchan4probe と Rtotal2probe が等しく測定されると説明できる． このような edge contact を示す原因としては，SWNT チャネル上にコンタクト電極を形成した ことによる SWNT の結晶構造の歪みやアニールを加えたことによって電極金属とカーボンで結 合を作り SWNT の結晶構造が崩れていることが可能性として挙げられる． この実験結果を別の視点から見れば，edge contact であるときに SWNT チャネルの上にコンタ クト電極を形成したカーボンナノチューブデバイスで図 4.6 のような 4 探針測定の等価回路を 想定して Rchan4probe を測定することは不適切であると結論付けられる．このような測定では注意 を払って実験結果を考察する必要がある2． 2 Si などのバルク半導体と同じように SWNT で 4 探針測定を行おうとすると，図 4.6(a) のような構造で各セグ メントの長さが等しいデバイスを用いて図 4.6(b) の等価回路を仮定し，式 4.2 と 2 RC = V1 − V4 4 probe − 3Rchan I (4.3) から RC を求めることになる．edge contact であるときにこの方法で測定を行うと RC = 0 と算出されてしまう． 実際の実験では各セグメントのコンタクト抵抗や各端子間の長さがばらつくので，その誤差の範囲で算出した RC がばらつくと考えられる．その誤差によっては偶然小さい RC が算出されることもありうるので注意が必要 である．例えば，文献 142 は実験結果の妥当性に疑問が残る．図 4.6 のような 4 探針測定を行うには，STM （Scanning Tunneling Microscope）の短針やカーボンナノチューブを用いて [143] カーボンナノチューブに影響 を与えずコンタクトするような手法が必要だと考えられる． 4章 53 カーボンナノチューブのコンタクト抵抗の評価と電流経路の解析 I (a) (b) Å V V１ V2 I Å V V3 V4 RC RC RC RC Rchan 図 4.6 (a) 4 探針測定の測定構成図，(b) その等価回路． (a) 300 250 (kΩ) 4probe (kΩ) Rchan 200 R (kΩ) 2probe Rtotal (b) V１ 150 V2 V3 V4 (c) 100 V１ device #4 V GS 50 V DS 0 Current 0 1 V2 = -5 V RC = -10 mV 2 3 4 Channel length (µm) 5 Rchan RC V3 RC Rchan Rchan below RC V4 RC Rchan below Rchan RC Current 図 4.7 (a) 2 端子全抵抗（Rtotal2probe）と図 4.6 のような 4 探針法を仮定して求めた 4 端子チャネル抵抗（Rtotal4probe = (V2 – V3)/I ）を同時に示した TLM プロット，(b) edge contact であるときの素子断面と電流経路（矢印）の模式 図と (c) 等価回路と電流経路（点線矢印） ．実際には図 4.6(b) のような等価回路ではなく図 4.7(b), (c) のように 電流が流れていると考えられる． 4.4.2 各セグメントの 2 端子抵抗の和 edge contact であることを別の方法でも確かめた．すなわち図 4.7(c) の等価回路における各セ グメントの抵抗の和といくつかのセグメントをまたいで測定した 2 端子抵抗を比較する方法で ある3．例えば，図 4.7(c) の端子 1 と端子 4 について例を挙げれば，端子 1 と端子 4 を直接計測 した R1-42probe と R1-4sum = R1-2 + R2-3 + R3-4 を比較している．図 4.7(c) の等価回路のように edge contact であれば R1-42probe は R1-4sum に等しくなるはずである．もし edge contact ではなく電極下の SWNT の伝導があれば，R1-42probe は R1-4sum よりも小さくならなければならない．図 4.8 は Ri-j2probe と Ri-jsum との関係を素子#1 と#4 のすべての組み合わせの電極についてプロットした図である． 3 つまり，端子 i と端子 j の間の各セグメントの 2 端子抵抗の和 Ri-jsum, j −1 2 probe 2 probe 2 probe 2 probe Risum − j = ¦ Rk −( k +1) = Ri −( i +1) + R( i +1)−( k + 2 ) + + R( j −1)− j k =i と，端子 i と端子 j の間と直接計測した 2 端子抵抗 Ri-j2probe との比較である． (4.4) 54 4章 カーボンナノチューブのコンタクト抵抗の評価と電流経路の解析 ほとんどの点が Ri-jsum = Ri-j2probe の直線上に乗っている．これも図 4.7(b), (c) で表される edge contact を示唆する結果である． 1200 V GS 1000 = -5 V device #1 VDS = -10 mV R sum i-j (kΩ) 800 1-6 2-4 1-3 2-6 600 device #4 3-6 1-5 400 1-3 1-4 200 0 1-4 2-4 0 3-5 200 2-5 400 600 2probe Ri-j 800 1000 1200 (kΩ) 図 4.8 2 つの素子（素子#1 と#4）の VGS = −5 V かつ VDS = −10 mV における Ri-j2probe と Ri-jsum との関係をすべて の組み合わせの電極についてプロットした図．破線は Ri-jsum = Ri-j2probe を示す．i と j のサフィックスは端子 i と 端子 j 間の測定を示す．例えば 2-5 では R2-52probe と R2-5sum = R2-3 + R3-4 + R4-5 が比較されている． 4.4.3 edge contact から考察される金属／カーボンナノチューブ界面特性 SWNT とコンタクト電極間のキャリア輸送がコンタクト電極端のみで起こる edge contact は CNFET における重要なキャリア輸送過程を示唆している．実験では VGS が−5 から−2.2 V までの オン領域で edge contact モデルが成り立つことを確かめている． 図 4.7 と図 4.8 の結果は電極幅が最も小さいもので 100 nm のときの結果を含んでいる．した がって電極幅が最低でも 100 nm のときは edge contact が起こっているといえる．半導体からコ ンタクト電極へ電流が流れ込む，もしくは流れ出すのに必要な距離として定義されている伝達 長（transfer length）[144] は，SWNT の場合最小電極幅の半分に当たる 50 nm 以下であることが この実験から予想される． また，edge contact はコンタクト近くの大気中の酸素が金属電極の仕事関数を変調し [145]， 電気特性を変化させることも妥当に説明できると考えられる．edge contact であれば，コンタク ト電極と SWNT の間に酸素などの分子が浸透してポテンシャルを変えるようなモデルを採るこ となく，金属／SWNT 界面のキャリア注入が行われている電極端のポテンシャルが電極端の近 くに存在する吸着分子等によって影響を受けることで変化し，その結果伝導特性が変わると説 明することができる．これについては 5 章で詳しく述べる． 4章 カーボンナノチューブのコンタクト抵抗の評価と電流経路の解析 55 本節で明らかにした edge contact は電極部分の重要性を改めて示す結果である．つまり，電極 端付近の電極／SWNT 界面のエネルギーバンドをうまく制御することがデバイス特性制御，性 能向上に重要であることを edge contact は示唆していると考えられる． 56 4章 カーボンナノチューブのコンタクト抵抗の評価と電流経路の解析 4.5 まとめ 4 章では，SWNT のコンタクト抵抗とチャネル抵抗の分離測定と電極界面における電流経路 の解析を行い，以下のような知見を得た． 1. 多端子 CNFET を用いて Transmission-Line-Model（TLM）測定を行うことで，SWNT のコン タクト抵抗とチャネル抵抗の分離測定ができることを示した． 2. TLM 測定の結果からコンタクト抵抗は 19.5~84.4 kΩ ，単位チャネル長（1 µm）当りのチ ャネル抵抗は 46.5~232 kΩ/µm で分布しており，コンタクト抵抗は数µm 長の SWNT のチャ ネル抵抗と同じオーダであることを示した． 3. 1 µm 以下の短いチャネルの CNFET ではコンタクト抵抗が支配的になることを示した．短 チャネルの CNFET ではコンタクト抵抗の低減が電流駆動能力を向上させる上で重要な問 題であることを指摘した． 4. カーボンナノチューブデバイスにおいて，SWNT とコンタクト電極間のキャリア輸送はコ ンタクト電極端のみで起こっている edge contact であることを示した． 5. edge contact での伝達長（transfer length）は，SWNT の場合 50 nm 以下であることを示した． 6. 本章で明らかにした edge contact はカーボンナノチューブデバイスにおける電極界面部分 の重要性を改めて示す結果である．電極／SWNT 界面のエネルギーバンドの制御がデバイ ス特性制御，性能向上に重要であることを示唆していることを指摘した． 5 カーボンナノチューブへの カーボンナノチューブへの 化学ドーピング 化学ドーピングによる ドーピングによる CNFET の特性改善 5.1 まえがき カ ー ボン ナノ チュ ーブ電 界 効果 型ト ラン ジスタ （CNFET: Carbon Nanotube Field-Effect Transistor）は電極界面の特性が素子特性を支配している [54,121-123]．4 章でも edge contact の 実証から電極界面部分の重要性をあらためて示す結果が得られた．つまり，デバイス特性制御， 性能向上には電極端付近の電極／カーボンナノチューブ界面のエネルギーバンドをうまく制御 することが重要である． 本章では化学ドーピングが電極／カーボンナノチューブ界面に及ぼす影響を調べ，CNFET の 特性改善について議論する．化学ドーピングは CNFET の伝導型制御に用いられる技術で，こ れまでにカリウム等によって n 型のドーピングが [55,72] ， 一 方 TCNQ （tetracyano-p-quinodimethane）等によって p 型のドーピングが実現されている [146]．化学ドー ピングはカーボンナノチューブ表面に小さな（大きな）電子親和力を持つ原子や分子が吸着す ることで，原子や分子から（への）電荷移動が起こり，カーボンナノチューブにキャリアが誘 起されるメカニズムが考えられている． しかし，化学ドーピングについても界面のエネルギーポテンシャル変化を考えることは重要 であると予想される．例えば，Cui 等は分子の吸着が金属の仕事関数を変化させることを報告 している [128]．ドーパントを素子全体に塗布するような化学ドーピングでは分子がカーボン ナノチューブだけではなく電極にも吸着するので，吸着分子が実効的な金属の仕事関数を変化 させた結果，電極／カーボンナノチューブ界面でのポテンシャルが変化してカーボンナノチュ ーブにキャリアが誘起されたときと同様な伝導特性の変化，例えばしきい値や電流の変化が起 きると考えることができる．一方では，CNFET を基にした DNA バイオセンサでは，コンタク ト電極端で DNA の検出反応が起こることでショットキ障壁高さが変化すること [147] が報告 されており，最近の研究ではバイオセンシングによってチャネルの導電性の変化とショットキ 57 58 5章 カーボンナノチューブへの化学ドーピングによる CNFET の特性改善 障壁の変化が複合して起きている [148] という理解が進んでいる．このように，化学ドーピン グにおいても前述した分子吸着によって原子や分子との間の電荷移動によってカーボンナノチ ューブチャネルにキャリアが誘起されるメカニズムだけではなく，界面のエネルギーポテンシ ャル変化でも説明できると考えられる． 本 章 で は ， p 型 の Au 電 極 （ 仕 事 関 数 : φm = 5.1 eV ） CNFET に お け る F4TCNQ （tetrafluorotetracyano-p-quinodimethane）化学ドーピングがカーボンナノチューブチャネルと電 極界面に与える影響を Transmission-Line-Model（TLM）法 [140,141] で計測したチャネル抵抗 （Rchan）とコンタクト抵抗（RC）の変化から解析する．また，そこで得られた知見を基に，ト ップゲート型 CNFET のアクセス領域への F4TCNQ 化学ドーピングの効果について解析する． 最後にこれらの結果から化学ドーピングを用いてどのようにカーボンナノチューブデバイスの 高性能化へ繋げられるかを考察し，作製プロセス構築とデバイス設計の指針について議論する． 5.2 F4TCNQ 化学ドーピング 化学ドーピングによる ドーピングによる電気特性変化 による電気特性変化 5.2.1 ドーピング方法 本論文で p 型ドーパントとして用いる F4TCNQ は大きな電子親和力（固体の場合 5.24 eV）を 持つ有機分子である [149]．F4TCNQ が単層カーボンナノチューブ（SWNT: Single-Walled Carbon Nanotube）表面に吸着すると F4TCNQ は SWNT から電子を引き抜き，その結果 SWNT 内には 正孔が生成されると考えられている． F4TCNQ 等の有機分子の化学ドーピングにはこれまでに CS2 [146,150] やクロロホルム [151] が溶媒として用いられてきたが，本論文では溶媒にイソプロピルアルコール（IPA: isopropyl alcohol）を用いた．F4TCNQ が IPA に溶解する速度は遅く 2 日ほど要した．図 5.1 に (a) 固体 の F4TCNQ と (b) F4TCNQ の IPA 溶液の写真を示す．化学ドーピングはこの F4TCNQ の IPA 溶 液（0.36 mMol/l）を 3000 回転でスピンコートして行った． (a) (b) 図 5.1 (a) 固体の F4TCNQ と (b) F4TCNQ のイソプロピルアルコール溶液の写真． 5章 カーボンナノチューブへの化学ドーピングによる CNFET の特性改善 59 5.2.2 FET 特性 はじめに図 5.2 の挿入図に示すような構造のバックゲート型 CNFET を用いて F4TCNQ 化学ド ーピングの効果を調べた．F4TCNQ は SWNT チャネル全体と電極に塗布されている．図 5.2 は F4TCNQ 化学ドーピング前（破線）と後（実線）のドレイン電流−ゲート電圧（ID−VGS）特性を 示している．ここでドレイン電圧（VDS）は−10 mV である．ドーピングをすることによってオ ン電流は増加し，しきい値（Vth）は正のゲート電圧の方向にシフトした．その結果ノーマリ・ オンとなっている． Vth のシフトは化学ドーピングによって半導体 SWNT のフェルミ準位が低下したことで説明 できる．また，オン電流の増加は CNFET の全抵抗の減少で説明できる．しかし，その全抵抗 の減少は SWNT のフェルミ準位の低下による Rchan の減少だけではなく，RC の減少の効果も含 んでいる可能性がある．この 2 つの現象を分けて調べるには Rchan と RC の変化をそれぞれ評価 すれば明らかになる． F4TCNQ -7 10 S Doped Undoped D SiO2 (100 nm) -8 p+-Si Back-gate D -I (A) 10 -9 10 -10 10 V DS = -10 mV 10-11 10-12 -4 -2 0 V GS 2 4 (V) 図 5.2 F4TCNQ 化学ドーピング前（破線）と後（実線）の ID−VGS 特性．VDS = −10 mV である．挿入図はバック ゲート型 CNFET の素子構造の模式図を示してある．矢印は掃引方向を示している． 5.2.3 コンタクト抵抗およびチャネル抵抗 TLM 法を用いて F4TCNQ 化学ドーピング前後の単位長さ当りのチャネル抵抗 rchan (Ω/m) と RC (Ω) の変化をそれぞれ分離して計測した．4.3.1 項で述べたように，本論文では SWNT チャ ネル全体の抵抗を指すときに Rchan，TLM 法から求めた単位チャネル長当りの SWNT の抵抗を 指すときに rchan として分けて表記する．TLM 測定には 4 章と同様な多端子 CNFET を用いた． 60 5章 カーボンナノチューブへの化学ドーピングによる CNFET の特性改善 図 5.3 に作製した多端子素子の SEM（Scanning Electron Microscope: 走査型電子顕微鏡）像と素 子構造の例を示す． 図 5.4 は F4TCNQ 化学ドーピングを行う前（丸点）と後（三角点）の TLM プロットである． 2 端子抵抗（Rtotal2probe）は ID−VDS 特性の線形領域（VDS = −10 mV, VGS = −5 V）で求めた．結果は 直線の傾きが小さくなったばかりか y 切片が大きく低下しており，F4TCNQ 化学ドーピングに よって rchan だけではなく RC も減少したことを示している．測定した 4 つの素子の RC と rchan の 変化を表 5.1 に示す．RC は 73~94 %，rchan は 4~59 %減少している．rchan の減少は SWNT への化 学ドーピングが SWNT チャネルのフェルミ準位を下げたことによって SWNT にキャリアが誘 起されて抵抗が下がったと考えられる．RC の減少はそれだけではなく，電極／SWNT コンタク トのごく近傍のエネルギー状態が大きく変化したことを示唆している． (a) (b) 4 (Au contacts) 2 5 1 2 3 4 5 (Catalyst) 3 3 SiO2 (100 nm) 1 1 p+-Si Back-gate 3 µm 図 5.3 作製した多端子 CNFET の (a) SEM 像と (b) 素子構造の一例． 1200 Device #1 Undoped 1000 R (kΩ) 800 Doped 600 400 200 0 0 1 2 3 4 5 Channel length (µm) 図 5.4 VDS = −10 mV，VBG = −5V における F4TCNQ 化学ドーピング前後の TLM プロット． 5章 カーボンナノチューブへの化学ドーピングによる CNFET の特性改善 61 表 5.1 4 つの素子（素子#1~4）における F4TCNQ 化学ドーピング前後のコンタクト抵抗（RC）と単位長さ当り のチャネル抵抗（rchan）の変化．（素子#4 は RC が負数となった．これは測定した 2 端子抵抗がばらついたため と考えられ，実際の値はばらつき誤差程度の正数であると考えられる．） 素子 単位長さあたりのチャネル抵抗 rchan (kΩ/µm) コンタクト抵抗 RC (kΩ) ドープ前 ドープ後 変化 (%) ドープ前 ドープ後 変化 (%) #1 164 11.9 −92 167 116 −30 #2 362 20.5 −94 751 627 −16 #3 118 30.9 −73 241 233 −4 #4 58.5 (−17.2) ↓ 904 367 −59 5.3 F4TCNQ 化学ドーピング 化学ドーピング前後 ドーピング前後の 前後の電極界面の 電極界面の考察 界面ダイポールは金属と SWNT の間に存在するが，F4TCNQ 分子自体が SWNT と電極の間に 浸透することは起こり得にくい．しかし，4 章で述べた edge contact [42,136] であれば，RC の変 化は吸着した F4TCNQ が電極端近傍のポテンシャルを変化させるメカニズムで適切に説明でき る．edge contact ではコンタクト電極から SWNT へのキャリア注入が図 5.5(a) のように電極端 のみで起こっている．このとき，微視的には図 5.5(b) のようにコンタクト電極端のごく近傍へ F4TCNQ が吸着したときに，電極や SWNT と F4TCNQ との間で電荷移動が起こり，それを反映 して界面ダイポールの大きさが変化し，その結果コンタクトでのポテンシャルの急峻な降下を 起こしていると考えられる1．これが実効的な正孔に対するショットキ障壁の高さを減少させた 結果，正孔のトンネル確率が上がっていると考えられる． 一方で Cui 等は Au 表面上に分散した SWNT をケルビン・プロープ・フォース顕微鏡（Kelvin Probe Force Microscope: KFM）で観察することで，酸素の吸着によって金属の実効的な仕事関数 が変わり，金属／SWNT コンタクトのエネルギー準位の整合が変化することを指摘している [128]．このように金属側のポテンシャルが変わってエネルギー準位の整合の変化が起こるとし ても，この F4TCNQ 化学ドーピングによる RC の減少を説明できると考えられる．TCNQ の吸着 による表面ダイポール生成によって Au の実効的な仕事関数が増加すること [132] が報告され ているので，TCNQ よりもさらに大きな電子親和力を持つ F4TCNQ では [152] よりその傾向が あると予想できる． 1 ただし，詳細に関してはまだ明らかになっていない部分もあり，それらは今後の研究の課題である．F4TCNQ が実際どのような形態で化学吸着・物理吸着しているかは本論文の研究結果からは明示できていない．また， 本文で「ごく近傍」と表記した具体的な範囲，つまり界面のエネルギーポテンシャルが F4TCNQ 分子の影響を 受ける距離もはっきりと分かっていない．4 章で述べた伝達長（transfer length）の 50 nm 程度から F4TCNQ 分 子の大きさ（~1 nm）や SWNT の直径（1 nm）との間の値ではないかと予想している． 62 5章 カーボンナノチューブへの化学ドーピングによる CNFET の特性改善 このように CNFET の界面特性は電極端近くの表面状態の変化に強く依存していると考えら れる．これは CNFET に代表されるような 1 次元デバイスの特徴の一つである．また，化学ド ーピングを含む電極端近くの表面状態の制御は素子特性を向上させたり制御するための重要な 課題である． (a) EC (b) Source + + + F4TCNQ - + + - Substrate Source SWNT EF EV 図 5.5 (a) edge contact であるときのソース電極端におけるキャリア流路．キャリアである正孔はコンタクト電極 の端のみから単層カーボンナノチューブ（SWNT）へ注入されている [42,136] ので，電極端近傍の F4TCNQ 分 子によってキャリア注入が大きく影響される．(b) ゼロバイアス条件におけるドーピング前（破線）と後（実 線）のソース電極端でのバンド図．コンタクトの極近傍に吸着した F4TCNQ 分子は SWNT と金属電極との間に ダイポールを生成し，その結果急激なポテンシャルの変化が起こっていると考えられる． 5.4 F4TCNQ 化学ドーピング 化学ドーピングを ドーピングを行ったトップゲート ったトップゲート型 トップゲート型 CNFET 5.2.3 項では F4TCNQ 化学ドーピングによって SWNT のチャネル抵抗だけではなくコンタク ト抵抗も低減できることを明らかにした．特にコンタクト抵抗がおおよそ 1/10 に低減されるこ とは注目に値する．これを応用して CNFET のコンタクト抵抗をはじめとした寄生抵抗を大幅 に引き下げ，デバイス性能を上げることが期待される．本節ではトップゲート型 CNFET （TG-CNFET: Top-gate CNFET）に F4TCNQ 化学ドーピングを施し，その素子特性と動作機構を を解析・議論した． 図 5.6 に (a) 素子構造と (b) 作製した TG-CNFET の走査型電子顕微鏡（SEM: Scanning Electron Microscope）像を示す．素子作製工程は 2 章と 3 章で述べたバックゲート型 CNFET （BG-CNFET: Back-gate CNFET）の作製プロセスに加えて，トップゲート作製と化学ドーピン グの工程を追加した．すなわち，BG-CNFET 作製後，電子線リソグラフィを用いてゲートパタ ンを開口し 10 nm 厚の酸化アルミニウム（AlOx）ゲート絶縁膜および Au/Ti 電極の連続蒸着・ リフトオフによりトップゲートを形成した．ソース電極とドレイン電極は仕事関数（φm）の大 きい Au（φm = 5.1 eV）で形成しており，p 型 CNFET で低いコンタクト抵抗を実現できる．ゲ ート長は 200 nm，ソース–ドレイン間隔は約 3 µm である．トップゲートを形成した後に，ゲー ト・ソース・ドレイン電極をマスクとして自己整合的にソース–ゲート間とゲート–ドレイン間 5章 カーボンナノチューブへの化学ドーピングによる CNFET の特性改善 63 のアクセス領域に F4TCNQ 化学ドーピングを施した．p+-Si 基板はバイアスを印加してバックゲ ートとしても用いる． (a) (b) Drain Catalyst S LG: 200 nm Top-gate F4TCNQ Au AlOｘ (10 nm) D Source Au SiO2 (100 nm) p+-Si Back-gate Top-gate 10 µm 図 5.6 (a) 作製したトップゲート型 CNFET の素子構造と (b) その走査型電子顕微鏡（SEM）像． 5.4.1 FET 特性 図 5.7(a) はトップゲート電圧（VTG）を−0.6~0.2 V で 0.2 V 間隔で変化させたときの TG-CNFET の ID−VDS 特性である．F4TCNQ 化学ドーピング前の特性を点線で，ドーピング後を実線で示し てある．このときのバックゲート電圧（VBG）は浮遊した状態（floating）である．図 5.7(a) か ら F4TCNQ 化学ドーピングによって 10 倍程度に ID が増加したことが分かる． 作製した TG-CNFET の素子特性を表 5.2 に示す．相互コンダクタンス（gm） ，オン抵抗，オン ／オフ比はいずれも 1 桁ほど改善されている．F4TCNQ 化学ドーピング後の gm は 4 µS である が，これはチャネル SWNT の本数（5 本）と SWNT 直径（約 1.5 nm）の積をチャネル幅とすれ ば約 500 mS/mm に相当しており，SWNT 自体が持つ高い電流密度を反映していると考えられる． 次に F4TCNQ 化学ドーピングとバックゲートによるバイアス印加によるキャリア誘起とを比 較する．本論文ではバックゲートバイアスの印加と F4TCNQ 化学ドーピングを比較するにあた って「バイアス印加によってドーピングと同じようにキャリアを誘起する方法」を文献 120 に ならって静電ドーピング（electrostatic doping）と呼ぶことにする．図 5.7(b) は点線がドーピン グ前，破線が VBG = −10 V で静電ドーピングされた状態，実線が F4TCNQ 化学ドーピング後の VDS = −100 mV における作製した TG-CNFET の ID−VTG 特性である．バックゲート電圧は点線と 実線が浮遊した状態（VBG = floating）である．図 5.7(b) において実線（F4TCNQ 化学ドーピン グ後，VBG = floating）と破線（静電ドーピング，VBG = −10 V）との比較から明らかなように， F4TCNQ 化学ドーピングされた ID の方が VBG = −10 V で静電ドーピングされた ID よりも大きい． VBG = −10 V で静電ドーピングしてもソースコンタクトとドレインコンタクトの障壁がバック ゲートバイアスによって薄くなると同時に十分に正孔がソース−ゲート間とゲート−ドレイン間 のアクセス領域に生成されていると考えられる．それにもかかわらず静電ドーピングよりも化 64 5章 カーボンナノチューブへの化学ドーピングによる CNFET の特性改善 学ドーピングを行ったときの ID の方が大きいのは，静電ドーピングよりも化学ドーピングの方 が直列寄生抵抗をより大きく低減できたことに起因すると考えられる． 図 5.4 と表 5.1 に示した TLM 測定の結果では F4TCNQ 化学ドーピングによってコンタクト抵 抗が約 1/10 程度に低減されている．したがって，F4TCNQ 化学ドーピングと静電ドーピングと のドレイン電流の差はこのコンタクト抵抗が低減される幅に起因するのではないかと考えられ る．これをバンド図で模式的に表すと図 5.8 のようになると考えられる．図 5.8 では VDS = 0， VTG がオン状態と仮定している．図 5.8(a) に示すようなドープ前，VBG = floating におけるチャ ネルのバンドは，静電ドープでは図 5.8 (b) のようにバックゲートバイアスによって SWNT の 価電子帯上端（EV）がフェルミ準位（EF）に近づき，界面のショットキ障壁が薄くなりキャリ アが注入されやすくなる．しかし，バックゲート電圧を十分に印加してもバックゲート膜厚が 100 nm と厚いので界面に電界が集中せず，障壁でのバンド曲がりは酸化膜厚に依存して律され る．したがってコンタクト抵抗は十分に低下しないと考えられる．化学ドーピングでは図 5.8 (c) のようにアクセス領域の EF が EV に近づくうえ，ソースとドレイン界面では図 5.5 と同じよう な界面ダイポールによるポテンシャル降下が起きる．その結果，実効的なショットキ障壁高さ が低くなってコンタクト抵抗が大幅に下がるはずである．このとき，静電ドープしたときの正 孔に対する実効的なバリア高さは F4TCNQ 化学ドーピングしたときの実効的なバリア高さより も高くなっていると考えられる．F4TCNQ ドーピングを CNFET のアクセス領域に施すのはコン タクト抵抗をはじめとした寄生抵抗を減らし，素子特性を向上させるのに有効である． (a) -2.5 V -2 BG = floating -ID (V) -1 -0.5 0 Doped, V BG = floating 10-7 VBG = -10 V Doped Undoped -1.5 ID (A) -6 (b) 10 VTG: -0.6~0.2 V (0.2 V step) 10-8 10-9 V BG = floating Undoped -10 10 -11 0 -0.2 -0.4 V DS -0.6 (V) -0.8 -1 10 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 VTG (V) 0.4 0.6 図 5.7 (a) 作製したトップゲート型 CNFET（TG-CNFET）の VBG = floating における F4TCNQ 化学ドーピング前 （点線）と後（実線）の ID−VDS 特性．(b) 作製した TG-CNFET の VDS = −100 mV における F4TCNQ 化学ドーピ ング前後の ID−VTG 特性．図中の線はそれぞれ，点線: ドープ前で VBG = floating，破線: ドープ前で VBG = −10 V （静電ドーピング），実線: ドープ後で VBG = floating（F4TCNQ 化学ドーピング）を示している． 