標準液を用いた硫化水素ガスの分析

標準液を用いた硫化水素ガスの分析
平成24
平成24年度標準ガスクラブ
24年度標準ガスクラブ
2013.02.08
（TKP東京ビジネスセンター）
TKP東京ビジネスセンター）
（独）産業技術総合研究所
計測標準研究部門
計量標準システム科
有機標準基盤研究室
北牧 祐子
(株
株)エア・リキード・ラボラトリーズ
エア・リキード・ラボラトリーズ
園部 淳
本日の内容
硫化水素ガスの安定性モニタリング
標準液を使用するメリット／デメリット
2
ガス成分の分析
サンプルガス中の成分を標準液を使用して定量するには・・・
測定法
成分
ガス成分を吸収液に通す
フッ素化合物
IC (F-)
塩素
IC (Cl-)
吸収液
(液)
ガス成分そのもの
サンプルガス
(ガス)
ガス)
塩化水素
IC ((Cl
Cl-)
窒素酸化物
IC (NO3-)
アンモニア
IC (NH4+)
臭素
IC (BrO3-)
硫黄酸化物
IC (SO42-)
全硫黄
IC (SO42-)
紫外蛍光法 (SO2)
硫化水素
IC (SO42-)
紫外蛍光法 (SO2)
ホルムアルデヒド
IC (ギ酸
(ギ酸)
ギ酸) 、HPLC (DNPH)
サンプルガス
標準液
(液)
標準液
(液)
DME中の
DME中のS
中のS
安定性
モニタリング
6
3
硫化水素ガス
硫化水素ガスの安定性モニタリング
H2S in N2
1.00 ± 5%
ppm
5.05 ± 2%
ppm
10.1 ± 2%
ppm
(株
株)エア・リキード・
エア・リキード・スペシャルティ・ガス
エア・リキード・スペシャルティ・ガス さま
ご提供
1年程度の安定性評価
測定・評価方法は問わない
(安定性評価であれば、絶対値である必要はない)
安定性評価であれば、絶対値である必要はない)
4
硫化水素ガス
測定方法および装置
試料導入部 (GI(GI-100)
燃焼炉へ
検量線用標準液
10 µL
紫外蛍光法(UVFL)
紫外蛍光法(UVFL)
ランプの熱で
気化される
10 mL
サンプルループ
(PEEK製
(PEEK製)
ガスサンプラー
紫外蛍光検出器
Ar
(80 mL/min)
燃焼炉
ドラフトへ
燃焼炉へ
サンプルガス
三菱化学アナリテック(株
三菱化学アナリテック 株)
MFC
測定部 (TS(TS-100V)
SO2 + hυ1 → SO2*
SO2* → SO2 + hυ2
燃焼炉
S-compounds → SO2
紫外蛍光
検出器
2
5
硫化水素ガス
測定条件
パラメータ
設定
装
微量硫黄分析装置：TS
微量硫黄分析装置：TSTS-100V
100V（三菱化学アナリテック）
三菱化学アナリテック）
ガスサンプラー：GI
ガスサンプラー：GIGI-100（
100（三菱化学アナリテック）
三菱化学アナリテック）
置
測定感度
High
試料注入量
標準液：10
標準液：10 µL (ガスタイトシリンジ)
ガスタイトシリンジ)
H2Sガス：
ガス：10 mL (サンプルループ)
サンプルループ)
サンプルガス流量
H2Sガス：約 20 mL/min (MFC)
キャリアガス
Ar;
Ar; 270 mL/min, O2; 400 mL/min,
AUX Ar;
Ar; 150 mL/min, AUX O2; 150 mL/min
燃焼炉
試料導入部(
試料導入部(800 ℃)、反応部(
反応部(1000 ℃)
検出器
紫外蛍光検出器
6
硫化水素ガス
標準液調製スキーム
原料(
原料(チオフェン)
チオフェン)純度および硫黄分決定法
標準液は、
チオフェンとトルエン(
チオフェンとトルエン(∞pureグレード
pureグレード)
グレード)を
用いて質量比混合法にて調製
1段希釈目
約10000 mg/kg
(as S)
GCGC-MS, FID, FPD
KF
純度(mol/mol)
純度(mol/mol)
各不純物濃度
不純物の平均分子量
2段希釈目
約100 mg/kg
(as S)
差数法
不純物分析
凝固点降下法
(一次標準測定法）
純度(kg/kg)
純度(kg/kg)
1-(定量された全不純物)
定量された全不純物)
純度(kg/kg)
純度(kg/kg)
純度・硫黄含有不純物・原子量・分子量
硫黄分(kg/kg)
硫黄分(kg/kg)
3段希釈目
約0.5 ～ 20 mg/kg
(as S)
０ mg/kg
0.5 mg/kg
2 mg/kg
10 mg/kg
20 mg/kg
4
校正用標準(
校正用標準(校正点は５点)
校正点は５点)
7
硫化水素ガス
硫化水素濃度の算出
1.5E+07
1) 標準液中の硫黄の絶対量
S std . = Cstd . × Vstd . × d
標準液中の硫黄量
ng
Cstd.
