(応用物理学会ボリュームホログラフィック研究会での招待

ナノコンポジット体積ホログラムの特性とその多彩な応用
Properties and versatile applications of nanocomposite volume holograms
富田康生
Yasuo Tomita
電気通信大学大学院 情報理工学研究科 先進理工学専攻
Department of Engineering Science, University of Electro-Communications
E-mail: [email protected]
We review our recent investigations of photopolymerizable nanoparticle-polymer composites
(NPCs) and their novel applications. We explain a method of holographic assembly of
nanoparticles in an NPC and describe its applications to holographic digital data storage,
nonlinear optics and holographic neutron-optical devices.
１．はじめに ナノコンポジット材料（NCM）はナノメートル
サイズのゲストナノ材料をホストマトリックスに
分散させた人工材料で、そのマクロな光学的、機械
的、熱的、電気的な諸特性が構成成分のバルクの特
性に比べて大幅に改善出来るとともに、バルク材料
にはない新奇な特性を得ることも可能となる[1, 2]。
さらに、ホスト材料として光重合性モノマー（フォ
トポリマー）を用いて無機あるいは有機ナノ微粒子
を高濃度に分散した光重合性ナノ微粒子— ポリマ
ーコンポジット (NPC) [3]は、ホログラフィック光
重合により光学的に透明なポリマー中でのナノ微
粒子アセンブリー[4]が可能であり、多次元フォトニ
ック格子構造を純光学的に単一ステップで実現で
きる特徴があるため新しい NCM として注目されて
いる。本論文では、NCM の光学特性について簡単
に述べた後に、NCM としての光重合性 NPC の特徴
とその多彩な応用について紹介する。
２．ナノコンポジット材料の光学特性 所望の光学的特性を NCM で実現するには、各構
成成分の物性定数と実効的物性定数との関係を明
らかにする必要がある。そこで、ホスト材料中にラ
ンダム分散されているゲスト材料の大きさと相互
間距離が光の波長に比べ十分小さい場合には NCM
の実効誘電率εeff（あるいは実効屈折率 neff）を理論
的に得ることが出来る。このスケールに関する条件
は負の屈折率が実現出来るメタマテリアルの成立
条件と同じであるが、メタマテリアルではさらに人
工的構造を有する「ゲスト材料」が周期的に配列さ
れる点が NCM とは異なる。また、フォトニック結
晶が干渉や回折現象を利用するために波長オーダ
ーの周期的構造を持つこととも NCM とは異なる。
NCM の構造に係わらずそのεeff の限界値と構成
成分の誘電率との関係は、構成成分が無損失である
場合には次式（ウィーナー限界[5]）で与えられる。
−1
N
!N
$
## ∑ f iεi−1 && ≤ εeff ≤ ∑ f iεi ,
" i=1
%
i=1
(1)
ここで、fi(εi)は i 番目の構成成分の体積分率（誘電
率）、N は構成成分の総数である。この式によりεeff
がどの範囲に位置するかは分かるが、その具体的な
値を得ることは出来ない。
そこで、εeff の解析解を与える代表的な２つの幾
何的構造を持つ NCM を Fig. 1 に示す。Fig. 1(a)に
ホストマトリックス中に光波長よりも十分に小さ
な球形ゲストナノ材料が波長よりも短い相互間距
離でランダムに分散されている幾何学的構造
（Maxwell-Garnett 構造）の NCM を示す。ミクロな
分極と局所場を考慮して、この構造のεeff は次式で
与えられる [6, 7]。
εeff − ε h
εeff + 2ε h
= fg
ε g − εh
ε g + 2ε h
,
(2)
ここで、εh(εg)はホスト（ゲストナノ）材料の誘電率、
fg はゲスト材料の体積分率で１より十分小さいと仮
定している。式(2)から、ゲストナノ材料が金属で
h
g
1
(a)
2
(b)
Fig. 1. (a) Maxwell-Garnett structure. (b) Bruggeman
structure.
その誘電率実部がある波長域で負となる場合には、
右辺分母の実部が０になり NCMが共鳴状態となる。
これは局在表面プラズモン共鳴と呼ばれ、NCM の
吸収スペクトルはゲストナノ材料のそれから大き
く変化する。この例としてガラスに金属微粒子が分
散されたステンドガラスが呈する色彩がある。Fig.
