2-4 開発動向と適用分

２ ロロ ミや
︹
墨磁
=器
[
焉あ高 ・
モ
:」
ata〕
運転圧力 〔
図
2 7 PEFCの
セル 特 性 に 及 ぼ す還 転 圧 力 の 形 響
(前 田,他 ,1999)・
)
︹
＞︺Ц繭ミヤ
05
04
03
02
υ′‐70%,υ 味‐40%
SRC60i H275%,C0225%
C050ppm
01
=‐
25cm2,単 セル
0
40
温 lt〔 ℃〕
図2
18 PEFCの セ ル 特 性 に 及 ぼ す 運 転 温 廣 の 影 響
(前
m,也
1999)10
昇 して い な い。 セ ル電 圧 特性 は空気極 の触 媒 活性 ,燃 料極 の一 酸化 炭素 被毒 ,高
分 子膜 の加 湿状 態 な どに依 存 し, これ らの 温度依 存性 が 複雑 に関係 す るため ,単
純 に温度上 昇 に比例 しな い と思 われ る。
一酸 化 炭素 の 影 響
天然 ガ ス,プ ロパ ン,メ タ ノー ル,ガ ソ リン な どを改質 したガ ス 中 に は一 酸化
身近 に使 える PEFC
炭素 が 含 まれ,セ ル 電圧低 下 の要 因 とな る。 電 池本体 に供 給 され る前 に,極 力,
一 酸化 炭素 濃度 の低 減 を行 う検 .Jが な され,現 状 で は 10 ppmレ ベ ル まで低 減 で
きる
一 方 ,一 酸化 炭素 濃度 の低減 に も限度 が あ るため ,一 酸化炭 素 濃度 の 影 ell
を受け難い触媒の開発がなされ,ビ 1金 /ル テニウム触媒が優れた特性を示すことが
判明 して い る
白金/ル テニ ウム を使用 したセルス タックの一 酸化炭素濃度 の影響 を図 219に
示 す。運転温度 80・ C,電 流密度 500 mA/cm2で ,水 素 :80%,二 酸化炭素 :20%,
一 酸化炭素 :10 ppmの 混合 ガスの場合,純 水素の試験 条件 より 50 mVセ ル電FI
が低下 し,一 確化炭素濃度 の増加 とともにセル電FtlLt下 は増大 して い る
.
この理 由は, 一酸化炭素 濃度 と燃料極 触媒 の 有効 反応 面積 の 関係 図
(図 2
20(a))に 示す ように,触 媒 に一酸 化炭素 が 吸右 され る と有効 反応面積が低減 す
る。一 酸化炭素 濃度 が 10 ppmの とき,有 効 反応面積 は純 水素 を燃料 とした場合 の
53%,一 酸化炭素濃度 100 ppmの 場合 は 16%に 低減 して い る 有効反応面積 当 り
の 電流 と燃料極分 極 の関係は図 (b)の ように示 され,有 効反応面積が低下 した分
,
電流密度は増 大 し,大 きなセル電圧 llt下 をもたらす こ とによる。
最近,触 媒 の開発は著 しく進展 した。図 221(a)に 示す ように,一 酸化炭素 を
含む燃料 ガス (水 素 十二酸化炭 素 +一 酸化炭素 100 ppm)の 条件 で も,純 水素に
，
25cm2,単 セル
セル温度 :80で
アノー ド触媒 :Pt/Ru
電 It密 度 :500mAlcm2
‐
針 50%
CO
￨
I H2′
[
,80H2′ 2∝ 02
。
０
０ ５
・
日︺ ︵
ｊ Ｆ 〓ゞ ヽ ﹁
．
0 80H2/20002+CO
ppm)
CO浸 度 〔
図
219 -酸 イL炭 素 濃度 の セル 電圧 へ の 影響
(松 本 ,他 .1997)・
'
６
４
。
０
０
０
︵
じ ︹
＞Ｌ︺´田
