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構造解析編
構造解析編 Ⅰ. 構造解析法の分類 近年、化合物の物理的性質を利用した構造解析法 (機器分析法)が多用されている。 その測定原理から,次の四つに大別できる。 構造解析法の分類と特徴 分析法 原 理 情報と目的 ○ 紫外・可視スペクトル法 紫外・可視光線の吸収 (電子スペクトル) 共役二重結合系の 存在 (定性) ○ 赤外吸収スペクトル法 赤外線の吸収 (振動スペクトル) ラマンスペクトル法 光の散乱 (振動スペクトル) 蛍光スペクトル 光学的分析法 1. 蛍光分光法 屈折率測定法 旋光分散と円二色性分光法 光の屈折率 光の旋光性と偏光 官能基の特定 (同定・定性) 官能基の分析 赤外分光法と相補的 芳香環系の存在 誘導体化して検出 純度の検討 光学活性部位の構造 磁気分析 2. ○ 核磁気共鳴法 電子スピン共鳴法 ③ 質量分析法 4. X線結晶解析法 原子核の磁気モーメント 電子の磁気モーメント イオン化と質量分離 X線の回折 分子中の水素・炭素 の存在状態 ラジカルの構造 不対電子の分布状態 分子量と分子式の決定 同定と構造解析 分析機器の検出 分子の絶対構造解析 これらの測定法を組み合わせることにより、有機化合物の構造を決定する。 1 Ⅱ. 電磁波(光)の性質 ① C = λν 速度 (光速):C λ: 波長 ν : 周波数 (振動数) (Hz) ν = C /λ エネルギー:E h : プランクの定数 E = hν → 波長が短いほど(周波数が高いほど) ,エネルギーは大きい 波数(cm-1):1 cm あたりの波の数 cm-1 = 1 /λ = 10000 /λ (μm) Ⅲ. 測定に使用する電磁波 → 200 nm Ⅳ. 紫外・可視吸収スペクトル法 ( ultraviolet-visible absorption spectrometry, UV-VIS 法 ) 紫外 (200 380 nm),可視 (380 780 nm) 領域の光を吸収して得られるスペク トルは、分子の電子スペクトルである。 光を吸収すると、結合電子が基底状態から高エネルギー状態へ励起される。 t = I / I0 I0 入射光 , t:透過度 T = I / I0 ×100 A = −log (I / I0) = −log t = t×100 1 cm , 1 mol/L 1 cm , 1 % (w/v) 2 (%) I 透過光 T:透過率 A:吸光度 → → モル吸光係数(ε) 比吸光係数(E 1%1cm) 電子の遷移と吸収波長 σ→σ* n→σ* 紫外部 200 nm n→π* π→π* 可視部 380 nm π共役系が存在すると,紫外・可視部の光を吸収する。 共役系が2個、3個と増えるにつれて、吸収帯は長波長側に移動する。 1,3-ブタジエン 1,3,5-ヘキサトリエン 1,3,5,7-オクタテトラエン ベンゼン ナフタレン アントラセン λmax (nm) C=C−C=C 217 C=C−C=C−C=C 258 C=C−C=C−C=C−C=C 290 (1) 261 (2) 312 (3) 375 (π→π*) λmax =217 1,3-ブタジエン Abs 波 長 (nm) 日本薬局法では医薬品の確認試験に用いる → 薬品の確認や純度検定 試料溶液の吸収スペクトルを測定 → 参照スペクトルと吸収極大を比較 特定の吸収極大の比を利用して確認 → (アムホテリシン B) 試料の固有値である比吸光係数 → 確認,純度試験 不純物の特定吸収 → 不純物の許容限度 (エピネフリン) 3 Ⅴ.赤外スペクトル法 ( infrared absorption spectrometry ,IR 法 ) ② 赤外線 ( 波数 4000 400 cm-1 , 波長 2.5 2 5μm) 領域の吸光スペクトルである。 これは、分子中の原子核間の 振動(伸縮,変角)スペクトルでもある。 ○ 1300∼650 cm-1 の領域 この部分は指紋領域と呼ばれ、構造を反映するため、化合物の確認に用いる。 ○ 4000∼1300 cm-1 の領域 水酸基やカルボニル基などの官能基の吸収帯がみられる。 各々の官能基は特定の波数領域に吸収帯を示すので、官能基を特定できる。 国試対策 → 官能基を特定するためには、最低限の吸収帯の位置を覚えておく。 官能基の特性吸収帯の位置 指紋領域 3600 3000 O−H 2300 1800 NH 塩 N−H* * NH・塩 ** 1650~1800 C=O , *** C−H 面外変角 1650 C = O** ケトン アルデヒド カルボン酸 エステル アミド 800 700 芳 香 環 *** 3000~2300 (cm-1) 1200 付近に吸収 → エステル 強度は H が少なくなると弱くなる 4 650(cm-1) ア 3100 2800 1260 780 OH NH 塩 エステル or エーテル ベンゼン環 イ 1760 C=O → エ 3200 OH or NH 1210 エステル 5 → a → c → b 問題 10 各スペクトルの帰属 ③ ア ← NH 塩 ←ベンゼン環 OH → イ C=O → ← エステル CO-O- ウ ← OH ア → a 、イ → c 、 ウ → 6 b 答 2 IR スペクトル 3000 付近 OH or NH , 1696 , 1656 C=O UV スペクトル 254 nm の吸収 π共役系 or ベンゼン環 7 2 種類 , 704 ベンゼン環 問題 11 スペクトルの帰属 ④ OH → ベンゼン環→ C=O → 答 (参 考) ← 1 1. ケトプロフェン 2. トラネキサム酸 3. エプネフリン 4. クロールフェニラミン (マレイン酸塩) 5. カンフル 練習問題 8 抗炎症・鎮痛・解熱 抗プラスミン・止血 気管支痙攣・ショック時の蘇生 抗ヒスタミン 筋肉痛・打撲・挫傷 9 問題 12 各スペクトルの帰属 ⑤ ア ← OH → C=O → イ ←NH 塩? C=O → OH → ←ベンゼン環? ウ OH → * * * ヌジョール エ ←NH 塩 C=O → 10 ←ベンゼン環 ア 3300 OH or NH , イ 2800~3600 ウ 3000 NH or OH , エ 2600 NH 塩 , 1600~1800 C=O NH or OH , 1700 2本 C=O 800 ベンゼン環? 1700 C=O , 750 ベンゼン環 → c → d → b → a → 答 4 IR スペクトルから官能基を特定するためには、 最低限の吸収帯の位置を覚えておく → 医薬品の確認試験(日本薬局法) 試料の吸収スペクトルを測定 → 標品または参照スペクトルと比較 主に 指紋領域 (1500 6 50 cm-1 ) で判定 ↓ 完全に一致するものはないので、判断するには熟練が必要 結晶形が異なる 結晶多形 の場合, 同じ溶媒から再結晶して比較 11