1(b)に Bruggeman 構造を示す。この構造は２つの物
質が互いにランダムに組み合わさって分布してい
るのが特徴で、系を対称に扱うことができるためεeff
は次式で与えられる[6, 7]。
f1
ε1 − εeff
ε1 + 2εeff
+ f2
ε 2 − εeff
ε 2 + 2εeff
= 0,
(3)
monomer
nanoparticle
(b)
recording
beams
(c)
(d)
Fig. 2. (a) Photopolymerizable monomer uniformly
dispersed with nanoparticles. (b) Mutual diffusion of
monomer and nanoparticles under holographic
exposure, resulting in holographic assembly of
nanoparticles in polymer. (c) Density distribution of
silica nanoparticles. (d) Density distribution of
formed polymer [4].
ないためにモノマーの光重合に伴い光強度分布の
明部で化学ポテンシャルが増加する。その結果、ナ
ノ微粒子は光強度分布の明部から暗部へ拡散する
[Fig. 1(b)]。このモノマーとナノ微粒子の相互拡散過
程により、光重合後においてポリマー中でナノ微粒
子のホログラフィックアセンブリーが実現出来る。
そこで、ポリマーとの屈折率差の大きなナノ微粒子
を用いることで、一次元あるいは多次元のフォトニ
ック格子構造を単一ステップで cm オーダーの大面
積領域で形成出来る。Fig. 1(c)と Fig. 1(d)に SiO2 ナ
ノ微粒子をアクリルモノマーへ一様分散した光重
合性 NPC への二光束干渉露光で形成された SiO2 ナ
ノ微粒子と重合ポリマーの密度分布を表す電子ビ
10
−3
(a)
３− ２．ホログラフィックデジタルデータ記録
光重合性 NPC では光重合後のポリマーとの屈折
率差が大きなナノ微粒子を用いることで高屈折率
変調の体積ホログラムを得ることが出来る。加えて、
ナノ微粒子分散により記録されたホログラムの体
積収縮の低減化や耐環境性（例えば、温度特性）の
改善も同時に可能になる。これらの利点を活かして、
ホログラフィックデータ記録システム用記録メデ
ィアとして従来から検討されている有機フォトポ
リマーの性能を凌ぐ記録メディアの実現を目標に
研究開発が行われている。
ラジカル連鎖重合反応を有するアクリル系モノ
マーに TiO2 ナノ微粒子を分散した光重合性 NPC[8]
による体積ホログラフィック記録の実証以来、無機
（SiO2 [9]、ZrO2 [10]）・有機ナノ微粒子（ハイパー
ブランチポリマー [11]）をアクリル系モノマーへ分
散した種々の光重合性 NPC の体積ホログラフィッ
ク記録特性が報告され、得られた屈折率変調Δn と
材料記録感度 Ｓ はホログラフィックデータ記録メ
ディアの要求値（Δn > 0.005、S > 500 cm/J）[12, 13]
を十分満たすことが示され、熱的安定性の大幅な向
上[14]も実証されている。しかし、使用されている
アクリル系モノマーのゲル化点は重合初期に生じ
るために、ナノ微粒子分散による重合収縮率の低減
化は実現しているものの、ホログラフィックデータ
記録用メディアの要求値（< 0.5%）を満足するには
至っていなかった。そこで、ゲル化点が重合後期に
生じる逐次重合反応を有するチオール・エンモノマ
ーを用いることでΔn と S はアクリル系モノマーを
用いた場合と同等の値に保持したまま重合収縮の
大幅な低減化が実現された [15]。以下に、この２級
２官能チオールモノマーと３官能エンモノマーを
定比組成で混合したチオール・エンモノマーへ SiO2
ナノ微粒子を分散した光重合性 NPC のホログラフ
ィック記録特性について紹介する。
Figure 3 にΔn 飽和値の SiO2 ナノ微粒子分散濃度
依存性を示す。分散濃度が 20 vol.%でΔn の最大値
0.01 が得られている。Δn に分散濃度依存性が生じ
sat
３．光重合性ナノ微粒子 — ポリマーコンポジット
３− １．体積ホログラム形成の原理 光重合性 NPC は重合前では Maxwell-Garnett 構造
を有するが、空間的に不均質な光重合によるホログ
ラフィックアセンブリーでその構造を変えること
ができる。この手法はホログラフィック光重合に伴
う構成物質の化学ポテンシャルの空間的変化を利
用してモノマーとナノ微粒子を相互拡散させ、光強
度の空間分布に対応して光重合後のポリマー中で
ナノ微粒子密度の空間分布を形成するものである。
その原理を Fig. 2 に示す。光重合性モノマー中に一
様に分散されたナノ微粒子を含む光重合性 NPC に
二光束干渉露光を行うと[Fig. 2(a)]、光強度分布の明
部でモノマーが光重合反応を起こしポリマー化す
るためにモノマーが減少しモノマーの化学ポテン
シャルが減少して光強度分布暗部から明部へモノ
マーは拡散する。一方、ナノ微粒子は光感度を持た
ームマイクロアナライザー像を示す [4]。ナノ微粒
子のホログラフィックアセンブリーによりナノ微
粒子密度分布とポリマー密度分布とが互いに逆位
相で形成されていることがわかる。
Δn (×10 )
ここで、εi (fi)は i 番目の構成成分の誘電率（体積分
率）である。式(3)は構成される２つの成分に対して
対称なので、各成分の体積分率に制限はない。この
構造の具体例としては、空孔構造を持つ Vycor ガラ
スがあり、除湿フィルター、空孔部分に有機物質を
浸透させた色ガラスやフォトポリマーを浸透させ
たホログラフィック記録材料などがあり、高い温度
安定性の利点がある。
8
6
4
2
0
0
10
20
30
Concentration (vol.%)
40
Fig. 3. Saturated refractive index modulation Δnsat
versus concentration of SiO2 nanoparticles [15].
