強相関電子系の構造物性研究 - 総合研究大学院大学高エネルギー

強相関電子系の構造物性研究
高エネルギー加速器研究機構・ 物質構造科学研究所・ 放射光科学研究施設/構造物性研究センター 村 上 洋 一
本日の講義予定
•  強相関電子の秩序状態 •  放射光とは •  電子によるＸ線の散乱 •  共鳴Ｘ線散乱による電子自由度秩序の観測 •  放射光と中性子の相補性
研究の流れ
電荷 スピン 軌道
電子の持つ３つの自由度の秩序構造
電荷
物質の電気的性質
電荷秩序
電気が流れない 電気が流れる 絶縁体
金属
スピン
物質の磁気的性質
スピン秩序
磁石になる 磁石にならない 強磁性体・ 反強磁性体
常磁性体
軌道
物質の？？？
軌道秩序
強軌道秩序・ 反強軌道秩序
軌道無秩序
電子自由度
電子自由度
電荷・スピン・軌道
とその共役な場
d(3z2-r2) d(x2-y2)
共役な場
原子の中の電子自由度
多極子による理解
電気多極子
2(2l)極子
（単極子、四極子、・・）
磁気多極子
2(2l+1)極子
（双極子、八極子、・・）
Mn酸化物における軌道自由度の秩序
Mn3+イオンの エネルギー準位
3d準位
立方対称な結晶場中での電子準位
LaMnO3における Mn3+イオンの 軌道とスピンの秩序
eg電子における軌道自由度の擬スピン表示
θ i ;Ti z =
擬スピン表示
1
θ
θ
= cos i 3z 2 − r 2 − sin i x 2 − y 2
2
2
2
θ i ;Ti z = −
擬スピンと
軌道の関係
1
θ
θ
= sin i 3z 2 − r 2 + cos i x 2 − y 2
2
2
2
p,d,f 電子系におけるスピン・軌道秩序
p 軌道
(NH3)K3C60
d 軌道
LaMnO3
f 軌道
CeB6
TQ = 150K
TN = 40K
TQ = 780K
TN = 140K
TQ = 3.2K
TN = 2.3K
本日の講義予定
•  強相関電子の秩序状態 •  放射光とは •  電子によるＸ線の散乱 •  共鳴Ｘ線散乱による電子自由度秩序の観測 •  放射光と中性子の相補性
Ｘ線をどうやって作るか？
連続Ｘ線 特性Ｘ線
フィラメント
e-­‐ 金属のターゲット： 銅、モリブデン、銀 タングステン
数十kVの高電圧をかける
放射光の出現
General Electric’s Research Laboratoryで 1947年に70MeV電子シンクロトロンからの 放射光を観測
かに星雲
かに星雲の中心にある星は、かにパルサーと呼ばれ1969年に発見された。"
直径は約10km。 かにパルサーは1秒間に30回という高速回転をしており、"
33 msの周期で電波を出している。 非常に強いX線を放出しており、"
