飽和炭化水素の生成熱とトポロジカルインデックス

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飽和炭化水素の生成熱とトポロジカルインデックス
鳴海, 英之; 細矢, 治夫; 片山, 明石
北海道大學工學部研究報告 = Bulletin of the Faculty of
Engineering, Hokkaido University, 103: 19-25
1981-02-27
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http://hdl.handle.net/2115/41670
Right
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bulletin (article)
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103_19-26.pdf
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Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP
北海道大学二［1学都研究報借
Bulletin of the Faculty o￡ Engineering，
第103号 （｝1召禾1156向三）
Hoklgaido University， No． ！03 （1981）
飽和炭化水素の生成熱とトポロジカルィンデックス
1鳥海英之“L 細矢治夫’：〈一 ．：“ 片山明石粥繰
（【1召禾【155脅三9Jヨ 30 日受Jll！）
Heat of Formation of Saturated Hydrocarbons
and Topologieal lndex
Hideyuki NARuMI， Haruo HosoyA and Meiseki KATAyAMA
（Received September 3e， 198e）
Abstract
A linear relationship of the heat of formation of linear and branched saturated hydro−
carbons with the topological index Z was found and cliscussed．
1． 緒 言
不飽和炭化水索（π系）の骨格（トポロジー）と，全π電子エネルギーの関係に．ついては，多
くの研究…黄によって充分論じられてきた1）。
然し，飽和炭化水素（a系）の骨格と全電子エネルギーについては，ほとんど論じられた事が
ないQ
炭素骨格法は，o系を扱う最も簡単なLCAO法であるが， GC結合間の共鳴積分と，同一
炭素原子の異った混成軌道聞の共鳴積分を別なものとして扱う2）ので，Httcl〈el永年方程式を行
列式を用いて表わすと，π系のように行列要素が0と1のみにはならない。
（1−1）は，ブタジエソ（図1）のπ電子系の永年方程式であり，（！−2）は，プPパン（図2）の
σ電子系の永年方程式である。
；： ，1， OO
！x！O
Olxl
＝e （！−1）
OO 1． x
、o（？cg（こ）。
o
EO E
1 3
図1 ブタジエンのπ軌道
ee
@北海道大学理学部化学第2学科
轍 お茶の水女子大学理学部化学科
eeSC’ee原子工学科 放射体応用講座
1 4
図2 プ裏・パソの炭素骨格法による軌道
2e
2
鳴海英之・細矢治夫・片山明石
x！OO
ixrl
Orx！
（1−2）
＝o
OOI ．xt
ここにrは，同一原子の異った混成軌道間の共鳴積分である。一般に0＜r＜1の関係がある
ので，σ系は，従来のグラフ理論的方法では扱い難く，新しい方法が望まれるのである。
さて，細矢は，飽和炭化水素の構造異性体を扱う量として，Topological lndex Zを提案し3），
沸点4）やエントロピー5）との関連について論じた。
Zは，同一炭素数からなる構造異性体の，枝分かれによる熱力学的量を反映するので生成熱に
ついても関連があり，生成熱に対応する全電子エネルギーにも何らかの関係があると想定される。
それ故，第2章で生成熱dHと，トポロジカルインデックスZとの相関々係を調べ，最後に
今後の見通しについて述べる。
2．生成熱とトポロジカルインデックスの関係
表1に生成熱6）遜∫と，飽和炭化水素の炭素原子骨格グラフのトポロジカルインデックスZ3）
及びZ’を示す。Nは炭素原子数である（なお∠Eは気体における生成熱である）。
表1 生成熱6）dff（kJ／mol）とトポPtジカルインデックス3＞Z及びZ’
N
”i””’
・一ゴH
