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2001(日本語Pdfファイル)
[M2.1.1]FCC触媒のロングライフ化によ る環境負荷低減技術の研究開発 (FCCロングライフ化グループ) ○関根伸樹、山田英永、渋谷 忠、永井健司、 内藤順子 1.研究開発の目的 国内のFCC装置は、そのほとんどが減圧軽油だけでなく常圧残油などの残油を混合処 理している。残油処理比率はRFCC装置まで含めたトータルで約25%であり、需要構 成の軽質化を考慮すると残油処理比率はますます上昇すると予想される。 FCC装置において残油を処理すると、残油中に含まれる金属、特にバナジウムによっ て主活性種であるゼオライトの構造が破壊されるために触媒が劣化する。また、残油中に 含まれる金属、特にニッケルの脱水素反応及び残留炭素によりコーク生成量が増大するた め、FCC装置の再生塔の温度が上昇し、触媒再生時の水熱条件が過酷になるために触媒 が劣化する。こうした触媒劣化による活性低下を補うために新触媒の投入量を増やし、こ れに伴って大量の劣化触媒の抜き出しが生じる。 このようにして多量に発生する廃触媒は、産業廃棄物としての環境負荷の問題が懸念さ れている。残油処理比率の増大は、廃触媒量のさらなる増加を引き起こすため、環境負荷 低減のためにもより一層の廃触媒の低減が必要である。 本研究は、残油中に含まれる金属に耐性を持ち、過酷な水熱条件下に耐え、コーク選択 性に優れた触媒を開発し、廃触媒量を現状の 1/3 以下にすることを目的とし、環境負荷の 低減を図る他、触媒使用量及び廃触媒量の減少による精製コスト(新触媒購入費及び廃触 媒処理費)の低減、重質原料油処理時の運転フレキシビリティの増大、廃触媒からの金属 (Ni,V)回収技術の効率向上等の効果が期待できる。 2.研究開発の内容 FCC触媒は、ゼオライト、粘土鉱物のカオリン及び活性アルミナ等の添加物とこれら を結合するシリカバインダーの混合物として構成され、平均 60 ミクロンの球形多孔質体 である。そして、触媒の性能は主活性種であるゼオライトの性能に大きく支配される。 幸手第3研究室で開発したHSゼオライトは水熱安定性が従来のUSYゼオライトより も優れており、こうした性能は脱 Al の手法が大きく関与していると考えられる。また、 HSゼオライトはマトリックスと相互作用をしやすい骨格外Alを有しており、形成され た相互相は残油中に含まれる金属を捕捉する能力を有していると考えられ、耐メタル性に 優れた触媒を構成する。 そこで、HSゼオライトを中心にしたゼオライトの調製条件の最適化により、さらに水 熱安定性を向上させると共に、相互相の機能を向上させるマトリックス成分の探索により、 耐メタル性のさらなる向上を図る。また、残油中に含まれる金属、特にニッケルの脱水素 反応及び残留炭素によってもたらされるコーク生成量の増大による触媒再生時の水熱条件 の過酷度を緩和するために、触媒の調製においてマトリックス細孔の制御と酸性質の最適 化により、分解反応に起因するコークの生成を抑える。 一方、上記のようにして開発される触媒を実験室レベルで評価するには、実装置内での 触媒劣化挙動を再現できる触媒模擬平衡化手法の開発や残油を用いた触媒評価手法の開発 など、評価技術の改良が必要不可欠である。触媒模擬平衡化法については、実装置平衡触 媒と同様の汚染金属分布を再現できる手法及び装置を独自技術で既に開発しているが、さ らに装置内での触媒の劣化挙動を詳細に検討し、模擬平衡化条件を確立する。 また、残油を使っての触媒性能評価については、独自技術で開発したベンチプラントの 残油使用時の運転安定性の改良を進めるとともに、評価の迅速化のために残油対応MAT 装置などの新規評価装置の開発を進める。 そこで、本年度は下記項目の研究開発内容を実施した。 