日目∩ ∽
８
(ppm〕
-0
--― ●10
―- 100
２
＾
準女モ︶に菫■ヽミ■
CO濃 度
０
0
10
0001
100
ppm)
CO濃 度 〔
有効反
IL‐
(a)CO濃 度 と有効反応面積 の関係
(b)
+極 触媒表面積 と分極
図 220 燃沐
80%′ 50%
7,ヽ
Hl cQ
H, HICQ lllで し
Iい
めヽ■ 勁 Ⅲ m鰤 ‐
つ
ア ノー ドガ ス
(a)COl■ 斑とtル 電F低 ド (Pt′ Ru金 金触媒)
図 221
有効反応面積当 りの電流 と燃料IIL分 極関係
(松 林
Ｔ叶卜
ｏ誰 刊 昨 鳴
９ Ｌ︶﹂鷲〓国
軍 ﹄
＞Ｆ︺〓ヨ〓”
︹
I17r′ rl.‐
電 流密 度 :0 541cm2
,他 ,1998)2■
_利
￨
￨
￨
￨
用華 :彎 ′銑 ‐80%/50%_
ヽ、 電流″
「
:05γ cm2
＼
＼
ゝ
70
75
80
＼
85
90
95
セル温度 〔
℃〕
(b)COに
よるセルCttllt下 と運転温度の関係
-酸 化炭素によるセル電圧低下と運転温度の関係
文」す るセ ル電 圧 llt下 は
A〕
面積当 りの電流 〔
(Tada,et alⅢ 1999)a)
35 mV程 度 まで抑 制 され て い る。 また 図 (b)に 示 す よ う
に,lnlじ 一 酸 化 炭素 濃度 で も運転 温度 を高 くす る とtJ■ 低 下 は著 し くllk減 され る。
燃料極 触 媒 の セル 電H:低 下 は一 酸 化炭素 濃度 の み で な く,燃 料 ガ ス 中 の二 酸化
炭素 に も影響 され る 図
219に 示 した よ うに,二 酸化 炭 素 の あ る場 合 は,な い場
合 に くらべ て約 20 mVセ ル電 rtが llt下 して い る これ は,二 酸化 炭素 が 逆 ン フ ト
反 応 に よ り二 酸 化炭 素か ら一酸 化 炭素 に変化 し,燃 料 極触 媒 を被 毒す るため と推
定 され て い る
一 酸化 炭素 被 毒に対 す る5J
lの 解 決 方 法
として,燃 料極 に数 %の 空気 を供給 す る
方法 (air injecti()nあ るい は air bleedと い う)が あ る
改質 ガ ス 中 に一 酸 化炭素
100 ppnlが 含 まれ る場 合 の,空 気 注 人 を した場 合 としな い場 合 の特性 比較 を図 2
身近 に使 える PEFC
Ｓ ︺ｔロ ミや
+ N€at H, : r.3 stoich/3op€ig
o- R€fomate with CO
--x-- R€fomai€ no CO
+ R€fomate with Co+4%air
air : 30p6ig 2.6 stoich at
02
04
06
1A./cm2
08
AIcm2〕
電流密度 〔
図
222
空気 注 入の 効果 (Gottesfeld.1998)23
22に 示す.4%の 空気 を注入す ることに よ り,一 酸化炭素が ない場合 と同等 の特
性が得 られて い る。
‐利用率特性
純水素 の 燃料利用率特性 を図 223(a)に 示す.利 用率 が 90%で もセ ル電圧 の
低下はみ られ ない。 しか し, 多数 セル を積層 したセルス タックで改質 ガス を用 い
た試験 では,利 用率 が 80%で もセ ルス タックの 中にセ ルtF■ の低下す るものが現