X線天文学においてキャリブレーションに使われる。
世界の第３世代放射光Ｘ線実験施設
ESRF
SPring-8
APS
放射光の特性 第２世代の放射光
高輝度性
進化
波長可変性
偏光特性
ＰＦ、ＮＳＬＳなど
第３世代の放射光
もっと高輝度
高エネルギーＸ線 もっと良い偏光特性
コヒーレントな光
SPring-8, APS, ESRF
放射光強度の
エネルギー依存性
ーSPring-8の場合ー
http://www.spring8.or.jp/ja/
users/new_user/sr/feature/
放射光源（Ｘ線源の進歩）
ヴィルヘルム・
コンラート・
レントゲン
1895 年
General Electric’s Research Laboratory 1947 年
SPring-­‐8 1997 年
蛋白質分子のクーロン爆発
本日の講義予定
•  強相関電子の秩序状態 •  放射光とは •  電子によるＸ線の散乱 •  共鳴Ｘ線散乱による電子自由度秩序の観測 •  放射光と中性子の相補性
電子によるＸ線の散乱
量子化された電磁場中での電子系のハミルトニアン
電場
Ｘ線
電子によるＸ線の散乱
k,l
入射Ｘ線
始状態
Ea
Eb
散乱Ｘ線
？
中間状態
K’,l 終状態
この状態間の単位時間あたりの遷移確率ｗはフェルミの黄金則より
：入射Ｘ線の光子密度
電子によるＸ線の散乱
電子によるＸ線の散乱
Ｘ線の散乱振幅：原子散乱因子
Atomic Scattering Factor f
f = f0e + if0m + f’e + if”e + f’m + if”m
非共鳴散乱振幅
非共鳴Ｘ線散乱
電気双極子遷移E1 電気四極子遷移E2 による共鳴散乱振幅 （E1-­‐E2遷移も含む）
磁気双極子遷移M1 による共鳴散乱振幅 ー＞小さい
非共鳴Ｘ線磁気散乱
Ｘ線磁気散乱の古典的描像
F. De Bergevin and M. Brunel, Acta Cryst. A37, 314 (1981).
非共鳴Ｘ線磁気散乱
π
σ
軌道磁気モーメントと スピン磁気モーメントの分離 （Ｌ−Ｓ分離）が可能
π σ 共鳴Ｘ線散乱
Mx+4p 外殻非占有準位
入射Ｘ線
共鳴散乱過程
散乱Ｘ線
(k, ωk, ε) 電流密度演算子
(k’, ωk’, ε’) を使って
内殻準位
Mx+1s 中間励起状態
c
電気双極子(E1)，電気四極子(E2)演算子
!
E1遷移，E2遷移，E1-­‐E2遷移 が一般には現れる．
共鳴Ｘ線散乱ー電気双極子による散乱ー
電気双極子(E1)遷移による共鳴散乱振幅
電気単極子（電荷），磁気双極子（スピン），電気四極子（軌道）からの寄与
磁気秩序や軌道秩序により原子がある軸の まわりに異方的になったと仮定して，その 主軸方向の単位ベクトルを とする．
本日の講義予定
•  強相関電子の秩序状態 •  放射光とは •  電子によるＸ線の散乱 •  共鳴Ｘ線散乱による電子自由度秩序の観測 •  放射光と中性子の相補性
共鳴Ｘ線散乱法による電荷・スピン・軌道秩序の観測
Ｘ線の散乱振幅：原子散乱因子
Atomic Scattering Factor f
f = f0e + if0m + f’e + if”e + f’m + if”m
非共鳴散乱振幅
外殻非占有準位
Mx+4p (kf, ωf, ε’) (ki, ωi, ε) 入射Ｘ線
内殻準位
電気双極子遷移E1 磁気双極子遷移M1 電気四極子遷移E2 による共鳴散乱振幅 による共鳴散乱振幅 ー＞小さい
（E1-­‐E2遷移も含む）
E1遷移による共鳴散乱強度
散乱Ｘ線
Mx+1s 等方的部分：電荷秩序 共鳴散乱 反対称部分：磁気双極子秩序 を反映している テンソル f !! 対称部分 ：軌道（電気四極子）秩序
|s＞, |p＞: the wave functions of 1s and 4p orbitals
P: the dipole operator
ω: the incident photon energy
ω0: the energy of the unperturbed 4p levels
ε, ε’: the incidednt and final polarization of the photon
n = ±1: labels of the orbital sublattice
原子散乱因子の異常分散項 f ’, f ” f = f0e + f’e + if”e
３d遷移金属の K吸収端近傍での f ’, f ”
VO5 pyramid
V4+, V5+の例
V Cr Mn
1D structure
Z+0.5
Z-0.5
実格子空間
EChem~1.8eV
2a
逆格子空間
!/a
IF = |F1+F2|2
Superlattice
IS(E)= |F1-F2|2
異常分散項の価数による差：Chemical Shift
電荷秩序の観測
LaSrMnO4(Mn3+), La0.5Sr1.5MnO4(Mn3+ + Mn4+)
Mn3+ Mn4+ 共鳴X線散乱強度
Chemical Shift Echem-­‐-­‐>電荷秩序変数 （価数の絶対値）
Y. Murakami, et al., PRL 81, 582 (1998).
電荷秩序パターンを調べる
α’-­‐NaV2O5 藤井グループ
H. Nakao et al., PRL 85, 4349 (2000).
K. Ohwada et al., PRL 94, 106401 (2005).
軌道秩序の観測
f(n=+1) f(n=-1)
実格子空間
2a
逆格子空間
!/a
基本反射
f// F= f// +f⊥
f⊥ -f//
Eanis
超格子反射
異方性 Eanis -­‐-­‐> 軌道秩序変数
f⊥
E
IS(E)
E
共鳴散乱強度のアジマス角依存性
Near absorption energy
LaMnO3
Normal x-ray energy
No azimuthal angle dependence
!!!!!!!!!0
!!!!!!!!0
Y. Murakami, et al., PRL 81, 582 (1998).
共鳴X線散乱法
1. 共鳴特性�
EK (1s-­‐>4p 双極子遷移) LaMnO3
Mn3+イオン
蛍光X線
酸素イオン
(300)反射
Mn3+イオン
軌道
原子散乱
テンソル
2. 散乱X 線の偏光特性 (sp))