5章 カーボンナノチューブへの化学ドーピングによる CNFET の特性改善 65 表 5.2 作製したトップゲート型 CNFET の VBG = floating における相互コンダクタンス（gm），オン抵抗，オン／ オフ比． ドープ後 ドープ前 相互コンダクタンス gm (µS) 4 0.4 オン抵抗 (MΩ) 0.31 3.3 オン／オフ比 1500 110 (a) Undoped G S D (b) Electro-static doping G S D (c) F4TCNQ chemical doping G S D + - - + 図 5.8 (a) ドープ前（Undoped），(b) 静電ドーピング，(c) F4TCNQ 化学ドーピングの場合でのトップゲート型 CNFET のバンド図．トップゲートの下はどれも同じバイアスが印加され，オン状態であるとして描いている． 5.4.2 動作機構 本項では，Au 電極の BG-CNFET と F4TCNQ 化学ドーピングを施した TG-CNFET の FET 特性 を比較して動作機構について議論する．図 5.9 は (a) BG-CNFET，(b) TG-CNFET の ID−VDS 特性 である．BG-CNFET では ID は VDS に対して線形に増加して飽和していないが，TG-CNFET では ID が飽和している． ID−VDS 特性の飽和・非飽和は素子の動作機構の違いを示唆している．BG-CNFET では，図 5.10(a) のように FET 動作はソース電極のショットキ障壁に支配されており（Schottky barrier 66 5章 カーボンナノチューブへの化学ドーピングによる CNFET の特性改善 modulation） ，p 型素子の場合，負のゲート電圧を印加するとショットキ障壁が薄くなって正孔 のトンネル確率が高くなり ID が増加する．このようなショットキ障壁変調のトランジスタでは 図 5.10(a) のようにショットキ障壁の厚みは VDS にも依存している．したがって VDS を大きくす ればするほどソース側のショットキ障壁も薄くなり ID は明瞭に飽和しない． 一方，TG-CNFET は図 5.10(b) のように，ドレイン電流はゲート電極下の SWNT チャネルの ポテンシャルで制御されるチャネル・コンダクタンス変調（channel conductance modulation）で ある．これは従来からの MESFET の動作機構に似ている．この場合は VDS が大きくなっても ID は増加せず飽和する． (b) -2.5 (a) -0.7 VBG (V): -10 -0.4 -7 -0.3 -0.6 -1.5 D I (µA) D VTG (V) -2 -0.5 I (µA) Top-gate CNFET Back-gate CNFET -0.6 -0.4 -1 -0.2 -0.5 -4 -0.1 -1 0 0 -0.2 -0.4 -0.6 VDS (V) -0.2 0 +0.2 0 -0.8 0 -1 -0.2 -0.4 V DS -0.6 (V) -0.8 -1 図 5.9 (a) バックゲート型 CNFET と (b) トップゲート型 CNFET の典型的な ID–VDS 特性．(a) のバックゲート 型 CNFET は SiO2 ゲート絶縁膜が 100 nm，ゲート長は 3 µm である． (a) D (V ) DS high intermediate low S tunnel Back-gate device (Schottky barrier modulation) (b) Gate D S (VDS) high intermediate low thermal Top-gate device (Channel conductance modulation) 図 5.10 (a) バックゲート型 CNFET と (b) トップゲート型 CNFET のカーボンナノチューブチャネルのバンド図． 5章 カーボンナノチューブへの化学ドーピングによる CNFET の特性改善 67 5.4.3 ヒステリシスと subthershold slope 図 5.11 は BG-CNFET と F4TCNQ 化学ドーピングを施した TG-CNFET の ID−VGS 特性を比較し た図である．従来の BG-CNFET では破線で示したようにバックゲート電圧（VBG）を順方向と 逆方向に掃引したときで大きなヒステリシス特性が現れる．VBG を−10 V から 10 V まで掃引す るとヒステリシス幅は約 10 V となり，掃引電圧幅の約 50 %にもなる．TG-CNFET では，−1 V から 1 V までの VTG の掃引に対してヒステリシス幅は 0.1 V 程度であり，掃引電圧幅の約 5 %で あった．ヒステリシスの低減の原因としては，トップゲート構造によってゲート下の実質的な チャネルが覆われていることによるパシベーション効果が考えられる．図 5.6 のようなトップ ゲート型構造を採ることによって素子特性の安定性も向上させることができた． また，S 値（subthershold slope）は BG-CNFET がおおよそ 1000 mV/decade であったのに対し て，TG-CNFET ではおおよそ 200 mV/decade に減少した．これはゲート酸化膜が SiO2 100 nm か ら AlOx 10 nm に減少したことを反映していると考えられる．また，TG-CNFET においても室温 における限界である 60 mV/decade [153] には達していなかった．現状 10 nm のゲート酸化膜を さらに薄膜化する，あるいは high-k 膜を用いる等により S 値を改善することが可能であると考 えられる． -5 10 Top-gate (doped), V = floating VDS = -0.1 V BG -6 10 Back-gate -ID (V) -7 10 -8 10 -9 10 10-10 -10 -5 V 0 ,V Back-gate Top-gate 5 (V) 10 図 5.11 バックゲート型 CNFET（点線）と F4TCNQ 化学ドーピングを施したトップゲート型 CNFET（実線）の ID−VGS 特性．横軸はバックゲート型 CNFET のとき VBack-gate，トップゲート型 CNFET のときは VTop-gate である． 68 5章 カーボンナノチューブへの化学ドーピングによる CNFET の特性改善 5.5 まとめ 5 章では， F4TCNQ 化学ドーピング前後の CNFET のコンタクト抵抗とチャネル抵抗を調べた． また，トップゲート型 CNFET に F4TCNQ 化学ドーピング行い伝導特性の変化を調べ，その結 果から動作機構を解析した．これらの結果から以下のような知見を得た． 1. バックゲート型 CNFET の SWNT チャネル全体に F4TCNQ 化学ドーピングを施すとチャネ ルの全抵抗が下がりノーマリ・オン型の素子が得られることを示した． 2. F4TCNQ 化学ドーピングによって SWNT のチャネル抵抗だけではなくコンタクト抵抗も低 減された．コンタクト抵抗とチャネル抵抗の低減はそれぞれ 73~94 %，4~59 %であり，コ ンタクト抵抗の方がより低減されることを明らかにした． 3. edge contact であれば電極端の界面が電気伝導を支配しているので，F4TCNQ 化学ドーピン グによるコンタクト抵抗の減少は電極端のごく近傍への F4TCNQ 分子の吸着によって電極 ／SWNT 界面のエネルギーバンドの整合が変わることで説明できることを指摘した．つま り edge contact では，コンタクト電極端の近傍に F4TCNQ が吸着したときに電極や SWNT と F4TCNQ との間で電荷移動が起こり，それを反映して界面ダイポールの大きさが変化し， その結果界面で急峻なポテンシャル降下が起こるとして理解できる． 4. CNFET の界面特性は電極端近くの表面状態の変化に強く依存しており，化学ドーピングを はじめとした化学吸着・物理吸着による界面特性の変化は CNFET に代表されるような 1 次元デバイスの特徴の一つであることを指摘した．電極端近くの表面状態の制御は素子特 性を向上させたり，制御するための重要な課題であると考えられる． 5. トップゲート型 CNFET のアクセス領域に F4TCNQ 化学ドーピングを施すことでコンタク ト抵抗を主とする直列寄生抵抗が低減され，1 桁程度の素子特性の向上が実現できること を明らかにした． 6. トップゲート型 CNFET における静電ドーピングと F4TCNQ 化学ドーピングによる FET 特 性の変化を比較すると，F4TCNQ 化学ドーピングの方が直列寄生抵抗を低減させる効果が 高いことを示した． 7. バックゲート型 CNFET の動作機構はショットキ障壁変調であるのに対し，トップゲート 型 CNFET では動作機構がチャネル・コンダクタンス変調であることを示した． 8. トップゲート型構造を採ることでゲート下の SWNT チャネルがパシベーションされ，ヒス テリシス特性が低減し素子特性の安定性が向上することを示した． 9. 薄いゲート酸化膜を用いることで S 値（subthershold slope）を低減したことを示した． 5章 カーボンナノチューブへの化学ドーピングによる CNFET の特性改善 69 また，以上の知見から以下のことが考察できる．本章で調べた F4TCNQ 化学ドーピングは SWNT のチャネル抵抗だけではなくコンタクト抵抗も低減する．図 5.6 のようなトップゲート 型 CNFET を縮小していきアクセス領域が短くなると，その全抵抗に対してコンタクト抵抗が 支配的になるのは 4 章の TLM 測定の結果から明らかである．このようなときに化学ドーピング を施せば理想的にはアクセス領域の全抵抗をおよそ 1/10 に下げることが可能で，そうすればデ バイスの電流駆動能力は約 10 倍に増大すると考えられる．化学ドーピングによる寄生抵抗の低 減はチャネル長の短い，すなわちコンタクト抵抗が支配的な CNFET ほどデバイス特性向上の 効果が出ると言える．また，トップゲート構造をとることでヒステリシスの低減による素子特 性の安定化も図ることができている． このような寄生抵抗低減と素子特性の安定化はカーボンナノチューブデバイスの論理回路や 高周波デバイスの実現性を高める重要な技術の一つになりうる．これらの知見を反映したデバ イス作製工程の構築，デバイス設計を行うことでより高い性能をもつカーボンナノチューブデ バイスの実現に近づくことができると考えられる． 6 トップゲート型 トップゲート型 CNFET の作製と 作製と 高周波動作解析 6.1 まえがき 現在の Si-MOSFET では数 100 GHz の遮断周波数を持つ素子が研究レベルで実現されている． カーボンナノチューブがポスト Si 材料としての地位を目指すのであれば，最終的に Si の性能 を超えることが求められる．近年ではカーボンナノチューブデバイスの高周波動作について精 力的に研究が行われ，数 GHz から 30 GHz の遮断周波数が報告されている [81-90] ものの，ま だ十分な性能が実現されたとは言えない．カーボンナノチューブ，特に単層カーボンナノチュ ーブ（SWNT: Single-Walled Carbon Nanotube）自体は高周波電子デバイス用材料として高いポテ ンシャルを持っているにもかかわらず高性能のデバイスが実現できないのは，カーボンナノチ ューブデバイスの性能向上の妨げになっている要因がいくつもあることが原因である．したが って，デバイス性能を向上させるにはそれらをひとつひとつ着実に解決していく必要がある． その中でも，カーボンナノチューブデバイスの高周波動作で特に重要となるのが素子構造，作 製工程とカーボンナノチューブ成長である． 高周波動作に適した素子構造は文献 81-90 で報告されているようなトップゲート型構造のカ ーボンナノチューブ電界効果型トランジスタ（CNFET: Carbon Nanotube Field-Effect Transistor） である．トップゲート型 CNFET はバックゲート型 CNFET と異なり素子ごとに独立したゲート を持っており，電極の寄生容量は小さい．つまり，バックゲート型 CNFET ではゲート電極に 裏面の Si 基板を用いており，全ての素子でゲート電極が共通になり素子間分離ができないうえ， バックゲートとソース・ドレイン電極間で大きな寄生容量を持ってしまう．さらに，バックゲ ート型 CNFET はショットキ変調型のトランジスタなのでコンタクト抵抗をはじめとした寄生 抵抗も大きく，デバイスの RC 時定数が大きくなるので高周波動作に適さない． また，作製工程に関してはトップゲート形成プロセスを吟味する必要が迫られる．トップゲ ート型 CNFET では，ゲート酸化膜はカーボンナノチューブチャネルの上に成膜される．しか し，1 章で述べたように Si プロセスでよく使われるようなプラズマ CVD などの高エネルギー プロセスを伴う成膜方法では，カーボンナノチューブに損傷を与えたり（欠陥が導入されたり， 71 72 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 焼失してしまったりする）伝導特性を劣化させるのでそのまま流用することは難しい．したが って，低エネルギーかつ低損傷，つまり低加速電圧や低温の成膜プロセスが必要になる．また， 高周波特性を向上させるにはゲート長などのデバイス寸法を縮小しなければならない．これま での素子作製で用いてきた紫外光のフォトリソグラフィではなく，電子線露光などを用いて微 細なパタンを作ることが望ましい． カーボンナノチューブ成長に関しては高密度で配向した SWNT アレイの実現が重要になる． 高周波特性を評価するためには寄生容量を充電できる数 mA 以上のドレイン電流が必要になる が，SWNT の 1 本当りの電流はせいぜい数µA なので数 100 から 1000 本以上の SWNT アレイが チャネルとして必要になる．1 章で述べたように，この SWNT 本数の増大は電極の寄生容量を 考えるとゲート電極幅の増加ではなく，SWNT アレイの高密度化で達成する必要がある．また， SWNT アレイ中に含まれる金属 SWNT はソース−ドレイン間の単なるリークパスになってしま うので取り除かれなければならない．つまり半導体 SWNT だけを選択的にチャネルに用いるよ うな技術も重要である．金属／半導体 SWNT の分離 [92] や選択成長 [93,94] の報告例はある ものの，まだまだ不十分であり，今後の課題である． 6 章では上記の素子構造，ゲート形成工程，カーボンナノチューブ成長に改良を加えてトッ プゲート型 CNFET を作製しその高周波特性を評価する．ゲート構造形成では，ゲート酸化膜 として低ダメージで成膜できる原子層堆積（ALD: Atomic Layer Deposition）法 [154,155] で high-k 材料である HfOx を成膜した．また，そのリフトオフプロセスを構築した．カーボンナノ チューブ成長では ST-cut 石英基板と A 面サファイア基板に配向成長した多数本の SWNT を用 いて高電流密度を狙った．高周波特性は校正パタンを変えて S パラメータ測定を行い，電流利 得と遮断周波数を求め，デバイスの寄生容量の影響を検討した． 6.2 高周波特性評価用の 高周波特性評価用の CNFET のデバイス設計 デバイス設計と 設計とプロセス設計 プロセス設計 CNFET を高周波動作させるにはトップゲート構造を採ることと寄生抵抗・寄生容量の低減が 重要である．CNFET の高周波応用には高速・高密度の集積論理回路が想定されるが，Appenzeller 等はそのようなディジタル用の高密度集積デバイスとしてどのような CNFET の構造が最適か を議論している [153]．p 型 CNFET の場合，バンド間トンネリングでキャリアが流れる n-i-p 構造（文献 153 での T-CNFET．ソース−ゲート間を n，ゲート下が intrinsic，ゲート−ドレイン 間を p でドープする）が最適であるとされているが，現在の CNFET の作製技術ではソース−ゲ ート間とゲート−ドレイン間のアクセス領域で異なるドーピングを施したデバイス作製は難し く，5 章で述べたような p-i-p 構造（文献 153 での C-CNFET）の CNFET を作製し，特性解析す るのが現時点で現実的であると考えた． また以下に述べるような理由からも 5 章と同様な p-i-p 構造を採った方が良い．p 型 CNFET であれば仕事関数（φm）の大きい Au（φm = 5.1 eV）でコンタクト電極を形成して低いコンタク 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 73 ト抵抗と大気中でも安定な電気特性を得ることができる．さらに Au 電極であれば真空アニー ルを行って低抵抗なだけではなく，均一なコンタクト抵抗を得ることができる．したがって p 型 CNFET を用いた方が高い電流駆動能力と安定性を実現する点で有利だと考えられる．また， 5 章で取り上げたようなアクセス領域（ソース−ゲート間とゲート−ドレイン間）が開いている トップゲート型 CNFET の構造が将来的に性能向上に有利な構造だと考えられる．F4TCNQ 化学 ドーピングをトップゲート型 CNFET のアクセス領域に施せば，コンタクト抵抗をさらに低減 できる，すなわちより寄生抵抗を減らすことができる．一方，トップゲート型 MOSFET でよく 見られるソース−ドレイン間全体にゲート絶縁膜を形成した構成では，アクセス領域に化学ドー ピングできない． 図 6.1 に高周波測定用 CNFET の素子断面の模式図とゲート幅 WG = 100 µm の実際に作製した 高周波測定用 CNFET の顕微鏡写真を示す．顕微鏡写真の点線で囲った部分に SWNT チャネル がある．その周囲は高周波測定用の PAD 電極である． まずデバイス設計について述べる．試作では SWNT アレイの密度が不足し，高周波測定に必 要な電流量が得られないケースも想定してゲート幅 WG = 100, 200, 400 µm の 3 種のデバイスパ タンを設計した．作製した素子のゲート長 LG はマスク寸法で LG = 200, 400 nm, 1 µm の 3 種で あるが，実際の素子では 6.5 節で述べるようにゲート形成時にレジストパタンが広がるのでそ れぞれ LG = 600, 800, 1.4 µm になる．また，ソース−ドレイン間隔 LS-D はそのレジスト変形を考 慮してそれぞれ 2.6, 2.8, 3.4 µm とした． デバイス作製プロセス設計に関しては 6.3 節から 6.5 節で詳しく述べる．基板は配向 SWNT 成長に適した ST-cut 石英基板と A 面サファイア基板を用いる．配向 SWNT 成長に関しては 6.3 節で述べる．ソース・ドレイン電極は Au を用いて電子線露光，蒸着，リフトオフで形成する が，基板に用いる ST-cut 石英と A 面サファイアは絶縁体なので電子線描画を用いるとチャージ アップによって描画ずれを起こしてしまう．6.4 節では絶縁基板上での電子線露光条件について 述べる．ゲート絶縁膜には高誘電率（high-k）材料の一つである酸化ハフニウム HfOx（膜厚 12 nm）用いた．電子線描画でゲートパタンを開口させた後に低温の ALD による HfOx 成膜，Au/Ti ゲート電極の電子線蒸着とリフトオフを行い，ゲート構造を形成した．この電子線リソグラフ ィ，低温 ALD とリフトオフを用いたゲート形成プロセスは 6.5 節で詳述する． また，高周波デバイスでは電極パタンを伝送線路として設計しなければならない．他にも本 論文で行う S パラメータ測定では校正（キャリブレーション，6.6 節で詳述）が必要になるので， そのための校正パタンも設計しなければならない．高周波測定に関連した伝送線路と S パラメ ータ測定用の校正パタンの設計に関しては 6.6 節で詳述する． 6章 74 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 HfOx 12 nm Gate Source Drain Substrate Source Gate (Input) Drain (Output) Source 100 µm 図 6.1 作製したトップゲート型 CNFET の素子断面模式図（上）とゲート幅 WG = 100 µm の高周波測定用トッ プゲート型 CNFET の顕微鏡写真（下） ．顕微鏡写真の点線で囲った部分に単層カーボンナノチューブチャネル がある．写真のデバイスの基板は A 面サファイアである． 6.3 高密度配向単層カーボンナノチューブ 高密度配向単層カーボンナノチューブの カーボンナノチューブの成長 半導体デバイスの高性能・高機能化にはその基となる結晶の品質が高いことが必要不可欠で ある．6.1 節で述べたように，カーボンナノチューブデバイスの場合では，カイラリティ制御（金 属／半導体 SWNT 制御も含む）や高密度，高配向の SWNT アレイの成長などが必要である． 本項では高密度，高配向の SWNT アレイを得るために 2 種の基板を用いる．ST-cut 石英基板 [97,100] に関しては成長条件を検討した．A 面サファイア基板 [95,96,98,99,101] に関しては九 州大学先導物質化学研究所融合材料部門辻研究室の吾郷浩樹准教授の研究グループから提供を 受けた． 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 75 6.3.1 ST-cut 石英基板 石英基板上の高密度配向 SWNT 成長は文献 97,100 などで報告がある．ST-cut 石英基板では [2-1-10] 方向に SWNT が配向して成長する．1 µm 当り数本程度の密度が得られている． 本論文では Co/Si の 2 層金属触媒をパターニングした ST-cut 石英基板を用いて ACCVD （Alcohol Catalytic Chemical Vapor Deposition）法 [125] を用いて配向 SWNT を成長した．金属 触媒は Co/Si（3/2 nm）以外にも Co 単層（膜厚: 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1, < 0.1 nm） ，Fe 単層（膜厚: 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1, < 0.1 nm）等も検討したが，Co/Si（3/2 nm）が最も再現性が良く，高密度の SWNT アレイが得られたためこれを標準条件とした．また成長条件は CVD 炉の上流（ソースガス供給 側）と下流（排気側）両方を 800οC，ソースガスをエタノール（C2H5OH）150 sccm，圧力 5 Torr， 成長時間 30 分間とした．図 6.2 は加速電圧 Vacc = 1 kV で観測した SWNT の走査型電子顕微鏡 （SEM: Scanning Electron Microscope）像である．ソース側とドレイン側の触媒間に SWNT が配 向成長している．SWNT の密度は触媒パタンのギャップの中心付近で 5 本/µm 程度である． 2 µm 図 6.2 ST-cut 石英基板上に配向成長した単層カーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡（SEM）像． 図 6.2 の触媒パタンの近くを観察すると，触媒金属上とその近くでは配向していないが非常 に密である．しかしパタンの端から 1.5 µm ほど離れると SWNT は配向するようになるが疎に なる．この部分の詳細を調べるために原子間力顕微鏡（AFM: Atomic Force Microscope）と高加 速電圧の SEM で観察した．図 6.3 は (a) AFM 像，(b) AFM 像中の SWNT の本数を横軸として 縦軸に触媒パタン端からの距離としたプロット，AFM 像中の (c) LP1 と (d) LP2 でのラインプ ロファイル，触媒パタン端の (e) 低解像度と (f) 高解像度の SEM 像である．図 6.2 のような低 76 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 加速電圧（Vacc = 1 kV）の SEM では SiO2/Si 基板上と SWNT の周りとのチャージアップの違い によるコントラスト差を観測しているので，チャージアップする幅以下の解像度の情報は得ら れないが，AFM や通常の SEM 観察で良く用いられる加速電圧 Vacc = 5 kV では詳細に観察でき る． 図 6.3 の AFM 像と SEM 像で観測した触媒端付近の SWNT が直径 10~20 nm 程度（AFM ライ ンプロファイルの高さが直径に相当する）であることから，このカーボンナノチューブはバン ドル（複数の SWNT が束になった状態）であることが分かる．また，SWNT 本数は触媒端から 離れるに連れて急激に減少し，AFM の高さから見積もった直径も~1.5 nm 程に小さくなること から，SWNT バンドルが電極端から離れるにつれてバンドルが解け，触媒端から 1.5 µm 程度離 れると単独の SWNT だけになり ST-cut 石英基板の原子ステップに沿って配向するようになると 考えられる． 成長した SWNT のカイラリティに偏りがなければ 1/3 の確率で金属 SWNT になる．図 6.3 の SWNT バンドルはその直径から数本から十数本の SWNT からなっていると考えられるので，そ の 1 本 1 本全てが半導体 SWNT という確率はとても低い（N 本の SWNT からなるバンドルが半 導体 SWNT だけを含む確率は (2/3)N である） ．したがって，SWNT バンドルは金属的伝導を示 す確率が高いので CNFET のチャネルとしてふさわしくない．CNFET の作製には触媒パタン端 とソースまたはドレイン電極端との距離を 1.5~2 µm 程度設け，チャネル幅当り数本/µm 程度の 密度を持つ SWNT アレイをチャネルとして用いるようにデバイスパタンを設計する． 本来ならばバンドルにならずに触媒端から 1 本 1 本独立して高密度の SWNT が配向成長する ことが望ましい．本論文の実験で Co（厚さ約 0.025 nm）の触媒をパターニングし成長を行った ところ，図 6.4 に示すように基板上の触媒がパターニングされていないピンセットの引っかき 傷の端から比較的バンドルをつくらずに配向して SWNT が成長することが確認されている．こ の理由は分かっていないが，いくつかの可能性，すなわち 1. ピンセットを介して触媒が転写さ れた，2. 用いたピンセットに含まれる Fe や Cr が基板上に残った，3. SWNT 成長時の加熱によ って触媒が基板上をマイグレーションした，といったことが原因でこの引っかき傷の箇所に触 媒がもたらされたと考えられる．さらに，そのときの触媒密度，触媒粒子の直径などの条件が 図 6.4 のような成長にマッチングした可能性がある．現状ではこれらの制御は難しいが，成長 条件を最適化するための示唆を与えていると考えられる． 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 77 LP1 (a) LP2 500 nm Distance from catalyst edge (µm) (b) 0 0.4 0.8 1.2 1.6 Height (nm) (c) 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Distance (nm) 250 (d) 2 Height (nm) 0 10 20 30 40 50 60 No. of CNs 1.5 1 0.5 0 300 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Distance (nm) (f) (e) 300 nm 50 nm 図 6.3 (a) 原子間力顕微鏡（AFM）像，(b) AFM 像中の SWNT の本数を横軸として縦軸に触媒パタン端からの 距離としたプロット，AFM 像中に示した (c) LP1 と (d) LP2 でのラインプロファイル，(e) 触媒パタン端の低 解像度と (f) 高解像度の走査型電子顕微鏡（SEM）像． 78 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 2 µm 図 6.4 Co（厚さ 0.025 nm）の触媒がパターニングされていない部分の引っかき傷の端から配向成長している単 層カーボンナノチューブアレイの走査型電子顕微鏡（SEM）像． 6.3.2 A 面サファイア基板 本論文では文献 95,96,98,99,101 などで報告のあるサファイア基板上での配向 SWNT を用いた CNFET についても述べる． 用いた試料は A 面サファイア基板に触媒（Fe:Mo = 94:6，濃度 10−5 M）をディップコートし， メタンと水素の混合気体を用いて 900oC，10 分間の条件で CVD 成長したものである．図 6.5 に 成長基板表面の低加速電圧での SEM 像を示す．約 1 本/µm 程度の密度で基板全面に SWNT が 配向成長している． (b) (a) 10 µm 2 µm 図 6.5 A 面サファイア基板上の単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（SEM）像．それぞれ (a) 低解 像度（3500 倍）と (b) 高解像度（20000 倍）の SEM 像である．九州大学先導物質化学研究所融合材料部門辻 研究室の吾郷浩樹准教授の研究グループから提供された資料から転載． 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 79 6.4 絶縁基板上の 絶縁基板上の電子線露光条件の 電子線露光条件の最適化 配向 SWNT が成長する ST-cut 石英基板と A 面サファイア基板は絶縁基板なので，基板に電 子線レジストを塗布しただけで電子線露光を行うと基板がチャージアップし，その電界によっ て電子線が影響を受け描画ずれが起こる．また基板ごとに露光条件も異なってくる．本項では チャージアップ防止と ST-cut 石英基板と A 面サファイア基板の最適露光条件について述べる． チャージアップの対策には薄い金属薄膜のスパッタ，導電性の有機膜の塗布が通常よく使わ れるが，金属薄膜のスパッタはその除去が難しいので今回の目的には適さない．本論文では後 者の導電性有機膜（昭和電工株式会社 ESPACER 300Z1）の塗布を行った． 露光条件に関しては，ST-cut 石英基板では ZEP520-12 単層レジストを用いたときは 160 µC/cm2 が最適ドーズ量であった．しかし，6.5 節で述べる ZEP520-12/PMGI 2 層レジストでは大きな矩 形の描画では 160 µC/cm2 で解像したが，図 6.6(a) のゲートフィンガーのような細いパタンや小 さい矩形はパタンが開口しにくく，PMGI を除去した後にも ZEP520-12 の残渣が残った． ZEP520-12/PMGI 2 層レジストの露光は図 6.6(b) の模式図のようにゲートフィンガー（実線囲み 色つき部分）を 200 µC/cm2，モニタ用 FET のみに形成するゲート用パッド電極（点線囲み部分） を 160 µC/cm2 で重ね露光することで対処した． (b) (a) 200 µC/cm2 160 µC/cm2 12 µm 図 6.6 (a) ST-cut 石英基板上の ZEP520-12/PMGI 2 層レジストの場合のレジストパタンの顕微鏡写真．