れ る これは,セ ルス タック内のガス配 流 のアンバ ラ ンスに よ り,セ ルス タック
出 日の水素濃度が低下 し,水 素欠乏 を起 こす か らである。
この解決策 として,セ ルス タック内部に中Fniマ ニ ホール ドを設け,セ ルス タッ
ク内を流れ る反応ガ ス を中間マニ ホール ドに い ったん集め,再 度流す こ とに よ り
水素欠乏 を改善す ることがで きる 改善 された特性 を図 (b)に 示す
利用率 が 90
ル
の
い
%で も大 きなセ 電圧 イ氏下がみ られ な 。空気利用率特性 を図 (c)に 示す.利
用率 の増加 とともにセル電圧 は低下 して い る
2
経時特性
セル電圧経時特性は寿 命評価 をす る うえで屯要 である。 セル電圧 経時特性 の具
体例 を図 224に 示 す。図 は純 水素 を
た ときの 試験結果で,セ ル電Ff低 下速度
'1い
は 4mV/1000h,運 転時間 9000hで あ る。一 方,一 酸化炭素が 10 ppm含 まれた
ときの試験デー タを図 225に 示す。加圧 条件 での デー タであるが,セ ル電圧低下
圧力 :H2/空 気 ‐3/3atm
空気利用事 :40% 36セ ルモ ジュール
30
40
50
60
70
00
90
100
%〕
燃料利用事 〔
(a)燃 料利用事特性
︹
＞︺日膊０やミ庁
08
07
06
05
EE (y)
RC50
500mcm2
04
03
02
01
(純 水素 )2"
air lata
υЪ,_40%
フ ラ ッ ト型
レス タック
30セ リ
RC5tli H2 75%
_翁 _輝 μ
0
40
60
70
80
90
0
100
%〕
研 〔
(b)燃 料利用事特性
〈
改質″ス)(改 良ス タック)"
36セ ルモ ジュ ー ル
Ｓ ︺ロロ ミー●ヽ 中
20セ ルモ ジュ ー ル
(タ イブ 1)
20セ ルモ ジ ュー ル
(タ イプ ロ
)
電流密度 :51XlmA/cm2
F■ 力 :H2た 気 =留 9atm
燃料利用率 :Ю %
空気利用率
(%〕
(c)空 気利用事特性か
図
223
春1用 率 特性
0て 日 , 他 , 1996:Maeda,et al,1999)2)2`)
身近 に使 え る PEFC
︹ ︺ヨロ ミや
，
価 V710110h
電流密度250mA/cII12 セル温度76℃
H2/air(lata)
S=225cm2
ガス流■砿 ‐40%,σF‐
4000
2000
6000
運転時間
図 224
70%
8∞
0
1011110
(h〕
セル電圧経時特性 (純 水素 の例 )
(光
Hl,他 ,1997)2"
10∞
帥 枷
Ｆ 日︺ピロ ミツ
9111
ン‐ -O IX14x+720
″・
^―
―
ー
i‐
500ぉ
350Mm2 1
1
H2:80%, C02:20%, CO i710ppm p
1 000
2 1XK
3 CXll1
運転時間
図
225
―
= 3ata
4∞ 0
5000
(h〕
セル 電圧 経 時特 性 (― 酸化 炭 素
1 0ppm)
(Nagata,et al,1999)20
速度 は
4mV/1000hで ,運 転 時 間 が 5000hで あ る。
一 酸 化炭 素 濃 度 が 50 ppmの ときの セル 電圧低 下速 度 を図
226に 示 す。一 酸化
炭素 濃度 が 50 ppmに もか か わ らず セ ル特性 は 改 善 され,4mV/1000hと い うlt