炭 化 水 素
秩h一］一一…g 一’IJ
…勾画．・・
Z
174蕊㎜ ・
log Z
Oi OOOOO
1
log Z’
Z，
P． ． ．1．．．．．．9，：，nv6gsg
O． 30103
17
1． 2304
3
O． 477！2
56
！． 7481
84． 67
2
’1”””16，ll，．一，’
3 フ。 μ パ ソ
4 ブ タ ソ
124． 7
5
e． 69897
！85
？”． 2671
2−Meワ。ロバン
131． 6
4
0． 60206
176
2． 2455
5
ペ ソ タ ソ
！46． 4
8
O． 90309
61！
2． 7860
2−Me一ブタン
154， 5
7
0． 84509
584
2． 7664
2，2−di Me一プμパン
166． 0
5
0， 69． 897
512
2． 7092
ヘ キ サ ソ
2−Me一ペンタソ
167． 2
13
1． 11394
2018
3． 3049
174． 3
1i
1． e4139
1928
3． 2851
！2
’1．079！8
1937
3． 2871
0． 95424
1712
3． 2335
6
7
3−Me一ペンタソ
171． 6
2，2−di Me一ブタン
！85． 6
2，3−di Me一ブタン
！77． 8
10
1． 00000
！856
3． 2685
ヘ プ タ ソ
187． 8
21
1． 3222
6665
3． 8238
2−Me一ヘキサソ
195． 0
18
1． 2552
6368
3． 8040
3−Me一ヘキサソ
192．3
！9
1． 2787
6395
3， 8058
3−Et一ペソタン
189． ． 7
20
i． 30！0
3． 8076
2，2−di Me一ペソタン
206． 2
14
1．146ユ
6422
5648
2，3−di Me一ペソタソ
199． 2
17
1． 2304
2，4−di Me一ペソタン
202． ！
15
！， ！760
6152
6080
3，3−di Meペンタン
201． 5
16
1． 2041
5720
3． 7573
2，2，3−tri Me一ブタン
204． 8
13
1． 1139
5504
3． 7406
9．
3． 7518
3． 7890
3． 7839
3
21
飽和炭化水素の生成熱とトポμジカルインデックス
N
一dH
Z
log Z
オ ク タ ソ
2−Me一ヘプタン
208． 4
34
！． 5314
22013
4． 3426
212． 6
29．
1． 4623
21e32
4． 3228
3−Me一ヘプタソ
212． 6
31
1． 4913
21122
4． 3247
4−Me一ヘプタソ
212． 1
30
1． 4771
21113
4． 3245
3−Et一ヘキサソ
LtlO． 9
32
1． 5051
2， 2一（1iMe一ヘキサン
224． 7
23
1． 3617
21203
18656
2， 3−di Me一ヘキサン
213． 9．
27
1． 4313
20312
4． 3077
2，4一〔li Me一ヘキサソ
219． ． 4
26
1． 4149
20168
4． 3046
2，5−di Me一ヘキサソ
222． 6
25
1． 3979
20096
4． 3031
3，3−di Me一ヘキサソ
220． 1
25
1． 3979
！8872
4． 2758
3，をdi Me一ヘキサソ
213， 0
29
1． 4623
20393
4． 3094
2−Me−3・Et一ペソタソ
211． P−
28
1． 4471
2（）384
4． 3092
3−Me−3−Et一ペソタソ
215． 0
28
1． 4471
19097
4． 2809
2，2，3−tri Me一ペンタソ
220． 1
2P“
1． 3424
18224
4． 2606
2，2，4−tr三Me一ペソタン
2L4． 1
］9．
1． 2787
17792
4． 2502
2，3，：3−tri Me一ペソタソ
Lt 16， 4
23
L36ユ7
18368
4． 264｛｝
217． 4
Lt4
1． 3802
19． 520
zl， 29． Oti
225． 9
17
1． 23（｝4
16640
4． 2211
炭化水素
8
2，3，をtri Merペソタソ
2，2，3， 3−tetra Me一ブタン
Z’
1og Zt
4． 3263
4． 2708
Meはメチル， Etはエチルを意味する。
ここにトポμジヵルイソデックス（Topological Index）とは，次のようにして定義された指数
である。
1＞個の点（主に炭素原子）からなるグラフ又は構造Gを考える時，非隣接数P（G，ん）とは