2.1 新規アルカリ処理HSゼオライトの調製法の最適化と工業化検討 触媒使用量(廃触媒量)を 1/3 にすることにより生じる滞留時間3倍の過酷な水熱条件 下に耐えうる触媒の開発は、その活性種であるゼオライトの耐久性を高める必要がある。 幸手第3研究室で開発した HS ゼオライトは、水熱安定性に優れており、さらなる水熱安 定性の向上を目指し、HS ゼオライトの脱 Al 手法・条件に関する検討を進めた結果、ア ルカリ処理を組み合わせたアルカリ処理 HS ゼオライトに優れた性能が認められた。本年 度は調製条件の最適化を行うために、調製工程の中間物質であるUSYゼオライトの脱ア ルミ強度の検討を実施した。 また、触媒としての工業化を踏まえ、触媒に耐ニッケル性を付与すべくマトリックス の探索を進め、アルカリ処理 HS ゼオライトと組み合わせた新規触媒の調製方法の検討を 行った。 2.2 新規メタルトラップアディティブの工業化検討 触媒の主活性種であるゼオライトの構造を破壊する残油中に含まれるバナジウムは、 触媒使用量(廃触媒)を 1/3 にすることにより、その堆積量は3倍となる。また、脱水素 反応により水素及びコークを生成するニッケルも同様である。これら大量の被毒金属から ゼオライトを保護し、尚かつ水素及びコークの生成を抑えるには、被毒金属を捕捉し不動 態化する必要がある。そこで、この機能構築を目的に検討を進め、優れたメタルトラップ 効果を示す新規メタルトラップアディティブを開発することができたが、粒子強度が弱く 粉化による装置からの飛び出しが懸念されるため、粒子強度の改善を目的に調製条件の検 討を行った。 また、粒子強度の問題を解決した後、実証化に向け新規メタルトラップアディティブ の工業的製造方法を確立するために、1t 規模の工業試作によるスケールアップ検討を実 施した。 2.3 触媒の劣化と触媒性能の関係の検討 FCC触媒をMATあるいはベンチプラントで性能評価するには、あらかじめ実装置 の触媒と同じくらいに強制劣化を行う必要がある。現在行われている強制劣化、いわゆる 模擬平衡化はミッチェル法が主流であり、この方法によって得られる平衡化触媒は、表2 −1に示すように、実装置平衡触媒と比べ異なった部分が多い。 開発した触媒を実験室レベルで正確に評価するには、実装置内での触媒劣化挙動を再 現できる触媒模擬平衡化手法の開発が必要である。初年度来、実装置平衡触媒と同様の汚 染金属分布を再現できる手法の改良により、実装置平衡触媒と同様の汚染金属分布と水熱 劣化分布を持つ模擬平衡化条件を確立し、さらに触媒使用量(廃触媒量)を少なくするこ とにより生じる過酷な劣化状態を再現する模擬平衡化手法の開発を順次進めてきており完 成に至っている。本年度は新規メタルトラップアディティブの実証化を踏まえ、開発した 模擬平衡化手法により触媒使用量(廃触媒量)を変化させたときの触媒劣化過酷度を再現 し、触媒の劣化に対する製品得率及び製品性状の詳細解析を実施した。 表2−1 模擬平衡化触媒と平衡触媒の比較 粒子中の Ni の分布 粒子中のVの分布 メタルの影響度 触媒の劣化度 触媒中のメタルの分布 (ミッチェル法) 模擬平衡化触媒 均一 均一 強い 均一 均一 実装置平衡触媒 表面に多い 均一 弱い 分布を持つ 劣化触媒に多い 2.4 重質油対応触媒評価技術の確立 FCC 装置において残渣油を処理した場合、分解率に影響を与える因子として触媒劣化 の他に残渣油の性状が大きく関わっており、触媒の評価には残渣油を用いる必要がある。 現在使用している触媒を迅速に評価できる簡易式触媒活性評価装置は残渣油を用いた評価 ができないため、残渣油を用いた触媒の迅速評価を目的に、重質油対応型への増強を行っ た。 3.