好 な特 性 を示 して い る。上 記 は単 セ ル レベ ルの 試験 で あ るが ,最 近 ,20セ ル ス タ
ッ クの経 時特性 デー タが紹 介 され た 結果 を図
227に 示 す.電 流密 度 は 367 mA/
cm2,運 転圧 力 6 ata,運 転 時 間 8000hで ,セ ル 電圧 低 下速 度 が 22mV/1000h
と, きわめ て安 定 したデー タであ る
長 時 間運 転 時 の セ ル電圧 低 下要 因 を図
228に 示す .白 金触 媒 粒径 の増 大 と固体
高分 子膜 の 汚れ に よ るほか ,触 媒 層 のぬ れの 増 大 に よ る もの とい われ て い る
小型単セル
(S‐
25cm2)
RC50/air
tt「 11 80℃
︵
と ロロ 会や斗
4mヽ11000h
500mA/cm2
燃料利用事
空気利用事
:70%
:40%
RC50:H275%,C0225% C050ppm
0
1 1XKl
2 1XX1
3∞ 0 4 1XX1 5 1Xlll
h)
運転時間 〔
図2
26 PEFCの セル電圧 経 時特性
ppm)(福 本,他 ,2001)2η
(―
酸 化炭 素 :50
︹
＞︺コぼミ ヤミキ
07
06
05
04
03
02
01
0
0
1000 201111 3000 4000 5000 6000 701111 801X1 9000
h〕
運転時間 〔
図
2 27 PEFCの セル 電圧 経 時特 性 (Washington)20
PEFCの セル電圧低下の要 因は上記の ほかに,電 極 の加湿分布 に大 きく影響 さ
れ る.図 229は 低加湿運転 の場合 の,図 230は 過剰加湿 の場合 のセル電圧経時
特性 を示す いずれ の場合 もセ ルEF■ 低下率 は大 きい値 を示 してい る。 一方,膜
内加湿 が最適化 され ると,図
230に 示す ように,電 圧低下率 は きわめて」ヽさ くな
り,安 定 した運転 が可能 となる
この ように長時間にわたって安定 した運転 をす
るためには,低 力‖湿に よる膜 の劣化 および過剰加湿による触媒層お よび炭素基板
の フ ラデ ィング を抑制 し,膜 の適度 な均 一 加湿 が必要 となる。
Ю
す でに PAFCで は,7111速 試験方法 が提案 され "D,セ ル温度 を高めた試験 を実
身近 に使 える PEFC
¨
﹄
︹
＞︺日”ミや
に よる ロス
■
^。
,
24μ
V/h
低加湿条件
に よる ロ ス
0
3X1
1000
1m
21XXl
h〕
時間 〔
図
2 28 PEFCの セル■庄 低 下 要 因
図
229
(光 Ш .他 ,1997)2い
低 加 湿 運転 時 の
(St―
PEFCの セ ル 特性
Pierre.et alⅢ 2000)・
)
施 す る こ とで,セ ル電圧 の低 下要 因 で
あ る触媒 劣化 お よび触媒 層 の ぬ れ性 を
加 速 し,短 時 間 の 試験 でセ ル ス タ ッ ク
寿 命 を 予』1で き る こ とが 示 され て い
る
PEFCの 場 合 も短時 間lで 寿 命予 測
が 可能 な加 速 試験 方 法 の確 立 が検 討 さ
れ,低 加 湿 条件 で しか も高 温 で試験 す
こ 060
出
響 055
るこ とに よ ￨), 図 2-31に シ
ltす よ うに,
l145
セ ルEF■ 低 下速 度 は著 し く増 大す る こ
040
とが 見 出 され て い る.