標準液中の硫黄濃度
mg/kg
Vstd.
標準液の導入量
µL
(10 µL)
d
標準液の密度
(Toluene)
g/mL
(0.867 g/mL)
サンプルガス
5.05 ppm
1.0E+07
Peak Area
Sstd.
サンプルガス
10.1 ppm
サンプルガス
1.00 ppm
5.0E+06
y = 69,776.299 x + 19,818.266
R² = 1.000
0.0E+00
0
50
100
150
200
S. / ng
2) サンプルガス中の硫化水素濃度
CH 2S
34
22.4 × ( S × )
32
=
273
V×
×M
273 + t
CH2S
S
H2S濃度
濃度
検量線から得られたサンプルガス
中の硫黄量
mg/kg
ng
V
サンプルガス導入量
mL (10 mL)
t
サンプルガス温度(≈Room Temp.)
℃
M
サンプルガス1 molの質量
g/mol (28 g/mol)
8
硫化水素ガス
硫化水素安定性モニタリングの結果
5.05 ppm H2S
1.00 ppm H2S
10.1 ppm H2S
6.86
13.82
1.03
H2S conc. mg/kg
H2S conc. mg/kg
H2S conc. mg/kg
1.09
6.46
13.22
12.62
6.06
0.97
12.02
Ave. 1.01 mg/kg
Ave. 6.29 mg/kg
Ave. 12.9 mg/kg
5.66
0.91
0
50
100
150
11.42
0
200
50
100
150
200
0
day
day
50
100
150
200
day
(エラーバーは5回測定の標準偏差)
安定性モニタリングの分散分析表 (10.1 ppm)
自由度
平方和
平均平方
F値
F0(0.05; 1,6)
回帰
1
3.27x10-3
3.27x10-3
0.06
5.987
残差
6
3.18x10-1
5.30x10-2
合計
7
3.21x10-1
有意水準5
有意水準5 %で回帰分析による傾きは有意でなかった。
%で回帰分析による傾きは有意でなかった。
F < F0
有意な経時変化は見られない
9
硫化水素ガス
標準液注入法の違いによる影響
標準液は、
自動で滴下
燃焼炉に直接注入
液体用インジェクター
(ASC(ASC-150L)
ガスサンプラー
(GI(GI-100)
液体サンプラーを使用
したほうが、シグナル
が10％程度大きい
10％程度大きい
5.E+06
ASC-150L
y = 68584.855 x - 24151.037
R2 = 0.999
Peak Area
4.E+06
3.E+06
GI-100
y = 59141.558 x - 80700.694
R2 = 0.997
2.E+06
1.E+06
0.E+00
0
10
20
30
40
S Conc. / ng
50
60
70
80
標準液は、
手動で一気に注入
燃焼炉へ
ガスサンプラーからの標準液導入では、
正しくキャリブレーションできていない
ランプの熱で
気化
10
硫化水素ガス
絶対値を精確に得られなかった理由
ガスサンプルのサンプルループへの導入時
1
の圧力制御がされていなかった
サンプルガス導入までの配管が長い
ガスサンプラーからの標準液導入では、正
しくキャリブレーションできていない
11
本日の内容
硫化水素ガスをモニタリングする
標準液を使用するメリット／デメリット
12
標準液を使用する
標準液を使用するデメリット
正しい値を出すのは非常に困難
標準ガスでキャリブレーションすることに比べると、
標準液でキャリブレーションするには、条件設定が困難
サンプルガス
(ガス)
ガス)
利用範囲が大きく制限される
モニタリングなど絶対値を要しない目的に限られる
対象成分ガスの種類や混合成分ガス種によって制限される
標準液
(液)
など・・・
13
標準液を使用する
標準液を使用するメリット
ミニナートバルブ付
アルミシールバイアル
省スペースで調製できる
短時間で調製できる
(あるいは、既存の標準液をそのまま利用できる)
あるいは、既存の標準液をそのまま利用できる)
3
低コスト
(調製器具・試薬など)
調製器具・試薬など)
除電装置
短いスパンでのモニタリングが可能
電子天秤
天秤の校正は、メーカーに依頼
（１～２年に1
（１～２年に1回程度）
5
14
ご清聴
ありがとうございました
15