研究開発の結果 3.1 新規アルカリ処理HSゼオライトの調製法の最適化と工業化検討 (1)中間USYゼオライトの脱アルミの影響 ゼオライトの水熱安定性の向上を目的に、USYゼオライトに存在する脱 Al によって 生じた骨格外 Al をアルカリ処理により骨格に再挿入し、ゼオライト骨格の再構築による 骨格 Al 配列の最適化を試み、HSゼオライトの調製において、HS処理の前処理として アルカリ処理が有効であることを見出しており、アルカリ処理HSゼオライトの調製条件 の最適化をするために、ゼオライト骨格の安定性に影響を与えると考えられる調製工程の 中間物質であるUSYゼオライトの脱アルミの影響について検討を行った。 図3−1に示すように、NaY ゼオライトを通常の方法でアンモニウムイオン交換した 後、USY化処理において脱アルミ強度を変えた3種類のUSYゼオライトを用意し、U SYゼオライトに存在する骨格外 Al を酸処理によって取り除き HS 処理を施したHSゼ オライト(HS-Z)と骨格外 Al をアルカリとして水酸化ナトリウムおよび水酸化アンモニ ウムによって骨格に再挿入し HS 処理を施したアルカリ処理HSゼオライト(HB-Z)を それぞれ調製し、調製したゼオライトを触媒に仕上げ、MAT装置による触媒性能評価試 験を行った。水熱安定性の評価は、新規メタルトラップアディティブを使用することによ り触媒使用量を 1/2 にすることができることから、アディティブを併用した状態で触媒使 用量 1/2 に相当する劣化過酷度でMAT評価を行い、転化率の優位性で確認した。 その結果、図3−2に示すように中間USYゼオライトの脱アルミの影響は、アルカリ 処理工程におけるアルカリの種類によって異なり、水酸化アンモニウムで処理した場合は、 中間USYゼオライトの脱アルミを弱くした方が水熱安定性に優れており、水酸化ナトリ ウムで処理した場合は、脱アルミを強くした方が優れている結果となった。アルカリの種 類によってこのような差が生じる原因については現在のところ不明であるが、以上の結果 を工業化と絡めて考えた場合、アルカリ処理として水酸化アンモニウムを用いるとゼオラ イトの製造ラインにおいて廃水問題が懸念され、また、中間USYゼオライトは 24.58Å のものが標準的な製造ラインで製造されているゼオライトであり、これ以外のUSYゼオ ライトの製造はコストアップにつながることから、中間USYゼオライトは標準品を用い アルカリ処理は水酸化ナトリウムが最適であると考えられる。 また、アルカリ処理HSゼオライトの調製方法の最適化は、原料ゼオライトである NaY ゼオライトのシリカアルミナ比の影響、アルカリ処理方法の検討そして最終格子定数の影 響と昨年度来順次進めてきたが、今回行った中間USYゼオライトの脱アルミの検討によ りほぼ終了しており、一連の結果から工業化を踏まえたアルカリ処理HSゼオライトの最 適調製方法を決定することができた。 NaY イオン交換 NH4Y USY化 高脱アルミ(UCD 24.53) Base (UCD 24.58) 低脱アルミ(UCD 24.63) USY NFAL再挿入 NFAL除去 BT-USY CZ-1 HS処理 HS処理 HB-Z HS-Z 図3−1 ゼオライトの改質フロー MAT Conv.(mass%) 80 70 60 50 24.50 現行ゼオライトレベル(HS-Z) アンモニア処理 24.54 NaOH処理 24.58 格子定数 24.62 24.66 図3−2 中間USYゼオライトの脱アルミの影響 (2)アルカリ処理HSゼオライト含有触媒の検討 本研究の最終目標は廃触媒量を 1/3 に低減することであり、別途開発を進めている新規 メタルトラップアディティブを使うことにより、ラボレベルではあるが 1/2 を達成してお り、さらなる廃触媒の低減を行うには、触媒に水熱安定性と耐ニッケル性の機能を付与す る必要がある。そこで、水熱安定性の向上を目的に開発を進めてきたアルカリ処理HSゼ オライトを用い、マトリックスに耐ニッケル性の機能を付与するための活性成分を添加し た触媒を調製し、MAT 装置により触媒性能評価試験を行った。 