(b) 200 µC/cm2 で露光したゲートフィンガー（実線囲み部分）と 160 µC/cm2 で露光したゲート用バッド電極（点線囲み 部分）のパタンの模式図． A 面サファイア基板では露光条件が ST-cut 石英基板と大きく異なった．表 6.1 は ZEP520-12 単層レジストの場合における現像後と金属（Au/Ti: 80/20 nm）蒸着，リフトオフ後のドーズ量 が異なる場合の顕微鏡写真である．CNFET のオーミックパタンのソースとドレインを模して 1.2 µm の間隔で四角形を上下に配したパタンを露光した．A 面サファイア基板では 80 µC/cm2 1 ESPACER 300 シリーズは，導電性高分子を主な成分とするチャージアップ防止膜形成材料で，その塗布膜は 高い電子伝導性を示す．電子線レジストの解像度に影響を与えない，水のみを溶媒として用いているので有機 溶媒を用いている電子線レジストに対して選択的に除去が出来る，といった特徴を持つ．ESPACER シリーズ中 の 300Z は特に本論文で使用している電子線レジストである日本ゼオン ZEP-520-12 に最適化された仕様で， ZEP-520-12 に対して高い密着性を持っている [156]． 80 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 が最適であった．100 µC/cm2 以上ではオーバードーズであり，矩形パタンの間のレジストがな くなってしまい，金属蒸着・リフトオフ後に金属が残る．表 6.1 には載せていないが，60 µC/cm2 ではパタンが完全に開口せずパタン底にレジスト残渣が残り，アンダードーズであった．A 面 サファイア基板では Si 基板と ST-cut 石英基板に比べてパタンが広がる傾向にあり，ドーズ量は 半 分 に す る必 要 性が ある う え ， プロ セ スウ イン ド ウ も 狭い ．A 面 サフ ァ イ ア 基板 での ZEP520-12/PMGI 2 層レジストプロセスでは単層レジストと同じ 80 µC/cm2 で良好なパタンとレ ジスト断面形状が得られた． 表 6.1 A 面サファイア基板上の電子線描画での現像後パタンと金属蒸着，リフトオフ後の顕微鏡写真．上下の 矩形パタンの間隔は 1.2 µm，一つの矩形パタンの幅は 58 µm である． ドーズ量 (µC/cm2) 現像後のパタン 金属（Au/Ti: 80/20 nm）蒸着， リフトオフ後のパタン 80 100 120 160 6.5 ゲート構造形成 ゲート構造形成プロセス 構造形成プロセスの プロセスの構築 6.2 節ですでに述べたように，本論文ではトップゲート型 CNFET のゲート絶縁膜に酸化ハフ ニウム HfOx（膜厚 12 nm）を用いた．また，5 章で述べたようなアクセス領域が開いているト ップゲート型 CNFET を作製するために， 図 6.7 のような電子線リソグラフィ， 低温 ALD（Atomic Layer Deposition: 原子層堆積）とリフトオフを用いたゲート形成プロセスを検討した．この方 法でトップゲートを形成した CNFET ではデバイス特性の劣化が見られたので，その対策も検 討した． 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 ALD thin film EB-resist 81 Metal Substrate 1. Resist patterning 2. ALD 3. Metalization 4. Lift-off 図 6.7 原子層堆積（ALD）を用いたリフトオフプロセスの模式図．1. レジストパターニングを行った後に，2. ALD 成膜，3. 金属蒸着を行い 4. リフトオフする．ALD 膜が薄ければ金属蒸着だけを行ったときと同じように リフトオフができる． 6.5.1 ALD 成膜・リフトオフプロセス 図 6.8 に単層の電子線レジスト，日本ゼオン ZEP-520-12（膜厚 220 nm）で描画した 150 nm 幅のレジストパタンに 10 nm から 100 nm の膜厚で HfOx を ALD 成膜した時の断面 SEM 像を示 す．図 6.8(a)~(d) でスケールは揃えてある．このように ALD 膜は等方的に成膜されるので，レ ジストのサイドウォールに堆積した ALD 膜が厚くなるとリフトオフが困難になる． そこでリフトオフが容易にできるように 2 層レジストを用いてオーバーハング構造を作製し た．レジストは ZEP-520-12/PMGI とすることで図 6.9(a) のようなオーバーハングを持つ断面形 状を得た．さらに ALD の成膜温度でもレジスト形状が変形しにくくオーバーハング構造が保た れる必要がある．図 6.9 は (a) の ALD 前，(b) 150οC で 12 nm の ALD を行った後，(c) リフト オフ後のレジスト断面の SEM 像と (d) リフトオフ後の断面の模式図である．図 6.9(a)~(c) でス ケールは揃えてある．図 6.9(b) のように ALD 後にレジストは変形するがオーバーハング構造 は残っており，Au/Ti を蒸着した後にリフトオフが可能である．リフトオフ後は図 6.9(c), (d) の ようにバリが残るものの歩留まり 100 %でリストオフを行うことが出来た． (a) 10 nm (b) 30 nm (c) 50 nm (d) 100 nm 200 nm 図 6.8 原子層堆積（ALD）の等方成膜の様子．単層の電子線レジスト，日本ゼオン ZEP-520-12（200 nm）で描 画した 150 nm 幅のレジストパタンに (a) 10 nm，(b) 30 nm，(c) 50 nm，(d) 100 nm を ALD 成膜した時の断面の 走査型電子顕微鏡（SEM）像を示す．(a)~(d) でスケールは揃えてある． 82 6章 (a) (b) トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 (c) (d) 500 nm HfOx Au/Ti Substrate 図 6.9 (a) 原子層堆積（ALD）前のレジスト，(b) 150℃で ALD を行った後のレジストと (c) リフトオフ後の断 面の走査型電子顕微鏡（SEM）像．(a)~(c) でスケールは揃えてある．(d) リフトオフ後の断面構造の模式図． リフトオフをしても ALD した HfOx 膜のバリが残っている． 6.5.2 Ar 雰囲気中アニールによる ALD 絶縁膜の膜質向上プロセス 6.5.1 項の ALD ゲート絶縁膜を用いたゲート構造形成プロセスを用いてトップゲート型 CNFET を作製し FET 特性を評価した．本項でテストに用いたデバイスには配向 SWNT を成長 した基板を使わずに，SiO2 酸化膜 100 nm 付きの p+-Si 基板上に触媒をパターニングして SWNT を成長させた基板を用いた．デバイス構造は 5 章の図 5.6(a) と同じである．したがってバック ゲートも印加できるようになっている．5 章と同様のプロセスでバックゲート型 CNFET を作製 した後に 6.5.1 項で構築したプロセスでトップゲート構造を作製した．ゲート絶縁膜には ALD で成膜した HfOx を用いた．成膜条件は温度 150οC，ALD サイクル 133 回（これは理想条件 0.9 Å/monolayer を仮定したときに 12 nm に相当する） ，キャリアガスである窒素の流量は常時 20 sccm である．作製した素子はソース−ドレイン間距離が 3 µm，ゲート長 800 nm，ソース・ドレ イン電極材料は Au である． 素子特性はバックゲート型 CNFET として完成した時点で図 6.10(a) のような ID−VBG 特性を示 した．このとき相互コンダクタンス gm は |VDS| = 0.1 V で約 0.1 µS であったが，成膜後には図 6.10(b) のようにドレイン電流 ID が大よそ 1/100 まで減少しトップゲート変調が効かない ID−VTG 特性に変化した．このとき VBG = −10 V が印加されておりトップゲート下以外のアクセス領域の SWNT チャネルはオン状態になるので，トップゲート下の SWNT の伝導特性が劣化していると 考えられる． 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 (a) -160 83 (b) 8 -2 D -60 -0.1 V ID V -10 V ITG BG 6 -1.5 4 -1 2 -0.5 0 ITG (fA) ID (nA) -100 -80 V DS -120 I (nA) -2.5 VDS -0.1 V -140 -40 -20 0 -4 -2 0 V BG 2 (V) 4 0 -2 -1 0 1 2 -2 VTG (V) 図 6.10 (a) バックゲート型 CNFET として完成した時点での ID−VBG 特性．矢印は電圧の掃引方向を示す．(b) 原 子層堆積（ALD）成膜後の ID−VTG 特性．(b) での破線はトップゲートリーク電流である（ITG） ．このとき VBG = −10 V が印加されておりゲート下以外のアクセス領域のチャネルはオン状態になっている． これを改善するために Ar 雰囲気中のアニール処理 [157] を試みた．アニールは Ar 雰囲気 0.2 Torr で行った．図 6.11 に図 6.10 と同じ素子に，(i) 180οC 20 分間（実線） ，(ii) 300οC 100 分間（点 線） ，(iii) 350οC 120 分間（不等破線），(iv) 450οC 120 分間（破線） ，(v) 550οC 120 分間（図 6.11 には表示していない）のアニールを順次加えた結果を示す．バイアス条件はいずれも VDS = −0.1 V，VBG = −5 V である．(i) 180οC 20 分間のアニールではごく僅かに電流が増加しゲート変調が 効くようになっている．(ii) 300οC 100 分間のアニールでは ID がアニール前の 10 倍程度に回復 しているがヒステリシスも現れてきている．(iii) 350οC 120 分間のアニールではさらに ID が増加 しトップゲート形成前のバックゲート CNFET の ID と同程度に ID が回復しているがヒステリシ スの電圧幅は掃引電圧の 1/10 程度に増加した．さらに (iv) 450οC 120 分間のアニールを加える とかえって ID が減少しヒステリシスも大きくなり，(v) 550οC 120 分間のアニールを追加した時 点で素子は完全にショートした．他の素子でも同様の傾向を示している．ここでは示していな いが，180~450οC いずれのアニール後においても，トップゲートリーク電流は |VTG| = 2.5 V で ノイズレベル（1 fA 以下）から 10 fA 程度であり問題なかった．これらの結果から，300~350οC のアニールで ID が回復しかつヒステリシスも小さくなっているので最適条件であると考えられ る．ALD ゲート絶縁膜形成で SWNT が受けたダメージを回復させるプロセスとして 300οC 120 分間とし，十分な特性回復が見られないときに 350οC 120 分間のアニールを追加することにし た． 84 6章 -350 Ο -25 Ο -20 Ο -15 180 C -300 350 C Ο 450 C ID (nA) 300 C -250 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 -10 ID (nA) -5 -200 0 -2 -150 -1 0 1 VTG (V) 2 -100 -50 0 -2 -1 0 V TG 1 2 (V) 図 6.11 180οC 20 分間（実線） ，300οC 100 分間（点線） ，(iii) 350οC 120 分間（不等破線） ，(iv) 450οC 120 分間（破 線）のアニールを順次加えたときの ID−VTG 特性．挿入図は縦軸を拡大した図である．バイアス条件はいずれに おいても VDS = −0.1 V，VBG = −5 V である．矢印は電圧の掃引方向を示す．図には載せていないが，550οC 120 分間のアニールを順次加えたときはデバイスが完全にショートした． 6.6 伝送線路と 伝送線路と校正パタン 校正パタンの パタンの設計 高周波測定を行うには基板材料に合った伝送線路の設計が必要になる．また，S パラメータ 測定では校正パタンの設計が必要になる．本節ではそれらについて記述する． はじめに伝送線路の設計について述べる．ST-cut 石英と A 面サファイア共に基板上の伝送線 路は図 6.12 のようなコプレーナ線路を用いた．コプレーナ線路は誘電体基板の片面に中心導体 を挟んで 2 つの接地導体を配置した構造である．高周波測定ではこの伝送線路の特性インピー ダンス Z0 を基板の比誘電率εr とコプレーナ線路の中心導体幅 W と接地導体端との距離 S の比率 で合わせ込む必要がある [158,159]． ST-cut 石英はεr = 3.5 であるので，伝送線路の特性インピーダンスは Z0 = 50 Ωに設定するため に a1/b1 として 0.93 を用いた．A 面サファイアは図 6.13 のように異方性誘電率を持つので単純 でない．SWNT は A 面上において C 軸に直交して配向している．その C 軸方向の誘電率はεr = 11.5 であるが，SWNT の配向方向と A 面に垂直な方向の誘電率はεr = 9.4 である．この問題に関 しては文献 160 に A 面サファイア基板上のコプレーナ線路を 3 次元電磁波特性シミュレーショ ンで解析している報告がある．それによると SWNT の配向方向，つまり図 6.13 の y 軸方向にコ プレーナ線路を取るときは a1/b1 = 0.477 である．これは等方的な誘電率としてεr ~ 10 を仮定し たときに相当する．本論文では文献 160 の値をとって a1/b1 = 0.477 とした． 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 接地導体 85 中心導体 S W -b1 -a1 0 接地導体 S a1 b1 基板 図 6.12 コプレーナ線路の模式図． y: = ε r 9. 4 tub es z: εr = 9.4 Al ign ed C- is ax 2 µm x: εr 1.5 =1 (A-plane Sapphire) 図 6.13 A 面サファイア基板上の各軸方向の誘電率と C 軸方向と配向単層カーボンナノチューブ（SWNT）およ び線路を形成する方向を示した鳥瞰図．y, z 軸がεr = 9.4 で x 軸がεr = 11.5 である．SWNT は y 軸方向に配向する． 次に校正パタンの設計について述べる．実際の S パラメータ測定では校正（キャリブレーシ ョン）が必要になる [161-164]．S パラメータ測定は図 6.14(a) のような測定系で行っており， ネットワークアナライザとテストデバイスの間は高周波ケーブル，高周波プローブなどの伝送 線路を介して接続されている．このとき，ネットワークアナライザの Port 1 と Port 2 の間で直 接測定する S パラメータは高周波ケーブルや高周波プローブなどの寄生成分を含んでいるので， テストデバイスの S パラメータを求めるには基準面の変換が必要になる．図 6.14(b) にネット ワークアナライザの Port 1 からテストデバイスを経て Port 2 に還るまでの電力がどのように伝 達・反射するかを示す．テストデバイス自体の S パラメータを S，伝送線路とプローブの位相 角がφ1, φ2，ネットワークアナライザの Port 1-2 間で測定した S パラメータを S' としたとき， S ' = φSφ § e − jφ1 φ = ¨¨ © 0 (6.1) 0 · ¸ e ¸¹ − jφ2 (6.2) 86 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 § 1 0· ¸ ），Short（全反射で逆位 1 ¸¹ である．ここでテストデバイスを Open（全反射で同位相， S = ¨¨ ©0 § −1 相， S = ¨¨ ©0 0· § 0 0· ¸¸ ），Load（反射が返らない， S = ¨¨ ¸¸ ），Through（同位相で伝達， − 1¹ © 0 0¹ §0 1· ¸¸ ）で測定した S' から連立方程式を立てて解き，数学的にφを求めるのが校正に当た S = ¨¨ © 1 0¹ る．テストデバイス自体の S パラメータ S は， S = φ −1S 'φ −1 (6.3) で求まる．この校正の実質的な意味は高周波ケーブル，高周波プローブ，PAD 電極等の伝送線 路における減衰，反射，寄生抵抗，寄生容量を補正し差し引くことに当たる．本論文では表 6.2 のように 3 種の校正方法を用いる．以下にそれらを解説する． 1 つ目の校正方法，“Calkit (Calibration kit)” は Cascade Microtech 社のキャリブレーションキ ットである Impedance Standard Substrate (ISS) Model 101-190（表 6.2 中の(c), (e), (f)）を用いる． Open は基板から高周波プローブ（GSG プローブ，Cascade Microtech ACP40-A-GSG-150，COpen = −9.70 fF）を基板から 500 µm 以上上げて行う．したがって “Calkit” では高周波ケーブル，プロ ーブまでの寄生成分が差し引かれているといえる． 実際の CNFET では電極の寄生容量が影響して，デバイスの状態で測定したときの高周波特 性が SWNT のイントリンシックな特性よりも低く測定されると考えられる．そこで，全寄生容 量の中からできる限り多くの寄生成分を校正で差し引いて SWNT 自体の特性を測定し，同時に 電極の寄生容量の影響を調べるために ST-cut 石英と A 面サファイアそれぞれの基板上に校正用 のパタンを 2 種類追加して設計した． 2 つ目の校正方法，“w/o Gate (without Gate fingers)” は ST-cut 石英または A 面サファイア基板 上のゲートフィンガーの無い Open（表 6.2 中の(a)）, Short（表 6.2 中の(d)）, Through（表 6.2 中の(g)）で校正する．Load は ISS 101-190（表 6.2 中の(e)）を用いた．Open パタンは図 6.1 と 同様な形状の PAD 電極を持つが，ゲートフィンガーは無い．また，ソース−ドレイン間には SWNT は無い．Short も図 6.1 と同様な形状の PAD 電極を持つが，ソース−ドレイン間が短絡さ れている．Through は各基板のコプレーナ線路の特性インピーダンスが Z0 = 50 Ωになる a1/b1 で 設計されている．この ”w/o Gate” の校正方法ではネットワークアナライザから素子パタンの PAD 電極までの寄生成分が差し引かれていると考えてよい． 3 つ目の校正方法，”with Gate (with Gate fingers)” は ST-cut 石英または A 面サファイア基板上 のゲートフィンガーをもつ Open パタン（表 6.2 中の(b)）で校正する．これもソース−ドレイン 間には SWNT は無い．他の Short，Load，Through は w/o Gate と同じである．この ”with Gate” の 校正方法ではネットワークアナライザから素子パタンの PAD 電極までとゲートフィンガーの 寄生成分が差し引かれていると考えてよい． 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 (a) 87 Network analyzer φ2 Port 2 Port 1 Test device φ1 GSG probe (b) Cable φ1 a1 -jφ1 a1 e b1 b1e-jφ1 Port 1 S Cable φ2 b2 b2e-jφ2 a2 a2e-jφ2 Test device Port 2 図 6.14 S パラメータ測定での測定構成．(a) 測定系と (b) 測定時の進行波と反射波の関係を示してある． 表 6.2 本論文で行った S パラメータ測定で用いた校正パタン 3 種． Calkit GSG プローブを 500 µm 以上上げる Open Short w/o Gate with Gate (b) (a) (d) (c) (e) Load Z0 = 50 Ω (ISS 101-190) Through (f) (g) （サファイア基板上の Through） 88 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 6.7 FET 静特性 FET 静特性で注目すべき評価項目は，1. ドレイン電流，2. 相互コンダクタンス（gm） ，3. ヒ ステリシスであると考えられる．ドレイン電流は，S パラメータ測定を行うには PAD 電極の容 量などの寄生容量を充電するためにおおよそ 1 mA 以上確保する必要がある（1 mA の値はこれ までの高周波測定の経験をもとにしている）．高周波測定では交流を CNFET に印加するのでバ イアス点での gm が大きくなければならない．実際の高周波測定では高い周波数の小信号電圧を 印加するので，静特性で観測されるヒステリシスは応答しないと考えられる．しかし，ヒステ リシスはバイアス点のシフト，ジッタの原因となることから重要である．本節では静特性での ヒステリシスを評価している． 図 6.15 に SWNT 成長基板として ST-cut 石英と A 面サファイア上を用いて作製したトップゲ ート型 CNFET の最大ドレイン電流 ID_max とゲート幅との関係を示す．バイアス点は VDS = −1.5 V， VGS = −2 V である．プロットにはゲート幅ごとのデバイスで最もドレイン電流が流れた上位 5 素子までの ID_max を記してある．WG が 200 µm 以上のいくつかの素子では ID_max が 1 mA を超え た．プロットの傾きから最大電流密度は ST-cut 石英で~3.5 µA/µm，A 面サファイアで~6.0 µA/µm である． Maximum drain current ID_max (µA) 1600 ST-cut Quartz A-plane Sapphire 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 100 200 300 400 Gate width WG (µm) 500 図 6.15 ゲート幅に対する ST-cut 石英と A 面サファイア上に作製したトップゲート型 CNFET の最大ドレイン電 流 ID_max．プロットには各ゲート幅のデバイスで最もドレイン電流が流れた上位 5 素子までの ID_max を記してあ る．バイアス点は VDS = −1.5 V，VGS = −2 V である． 次に良好な静特性を示した CNFET とヒステリシスが大きく特性が悪い CNFET の 2 つについ て FET 静特性を評価し課題を明らかにする． 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 89 図 6.16 は後に述べる 6.8 節で高周波測定を行う LG = 800 nm，WG = 200 µm の CNFET の (a) ID−VDS 特性と (b) ID−VGS 特性である．小さい VDS で ID は線形に増加しており，ソース，ドレイ ン電極に Au を用いることで低抵抗なコンタクトが形成できていると考えられる．またこの CNFET の gm は 360 µS である．作製した CNFET ではトップゲート電圧 VGS が−2~2 V の間でゲ ートリーク電流は観測されなかったが，ヒステリシスが見られた．この CNFET のヒステリシ スは図 6.16(b) の挿入図に示すとおり最大 0.3 V で挿引電圧 4 V の 7.5 %に当たる．このヒステ リシスの向きは時計回りであり，ゲート電圧を負にしたときに膜中に負電荷が注入（あるいは 正電荷が排出）され，またゲート電圧を正にしたときはその逆の減少が起こっている可能性が 考えられる．ヒステリシスの振る舞いを詳しく観察するために gm が大きい VGS = −1.7~−0.4 V の 間で 10 回連続して測定した ID−VGS 特性を図 6.16(b) に示す．測定は半導体パラメータアナライ ザ Hewlett Packard 4155A の SHORT モード（積分時間最短），1 測定サイクル当り 28 点で測定を 行った．1 測定サイクルが約 2 秒に当たる．挿引ゲート電圧が 1.3 V に狭められるとヒステリシ スはほとんど示さなくなるが，計測を続けると徐々にドレイン電流が上昇した．原因としては， ゲートに負電圧を印加し続けているので，ゲート電圧の挿引を繰り返すことによりゲート電極 側から膜中に負電荷が注入・蓄積されていったためと考えられる． TG -1.2 D -0.6 -0.8 I (mA) D -0.8 Sweep: -0.85 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 -1 I (mA) (b) -0.9 V : VDS -1 V -0.75 -1.1 -0.7 -0.4 -0.65 -0.2 -0.6 VDS -1 V -1 ID (mA) (a) -1.4 -0.9 1st 2nd 3rd 4th 5th 6th 7th 8th 9th 10th -0.8 -0.7 0 0 -0.5 -1 V DS -1.5 (V) -0.6 -2 -1 0 1 VGS (V) -0.55 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 V GS 2 -1 -0.8 -0.6 -0.4 (V) 図 6.16 LG = 800 nm，WG = 200 µm のトップゲート型 CNFET の (a) ID−VDS 特性と (b) ID−VGS 特性．(b) の挿入図 は VGS を−2~2 V の間を往復して挿引したときの静特性であり，矢印で挿引した向き（−2→2 V と 2→−2 V）を 示してある． 次に作製したデバイスの中で特にヒステリシスが大きかったデバイスの FET 特性を図 6.17 に示す．図 6.17(a) は挿引電圧範囲を変えて複数回測定したときの ID−VGS 特性で，2 回目（VGS: −2~−0.8 V），5 回目（−2~0.5 V） ，8 回目（−2~2 V）のときの特性を示してある．このデバイス では図 6.16 の CNFET よりも顕著なヒステリシスを示し，電圧掃引範囲によってヒステリシス 90 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 が大きく異なっている．ヒステリシスの回り方は図 6.16 の CNFET と同様で，−2~2 V と−2~0.5 V で挿引したときに時計回りである．また，−2~−0.8 V で負電圧を印加し続けたときに電流が増加 していく．図 6.17(b) は VDS = −1.5 V，VGS = −2，−1.7，−1.4，−1.1 V の時のドレイン電流を縦軸， 掃引回数を横軸としてプロットした図である（VGS は−2 V から−1 V までを往復して測定してお り，−2 V から−1 V の向きで掃引した時の電流をプロットしてある）．これも 1 測定サイクルが 約 2 秒である．ドレイン電流は測定を繰り返すにつれて大きくドリフトしている． このようなヒステリシスはゲート酸化膜中のトラップ準位にゲート電極から注入された負電 荷が蓄積されていることを反映していると考えられ，ALD 膜質の改善が必要なことを示してい る．膜質が悪い原因としては，150οC の低温で成膜していること，Ar 雰囲気中のアニールによ る膜質回復が不十分だったことや，ばらついたことが考えられる．ゲート絶縁膜の品質向上は 今後の課題である． (a) -0.4 -0.35 -0.3 Midium sweep (b) -0.18 2nd 5th 8th V : -1.5 V DS V : GS -0.17 -0.16 -2 V Short sweep -1.7 V -1.4 V -1.1 V ID (mA) ID (mA) -0.25 -0.2 -0.15 -0.15 -0.14 -0.1 -0.13 -0.05 -0.12 V : -1.5 V, V : -2 to -1 V DS 0 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 VGS (V) 1 1.5 2 GS -0.11 0 5 10 15 Sweep 図 6.17 特に大きいヒステリシスを示したトップゲート型 CNFET の (a) ID−VGS 特性と (b) VDS = −1.5 V，VGS が −2，−1.7，−1.4，−1.1 V の時のドレイン電流を横軸掃引回数でプロットした図．(a) は挿引電圧範囲を変えて複 数回測定したときの ID−VGS 特性で，2 回目（VGS: −2~−0.8 V），5 回目（−2~0.5 V），8 回目（−2~2 V）のときの 特性を示してある．矢印はヒステリシスの向きを示している． 6.8 高周波特性 本節では作製した CNFET の高周波特性について述べる．測定は 6.7 節の図 6.16 に示した静 特性をもつ A 面サファイア基板上の LG = 800 nm，WG = 400 µm のトップゲート型 CNFET で行 った． 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 91 S パラメータ測定はネットワークアナライザ Hewlett Packard 8703A を用い，測定周波数 0.130~20 GHz，測定点 201 で行った．校正は Averaging 20，IF 帯域 1 kHz，スムージング 1 %， RF Power 0 dBm，測定は Averaging 15，IF 帯域 1 kHz，スムージング 1 %，RF Power 0 dBm で行 った． 図 6.18 に測定した CNFET の VDS = −1.5 V，VTG = −1.8 V での電流利得 h21 を示す．h21 は， h21 = − 2 S 21 (1 − S11 )(1 + S 22 ) + S12 S 21 (6.4) と S パラメータより算出している [161]．図 6.18 の円点が前述の with Gate，四角点が w/o Gate， 三角点が Calkit で校正した h21 を表している．遮断周波数 fT は−20 dB/decade の直線（図 6.18 の 点線）を外挿し，h21 が 1，つまり 0 dB になる周波数である．fT は校正で寄生容量をより多く差 し引くほど高い値を示し，with Gate で 1.20 GHz，w/o Gate で 721 MHz，Calkit で 256 MHz を示 した． 図 6.19 に各校正ごとの fT の (a) VTG = 1.8 V における VDS 依存性と (b) VDS = 1.5 V における VTG 依存性を示す．図 6.19(a) の fT−VDS 依存性では VDS が大きいほど fT が上昇する傾向がある．こ れは VDS が大きいほどドレイン電流が増加し，バイアス点での相互コンダクタンス gm が上がる ためだと考えられる．また，fT−VTG 依存性でも校正で寄生容量をより多く差し引くほど高い fT を示す傾向がある． 