グラフGのK個の結合をもってきた時，それらのうちどの結合も互いに連結しないような選び
方の数であるが，トポロジカルイソデックスは，これを用いて定義される。
即ち
ノナじ
Z湿ΣP（G，le） （2−D
ktt±0
と定める。ここに，mはグラフGについてのleの最大数である。
P（G，0）＝・1と定義する。又P（G，！）二結合の数である。
例えば，図3の2一メチルブタンについては，図4のグラフ1が対応し，そのFポロジヵルイ
ソデックスはZ＝ 7である。この場合，P（G，！）＝4， P（G，2）＝2で， Z＝＝1＋4＋2である。
水素原子も炭素原子と同等に扱ったグラフについてのZを，ここではZ’で表わす。図5の
グラフIIについては， Z’ ＝＝ 584である。
H
HCH
H
”fiXx．．．g
／費＼＼9，
図4 2一メチルブタンの炭素
轟 H
2一メチルブタン
原子骨格のグラフ（グラフ1）
Z＝＝7
22
4
鳴海英之・細矢治夫・JOLI明石
図52一メチルブタンの水素原子及び炭素原子骨格のグラフ（グラフII）Zt・・584
2h’｛）
．．．Nl（kパln∩1｝
颪
t三tiい
2，10
0
0
：？．L＞O
o
o
estr一一一N−e一
S一一．
Xo QN−es．．Q
：）oo
−xo．
x
．．＼o．・一、N漏丁
ユSl〕
o
‘X，．5
1’flO
’XQ
XN・一fl
1・1（
12（
oNマ3
］1：）C
一Z
oN’：
，st
i’
7 ！）
N，1
Il ］il lt・） ．1 7・ IY 21 ！［S L， ；’｝ L？7 2V 3］ llil
図6−AHとZの関係
表2 経験式一dH＝A＋BZ，一dH＝A’＋B’Ztの係数及び相関係数
ρ，〆；1＞，nは炭素数及び異性体の数
（2＞＝4，5の値については数値が少く統計的値とはいえない）
酬n
4i2
s． 1 ！
B
p
At
159． 20
一6． 9000
一1
2． 66． 53
198． 44
−6． 4214
一 O． 99． 592
263， 79
1“…
6
5
222． 60
一4． 3000
一〇， 97970
288． 51
7
9
238． 30
−2． 3933
−O． 98101
292． 44
8
！8
244． 89
一 1． 0757
−O． 90044
278． 53
B，
f）’
一〇．76666 1 一1
−O．190e9 i 一〇．98772
一〇． Osgsgs 1
−O．015529 ii
−o． 0031356 1
一〇． 99． ．7．32
−O． 9328／
一〇． 8361｛
図5のようなグラフを考える理由は，ひCとC−Hの結合エネルギーがほぼ等しいからであ
る。つまり，C−C結合とC−H結合を同等に考えている事になる。
図6には，一∠HとZの関係を図示してある。
表2に，一AHとZ又は一dHとZ’の間の関係を線型であるとして，それぞれ
一dH＝A十BZ （L−L）
5
23
飽和炭化水素の生成熱とトポμジカルイソデックス
1二｝5e
一 一 xll’1 ｛kJ／mol ）
：1’O（）
L，r）o
o
N’・W吊8
LI M）
．x’ ．一r
＼ N罵6
XN T．5
三50
XQxxQ． ， ．一・・ 4
ON訟3
ioo
oN ’2
N”1
A
．： ，c｝
o．s
（）
1．O
1．tr，
． lc｝kv Z
図7 一 A．lll’とlogr Zの関係
表3 経験式一dH＝ C＋D log Z，一dH＝・Ct＋1）’1Qg Z’の係数及び
相関係数Pl，ρ〆；ノ〉， nは炭素数及び異性体の数
（N・・4，5の値については，数値が少く統計的値とはいえない）
NIn
c
L．
D
4
2
174． 46
一71． 200
5
3
231． 21
−92． 662
’i
一 O． 98958．．1
一J，“ DJ5g，iil，6U・”’
6
5
287． 92
7
9
309． 32
一 9． 1． 164
8
18
302． 46
一 60． 738
Cf
Pl
一 108． 534
P
D，
，Olt
848． 9． 1
一319． 44
−1
824． 86
一 243． 01
−O． 98461
101！． 02
一 255． 12
一〇． 99046
ーO． 97029
1009． 43
−214． 48
−O． 92681
−O． 89e43
813． 41
一 138． 97
一 O． 83234
ミ
一ALIr ＝＝ At十BtZ， （2−3）
と仮定して最小自乗法によって求めた係数を与えてある。！＞は炭素数，nは異性体の数，ρ，ρ’は
相関係数である＊（それぞれの共分散を附録表4に挙げた）。
K−
Q＞＝＝4又は5については，nが小さいのでρ，ρ’は形式的な億で統計的値とはいえない。
24