図3−3は、調製した触媒と現行触媒にそれぞれ新規メタルトラップアディティブを 10mass%混合し、触媒使用量(廃触媒量)を 1/2 にしたときに相当する劣化過酷度条件 での評価結果であり、現行触媒では実装置運転レベルとほぼ同等の値を示しており 1/2 以 下の廃触媒の低減は難しいが、調製した新規触媒は転化率が高く、水素およびコーク生成 量は低い値を示しており、さらなる廃触媒の低減が期待できる結果を得た。これは、廃触 媒の低減によって生じる水熱劣化をアルカリ処理HSゼオライトで、ニッケルによる劣化 をマトリックスで、バナジウムによる劣化をメタルトラップアディティブで抑えた結果で あり、廃触媒量を 1/2 以下にするにはこれらの組み合わせが必要不可欠であると考えられ る。 MAT Conv.(mass%) 80 ○ 現行触媒+10%メタルトラップアディティブ ■ 新規触媒+10%メタルトラップアディティブ 70 60 実装置運転レベル 50 2 3 C/O 4 5 0.4 4 Coke Yield(mass%) H2 Yield(mass%) 0.3 0.2 実装置運転レベル 3 2 0.1 実装置運転レベル 1 0 0 55 60 65 MAT Conv.(mass%) 70 75 55 60 65 MAT Conv.(mass%) 70 75 図3−3 アルカリ処理 HS ゼオライト含有触媒のMAT評価結果 3.2 新規メタルトラップアディティブの工業化検討 (1)新規メタルトラップアディティブの粒子強度の検討 開発した新規メタルトラップアディティブは、廃触媒量を 1/2 に低減できる性能を有し ているが、粒子強度が弱いことが判明しており、実装置において使用した場合には装置外 へ飛散してしまう恐れがあるため、粒子強度の改善を目的に調製方法の改良を行った。 一つ目の方法として、メタルトラップアディティブの活性成分であるトラップ剤の含有 量を変えた方法(改良A法)を試みたが、粒子強度は改善できるものの性能が低下してし まい思わしい結果が得られなかった。 二つ目の方法は、メタルトラップアディティブの活性成分であるトラップ剤の含有量を 標準量とし、調製工程において第3成分を添加した方法(改良B法)であり、この方法に より調製したアディティブの粒子強度(アトリッション)を表3−1に、現行触媒に調製 したアディティブを 10mass%混合し開発した新規模擬平衡化手法で触媒使用量(廃触媒 量)1/2 に相当する劣化過酷度に模擬平衡化した混合触媒のベンチプラントによる性能評 価結果を図3−4に示す。粒子強度は改良A法と同様問題のない値を示しており、性能に おいても廃触媒量 1/2 に相当する劣化過酷度条件で添加率、水素およびコーク生成量共に 実装置運転レベルを維持していることから、アディティブの調製工程において第3成分を 添加することにより、性能を損なうことなく粒子強度を改善することができた。 表3−1 メタルトラップアディティブの物理性状 アディティブ調製法 主な改良点 主な物理性状 アディティブ アディティブ名 かさ密度 平均粒径 アトリッション 性能 (g/ml) (μm) 従来法 PAC-19 0.74 70 32.7 ○ 改良A法 トラップ剤の減量 PAC-56 0.79 65 3.3 × 改良B法 第3成分の添加 PAC-72 0.83 60 3.3 ○ 0.72 64 4.8 ←現行触媒 8 10 Conversion(mass%) 80 ○ 現行触媒+10%アディティブ(PAC-72) 70 60 実装置運転レベル 50 40 4 6 12 14 0.5 10 0.4 9 Coke Yield(mass%) H2 Yield(mass%) Cat/Oil 0.3 0.2 実装置運転レベル 8 7 6 0.1 5 0 40 50 60 Conversion(mass%) 70 80 実装置運転レベル 4 40 50 60 Conversion(mass%) 70 80 図3−4 改良B法によるアディティブのベンチプラント評価結果 (2)1t規模工業試作によるスケールアップ検討 新規メタルトラップアディティブは前述したようにラボスケールにおいては調製方法 を確立しており、次のステップとして工業的製造方法を確立するために、実生産スケール の製造装置を用い 1t 規模での製造試験を行った。