25 with Gate w/o Gate Calkit 20 h21 (dB) 15 10 f : 1.20 GHz T 5 0 721 MHz -5 -10 -15 8 10 256 MHz 9 10 10 10 Frequency (Hz) 11 10 図 6.18 LG = 800 nm，WG = 400 µm のトップゲート型 CNFET の電流利得 h21．円点が 6.6 節で述べた校正方法の with Gate，四角点が w/o Gate，三角点が Calkit で校正した h21 をそれぞれ表している． 92 6章 (b) 1400 (a) 1400 with Gate 1200 Calkit 1000 f (MHz) 800 600 T T f (MHz) 1200 w/o Gate 1000 with Gate w/o Gate Calkit 800 600 400 400 200 0 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 200 VTG: -1.8 V 1 1.2 1.4 1.6 V DS 1.8 2 (V) VDS: -1.5 V 0 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 V TG 2 2.1 (V) 図 6.19 with Gate，w/o Gate，Calkit 各校正毎の fT の (a) VDS 依存性と (b) VTG 依存性． 本章では素子構造，デバイス作製プロセス，カーボンナノチューブ成長の検討を行って高周 波特性評価ができる CNFET を作製したが，まだ多くの課題が残されており，素子特性の向上 に取り組む必要があると考えられる．高周波特性に関しては，図 6.18 のように CNFET のゲイ ンが小さいことが重大な問題であるのは明らかである．ゲインの向上，すなわち電流密度を上 げるためには，さらに高密度な SWNT アレイを成長させることが必要である． 今回作製した CNFET はチャネルに金属 SWNT も含まれているのでオン／オフ比が 2~3 程度 であった．難しい課題ではあるが，オン／オフ比や相互コンダクタンス gm を上げるために金属 ／半導体 SWNT の作り分けも重要である． また今回の高周波測定では測定回数を重ねるごとにゲインが減少する現象が見られた．この 原因としては，6.7 節で述べたような ALD で形成した絶縁膜への電荷の注入・蓄積が原因とな って起こる実効的なバイアス点のドリフトや，高い周波数の小信号電圧に応答しない膜中の電 荷がゲート電圧をスクリーニングしているといった可能性が考えられる．また，いくつかのデ バイスではゲートリーク電流の増大も観測された．このように高周波測定の結果からも ALD 膜 質の改善が必要なことが示唆されている． カーボンナノチューブデバイスの特性向上には，カーボンナノチューブ成長技術にもデバイ ス作製プロセスにも課題が多く残されており，これら諸問題のひとつひとつをクリアしていく ことが必要であると考えられる． 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 93 6.9 まとめ 6 章では，CNFET の素子構造，トップゲート形成工程，カーボンナノチューブ成長に改良を 加えて高周波測定のための CNFET 作製プロセスを検討し，実際にデバイスを作製して高周波 特性を評価した．また，更なる特性改善に向けての課題を議論した．6 章では以下のような知 見を得た． 1. 高周波測定を行うための CNFET のデバイス設計指針を考えた．電極に Au を用いることで 低いコンタクト抵抗と安定な電気特性を示す p 型 CNFET が作製できるので性能実証をす るためには n 型素子よりも p 型素子を設計した方が適切である．また，トップゲート型 CNFET のアクセス領域に化学ドーピングを行って寄生抵抗を減らすことができることを ふまえ，そのアクセス領域が保護膜に覆われていない素子構造が将来的に性能向上に有利 だと結論付けた．実際に作製するデバイスは p-i-p 構造のトップゲート型 CNFET とした． 2. カーボンナノチューブ成長に関しては，ST-cut 石英基板については成長条件の検討を行い 高い密度と配向性が得られる条件を明らかにした．課題として SWNT バンドルの制御が残 されていることを明らかにした．CNFET のチャネルには ST-cut 石英基板と A 面サファイ ア基板に成長した配向 SWNT を用いた． 3. 絶縁基板（ST-cut 石英，A 面サファイア）上での電子線露光条件を検討し，絶縁基板電子 線リソグラフィプロセスを最適化した． 4. トップゲート形成工程に関しては， 低温 ALD と 2 層レジストを用いた電子線露光を用いて， ALD で形成した HfOx ゲート絶縁膜をもつトップゲート構造形成基本プロセス（ALD～ゲ ート電極形成～リフトオフ）を検討した． 5. ALD 膜を形成したときの SWNT チャネルへのダメージを低減させ，劣化した伝導特性を 回復させる Ar 雰囲気中のアニールプロセスを検討し，良好な特性が得られることを確認し た． 6. 高周波測定では，伝送線路と電極の寄生容量を差し引いて S パラメータを求めるために 2 種の校正パタンの設計を追加で行った． 7. 作製した高周波測定用の CNFET が静特性では高周波測定に必要な最低限の電流密度を得 ていることを確認した． 8. 最大電流密度は ST-cut 石英で~3.5 µA/µm，A 面サファイアで~6.0 µA/µm が得られているこ とを示した． 9. 作製した CNFET のヒステリシス特性から，ゲート絶縁膜中への電荷の注入・蓄積がある ことを明らかにした．実際の高周波測定では高い周波数の小信号電圧を印加するので，静 特性で観測されるヒステリシスは応答しないと考えられるが，バイアス点のシフト，ジッ 94 6章 トップゲート型 CNFET の作製と高周波動作解析 タの原因となることから，このことは重要である．ゲート絶縁膜の品質向上に課題が残る ことを指摘した． 10. 作製した CNFET で S パラメータ測定を行ったところ，1 GHz 程度の遮断周波数 fT が得ら れることを示した．しかし，カーボンナノチューブデバイスが Si 並みの高周波性能を達成 しようとする観点からはまだ十分な性能とはいえない． 11. 遮断周波数 fT が低い原因には，1 つ目にゲインが非常に小さいことが考えられる．ゲイン を向上させるにはチャネルとなる SWNT アレイの密度をさらに上げる必要があることを指 摘した．2 つ目にはゲート絶縁膜の膜質が低いことが考えられる．高周波動作においても， ゲート絶縁膜の膜質が素子特性に悪影響を及ぼすことを指摘した． 12. カーボンナノチューブデバイスの特性向上にはまだカーボンナノチューブ成長技術にもデ バイス作製プロセスにも課題が多く残されていることを指摘し，これらの課題をひとつひ とつ解決していくことが必要であると結論付けた． 7 総括 本論文は，筆者が 2003 年から 2007 年にかけてカーボンナノチューブ電界効果型トランジス タ（CNFET: Carbon Nanotube Field-Effect Transistor）における金属／カーボンナノチューブ界面 の特性と動作機構の解析に関して研究を行った結果をまとめたものである． 本論文では以下のような知見が得られた．はじめにそれらを各章ごとに総括する． 1 章では，半導体デバイスを取り巻く現状を基に，カーボンナノチューブデバイスの位置づ けを述べ，その研究の重要性を明らかにした．はじめに，単層カーボンナノチューブ（SWNT: Single-Walled Carbon Nanotube）の結晶構造と電子構造を紹介し，SWNT が半導体材料として優 れた性能を持ちながらも，実際には電子デバイスとして用いるためにコンタクト電極を形成し チャネルに SWNT を組み込むと，寄生抵抗や寄生容量によってその優れた特性が損なわれてし まうことを指摘した．そして，このような背景からどのようなことがカーボンナノチューブデ バイスに求められているかという現状，研究の動向と課題を述べた．最後に，本論文の目的と して • CNFET の伝導特性を支配する電極／カーボンナノチューブ界面，その界面におけるキャリ ア注入を調べ，その特性を明らかにし，CNFET の伝導特性を制御する指針を得ること • 界面特性の制御や作製工程に関する知見をもとに，新しいカーボンナノチューブデバイス や特性改善につながるような応用を提案すること • 実際に作製した CNFET の特性解析から，CNFET の特性向上に向けてどのような指針を取 ればよいかを考察し，明らかにすること を挙げた． 2 章では， 仕事関数の小さい電極材料を用いることで n 型の CNFET を作製したことを述べた． まず，バックゲート型 CNFET の動作がショットキ障壁のゲート電圧による変調で支配されて いるという背景から，仕事関数の小さい電極材料を用いれば n 型素子を作ることができるとい う着想を得て，実際に Ca を電極に用いてバックゲート型 CNFET を作製し，n 型動作を確認し た．最適な Ca 膜厚を求め，57 %程度の n 型 FET の歩留まりを実現した．また，FET 静特性の 95 96 7章 総括 温度依存性から Ca／SWNT 界面のショットキ障壁が約 200 meV であることを明らかにすると ともに，この障壁の存在は理想的な Mott-Schottky モデルでは説明できないこと，その理由とし て界面ダイポールが存在することを指摘した．雰囲気を真空と大気で変えたときに，Ca 電極 CNFET の FET 特性が短時間で可逆的に特性変化することも，この界面ダイポールが吸着分子 の影響により変化することで説明できることを指摘した． 3 章では，2 章で得られた知見を基に，バックゲート型 CNFET の伝導特性と電極に用いる金 属の仕事関数（φm）との関係について述べた．Pd（φm = 5.1 eV），Ti（4.4 eV）電極 CNFET が p 型，Mg（3.6 eV）電極 CNFET が両極性，Ca（2.9 eV）電極 CNFET が n 型特性を主に示すこ とを明らかにした．CNFET の伝導型の変化と最大ドレイン電流のφm 依存性から，電極／SWNT 界面のショットキ障壁高さが電極のφm に依存して変化していることを指摘した．また，この結 果から SWNT は Si や GaAs と比較してフェルミ準位ピンニングが弱い特徴を持つことを指摘し た．さらに，フェルミ準位ピンニングが弱い特性をもとに，Ca 電極を電子注入電極（カソード） ， Pd 電極を正孔注入電極（アノード）に用いるカーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードの着想 を得た．実際にこのカーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードを作製し，良好な整流特性が得ら れることと低いオン電圧が得られることを示した． 4 章では，SWNT のコンタクト抵抗とチャネル抵抗の分離測定と電極界面における電流経路 の解析について述べた．多端子 CNFET を用いて Transmission-Line-Model（TLM）測定を行うこ とで SWNT のコンタクト抵抗とチャネル抵抗の分離測定を行った．この TLM 測定から，コン タクト抵抗は 19.5~84.4 kΩ，単位長さ当りのチャネル抵抗は 46.5~232 kΩ/µm で分布しており， コンタクト抵抗は数µm 長の SWNT のチャネル抵抗と同じオーダであること，チャネル長 1 µm 以下の短チャネル CNFET ではデバイスの全抵抗に対してコンタクト抵抗が支配的になること を示した．この結果から，短チャネル CNFET ではコンタクト抵抗の低減が電流駆動能力を向 上させる有効な方法であることを指摘した．また，SWNT とコンタクト電極間のキャリア輸送 はコンタクト電極端のみで起こっている edge contact であることを明らかにした．edge contact での伝達長（transfer length）は，SWNT の場合 50 nm 以下であること指摘した． 5 章では，F4TCNQ 化学ドーピング前後のコンタクト抵抗とチャネル抵抗を調べた．また，ト ップゲート型 CNFET に F4TCNQ 化学ドーピングを行って伝導特性の変化を調べ，その結果か ら動作機構を解析した．バックゲート型 CNFET のチャネル全体に F4TCNQ 化学ドーピングを 施すとチャネルの全抵抗が下がりノーマリ・オン型の素子が得られるが，このとき SWNT のチ ャネル抵抗だけではなくコンタクト抵抗も低減されていること，コンタクト抵抗とチャネル抵 抗の低減はそれぞれ 73~94 %と 4~59 %であり，コンタクト抵抗の方がより低減されることを明 らかにした．edge contact であれば電極端のごく近傍の界面が電気伝導を支配しているので， F4TCNQ 化学ドーピングによるコンタクト抵抗の減少はデバイス表面への F4TCNQ 分子の吸着 によって電極／SWNT 界面のエネルギーバンドの整合が変わることで説明できることを指摘し た．また，トップゲート型 CNFET のアクセス領域に F4TCNQ 化学ドーピングを施すとコンタ 7章 総括 97 クト抵抗を主とする直列寄生抵抗が低減され，1 桁程度の素子特性の向上が実現できることを 示した．バックゲート型 CNFET の動作機構はショットキ障壁変調であるのに対しトップゲー ト型 CNFET では動作機構がチャネル・コンダクタンス変調であること，トップゲート型構造 を採ることでチャネルがパシベーションされヒステリシスが減り素子特性が安定化すること， 薄いゲート酸化膜を用いることで S 値（subthershold slope）を小さくできることを示した． 6 章では，素子構造，作製工程，カーボンナノチューブ成長に改良を加えて高周波測定のた めの CNFET 作製プロセスを検討し，実際にデバイスを作製して高周波特性を評価した．素子 構造は p-i-p 構造のトップゲート型 CNFET とした．チャネルには ST-cut 石英基板と A 面サファ イア基板に成長した配向 SWNT アレイを用いた．これらの基板でプロセスを行うために絶縁基 板上での電子線露光条件を最適化した．トップゲート形成に関しては，低温 ALD（Atomic Layer Deposition: 原子層堆積）と 2 層レジストを用いた電子線露光を用いて，ALD で形成した HfOx ゲート絶縁膜をもつトップゲート構造形成基本プロセスを検討した．また，ALD 膜を形成した ときの SWNT へのダメージを低減させ，伝導特性を回復させる Ar 雰囲気中のアニールプロセ スを検討し，その効果を確認した．作製した高周波測定用の CNFET が静特性では高周波測定 に必要な最低限の電流密度を得ており，最大電流密度は ST-cut 石英で~3.5 µA/µm，A 面サファ イアで~6.0 µA/µm であることを確認した．作製した CNFET では 1 GHz 程度の遮断周波数 fT が 得られた． 以下には本論文で得られた知見の中で明らかになったカーボンナノチューブデバイスに関す る課題や将来の展望について述べる． はじめに課題について述べる．n 型 CNFET の作製に関する課題としては，しきい値の制御や p/n 型での電流駆動能力差の問題が残っているが，これらの解消のためには電極／SWNT 界面の 理解だけではなくパシベーション等によってチャネルや界面を安定化することが重要である． カーボンナノチューブ擬似 pn ダイオードに関しては，光デバイスへの展開に向けた電子と正孔 の注入の制御と発光効率の改善が課題である．edge contact の実証は電極部分の重要性を改めて 示す結果であり，電極／SWNT 界面のエネルギーバンドの制御がデバイス特性制御，性能向上 に重要な課題であることを示唆している．高周波特性に関しては，本論文で作製した CNFET の特性は現時点では充分なものではなく，その原因としてゲインが非常に小さいことが考えら れ， それを改善するにはチャネルとなる SWNT アレイの密度をさらに上げることが課題である． 一方でゲート絶縁膜の品質にも課題が残っている．素子特性の向上を行う手法として 5 章で化 学ドーピングを示したが，この化学ドーピングを用いた高周波特性向上は今後の課題である． 本論文では 6.7 節と 6.8 節で言及したような特性変化や劣化の問題があり， 高周波動作用 CNFET において化学ドーピングの効果を充分に実証できなかった． 次に将来の展望について述べる．6 章で行った CNFET の高周波特性の評価では界面以外の SWNT 成長や作製プロセスでの問題がボトルネックになっていることが分かったが，これらに 98 7章 総括 関連する SWNT の高密度高配向成長や絶縁膜形成などにブレークスルーが起こることで素子特 性が飛躍的に改善される可能性が大いにある．これからは基礎的な界面の問題以外にも研究課 題を広げ，素子性能向上に結び付けていくことが重要性を増すと考えられる． もう一つ，カーボンナノチューブデバイス研究にとって重要なのが特性向上のスピードであ ると考えている．1 章で述べたように，半導体デバイスの発展は必然のように求められており， かつ微細化限界に達するまでに残された時間が限られていることは既に明らかである．その期 限までにカーボンナノチューブデバイスの優れた性能や新しいデバイス応用を実証する必要が ある．そのためには，他の半導体材料でのプロセスをいち早く導入するなど技術に流動性を持 たせることや，学際的な研究がカーボンナノチューブデバイスの発展に大きく役立つと考えて いる． 謝辞 本研究の遂行にあたり，名古屋大学大学院工学研究科量子工学専攻教授 水谷孝先生には本論 文をまとめるに当たって終始懇切丁寧なご指導ご鞭撻を賜りました．ここに謹んで感謝の意を 表します． 名古屋大学大学院工学研究科量子工学専攻助教 大野雄高先生には日頃より多大なご指導と 有益なご討論及び実験指導を頂きました．ここに謹んで感謝の意を表します． 富山大学大学院理工学研究部ナノ・新機能材料学域教授 前澤宏一先生，名古屋大学大学院工 学研究科量子工学専攻助教 岸本茂先生には実験指導及び多くの有益なご助言を頂きました．こ こに深く感謝の意を表します． 九州大学先導物質化学研究所融合材料部門准教授 吾郷浩樹先生，同博士課程 石神直樹氏に は A 面サファイア基板上に配向成長した単層カーボンナノチューブのサンプルを提供して頂き ました．ここに記すとともに厚く御礼申し上げます． 平成 18 年 4 月から 7 月までの間には，21 世紀 COE プログラム「先端プラズマ科学が拓くナ ノ情報デバイス」からの補助により，International Business Machines Corporation, T. J. Watson Research Center における海外インターンシップの機会を頂きました．このインターンシップの 実現ために奔走していただいた水谷孝先生はじめ，快くこのインターンシップを受け入れて頂 いた現 Purdue University, Professor of Electrical and Computer Engineering, Dr. Joerg Appenzeller 氏， 多額の資金援助を快諾して頂いた同 COE プログラム元リーダー・現中部大学大学院工学研究科 電気電子工学専攻教授 菅井秀郎先生，2 層カーボンナノチューブをご提供頂いた名古屋大学大 学院理学研究科物質理学専攻教授 篠原久典先生，同博士課程 桑原彰太氏のご協力なくしては 実 現 し 得 な か っ た 貴 重 な 機 会 で し た ． ま た ， こ の 間 に は International Business Machines Corporation, Fellow, Dr. Phaedon Avouris 氏，同社の Dr. Yu-Ming Lin 氏，Dr. Zhihong Chen 氏には 実験指導及び多くの有益なご助言ご討論を頂きました．ここに謹んで感謝の意を表すとともに， このインターンシップが私にとって非常に素晴らしい体験であったことをご報告いたします． 最後に，本研究の遂行にあたり筆者を支えて頂いた家族，友人，水谷研究室の皆様に心より 感謝します． 99 本論文に 本論文に関連する 関連する発表 する発表， 発表，受賞， 受賞，特許の 特許の一覧 I. 学会誌等 1. Yosuke Nosho, Yutaka Ohno, Shigeru Kishimoto, Takashi Mizutani "n-type carbon nanotube field-effect transistors fabricated by using Ca contact electrodes" Applied Physics Letters vol.86, pp.073105-(1)−073105-(3) (2005). 2. Yosuke Nosho, Yutaka Ohno, Shigeru Kishimoto, Takashi Mizutani "Relation between conduction property and work function of contact metal in carbon nanotube field-effect transistors" Nanotechnology vol.17, pp.3412−3415 (2006). 3. Yosuke Nosho, Yutaka Ohno, Shigeru Kishimoto, Takashi Mizutani "Evidence of Edge Conduction at Nanotube/Metal Contact in Carbon Nanotube Devices" Japanese Journal of Applied Physics vol.46, pp.L474−L476 (2007). 4. Yosuke Nosho, Yutaka Ohno, Shigeru Kishimoto, Takashi Mizutani "The effects of chemical doping with F4TCNQ in carbon nanotube field-effect transistors studied by the transmission-line-model technique" Nanotechnology vol.18, pp.415202-(1)−415202-(4) (2007). II. 国際会議 1. Yosuke Nosho, Yutaka Ohno, Shigeru Kishimoto, Takashi Mizutani "n-type carbon nanotube FETs fabricated by using Ca contact electrodes" The 5th International Conference on the Science and Application of Nanotubes (NANOTUBE 2004), O-16, July 2004, San Luis Potosí, S. L. P., México (Poster). 2. Yosuke Nosho, Yutaka Ohno, Shigeru Kishimoto, Takashi Mizutani "Interfacial property of contact electrode in carbon nanotube FETs" 2nd Korea-Japan Symposium on Carbon Nanotube, 1p-17, November 2005, Matsushima, Miyagi, Japan (Poster). 3. Yosuke Nosho, Yutaka Ohno, Shigeru Kishimoto, Takashi Mizutani "Doping effects on access regions in top-gate carbon nanotube FETs" 3rd Korea-Japan Symposium on Carbon Nanotube, P-34, October 2006, Gyeongju, Korea (Poster). 4. Yosuke Nosho, Yutaka Ohno, Shigeru Kishimoto, Takashi Mizutani "Fabrication and characterization of p-i-p top-gate carbon nanotube FETs" 19th International Microprocesses and Nanotechnology Conference (MNC 2006), 27B-11-6, October 2006, Kamakura, Kanagawa, Japan (Oral). III. その他 1. 大野 雄高，能生 陽介，水谷 孝 「カーボンナノチューブトランジスタにおける電極界面の特性」 表面科学, vol. 28. pp.40−45 (2007). 100 本論文に関連する発表，受賞，特許の一覧 101 IV. 国内発表 1. 能生 陽介，大野 雄高，岡崎 俊也，岸本 茂，前澤 宏一，篠原 久典，水谷 孝 「カーボンナノチューブトランジスタのオーミック電極形成技術の検討」 第 25 回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム，淡路夢舞台国際会議場，2003 年 7 月 （ポスター発表） 2. 能生 陽介，大野 雄高，岡崎 俊也，岸本 茂，前澤 宏一，篠原 久典，水谷 孝 「カーボンナノチューブ FET の低抵抗電極形成技術の検討」 第 64 回応用物理学会秋季講演会，福岡大学，2003 年 8 月（口頭発表） 3. 能生 陽介，大野 雄高，岸本 茂，水谷 孝 「Al/Ca 電極を用いた n 型カーボンナノチューブトランジスタの作製」 第 27 回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム，東京大学，2004 年 7 月（ポスター発 表） 4. 能生 陽介，大野 雄高，岸本 茂，水谷 孝 「Ca/Al 電極を用いた n 型カーボンナノチューブ FET の作製」 第 65 回応用物理学会秋季講演会，東北学院大学，2004 年 9 月（口頭発表） 5. 能生 陽介，大野 雄高，岸本 茂，水谷 孝 「カーボンナノチューブ FET の電極材料の違いによる伝導特性変化」 第 52 回応用物理学会春季講演会，埼玉大学，2005 年 3 月（口頭発表） 6. 能生 陽介，大野 雄高，岸本 茂，水谷 孝 「カーボンナノチューブ FET における電極界面特性」 （招待公演） 第 66 回応用物理学会秋季講演会，徳島大学，2005 年 9 月（口頭発表） 7. 能生 陽介，大野 雄高，岸本 茂，水谷 孝 「カーボンナノチューブ FET の伝導型制御と電極界面特性」 電子情報通信学会 2005 年ソサイエティ大会，北海道大学，2005 年 9 月（口頭発表） 8. 能生 陽介，大野 雄高，岸本 茂，水谷 孝 「多端子素子を用いたナノチューブ／電極接合の電気的特性解析」 第 67 回応用物理学会秋季講演会，立命館大学，2006 年 9 月（口頭発表） 9. 能生 陽介，大野 雄高，岸本 茂，水谷 孝 「微細トップゲートカーボンナノチューブ FET におけるアクセス領域へのドーピング効 果」 第 67 回応用物理学会秋季講演会，立命館大学，2006 年 9 月（口頭発表） 10. 能生 陽介，大野 雄高，岸本 茂，水谷 孝 「化学ドーピングによるカーボンナノチューブ FET のコンタクト抵抗の減少」 第 32 回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム，名城大学，2007 年 2 月（口頭発表） V. 受賞 1. 平成 16 年度学生研究奨励賞（電子情報通信学会東海支部，2005 年 6 月） 2. 第 18 回（2005 年春季）講演奨励賞（応用物理学会，2005 年 9 月） 102 本論文に関連する発表，受賞，特許の一覧 VI. 特許 1. 特願 2004-037903 「カーボンナノチューブに対する電極の形成方法及びそれを用いたカーボンナノチューブ FET」 （2004 年出願，日本） 大野 雄高，水谷 孝，能生 陽介 2. 特開 2005-322836 「カーボンナノチューブ FET」（2005 年 11 月 17 日特許公開，日本） 大野 雄高，水谷 孝，能生 陽介，岸本 茂 参考文献 [1] http://www.itrs.net/, International technology Roadmap for Semiconductors (ITRS). 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Yosuke Nosho, Yutaka Ohno, Shigeru Kishimoto, Takashi Mizutani "Evidence of Edge Conduction at Nanotube/Metal Contact in Carbon Nanotube Devices" Japanese Journal of Applied Physics vol.46, pp.L474−L476 (2007). ........................................... 120 d. Yosuke Nosho, Yutaka Ohno, Shigeru Kishimoto, Takashi Mizutani "The effects of chemical doping with F4TCNQ in carbon nanotube field-effect transistors studied by the transmission-line-model technique" Nanotechnology vol.18, pp.415202-(1)−415202-(4) (2007). ........................................................ 123 e. 大野 雄高，能生 陽介，水谷 孝 「カーボンナノチューブトランジスタにおける電極界面の特性」 表面科学, vol. 28. pp.40−45 (2007). ............................................................................................ 