3. アジマス角依存性�
(300) 実験配置図�
Y. Murakami, et al. PRL 81, 582 (1998).
軌道秩序モデルと
共鳴X線散乱強度の計算結果
軌道 Y
F
p
F
Y
s
Y
F
軌道秩序パターンを調べる１
eg 3d t2g electron system
YTiO3
Small Jahn-Teller Distortion
Ti3+(3d1)
t2g 1s -> 4p
(100) (001) (100) (011) 1s -> 3d
Theory
NMR
PND
SXLD
<site 1~4>
c1 dzx-c2 dxy
c1 dyz+c2 dxy
c1 dzx+c2 dxy
c1 dyz-c2 dxy
c1,c2 ~ 0.6-0.8
(001) (011) (011) pre-edge
Main-edge
Energy Dependence of RXS
Azimuthal angle and
Polarization dependence
of RXS
H. Nakao et al., PRB 66 (2002) 184419.
軌道秩序パターンを調べる２
Wave function of ordered orbital
rx dependence of RXS intensity
site 4
site 3
c1 dzx-c2 dxy
c1 dyz+c2 dxy
c1 dzx+c2 dxy
c1 dyz-c2 dxy
c1 =c2 ~0.7
z
site 1
y
x
Experiment b
site 2
c
a
consistent with theories
and previous experiments
rx ~ 45°
p-d Coulomb mechanism
H. Nakao et al., PRB 66 (2002) 184419.
秩序変数の温度依存性を調べる
LaMnO3 Y. Murakami, et al., PRL 81, 582 (1998).
CeB6 N. Nakao, et al., JPSJ 70, 1857 (2001).
電荷・軌道秩序の相関距離を調べる
Pr
1-x
Ca
xMnO
3
Pr0.6Ca0.4O3 Mn4+
Mn3+
TCO, TOO
Orbital antiphase domain boundary
M.v.Zimmermann
,
PRL
83, 4872 (1999)
PRB 64, 195133 (2001)
xorbital < xcharge Resonant X-ray Scattering from Various Compounds
Ordering States of 3d, 4d, 5d orbitals (transition metal compounds)
4f orbitals
(rare earth compounds)
5f orbitals
(actinoid compounds) K-edge (1s  4p): Indirect
4.5 keV 9.7 keV: Hard
L-edge (2p  3d): Direct
0.4 keV 1.0 keV: Soft
K-edge (1s  5p): Indirect
17 keV 27 keV: Hard
L-edge (2p  4d): Direct
2.1 keV 3.7 keV
L-edge (2p  5d): Direct
9.6 keV 14 keV: Hard
M-edge (3d  5f): Direct
3.6 keV 4.0 keV
L-edge (2p  5d): Indirect
5.5 keV 10 keV: Hard
M-edge (3d  4f): Direct
0.8 keV 1.6 keV: Soft
本日の講義予定
•  強相関電子の秩序状態 •  放射光とは •  電子によるＸ線の散乱 •  共鳴Ｘ線散乱による電子自由度秩序の観測 •  放射光と中性子の相補性
放射光と中性子の相補的利用
We can know
the electron distribution
in the matter.
We can know
the electronic band structure
in the matter.
中性子
We can know the nucleus posiPon in the maQer.
We can know the distribuPon of the magnePc moment in the maQer.
We can know the dispersion relaPons of phonon and magnon in the maQer.
ScaQering I中性子散乱表
ntensiPes from Atoms for X-­‐ray and Neutron
atomic no. 原子番号
質量数 元素
Element 1
6
8
22
26
28
82
X-線X-­‐ray
H
C
O
Ti
Fe
Ni
Pb
水素
炭素
酸素
チタン
鉄
ニッケル
鉛
Neutron
(inc)
1
H C
2
H
O H
O
C
C
C
C
C
C
C
H C
H
C
C
H
C H
C H
C H
46
54
58
47
56
60
48
57
61
49
50
H
中性子線
62
by Prof. Y. Noda
(Tohoku. Univ.)
Ｘ線磁気散乱と中性子磁気散乱
Ｘ線磁気散乱の特徴 １．共鳴磁気散乱による元素選択性と散乱強度の増大 ２．軌道磁気モーメントとスピン磁気モーメントの分離 ３．高い空間分解能 ４．微小試料でも測定可能 ５．無視出来る消衰効果 ６．苦手な元素はないが．．． ７．表面とバルクからの情報：エネルギー可変性 ８．微小な磁気散乱強度 ９．非弾性Ｘ線磁気散乱は不可能？？？