調製方法はラボスケールに準じて行っ た。 その結果、実生産スケールの製造装置でのアディティブの製造は、一般的な製造条件で は粒子強度が得られないことが判明し、工程解析を行ったところ製造工程のスプレードラ イヤーの乾燥効率に問題があることが分かった。そこで、工業規模のスプレードライヤー の乾燥効率を下げるために、スプレードライヤーの入口温度、出口温度および風量を抑え、 スラリー投入速度を上げ噴霧ノズルをアトマイザーにし、粒子強度が得られるスプレード ライヤーの運転条件の検討を行った結果、粒子強度を満足するアディティブを得ることに 成功した。得られたアディティブの性能をベンチプラントにより確認したところ全く問題 のない結果が得られており、ラボスケール品と同様の粒子強度および性能を有するアディ ティブの工業製造方法を確立した。 また、この工業製造試験において完成したメタルトラップアディティブ1tを次年度の 実証化に先駆けて実装置に投入し、少ない量ではあるが運転面での不具合の有無を中心に 影響を見た。その結果、性能については投入量が少ないため効果が現れるまでには至らな かったが、運転面では何の不具合もなく運転できており、期待をつなぐ結果を得た。 3.3 触媒の劣化と触媒性能の関係の検討 本研究開発の目標は、中間目標として廃触媒 1/2 低減、最終目標として廃触媒 1/3 を掲 げており、既に述べたように新規メタルトラップアディティブは開発した模擬平衡化手法 により触媒使用量(廃触媒量)を 1/2 にしたときに相当する劣化過酷度条件で実装置運転 レベルを維持していることから廃触媒の 1/2 の低減は可能であるが、実装置での使用を想 定した場合、あらゆる触媒使用量および被毒金属堆積量で評価しておく必要がある。図3 −5は開発した模擬平衡化手法により触媒使用量および被毒金属量を変えたときのベンチ プラント評価結果であり、現状の触媒使用量を2t/day として、触媒使用量に対する転化 率、水素およびコーク生成量の変化を示す。 現 状 の 運 転 に お い て ニ ッ ケ ル お よ び バ ナ ジ ウ ム の 平 衡 触 媒 へ の 堆 積 量 が 2,000 、 4,000ppm の場合は、触媒使用量の低下に伴い緩やかな転化率の低下と水素およびコーク 生成量の上昇を示し、0.9t/day、いわゆる触媒使用量 1/2(触媒 0.9t+アディティブ 0.1t)で 実装置運転レベルと同一レベルとなり、さらに触媒使用量を低下させると急激な転化率の 低下と水素およびコーク生成量の上昇を伴うことが分かった 一方、ニッケルおよびバナジウムの堆積量が 3,000、2,000ppm の場合は、触媒使用量 の低下に伴い緩やかな転化率の低下と水素およびコーク生成量の上昇を示すが、触媒使用 量 1/2 の状態で転化率は実装置運転レベルを下回り、水素およびコーク生成量も実装置運 転レベルを上回ってしまい、ある程度の廃触媒の低減はできるものの廃触媒量を 1/2 にす ることは難しい結果となった。これは、メタルトラップアディティブが被毒金属のバナジ ウムのみの補足であるため、バナジウムが少ない場合はその効果も薄れてしまう結果であ り、廃触媒の低減は、平衡触媒のバナジウム堆積量が多いFCC装置の方が大きな効果が 期待できる。 < Ni/V=2,000/4,000ppm > 実装置 運転レベル 10%添加 69 67 65 5%添加(MATデータから推定) 63 0 .3 0 2 .0 1 .8 1 .6 1 .4 71 Co n v.