127 111 APPLIED PHYSICS LETTERS 86, 073105 共2005兲 n-type carbon nanotube field-effect transistors fabricated by using Ca contact electrodes Yosuke Nosho, Yutaka Ohno,a兲 Shigeru Kishimoto, and Takashi Mizutani Department of Quantum Engineering, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8603, Japan 共Received 21 July 2004; accepted 20 December 2004; published online 7 February 2005兲 We have fabricated n-type carbon nanotube field effect transistors by choosing the contact metal. Single-walled carbon nanotubes were grown directly on a SiO2 / Si substrate by chemical vapor deposition using patterned metal catalysts. Following the nanotube growth, Ca contacts with a small work function were formed by evaporating and lifting off the metal. The devices showed n-type transfer characteristics without any doping into the nanotube channel. In contrast, the devices with Pd contacts showed p-type conduction. These results can be explained by taking into account the work functions of the contact metals. © 2005 American Institute of Physics. 关DOI: 10.1063/1.1865343兴 Semiconducting single-walled carbon nanotubes 共SWNTs兲 are promising materials for nanoscale electron devices, such as nanotube field-effect transistors 共FETs兲, for ultrahigh-density integrated circuits and quantum-effect devices for intelligent circuits, which are expected to bring a great breakthrough in the present silicon technology.1,2 In order to realize such highly functional nanotube circuits, there are many issues to be addressed. One of the most important issues for nanotube FETs is to control the conduction type of devices. For example, nanotube FETs usually show p-type transfer characteristics,3,4 even though n-type devices are indispensable for nanotube integrated circuits of lowpower dissipation similar to Si complementally metal-oxidesemiconductor devices. Bockrath et al.5 proposed the doping of potassium on the nanotube channel surface to fabricate n-type nanotube FETs. Although the potassium doping on the nanotube surface is a promising technique to change the conduction type of nanotube FETs from p-channel to n-channel characteristics, it is necessary to control the doping density. In addition to that, the ionized impurities would have some influences on the electron transport through the doped nanotube channel. Recently, the operation mechanism of the nanotube FETs has been explained by Schottky barrier modulation model, in which the gating action is dominated by the Schottky barrier formed at the contact between the nanotube and the source metal.6–8 Javey et al.9 reported that the contact resistance of the electrode/nanotube contact can be reduced by using Pd as the contact metal in p-type nanotube FETs, since Pd has a large work function and hence the Schottky barrier height for holes is low. Taking these reports into account, if we use materials with a small work function as contact electrodes of nanotube FETs, the Schottky barrier height for electrons would be low. In this case, it is expected that electrons are injected from the contact electrode into the nanotube and n-type nanotube FETs will be realized without any doping into the nanotube channel. In this letter, we have fabricated n-type nanotube FETs by using Ca with a small work function as the contact elec- trodes. The temperature dependence of the device characteristics has been measured to investigate the interfacial electronic structure at the Ca/SWNT contact. Figure 1 shows schematic band structures of the interface at the source contact. If a metal with a work function larger than that of the SWNT, ⬃4.8 eV,10 is used as the source electrodes, the Fermi energy 共EF兲 of the source electrode will be located close to the valence-band edge of the SWNT 共Ev兲 as shown in Fig. 1共a兲. In this case, the Schottky barrier height for holes is low, and holes are easily injected from the electrode into the SWNT. On the other hand, in the case of a metal with a smaller work function than that of the SWNT, the EF is located close to the conduction-band edge of the SWNT 共Ec兲 as shown in Fig. 1共b兲, and electrons will be injected into the nanotube. We have chosen Ca as a contact metal with small work function of 2.8 eV in order to realize n-type devices. Figure 2 shows a schematic device structure of the fabricated nanotube FET with Ca contact electrodes. A heavily doped p+-Si wafer with thermally oxidized SiO2 共100 nm兲 was used as the substrate. The SWNT was grown directly on the Si substrate by utilizing the position controlled growth technique.11,12 The metal catalysts consisting of a double layer of Co 共2 nm兲 on Pt 共10 nm兲 were patterned on the substrate using photolithography, electron-beam evaporation, and lift-off process. A mixture of ethanol 共10 sccm兲 and argon 共100 sccm兲 was used as a source gas for the alcohol catalytic chemical vapor deposition.13 The total pressure in the furnace was 1.3 Torr. The growth temperature and time a兲 FIG. 1. Schematic band structures of the interface at the source contact. 共a兲 For contact metal with large work function, and 共b兲 for contact metal with small work function. Also at: PRESTO, Japan Science and Technology Agency, 4-1-8 Honcho Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan; electronic mail: [email protected] 0003-6951/2005/86共7兲/073105/3/$22.50 86, 073105-1 © 2005 American Institute of Physics Downloaded 13 Feb 2005 to 133.6.102.111. Redistribution subject to AIP license or copyright, see http://apl.aip.org/apl/copyright.jsp 073105-2 Nosho et al. Appl. Phys. Lett. 86, 073105 共2005兲 FIG. 2. Schematic device structure of fabricated n-type carbon nanotube FET. FIG. 4. Temperature dependence of ID of the nanotube FET with Ca contact electrodes at VDS = 0.1 V. were 800 ° C and 1 h, respectively. The Au/ Ti for the back gate electrode was deposited on the back side of the substrate. Ca 共3 nm兲 and subsequent Al 共500 nm兲 were deposited by electron-beam evaporation for the source and drain contact electrodes. The Al was used to prevent the oxidation of the Ca thin film. The channel length is 3 m. Figure 3共a兲 shows the drain current 共ID兲 as a function of the gate-source voltage 共VGS兲 of the fabricated nanotube FET with Ca contact electrodes. Here, the drain-source voltage 共VDS兲 was 0.1 V. The ID increased with increasing VGS, and hence n-type transfer characteristics were obtained. We have also fabricated the devices with Pd contact electrodes for comparison. The device had p-type transfer characteristics as shown in Fig. 3共b兲. These results show that, by changing the material used as the contact electrodes, the conduction type of nanotube FETs can be controlled without any doping into the nanotube. The drain current of the n-type FET was smaller than that of the p-type FET. This is probably because there exists a barrier at the Ca/SWNT interface larger than that for holes at the Pd/SWNT interface as it will be described later. In order to investigate the interface between the SWNT channel and the Ca contact electrode, the temperature dependence of the ID of the n-type nanotube FET was measured. Figure 4 shows the ID in log scale as a function of 1000/ T at VGS = 6, 9, and 12 V and VDS = 0.1 V. The ID increased with increasing temperature above ⬃200 K. This suggests the existence of a potential barrier against electrons at the contact between the SWNT and the Ca electrode. The barrier height was estimated from the slope of the Arrhenius plot as a function of VGS as shown in Fig. 5. In the regime of VGS ⬎ 10 V, the barrier height was a small constant value of ⬃25 meV. In the regime of VGS ⬍ 10 V near the threshold voltage, on the other hand, the measured barrier height increased with decreasing VGS. These behaviors of the barrier height can be understood if we take into account that the thermally assisted tunneling process of electrons dominates the current through the Schottky barrier formed at contact of the nanotube FET.6 At VGS ⬎ 10 V, where the device was biased enough at the on state, the thickness of the Schottky barrier decreases, and electrons are injected from the Ca electrode into the SWNT by the thermally assisted tunneling process, in which thermally excited electrons tunnel through the thin Schottky barrier. Then, the measured barrier height corresponds to an effective barrier height for the thermally assisted tunneling of electrons as reported by Martel et al.6 On the other hand, at VGS ⬍ 10 V near the threshold voltage, the thickness of the Schottky barrier increases, and hence the tunneling current component is suppressed. Therefore, the measured barrier height approaches the true Schottky barrier height with decreasing VGS. The obtained results strongly suggest the existence of the Schottky barrier at the Ca/SWNT contact. The Schottky barrier height for electrons is estimated from Fig. 5 to be about 200 meV if we assume that the potential barrier is thick enough to suppress the tunneling current component at VGS near the threshold voltage. Now, we discuss the band structure of the Ca/SWNT interface of the fabricated n-type nanotube FETs. Since the work function of Ca, ⬃2.8 eV, is smaller than that of SWNTs, it is expected that EF of the Ca electrodes is posi- FIG. 3. ID-VGS characteristics of fabricated nanotube FETs with 共a兲 Al/ Ca FIG. 5. VGS dependence of barrier height obtained by slope of Arrhenius and 共b兲 Pd contact electrodes. plot. Downloaded 13 Feb 2005 to 133.6.102.111. Redistribution subject to AIP license or copyright, see http://apl.aip.org/apl/copyright.jsp 073105-3 Appl. Phys. Lett. 86, 073105 共2005兲 Nosho et al. tioned above Ec of the SWNT if we assume the Mott– Schottky model. If this is the case, there is no barrier against electrons. However, the obtained results suggest the existence of a Schottky barrier at the Ca/SWNT contact as described above. A possible explanation for the reason why the Schottky barrier is formed at the Ca/SWNT contact is that a dipole layer formed at the Ca/SWNT interface causes an abrupt potential drop at the interface as reported for organic/ metal interfaces.14 The interfacial property is dominated not only by the work function of the metal but also by the interfacial dipole as described above. The control of the interface dipole is essential to solve remaining issues such as the unbalance in the current drivability between the present n- and p-type FETs, and as the adjustment of the threshold voltage. By decreasing the charge density of the dipole at the Ca/SWNT interface, the Schottky barrier height for electrons would be lowered, and then the current in the n-type FET would be increased. For the threshold voltage adjustment, it is important to control energy level alignment at the electrode/SWNT interface. In conclusion, we have fabricated n-type carbon nanotube FETs by using Ca contact electrodes without any doping into the nanotube channel. The idea to put the Fermi energy of the contact electrodes close to the conduction-band edge of the SWNT channel by using contact metal with a small work function was confirmed. The temperature dependence of the drain current suggested the existence of the Schottky barrier at the Ca/SWNT interface even though the work function of Ca was much smaller than that of SWNTs, prob- ably due to the dipole layer formation at the Ca/SWNT interface. This work was supported in part by the Special Coordination Funds of the Ministry of Education, Culture, Sports, Science, and Technology of the Japanese Government. C. Dekker, Phys. Today 52, 22 共1999兲. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. Avouris, Carbon Nanotubes, Springer Series, Vol. 80 共Springer, Berlin, 2001兲. 3 S. J. Tans, A. R. M. Verschueren, and C. Dekker, Nature 共London兲 393, 49 共1998兲. 4 R. Martel, T. Schmidt, H. R. Shea, T. Hertel and P. Avouris, Appl. Phys. Lett. 73, 2447 共1998兲. 5 M. Bockrath, J. Hone, A. Zettl, P. L. McEuen, A. G. Rinzler, and R. E. Smalley, Phys. Rev. B 61, R10606 共2000兲. 6 R. Martel, V. Derycke, C. Lavoie, J. Appenzeller, K. K. Chan, J. Tersoff and P. Avouris, Phys. Rev. Lett. 87, 256805 共2001兲. 7 A. Bachtold, P. Hadley, T. Nakanichi, and C. Dekker, Science 294, 1317 共2001兲. 8 S. Heinze, J. Tersoff, R. Martel, V. Derycke, J. Appenzeller and P. Avouris, Phys. Rev. Lett. 89, 106801 共2002兲. 9 A. Javey, J. Guo, Q. Wang, M. Lundstrom, and H. Dai, Nature 共London兲 424, 654 共2003兲. 10 S. Suzuki, C. Bower, Y. Watanabe, and O. Zhou, Appl. Phys. Lett. 76, 4007 共2000兲. 11 H. T. Soh, C. F. Quate, A. F. Morpurgo, C. M. Marcus, J. Kong, and H. Dai, Appl. Phys. Lett. 75, 627 共1999兲. 12 Y. Ohno, S. Iwatsuki, T. Hiraoka, T. Okazaki, S. Kishimoto, K. Maezawa, H. Shinohara, and T. Mizutani, Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 42, 4116 共2003兲. 13 Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, and S. Maruyama, Chem. Phys. Lett. 374, 53 共2003兲. 14 H. Ishii, K. Sugiyama, E. Ito, and K. Seki, Adv. Mater. 共Weinheim, Ger.兲 11, 605 共1999兲. 1 2 Downloaded 13 Feb 2005 to 133.6.102.111. Redistribution subject to AIP license or copyright, see http://apl.aip.org/apl/copyright.jsp INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING NANOTECHNOLOGY Nanotechnology 17 (2006) 3412–3415 doi:10.1088/0957-4484/17/14/011 Relation between conduction property and work function of contact metal in carbon nanotube field-effect transistors Y Nosho1 , Y Ohno1,2 , S Kishimoto1,3 and T Mizutani1,4 1 Department of Quantum Engineering, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8603, Japan 2 PRESTO, Japan Science and Technology Agency, 4-1-8 Honcho, Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan 3 Venture Business Laboratory, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8601, Japan 4 Institute of Advanced Research, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8601, Japan E-mail: y [email protected] Received 10 March 2006 Published 15 June 2006 Online at stacks.iop.org/Nano/17/3412 Abstract We have investigated the relation between the conduction property and the work function of the contact metal in carbon nanotube field-effect transistors (NTFETs). The conduction type and the drain current are dependent on the work function. In contrast to NTFETs with Ti and Pd contact electrodes, which showed p-type conduction behaviour, devices with Mg contact electrodes showed ambipolar characteristics and most of the devices with Ca contact electrodes showed n-type conduction behaviour. This indicates that the barrier height of the metal/nanotube contact is dependent on the work function of the contact metal, which suggests that the Fermi-level pinning is weak at the interface, in contrast to conventional semiconductors such as Si and GaAs. We have also demonstrated nonlinear rectification current–voltage characteristics in a nanotube quasi-pn diode with no impurity doping, in which different contact metals with different work functions are used for the anode and the cathode. 