しか し,PEFCの 力‖速試 験 方法 は ま
だ確 立 され て い な い。 これ は,PAFC
の場 合 と異 な り,セ ル ス タ ッ タ劣化 メ
6
v九
∞μ
∼
畢Om
0
1000 2000 3000 411X1 5111X1 6∞ 0
h〕
時間 〔
図 230 過剰加湿および最適加湿運転時
の PEFCの セル特性
(St Pに rre,et
al,2000)")
カニ ズムが まだ十分 究 明 され て い ない こ とに よ る。 た とえば 前述 した よ うに,低
加湿 条件 下 で試験 した と き,セ ル電圧 低 下 は著 しいが ,そ の セ ル電圧 要 因は不 明
であ る.PEFCは
PAFCの セル ス タッ ク劣化要 因 と異 な り膜 劣化 も大 きな劣 化 要
因 とな るため ,セ ル ス タ ッ ク劣化 メ カニ ズム を複雑 に して い る. しか しセ ル劣化
メカニ ズム を解 明 し,加 速要 因 との 関 連 を明確 化 させ るこ とに よ り,加 速 試験 方
法 の確 立 は 可能 とな る。
０
●
０
通常運転条件
０
０
０
０
︹
＞︺〓ぼ 会や
加 速 運転 条件
０
０
1000
2000
3(XX1
4000
5000
6000
7000
81Xtl
h〕
時闘 〔
図
3
231
カロ
速 試 験 (藤 本 .他 ,2¨ 11・
セ ル ス タ ック特性
単セ ル 当 りの セ ル電
「■は 065∼
075Vの ため,高 い電 圧 を得 るため に は,多 数
セ ル を積 層 して セ ル ス タ ックを構 成 し,セ ル スタ ンク両 端 か ら出 力 を取 り出 して
232に 示 す 30 kWプ ラ ン ト用 に「
・FH発 され た もの
｀
で,1ス タッ クは 200セ ルか らな り,10kヽ V相 ちであ る 本 ス タ ックを 30kWプ
ラ ン トに組 み 込 み,発 電 試験 を した ときの セ ル電 H:分 4,を 図 233に ′
スす 電 流密
度 を 400 mA/cm2ま で変 化 させ た結 果 ,ど の1[流 密 度 で もセ ル電圧 は均 ―に分 4j
い る セ ル スタ ックの一 例 を図
して い た
図
232
レス タ ック
10 kW糸 及PEFCセ ツ
1ヽ LI)0委 .C.
2001け
'
身近 に使 える PEFC
雪８ヽ︺ｔＰ へや
015A/cm2 -02A/cm2
034/cm2 -0 4Vem2
レ ‐50%(H2/C02‐
υt=40%
=晨 =尋
尋
8=お
ま
8=晨
吊尋
セル番号
図
=ご「
お
8
2 33 PEFCセ ル ス タ ック内の セル 電圧 分 布
(NEDO委 託,2001)マ
24
1
開発動向と適用分野
自動車用 駆動源 へ の適用
自動 車 は 100年 の歴 史を もって い るが ,そ の 排 気 ガ スは都 市 の 空気 汚れ の 主 原
因 と もい われ,環 境 に優 しい 自動 車 の 開発 が 強 く望 まれ る。 自動 車 会ネLは ,こ の
要 請 に 対 し,ガ ソ リンエ ン ジ ンの 直噴 方 式,小 型車用 デ ィー ゼ ルエ ン ジン化 ,ガ
ソ リンエ ン シ ン とパ ッテ リを組 み 合 わせ たハ イプ リッ ド方式 ,パ ッテ リを搭 載 し
た電気自動車などの「低公害化」
「省エネルギー化」
「代棒エネルギー化Jに 向け
た開発を行っている。燃料電池自動車は,そ れらの候補の一つ として積極的に開
発が進められている
PEFCを 用 い た燃 料 電 池 自動 車 は,1993年 に バ ラー
い た 電気 出 力 120 kWの もの を開発 した
ド社 が圧 縮 水 素 と空気 を用
モー タ出 力 は
80 kW,走 行 距離 は 160
kmで あ る。 1997年 に ダ イム ラー クラ イ スラー 社 が , メ タノー ル改 質 に よ る乗 用
車 向け NECAR 3を 開 発 した (図 234)電 気 出力 は 50 kW,走 行 距離 は 400 km
であ る
1998年 か ら,バ ン クー パ ー とシ カ ゴで,高 圧 水素 を搭 載 した 62人 乗 りの
燃料 電 池 バ スが ,お の お の 3台 運 転 開始 され た
2000年 の シ ドニ ー ォ リン ピ ッ クで,米 国 ゼ ネ ラル・ モー ター ス傘 下 の 独 ア ダ
オペ ル社 が 開 発 した純 水素形 燃料 電 池車 ザ フ ィー ラ (液 体 水素 )が,マ ラ ソ
ン競 技 の 先 導車 と して使 用 され た。 また 2000年 11月 に,ア メ リカの カ リフ ォ ル
ム