(m ass% ) Co n v. (m ass% ) 71 < Ni/V=3,000/2,000ppm > 65 1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 0 .3 0 H2 (m ass% ) 0 .2 5 5%添加(MATデータから推定) 0 .2 0 0 .1 5 2 .0 1 .8 1 .6 1 .4 1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 1 .0 0 .8 0 .6 1 .0 0 .8 0 .6 触媒メ イクアッ プ(t ) 0 .2 5 0 .2 0 0 .1 5 2 .0 1 .8 1 .6 1 .4 8 1 .2 1 .0 0 .8 0 .6 2 .0 1 .8 1 .6 8 触媒メ イクアッ プ(t ) Co ke (m ass% ) H2 (m ass% ) 67 63 触媒メ イクアッ プ(t ) Co ke (m ass% ) 実装置 運転レベル 10%添加 69 7 6 5 1 .4 1 .2 触媒メ イクアッ プ(t ) 7 6 5 2 .0 1 .8 1 .6 1 .4 1 .2 1 .0 0 .8 触媒メ イクアッ プ(t ) 0 .6 2 .0 1 .8 1 .6 1 .4 1 .2 触媒メ イクアッ プ(t ) 図3−5 新規メタルトラップアディティブの触媒使用量に対する性能 3.4 重質油対応触媒評価技術の確立 FCC装置において残渣油を処理した場合、分解率に影響を与える因子として触媒劣 化の他に残渣油の性状が大きく関わっており、触媒の評価には残渣油を用いる必要がある。 現在使用している触媒を迅速に評価できる簡易式触媒活性評価装置は残渣油を用いた評価 ができないため、重質油対応型への増強を行った結果、残渣油を用いた触媒の迅速評価が 可能になった。 4.まとめ 4.1 平成 13年度の研究開発 ゼオライトの水熱安定性の向上を目的としたゼオライトの改質法においては、既に見 出したアルカリ処理HSゼオライトの調製条件の最適化を進め、最終調製方法を決定した。 触媒の耐メタル性の向上においては、開発したメタルトラップアディティブの粒子強度を 改善し、工業製造方法を確立した。 4.2 今後の課題 (1)耐久性に優れた触媒の開発 触媒の水熱安定性を向上させるために開発したアルカリ処理HSゼオライトと耐ニッ ケル性を向上させるために開発した新規マトリックスを組み合わせた触媒の工業製造方法 を確立する。また、既に工業製造方法を確立している新規メタルトラップアディティブも 含め、調製方法を見直し製造コストの低減を図る。 (2)開発触媒の実用化 新規メタルトラップアディティブを工業製造し、実装置による実証化試験を行い、実 用性能を検証する。 4.3 来年度の重点事項 (1)新規アルカリ処理HSゼオライト含有触媒の工業化検討 既に開発したアルカリ処理HSゼオライトを主活性種として用い、マトリックスに耐 ニッケル性を付加した触媒の調製方法の検討を行い、工業規模製造方法を確立し、メタル トラップアディティブとの組み合わせにより最終目標の 1/3 を目指す。 (2)新規メタルトラップアディティブの実証化検討 既に確立している工業製造方法によりメタルトラップアディティブを20t製造し、 実装置により200日の実証化試験を行い、実用性能を検証する。 (3)新規ゼオライト含有触媒および新規メタルトラップアディティブのコストダウン検討 開発触媒の実使用においては触媒コストが重要な因子であり、できうる限りのコスト ダウンを図る必要がある。そこで、本研究開発で開発したアルカリ処理HSゼオライトの 調製工程の簡略化およびメタルトラップ剤の調製方法の改良を進め、開発触媒のコストダ ウンを図る。 (4)触媒使用量と原料油性状の分解得率影響度の検討 廃触媒の低減は触媒使用量の低減であり、これに伴い平衡触媒は過酷な劣化状態(高 濃度金属付着、高水熱劣化)になる。このような状態での原料油性状の分解得率および製 品性状に及ぼす影響を把握する必要があり、検討を進める。