1. Introduction Semiconducting single-walled carbon nanotubes (SWNTs) have attracted much attention because of their unique electronic properties and promising applications for nanoscale electron devices such as carbon nanotube fieldeffect transistors (NTFETs) and quantum-effect devices. The performance of the NTFETs is expected to exceed conventional Si-based transistors [1, 2]. Carbon nanotubebased transistors have shown dramatic progress since the first fabrication of NTFETs [3]. Recently, 50 GHz mixer operation [4] and a 1.9 ns/gate delay time [5] have been reported using NTFETs. In order to fully develop the potential of NTFETs, there are still some issues that should be addressed. The control of the conduction type is one of the most important issues. From the application point of view, both n- and p-type NTFETs are necessary in order to 0957-4484/06/143412+04$30.00 implement CMOS-like logic gates and integrated circuits [5]. Doping techniques have also been proposed for controlling conduction characteristics such as the adsorption of potassium on the nanotube surface [6, 7], the partial exposure to the gas [8], covering the channel region by polymer [9, 10], and the encapsulation of metals [11] or organic molecules [12] into the nanotube. Non-chemical doping such as electrostatic doping also makes it possible to control the conduction characteristics [13, 14]. Recently, we have reported n-type NTFETs fabricated using Ca with a small work function (φm ) as the contact electrodes without any doping into the nanotube [15]. This simple technique for implementing ntype NTFETs is based on the Schottky barrier transistor model, in which the transistor action in NTFETs is realized by modulation of the Schottky barrier formed at the interface between the nanotube and the contact metal [16, 17]. The Schottky barrier height for electrons, which is approximately © 2006 IOP Publishing Ltd Printed in the UK 3412 Relation between conduction property and work function of contact metal in NTFETs φPd 5.1 eV Au (250 nm) φMg 3. 6 eV φ Ti 4.4 eV Vacuum level φCa 2.9 eV φSWNT 4.8 eV Au (300 nm) Ti (100 nm) Au (200 nm) Al (500 nm) h SWNT e Ti (50 nm) Pd (50 nm) Ti (100 nm) Mg (50 nm) Ca (3 nm) Pd Ti Mg Ca Source Figure 1. Layer structures of the contact electrodes and the work function alignment of the contact metals. e h SWNT (a) p-type (b) ambipolar (c) n-type Figure 3. Schematic band diagrams at the source contacts for the ON state in (a) Pd- and Ti-NTFETs, (b) Mg-NTFET, and (c) Ca-NTFET. 10-6 |V | = 0.1 V DS Pd 10-7 2. Device structure and fabrication Ti |ID| (A) 10-8 Ca 10-9 10-10 10-11 10-12 -10 Mg Mg -5 0 5 10 VGS ( V) Figure 2. |ID |–VGS characteristics of the fabricated devices: Pd-NTFET (broken line), Ti-NTFET (dot–dash line), Mg-NTFET (solid line), and Ca-NTFET (dotted line). The transfer ID –VGS characteristics varied from p-type through ambipolar to n-type with decreasing φm . (This figure is in colour only in the electronic version) given by the difference between the work function of the contact metal and the electron affinity of the nanotube in the ideal case, is lowered by using the contact metals with small φm [18], and hence electron injection from the electrode to the nanotube becomes easy. However, we have found that the Schottky barrier for electrons at the interface exists even though the work function of Ca (2.9 eV) is much smaller than that of the nanotubes (∼4.8 eV [19]). It is still necessary to investigate the interface properties at the metal/nanotube contacts. In this paper, we have investigated the relation between the conduction property and the work function of the contact metals in the NTFETs, using four kinds of contact metals such as Pd (φm = 5.1 eV), Ti (4.4 eV), Mg (3.6 eV), and Ca (2.9 eV). The work functions of these metals range from below the valence-band edge ( E V ) to above the conduction-band edge ( E C ) of SWNTs, as shown in figure 1. We have also fabricated the nanotube quasi-pn diode, which consists of Ca and Pd for the cathode and anode electrodes, respectively. NTFETs fabricated using contact metal M (Pd, Ti, Mg and Ca) are referred to as M-NTFETs in this paper (Pd-NTFETs and Mg-NTFETs, for example). The layer structures of each contact electrode are shown in figure 1. The upper layers of Au/Ti and Al were used as cover metals to prevent the oxidation or the degradation of the thin contact metals. The fabricated devices are back-gate-type NTFETs, with its 3 µm channel. A heavily doped p+ -Si substrate with a 100 nm-thick SiO2 layer was used as the back gate. Following patterning of the catalysts, consisting of a double layer of Co (2 nm) on Pt (10 nm), the SWNTs were grown on the substrate by alcohol catalytic chemical vapour deposition [20, 21]. A mixture of ethanol (10 sccm) and argon (100 sccm) was used as a carbon source. The total pressure in the furnace was 1.3 Torr. The growth temperature and time were 800 ◦ C and 1 h, respectively. Source and drain contact metals were deposited by the electron-beam evaporation. Because Mg and Ca are active materials, oxidation of contact metal is expected. In order to avoid the oxidation and the degradation of thin contact layers, the deposition of contact metals was carried out in a high vacuum, followed by successive evaporation of the upper cover metals of Au/Ti and Al. Even though the characteristics of Ca-NTFETs change gradually in ambient air, they are stable for 2–3 months by keeping them in vacuum. In the present experiments, Mg-NTFETs and Ca-NTFETs are kept in a vacuum chamber after device fabrication. The electrical measurements of the NTFETs were performed at room temperature in vacuum. 3. Electrical characteristics depending on the work function of the contact metal Figure 2 shows the drain current (|ID |) as a function of the gate voltage (VGS ) of the four NTFETs with Pd, Ti, Mg, and Ca contact electrodes. Here, the drain voltage |VDS | was 0.1 V. The transfer ID –VGS characteristics were p-type in the Pd- and TiNTFETs, ambipolar in the Mg-NTFET, and n-type in the CaNTFET. This result suggests a change in the metal Fermi level ( E F ) at the contact/nanotube interface depending on φm . This is illustrated schematically in figure 3, where band alignments at the source contacts are shown for the FETs in the ON state. The p-type conductions probably result from the large φm of 3413 Y Nosho et al (a) 10-5 14 Hole current Pd 12 10-6 Forward bias (VAC > 0) h I (nA) |ID| (A) Mg Ca Reverse bias (VAC < 0) 4 Pd 2 0 -1 -0.5 0 0.5 1 VAC (V) 10-10 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 Work function (eV) (b) 10-5 Electron current 10-6 |ID| (A) VAC Eg Ca 10-9 Ca Mg 10-8 10-9 Ti 3 3.5 4 4.5 Pd 5 5.5 Work function (eV) Figure 4. |ID | of various NTFETs as a function of φm for (a) hole current and (b) electron current. Here, |VDS | and |VGS | were 1 and 10 V, respectively. the Pd and Ti electrodes. In these cases, the E F of the source electrodes would be positioned close to the valence band ( E V ) of the nanotube, as shown in figure 3(a), in which the holes are easily injected into the nanotube. The ambipolar characteristics observed in the Mg-NTFET suggests that the E F is positioned at around the middle of the band gap of the nanotube, as shown in figure 3(b). In this case, it is possible to inject both electrons and holes into the nanotube, depending on the polarity of VGS . In the case of the Ca-NTFET, in which the n-type conduction property is realized, the E F of the Ca contact is thought to be positioned close to the conduction band ( E C ) of the nanotube. These E F alignments at the metal/nanotube interfaces are also supported by the magnitude of the drain current, which also depends on the φm of the contacts. |ID | is plotted as a function of φm in figure 4(a) for the p-channel NTFETs and in figure 4(b) for the n-channel NTFETs. Here, |VDS | 3414 Pd 8 6 10-8 10-10 2.5 = 0V VAC 10 10-7 GC Eg Ca Ti 10-7 V Figure 5. I –V characteristics of the fabricated nanotube quasi-pn diode. The insets show schematic band diagrams of the nanotube diode at forward and reverse biases, respectively. and |VGS | were 1 and 10 V, respectively. Even though it is not frequent, some Ca-NTFETs show weak ambipolar characteristics with small p-channel ID . This behaviour is consistent with the Schottky barrier transistor model in which the barrier height for holes is very large. The scatter in ID is thought to be due mainly to the effect of the contact resistance. It seems reasonable to discuss the φm dependence of ID , focusing on devices with large ID because these devices are less affected by the contact resistance. The hole current increased exponentially with increasing φm . In contrast, the electron current seems to decrease with increasing φm , and could not be measured in Ti- and Pd-NTFETs. In the case of NTEFTs with large work function contact metals, the barrier height against electrons is high, leading to the non-detectable ID . The exponential dependence of the drain current on φm suggests that the Schottky barrier height which determines the ID is dependent on φm , because the transmission coefficient of carriers tunnelling through a potential barrier via thermionic field emission decays exponentially with the barrier height [16]. This suggests that the Fermi-level pinning is weak in the case of NTFETs. This contrasts with conventional semiconductors such as Si and GaAs, in which the E F of the contact metals is usually independent of φm and pinned at a level in the band gap of the semiconductor. This would be one of the advantages of carbon nanotubes as a material for semiconductor nano-devices. 4. Nanotube quasi-pn diodes As described above, it is possible to select the type of carriers injected into the nanotube by choosing the contact metal. By utilizing this property of metal/nanotube contacts, we have fabricated nanotube quasi-pn diodes using Pd and Ca for the anode and cathode contact electrodes, respectively. Figure 5 shows the I –V characteristics of the fabricated nanotube diode. Here, the gate-cathode voltage VGC is 0 V. The rectification I –V characteristics were confirmed. The insets show the Relation between conduction property and work function of contact metal in NTFETs schematic band diagrams of the nanotube diode at positive and negative anode–cathode voltages (VAC ), respectively. The Schottky barrier height formed at the Pd and Ca contacts are low for holes and electrons, respectively. At VAC > 0, the Schottky barrier at the Pd contact is small, and holes are injected into the nanotube. On the other hand, the current does not flow at VAC < 0 because the Schottky barrier for electrons is high and thick at the Pd anode. The carriers are not injected at the Ca contact, because E F is located in the gap. The ON/OFF ratio of the diode current was ∼103 at VAC = ±1 V. 5. Summary In summary, we have investigated the relation between the conduction property and the φm of the contact metal in NTFETs. In contrast to NTFETs with Ti and Pd contact electrodes, which showed p-type conduction characteristics, devices with Mg contact electrodes showed ambipolar characteristics and most devices with Ca contact electrodes showed n-type characteristics. This behaviour can be explained by the φm -dependent Schottky barrier height, which suggests that the Fermi-level pinning at the interface is weak. We also fabricated a nanotube quasi-pn diode utilizing different contact metals with different φm s: Pd for the anode and Ca for the cathode. Rectification I –V characteristics with an ON/OFF ratio of 103 were obtained. References [1] Dekker C 1999 Phys. Today 52 22 [2] Dresselhaus M S, Dresselhaus G and Avouris Ph 2001 Carbon Nanotubes: Synthesis, Structures, Properties, and Applications (Berlin: Springer) [3] Tans S J, Verschueren A R M and Dekker C 1998 Nature 393 49 [4] Rosenblatt S, Lin H, Sazonova V, Tiwari S and McEuen L 2005 Appl. Phys. Lett. 87 153111 [5] Chen Z, Appenzeller J, Lin Y M, Sippel-Oakley J, Rinzler A G, Tang J, Wind S J, Solomon P M and Avouris Ph 2006 Science 311 1735 [6] Bockrath M, Hone J, Zettl A, McEuen P L, Rinzler A G and Smalley R E 2000 Phys. Rev. B 61 R10606 [7] Zhou C, Kong J, Yenilmez E and Dai H 2000 Science 290 1552 [8] Liu X, Luo Z, Han S, Tang T, Zhang D and Zhou C 2005 Appl. Phys. Lett. 86 243501 [9] Lu C, Fu Q, Huang S and Liu J 2004 Nano Lett. 4 623 [10] Klinke C, Chen J, Afzali A and Avouris Ph 2005 Nano Lett. 5 555 [11] Izumida T, Jeong G H, Neo Y, Hirata T, Hatakeyama R, Mimira H, Omote K and Kasama Y 2005 Japan. J. Appl. 