るのは、ナノ微粒子の分散濃度増加による屈折率差
の増加と相互拡散の減少が競合するためである。
Figure 4 に重合収縮率の SiO2 ナノ微粒子分散濃度
依存性を示す。チオール・エンモノマーの使用によ
り重合収縮率がアクリルモノマーのそれ（図中の
□）に比べて１桁近く低減されることがわかる。さ
らに、分散濃度増加により重合収縮率は低減し、最
大のΔn を与える分散濃度 25 vol.%でホログラフィ
ックデータ記録メディアの要求値(< 0.5%)程度まで
重合収縮率が低減出来ることがわかる。この結果は
チオール・エンモノマーのゲル化点がアクリルモノ
マーのそれよりも重合後期に生じるという観則事
Shrinkage (%)
10
1
0.1
0
10
20
30
Concentration (vol.%)
40
Fig. 4. Polymerization shrinkage versus concentration
of SiO2 nanoparticles dispersed in thiol-ene (●) and
(meth)acrylate (□) monomers [15].
実[15]から説明できる。Figure 5 に 25 ºC で記録した
平面ホログラムの温度変化による膜厚変化を記録
時の重合収縮率を考慮して測定した結果を示す。温
度変化はゲル化点が早期に生じ架橋密度が高いア
クリルモノマーのそれ（図中の□）に比べて大きい
が、約 25 ºC から 55 ºC の温度範囲内でホログラフ
ィックデータ記録メディアの要求値を満たすこと
がわかる。また、チオール・エンモノマーの架橋密
度を向上するためのチオール・インモノマーを用い
た NPC についても報告されている[16]。Figure 6 に
チオール・エンモノマーの光重合性 NPC にシフト
多重記録により 2:4 変調デジタルページデータ
(3600 シンボル)をビームスポット当たり 10 枚の多
重度で総計 265 枚を記録した時の前半部から後半
部の再生画像 [17]を示す。記録したデータページの
ほとんどに対し誤り訂正符号化前でシンボルエラ
ーレート(SER)が 0.001 程度で高い信号雑音比(SNR)
Thickness change (%)
4
3
2
の良好な再生画像が得られている。また、SER と
SNR のシンボル変調符号依存性についても調べら
れている[18]。
(a)
(b)
Fig. 6. Reconstructed 2D digital data page images of
(a) the 21st and (b) the 241st data page holograms in
recording order [17].