鳴海英之・縞矢治夫・ヌれLI明石
6
図8 各混成軌道間の相互作用を同等に扱った場合のグラフ
（黒丸●は，軌道を意味する。2一メチルブタンの例）
N芯6については，Z’の方が相関性が喪いが， N瓢7， N＝8については， Zを用いた方が相
関性が良い。
図7に，一dHとlog Zの関係を図示する。
表3には，一liHと10g Zの関係が線型であるとして，
一dH＝C十Dlog Z （2−4）
とおいた場合の値を示してある。ρ1は糊閣係数である。
叉，表3には，
一liff＝C’十D’ log Z’ （Lrm5）
とした場合の係数C’，D’，相関係数ρ1も示してある（附録表5を見よ）。
表3でもやはり，N＝6のときは一AHとlog Z’の方が相関が良いが，！＞＝7， i＞＝8のとき
には，一dllと10g Zの方が相関が良い。
π系では，xネルギーEが10gZに線型である1）がσ系ではどうであろうか。
dHと 10gZがなぜ表3にみられるように，よい精度で線型になるかの説明は今後に残され
た問題である。Htickel理論7，8）にもとずいた説明を検討中であるが，まだ成功していない。
dHとlog Ztについては， C−C結合とC−H結合を図5に見られるように，同等にグラフで
扱った為と考えられる。
C−C結舎とC−ff結合を同等に扱うやり方を，軌道同志の相互作用まで含めて考えると，グラ
フは図8になる。黒丸は軌道を意味する。このやり方は，等価結合軌道モデルとして昔より知ら
れたものであるが，イオン化エネルギーについては，意外に良い結果を与える事が知られてい
る9）。
C−C結合，C−H結合を同じ様に扱い，軌道同志の相互作用まで扱うやり方の，グラフ理論的
取扱いも今後の課題となろう。
謝
辞
著老の一人（H．N．）．は，本研究を行った際，研究施設を使わせていただき，議論の相手になっ
て下さった事について，北海道大学理学部の大野公男教授に，叉，相談相手になって下さった事
について，同学部の佐々木不可【．1：助教授，相原惇一博士に感謝致します。
文
！A）例え一ば，H． Hosoya et al．：
a） Theoret． Chim． Acta， 38 （1975）， p． 37．
b） Bull． Chem． Soc． Jpn．， 48 （！975）， p． 3512．
c） 」． Chem． Phys． 64 （1976）， p． 1065．
1B） 」． Aihara： J． Org． Chem． 41 （19． 76）， p． 2488．
献
7
飽和炭化水素の生成熱とトポ隅ジカルイソデックス
25
2） H． Yoshiztiml： Trans． Faraday Soc．， 53 （1957）， p． 125．
3） H． Hosoya： Bull． Chem． Soc． Jpn．， 44 （1971） p． 2332．
4） H． Hosoya et al．： Bull． Chem． Soc． Jpn．， 45 （1972）， p． 3415．
5） H． Narumi and H． Hosoya： ibid．， 53 （1980）， p． 1228．
6） Landolt−B6rnstein： Zahrenwerts und Funktionen， II． Band， Eigenschaften der Materie in lhren
Aggregatzustanden， （1961）， Springer−Verlag．
7）例えば，A， Streitwieser， Jr．：“Molecular Orbital Theory for Organic Chemists”，（196！）， Chap．2な
ど，Jehn・Wiley＆Sons Inc．
8）細矢治夫：貴子化学（1980），p．164など，サイエンス社．
9） G． Bierl et al．： Helv． Chim． Acta， 60 （1977）， p． 2334．
附
録
表4 共分散μ，〆
N
pt
y’
4
2
一 3． 450
一 31．050
5
3
一 ！4． 983
一 497．850
6’
5
一 1．0， 750
一 79． 1． 775
7
9
一 17． 9． 50
−2501． ’187
8
18
−2i． 332
−631L 752
μ，〆はそれぞれρ，〆に対応する共分散である。
表5 共分散μ1，μ〆
N
Stl
Ptlt
4
2
一〇． 33433
一〇． 07452
5
3
−1． 02515
−O． 38697
6
5
−O． 43197
−O． 18519
7
9
一 O． t1609！
−O． 17877
8
18
一〇． 36948
−O． 14110
Ftl， Stl’はそれぞれρ1，ρ1’に対応する共分散である。