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Phys. 42 4116 3415 Japanese Journal of Applied Physics Vol. 46, No. 19, 2007, pp. L474–L476 #2007 The Japan Society of Applied Physics Evidence of Edge Conduction at Nanotube/Metal Contact in Carbon Nanotube Devices Yosuke N OSHO1 , Yutaka OHNO1;2 , Shigeru K ISHIMOTO1;3 , and Takashi M IZUTANI1;4 1 Department of Quantum Engineering, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8603, Japan PRESTO, Japan Science and Technology Agency, 4-1-8 Honcho, Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan 3 Venture Business Laboratory, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8601, Japan 4 Institute for Advanced Research, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8601, Japan 2 (Received February 1, 2007; accepted March 21, 2007; published online May 11, 2007) We have investigated the current flow path between the nanotube and the contact electrode in carbon nanotube devices using multiprobe devices. The contact and channel resistances have been evaluated by two methods; transmission-line-model technique and four-probe measurement. By comparing the results, we have found that channel resistance evaluated by the four-probe measurement includes contact resistance. This indicates that the widely used four-probe measurement is not applicable to nanotube devices for the evaluation of channel resistance excluding contact resistance. This finding also implies that electron transport between the nanotube and the contact metal occurs at the edge of the contact electrode. [DOI: 10.1143/JJAP.46.L474] KEYWORDS: carbon nanotube, edge conduction, field-effect transistor, contact resistance Semiconducting single-walled carbon nanotubes (SWNTs) are promising materials for nanoscale electron devices such as carbon nanotube field-effect transistors (CNFETs), because of their one-dimensional structures, ballistic conduction, and high current density.1,2) To fully develop the potential of nanotube devices, an understanding of electron transport at the point of contact between a metal and a nanotube is important, because the Schottky barrier at the point of contact dominates the transistor action,3,4) contact resistance,5) and type of carriers.6–8) There are two arguments on the current flow path at the metal/nanotube contact. Mann et al. have inferred that electron transport into (or out of) a metallic SWNT from (or into) a Pd contact occurs at the edge of the Pd electrode (i.e., edge conduction) because the resonant length of a nanotube channel is approximately equal to the source–drain spacing.9) On the other hand, Wakaya et al. have reported that the contact resistance (RC ) depends on the length of a nanotube covered by the contact metal.10) This suggests that the electrical transport between the contact metal and the nanotube occurs along the entire nanotube under the contact electrode. The argument on the current flow path is also important to understand the environmental effects on the interface of a Schottky contact. In this study, we have investigated the current flow path at the point of contact using multiprobe carbon nanotube devices. The transmission-line-model (TLM) technique11,12) has been introduced to evaluate RC and channel resistance (Rchan ) separately. By comparing the results with those obtained by the four-probe technique,13) we suggest the occurrence of edge conduction in the carrier transport between the nanotube and the contact metal. To measure RC and Rchan separately in nanotube devices, the four-probe technique is widely used.14–16) This is because the resistance (Rtotal ) in the two-probe measurement includes 2RC in addition to Rchan (Rtotal ¼ 2RC þ Rchan ), as shown in Fig. 1(a). In contrast, the four-probe measurement shown in Fig. 1(b) can be used to evaluate Rchan excluding RC if the input impedance of the voltmeter is sufficiently large. Another technique for measuring RC and Rchan separately is the TLM technique11,12) which is commonly used for E-mail address: [email protected] (a) (b) V I ← A V1 V V2 V1 V2 V3 V V4 I ← A RC Rchan I RC V RC RC RC RC Rchan Fig. 1. Schematic electrode configurations and equivalent circuits for (a) two-probe measurement and (b) four-probe measurement. RC and Rchan represent contact resistance and channel resistance, respectively. conventional semiconductors such as Si and GaAs. The TLM technique is a kind of the two-probe technique. In this technique, two-probe resistances are plotted as a function of channel length (Lchan ) in a multiprobe device. The intercept and slope give 2RC and Rchan per unit channel length, respectively. Here, the same RC of every contact is assumed. We have fabricated multiprobe devices to perform TLM and four-probe measurements. Figure 2 shows (a) an example of the schematic device structure and (b) scanning electron microscopy (SEM) image of the fabricated multiprobe carbon nanotube device. This device corresponds to ‘‘device #4’’, which will be described later. The inset of Fig. 2(b) shows a low-magnification view of the fabricated device. A heavily doped pþ -Si substrate with a 100-nmthick SiO2 layer was used as a backgate. After the patterning of the catalysts (Co/Pt: 2/10 nm), the SWNT was grown by alcohol catalytic chemical vapor deposition.17,18) A mixture of ethanol (10 sccm) and argon (100 sccm) was used as a source gas. The total pressure in the furnace was 1.3 Torr. The growth temperature and time were 800 C and 1 h, respectively. After the position of an isolated SWNT is measured by SEM, several Au contacts were formed on the SWNT by electron-beam lithography and the lift-off process. The channel length of each segment was varied from 0.2 to 4.8 mm. After the formation of the Au contacts, the devices were annealed at 400 C for 20 min in vacuum. This anneal- L474 Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 46, No. 19 (2007) (a) Au contacts 1 2 3 Y. NOSHO et al. 600 Catalyst 4 5 device #1 6 V GS 500 #2 R (kΩ) p +-Si backgate 6 2R C 50 µm 1 #3 #4 100 0 0 3 2 300 200 Catalyst 5 4 DS = -5 V = -10 mV 400 SiO2 (100 nm) (b) V 5 µm 1 2 3 4 Channel length (µm) 5 Fig. 4. TLM plots for four multiprobe devices (devices #1–#4) at VGS ¼ 5 V and VDS ¼ 10 mV. Rchan per unit channel length and 2RC can be evaluated from the slope and intercept of the TLM plot, respectively. Fig. 2. (a) Example of schematic device structure and (b) SEM image of fabricated multiprobe carbon nanotube device with six gold electrodes. The inset of (b) shows a low-magnification view of the fabricated device. The device shown in (b) corresponds to ‘‘device #4’’. The channel lengths are from 0.3 to 4.8 mm and the Au contact widths are 100 and 350 nm. Table I. RC and Rchan per unit channel length of four devices evaluated from TLM plots at VGS ¼ 5 V and VDS ¼ 10 mV. 0 -0.1 -0.2 Rchan (k/mm) Device RC (k) #1 84.4 206 #2 20.2 232 #3 19.5 117 #4 19.5 46.5 ID (µA) -0.3 V GS -0.4 = -5 V (device #4) -0.5 4.8 µm 3.1 µm 1.9 µm 0.65 µm 0.30 µm -0.6 -0.7 -0.8 -50 -40 -30 -20 V (mV) -10 0 DS Fig. 3. ID –VDS characteristics for various Lchan ’s of fabricated multiprobe device (device #4) at VGS ¼ 5 V. ing was effective in obtaining uniform contact resistances. Figure 3 shows the ID –VDS characteristics of each segment with different Lchan ’s at VGS ¼ 5 V. jID j increases linearly with jVDS j at a low jVDS j region, indicating the formation of good ohmic contacts. jID j is also dependent on Lchan . jID j almost decreases with increasing Lchan . The small difference between Lchan ¼ 0:3 and 0.65 mm is probably attributed to the nonuniformity of contact resistances. Figure 4 shows the TLM data obtained for four multiprobe devices (#1 to #4). Here, two-probe total resistances (R2probe total ) at VGS ¼ 5 V and VDS ¼ 10 mV were plotted as a function of Lchan . R2probe depends linearly on Lchan . This inditotal cates that RC uniformity is acceptable for each contact. For devices with several 100-nm-long channels, RC becomes more predominant than Rchan . The ranges of RC and Rchan per unit channel length of the four devices evaluated from the TLM plots summarized in Table I are 19.5 – 84.4 k and 46.5 – 232 k/mm, respectively. Next, we have performed four-probe measurement in the same multiprobe devices. The constant current source (current: I) was connected between two outer probes, as shown in Fig. 1(b), and the voltage between two inner probes (V) was measured. Because the input impedance of the voltmeter (source/monitor unit of Hewlett Packard 4155A) is more than 1015 , it is much larger than the total resistance of the nanotube. The four-probe channel resistances (R4probe chan ¼ V=I) assuming the equivalent circuit shown in Fig. 1(b) and the two-probe total resistance (R2probe total ) of device #4 are plotted as a function of channel length in Fig. 5(a) as solid triangles and open circles, respectively. Note that R4probe is nearly equal to R2probe chan total . There are two possible explanations of this phenomenon 2probe (R4probe chan Rtotal ). The first explanation is ballistic trans19) port, however, this is inappropriate because carriers flow diffusively in the present device, as shown in Fig. 4. Resistance increased with increasing Lchan . Another explanation is that the conductivity of the nanotube under the contact electrodes was degraded so that the current flows not through the nanotube but through the Au contacts. The equivalent circuit and current flow path of this scheme in the four-probe measurements are shown in Fig. 5(b). For nanotube devices, the resistance of the nanotube under the contact electrodes (Rchan below ) becomes much higher than contact resistance (2RC ), and then the current injected from the outer probe flows though the 2RC at the inner contacts. As a result, R4probe chan includes 2RC and consequently equals to R2probe total . This result reveals an important transport phenomenon in CNFETs. That is, carrier transport between the nanotube channel and the contact metal occurs at the edge of the contact electrodes (edge conduction) and the four-probe measurement is not applicable to the channel resistance measurements of SWNT devices. The occurrence of edge conduction is consistent with the explanation that the effect of atmospheric oxygen near the point of contact is to modify the Fermi level of the contact metal against the nanotube.20) For edge conduction, it is not necessary for oxygen to penetrate deep into the contact electrode. L475 Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 46, No. 19 (2007) (a) Y. NOSHO et al. 1200 300 R 250 2probe total 4probe Rchan (kΩ) (kΩ) 1-4 (kΩ) 1-6 device #4 i-j device #4 V GS 50 V 0 1 (b) V1 = -5 V 2 3 4 Channel length (µm) V2 RC DS V3 RC Rchan RC Rchan below 1-3 200 3-5 RC Rchan 2-5 2-4 0 5 0 200 400 600 800 1000 1200 Ri-j2probe (kΩ) V4 Rchan 3-6 1-5 1-4 400 = -10 mV 2-4 1-3 2-6 600 sum 150 R R (kΩ) device #1 800 100 RC = -5 V = -10 mV DS 200 0 V V GS 1000 Fig. 6. Relationship between R2probe and Rsum i{j i{j for various combinations of two probes for two devices (devices #1 and #4) at VGS ¼ 5 V and 2probe VDS ¼ 10 mV. The broken line represents Rsum . A pair of i{j ¼ Ri{j number indicates the combination of probes i and j. For 2 – 5 for example, sum R2probe 2 { 5 is compared with R2 { 5 ¼ R2 { 3 þ R3 { 4 þ R4 { 5 . RC Rchan below Fig. 5. (a) Comparison between four-probe channel resistances (R4probe chan ¼ V=I ) assuming equivalent circuit shown in Fig. 1(b) and two-probe total resistance (R2probe total ) in TLM plot. (b) Equivalent circuit of edge conduction and current flow path in four-probe measurements. To confirm the occurrence of edge conduction using other methods, we have compared two-probe resistance (R2probe ) i{j between probe i and probe j with the summation (Rsum i{j ) of the two-probe resistances of each segment between probe i and probe j. For the contact electrodes between probes 1 and 4 for example, R2probe is compared with Rsum 1{ 4 ¼ 1{ 4 R1{ 2 þ R2 { 3 þ R3 { 4 . If edge conduction occurs, R2probe will 1{ 4 be equal to Rsum taking into account the equivalent circuit 1{ 4 shown in Fig. 5(b). If the nanotube below the electrode still has conductivity, R2probe should be smaller than Rsum 1{ 4 . 1{ 4 sum Figure 6 shows the relationship between R2probe and R i{j i{j for various electrode combinations. Almost all data are plotted 2probe near the broken line that corresponds to Rsum . This i{j ¼ Ri{j indicates the validities of the proposed equivalent circuit shown in Fig. 5(b) and the edge conduction model. We confirmed that the edge conduction model is valid in the range of VGS from 5 to 2:2 V, whereas we could not evaluate RC and Rchan appropriately at approximately threshold voltage because of unstableness originating from the hysteresis phenomenon. The data shown in Fig. 4 include the results for the device with a narrow electrode width of 100 nm. This indicates that edge conduction occurred even for the contact electrodes with a width of 100 nm. This suggests that the transfer length, which is defined as the distance required for current to flow into or out of the contact electrode21) is thought to be less than 50 nm. The relationship between effective transfer length and RC in a few 10 nm dimension should be clarified in a future study. In conclusion, we have obtained evidence of the occurrence of edge conduction at the contact electrodes in nanotube devices by comparing the results of TLM (twoprobe) and four-probe measurements using multiprobe CNFETs with a single SWNT. This suggests that the channel resistance evaluated by the four-probe technique includes 2RC . The four-probe measurement is not applicable to the channel resistance measurements of SWNT devices. The occurrence of edge conduction is consistent with the explanation that the effect of atmospheric oxygen near the point of contact is to modify the Fermi level of the contact metal. The transfer length of the contact electrodes in the nanotubes was less than 50 nm. 1) S. J. Tans, A. R. M. Verschueren, and C. Dekker: Nature 393 (1998) 49. 2) M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and Ph. Avouris: Carbon Nanotubes: Synthesis, Structures, Properties, and Applications (Springer, Berlin, 2001). 3) S. Heinze, J. Tersoff, R. Martel, V. Derycke, J. 