３− ３．量子ドット分散 NPC による非線形光学 NCM では局所場効果による内部光電場の増強に
よりバルク材料にくらべて非線形光学効果の増大
が期待できる。加えて、ナノ微粒子として半導体量
子ドット（QD）を用いたときの量子サイズ効果に
よっても非線形光学効果の増大が期待出来る。これ
までに、CdSe、CdS、CdTe、GaAs、PbS などの半
導体 QD を有機溶剤、ガラス、ポリマーなどのマト
リックスへ分散した材料の非線形光学効果の研究
が数多く報告されている [19]。これらの報告は全て
ナノ結晶が透明なマトリックスに低濃度で一様に
分散されたものであり、媒質のマクロな光非線形性
は空間的に一様である。それに対して、光重合性
NPC では大きな非線形光学効果を持つ半導体 QD
分布をホログラフィックナノ微粒子アセンブリー
により空間的に配列させることで非線形フォトニ
ック格子構造をホログラフィックに単一ステップ
で形成出来る。Figure 6 に半導体 CdSe QD をイオン
液体モノマーに分散した光重合性 QD 分散 NPC を
用いて体積格子を形成した時のΔn の CdSe QD 分散
濃度依存性を示す[20]。CdSe QD と重合ポリマーと
の大きな屈折率差により 0.35 vol.%程度の分散濃度
で も Δn=0.005 が 得 ら れ 、 現 在 は 10vol.% 程 度 で
Δn=0.017 が得られている。Figure 7 に一様露光した
光重合性 QD 分散 NPC を用いた波長 532nm のピコ
秒レーザによる縮退多光波混合での透過ビームパ
ターンを示す [21]。10µm 厚の NPC フィルム中で
の高次非線形光学効果で自己回折が生じ、３次に
1
0
-1
-2
-3
-4
20
25
30
35
40
45
o
50
55
60
Temperature ( C)
Fig. 5. Thickness change of a hologram recorded at
25 ºC versus concentration of SiO2 nanoparticles
dispersed in thiol-ene (●) and (meth)acrylate (□)
monomers [15]. The yellowish band corresponds to
a criterion for thickness change (< 0.5%) [13] .
Fig. 6. Saturated refractive index modulation Δn
versus concentration of dispersed CdSe QDs for
volume gratings recorded in an NPC film [20].
Fig. 7. Transmitted and self-diffracted beam patterns
passing through a uniformly cured CdSe
QD-dispersed NPC film at 532 nm [21].
加えて５次の非線形光学効果も生成される。以上の
ような光重合性 QD 分散 NPC が有するホログラフ
ィックアセンブリー性と高次光非線形性を利用す
ることで、量子情報処理への応用やフォトニックグ
ラフェン格子構造[22]における新奇な非線形光学現
象の発現が期待出来る。
３− ３． ホログラフィック中性子光学素子 中性子ビーム技術は波動性と粒子性を示す量子
ビームとして基礎科学研究、医療、生命科学、産業
などの広い分野への応用が期待されているが、原子
炉や加速器施設で発生出来る中性子ビームの輝度
はレーザーなどの電磁ビームに比べ桁違いに低く、
ビームエネルギー利用効率の向上により実効的に
ビーム輝度の増強と同じ能力を得ることが望まれ
ている。また、中性子干渉計では長さ 10 cm 程度の
シリコン完全結晶ウェハーを高精度に切り出して
マッハツェンダー型干渉計を構成し、シリコン単結
晶からの Bragg 回折により熱中性子ビームの分岐
や偏向を行っている。この中性子干渉計では中性子
ビームの波長および相互作用距離が長いほど測定
感度は増大するが[23]、単結晶の格子定数の２倍を
超える長波長の中性子（冷中性子）ビームには使用
できないなどの問題があった。 そこで、SiO2 の中性子に対するコヒーレント弾性
散乱長の値が比較的大きいことに着目して、光重合
性 NPC を用いて SiO2 ナノ微粒子分布を周期的に配
列した NPC 体積ホログラムによるホログラフィッ
ク中性子光学素子が検討されている。具体的には、
冷中性子ビームを用いた中性子干渉計等での冷中
性子ビーム制御が挙げられる。Figure 8 に冷中性子
ビーム（波長 2 nm）の SiO2 ナノ微粒子を用いた光
重合性 NPC で作成したホログラムからの回折効率
の入射角依存性を示す[24]。回折効率が 50%のハー
フミラー動作が可能であることが分かる。加えて、 Fig. 8. Diffraction efficiencies of the transmitted and
diffracted neutron beams at a matter wavelength of 2
nm as a function of incident angle [24].
極冷中性子ビーム（波長 3.8 nm）に対する準ミラー
動作の実証[25, 26]ならびに Zernike 中性子干渉計へ
の応用[27]についても報告されている。また、高空
間周波数域での中性子屈折率増大のための連鎖移
動剤添加 NPC の検討も行われている[28]。
４．結論 NCM はそのメソスコピックな空間構造にマクロ
な実効屈折率が大きく依存するとともに、局所場効
果によりマクロな非線形電気感受率が増強出来る
バルク材料にはない興味ある特徴がある。特に、光
重合性 NPC では、ホログラフィック光重合により
ナノ微粒子分布を純光学的に大面積かつ単一ステ
ップで制御して多次元ナノ微粒子分布の制御が可
能となるため、多分野への新奇な応用が期待出来る。
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