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L476 IOP PUBLISHING NANOTECHNOLOGY Nanotechnology 18 (2007) 415202 (4pp) doi:10.1088/0957-4484/18/41/415202 The effects of chemical doping with F4TCNQ in carbon nanotube field-effect transistors studied by the transmission-line-model technique Y Nosho1 , Y Ohno1,2 , S Kishimoto1,3 and T Mizutani1,4 1 Department of Quantum Engineering, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8603, Japan 2 PRESTO, Japan Science and Technology Agency, 4-1-8 Honcho, Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan 3 Venture Business Laboratory, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8601, Japan 4 Institute for Advanced Research, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa-ku, Nagoya 464-8601, Japan E-mail: [email protected] Received 28 May 2007, in final form 16 August 2007 Published 12 September 2007 Online at stacks.iop.org/Nano/18/415202 Abstract We have studied the effects of p-type chemical doping with F4 TCNQ (tetrafluorotetracyano- p -quinodimethane) in carbon nanotube field-effect transistors (CNFETs). The transmission-line-model technique using multi-probe CNFETs has been employed to investigate the effects of chemical doping on the channel resistance and contact resistance. It has been found that chemical doping is effective in the reduction of the contact resistance as well as the channel resistance. The device performances of top-gate CNFETs such as transconductance, on-resistance, and on/off ratio were improved by the F4 TCNQ chemical doping on the access regions. (Some figures in this article are in colour only in the electronic version) n-type and organic molecules such as TCNQ (tetracyano- pquinodimethane) for p-type onto the nanotube channel [6, 7]. Adsorption of atoms or molecules with small/large electron affinity onto the nanotube surface causes electron transfer from/to adsorbed atoms or molecules, and then generates carriers in the nanotube. The interface between the nanotube and contact electrodes is also important in controlling the conduction property of CNFETs because current conduction is dominated by the Schottky barrier formed at the interface of the source/drain contacts [8–12]. That is, a conduction carrier, i.e. holes or electrons, can be selected by the Schottky barrier depending on the work function of the contact metals [10–12]. A contact metal with small/large work function reduces the Schottky barrier height for electrons/holes. Hence selection of n-/p-type CNFETs becomes possible by choosing the contact metal. Cui et al have reported that adsorption of molecules can modify the metal work function [13]. This result suggests 1. Introduction Semiconducting single-walled carbon nanotubes have attracted much attention because of their potentials for nano-transistor applications such as high electron velocity and high current density [1]. Recently, significant progress which is related to high-performance carbon nanotube field-effect transistors (CNFETs) has been reported; for example, highfrequency operation of 10.3 GHz determined by S -parameter measurement [2], high transconductance [3, 4], and highcurrent driving capability over 100 μA with high on/off ratio [5] have been realized. However, there are still remaining issues to be addressed. Doping is one of the most important techniques to implement high-performance CNFETs and to control the conduction property for logic applications. So far, both n- and p-type doping have been successfully demonstrated by chemical doping with potassium atoms for 0957-4484/07/415202+04$30.00 1 © 2007 IOP Publishing Ltd Printed in the UK Nanotechnology 18 (2007) 415202 Y Nosho et al Figure 1. Typical ID –VBG characteristics of a BG-CNFET before (dotted line) and after (solid line) F4 TCNQ chemical doping at VDS = −10 mV. The inset shows the schematic device structure of the BG-CNFET. Figure 2. (a) Scanning electron microscope (SEM) image and (b) schematic device structure of a multi-probe BG-CNFET. that chemical doping is expected to change the energy-level alignment at the metal/nanotube interface. The effects of the chemical doping in CNFETs needs be investigated in more detail to clarify these points. In this study, we have investigated the effect of chemical doping with F4 TCNQ (tetrafluorotetracyano- pquinodimethane) in CNFETs, focusing on changes of both the channel resistance (Rchan ) and contact resistance (RC ) utilizing the transmission-line-model (TLM) technique [14, 15]. We have found that the chemical doping is effective in reducing RC as well as Rchan of CNFETs. Chemical doping has also been applied to top-gate (TG) CNFETs, where the access regions were doped with holes by the self-alignment technique. we fabricated multi-probe BG-CNFETs with different channel lengths, as shown in figure 2. After the growth of the nanotubes, several gold contacts were formed on an individual nanotube by electron-beam lithography. 3. Results and discussion Figure 3 shows TLM plots of a multi-probe BG-CNFET before (dot) and after (triangle) F4 TCNQ chemical doping. Here, twoprobe resistances consisting of 2 RC and Rchan were measured at the linear region of the ID –VDS characteristics at VDS = −10 mV and VBG = −5 V. In the TLM plot, the twoprobe resistances of each segment are plotted as a function of channel length, and consequently, 2 RC and Rchan per unit length are given by the intercept and the slope of the linear line, respectively. The result shows that not only Rchan but also RC was reduced by the F4 TCNQ chemical doping. The changes of RC and Rchan for four devices are summarized in table 1. Rchan and RC were reduced by 4–59% and 73–94%, respectively. These results clearly show that the chemical doping in CNFETs affects not only the Fermi energy in the nanotube channel but also energy-level alignment in the vicinity of the contacts, leading to the reduction of the RC . Cui et al have pointed out that energy-level alignment at metal/nanotube contacts is changed by the adsorption of oxygen at the interface [13], based on the results of Kelvinprobe force microscopy of nanotubes lying on a Au surface. Such energy-level rearrangement is also expected in the case of F4 TCNQ. It is reported that the effective work function of Au is increased by TCNQ adsorption [18], probably due to the formation of a surface dipole. F4 TCNQ, with a larger electron affinity [19], is expected to show similar behavior. Even though the F4 TCNQ molecules would not penetrate into the interface between the nanotube and the Au electrode deposited on the nanotube, it is reasonable to consider that the F4 TCNQ chemical doping affects the carrier transport at the contacts if we take into account the fact that carrier injection from the contact electrode to the nanotube occurs only at 2. Experimental details The F4 TCNQ that we used as the p-type dopant in this study is an organic molecule with a large solid-state electron affinity of 5.24 eV [16]. When the F4 TCNQ molecules are adsorbed on the nanotube surface, F4 TCNQ pulls out electrons from the nanotube, resulting in hole generation in the nanotube. First, we investigated the effect of F4 TCNQ chemical doping on the electrical properties of conventional back-gate (BG) CNFETs, as shown in the inset of figure 1. An isopropyl alcohol solution of F4 TCNQ (0.36 mmol l−1 ) was spin-coated at 3000 rpm on a wafer where BG-CNFETs were fabricated utilizing direct growth on a catalyst-patterned Si substrate [17]. Figure 1 shows the drain current (ID ) versus back-gate voltage (VBG ) characteristics before (broken line) and after (solid line) the F4 TCNQ chemical doping. Here, the drain voltage (VDS ) was −10 mV. By the doping, the on-current increased, and the threshold voltage (Vth ) shifted toward the direction of positive gate voltage. Then, a normally on device was obtained. The Vth shift can be explained by the lowering of the Fermi level of the semiconducting nanotube by the chemical doping. It should be noted that the increase in on-current cannot be explained by the change in Fermi level of the nanotube, but by reduction of the RC . In order to investigate the effects of F4 TCNQ chemical doping in detail, we have measured RC and Rchan separately utilizing the TLM technique. For the TLM measurement, 2 Nanotechnology 18 (2007) 415202 Y Nosho et al Figure 3. TLM plots before and after F4 TCNQ chemical doping at VDS = −10 mV and VBG = −5 V. Figure 5. (a) Schematic device structure and (b) SEM image of fabricated TG-CNFET. Table 2. Transconductance (gm ), on-resistance, and on/off ratio of fabricated top-gate device at VBG = floating. Figure 4. (a) Carrier flow path at the source contact. Holes are injected into the nanotube at the edge of the contact electrode [20, 21]. (b) Schematic energy band structure before doping (dashed line) and after doping (solid line) at the no bias condition. F4 TCNQ molecules adsorbed in the vicinity of the contact form dipoles between the source and the nanotube, resulting in abrupt potential change at the interface. gm (μS) On-resistance (M) On/off ratio Device Undoped Doped #1 #2 #3 #4 164 362 118 58.5 Rchan (k/μm) Change (%) Undoped Doped 11.9 −92 −94 20.5 −73 30.9 (−17.2) — 167 751 241 904 116 627 233 367 Undoped 0.4 3.3 110 microscope (SEM) image of a fabricated TG-CNFET are shown in figure 5. Following the gold contact formation for the source and drain electrodes, the top-gate layered structure consisting of a Au/Ti electrode and AlOx insulator of 10 nm was formed by electron-beam lithography, electronbeam evaporation, and a subsequent lift-off process. The gate length and the source–drain distance were 200 nm and ∼3 μm, respectively. After the formation of the top gate, F4 TCNQ chemical doping was carried out only at the gate– source and gate–drain access regions, using the top gate and the source/drain electrodes as a mask for the self-aligned doping. A heavily doped p+ -Si substrate with a 100 nm thick SiO2 layer was used as the back gate. Figure 6(a) shows the ID –VDS characteristics of a fabricated TG-CNFET before (dotted line) and after (solid line) the F4 TCNQ chemical doping at various top-gate voltages (VTG ). Here, VBG was at the floating condition. A large increase of ID was realized by the doping. The device performances of the fabricated TG-CNFET were summarized in table 2. The transconductance (gm ), on-resistance, and on/off ratio were improved by about one order of magnitude by the doping. Figure 6(b) shows the ID –VTG characteristics of the fabricated TG-CNFET before (dotted and broken lines) and after (solid line) the F4 TCNQ chemical doping at VDS = −100 mV. VBG was at the floating condition for the results shown by the dotted and solid lines, and at −10 V for those shown by the broken line. The ID of the device chemically doped with F4 TCNQ was much larger than that of the device electrostatically doped at a VBG of −10 V, as it is evident by comparing the solid line (doped, VBG = floating) with the broken line (undoped, VBG = −10 V). Even though electrostatic doping by VBG of −10 V is effective in doping Table 1. Contact resistance (RC ) and channel resistance (Rchan ) before and after F4 TCNQ chemical doping of four devices. RC (k) Doped 4 0.31 1500 Change (%) −30 −16 −4 −59 the edge of the electrodes, as shown in figure 4(a) [20, 21]. From a microscopic point of view, the dipole due to F4 TCNQ molecules adsorbed at the vicinity of the contact edge causes an abrupt potential change in the nanotube, as shown in figure 4(b). This results in lowering of the effective Schottky barrier height and increase of the tunneling probability of holes. In other words, this situation can be considered as a rearrangement of the energy-level alignment at the interface, as suggested in [13]. The interfacial properties of CNFETs are strongly influenced by the adsorbed molecules via the environmental local field near the contact, even though the molecules do not exist at the interface. This is one of the features of one-dimensional devices such as CNFETs, and control of the environment including chemical doping may be one of the promising methods to improve device characteristics. We have applied F4 TCNQ chemical doping to TGCNFETs. The device structure and a scanning electron 3 Nanotechnology 18 (2007) 415202 Y Nosho et al that of Rchan . The change of energy-level alignment at the nanotube/metal contact was given as the reason for causing the reduction of RC . Top-gate CNFETs fabricated by selfaligned doping at the access regions showed an order of magnitude larger transconductance. It was confirmed that chemical doping was more effective than electrostatic doping. Chemical doping is expected to be a key technique for reducing series resistances of access regions and contacts for highperformance CNFETs. Acknowledgment This paper is partially supported by SCOPE of the Ministry of Internal Affairs and Communications. References [1] Dresselhaus M S, Dresselhaus G and Avouris Ph 2001 Carbon Nanotubes: Synthesis, Structures, Properties, and Applications (Berlin: Springer) [2] Narita K, Hongo H, Ishida M and Nihey F 2007 Phys. 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Phys. 46 L474 Figure 6. (a) ID –VDS characteristics of fabricated TG-CNFET before (dotted line) and after (solid line) F4 TCNQ chemical doping at VBG = floating. (b) ID –VTG characteristics of fabricated TG-CNFET before and after F4 TCNQ chemical doping at VDS = −100 mV: (dotted line) undoped and VBG = floating, (broken line) undoped and VBG = −10 V, and (solid line) doped and VBG = floating. holes in the access regions, chemical doping is more effective in reducing the series parasitic resistance of the device. In the present TG-CNFET, both the RC and the resistance of the access regions were reduced by the doping, as could be predicted by the results of TLM measurements. Taking into account the experimental result shown in table 1, the improvement of device performance by the F4 TCNQ chemical doping is more dominantly attributed to the reduction of RC than that of Rchan by the electrostatic doping. 4. Summary In conclusion, we have studied the effects of p-type chemical doping with F4 TCNQ in CNFETs. The threshold voltage of the back-gate CNFETs shifted toward the positive direction, confirming the p-type doping. Transmission-line-model measurement showed that the chemical doping was effective in reducing not only the Rchan but also RC . The reduction of RC to a tenth of its original value was more prominent than 4