ij o 4 ik k pt ft

Ynt16ff
JJfL JslNl JJJ< tliE iJit !I}E il;ii {tr{k A
l!g I 4]k $R {li
ag 26 S{S eg 2 {i7
-253-
This dissertation summarized the identification
¥N :nt pt gE IR :
and quantification of heteroatomic species in the pe-
troleum and coal derived diesel fuels, to remove
,Ek Zi (J4scag) SRIDJANGKUNGSUMBOGO
MURTI (i )/ F ?i E77)
them deeply by the catalytic hydrotreatment. Inhibition of nitrogen species and the performances of
{l]k ･tsZ E-E Jill$ g ill5mp] liEIitEP ;ill470?
better catalyst are particularly concerned in the
tl}k ･iiZ ]l;iE -i:i- UD N orY- ilZ EIX 16tlli 3 E 12 H
catalytic hydrotreatment.
{li:{SZ ftmal} JslC pa g ldentification of Heteroatomic Spe-
cies in Coal - and Petroleum - Dis-
tillates and Their Removal by Hy-
drotreatment
(JEfEktM asJEf?Mj?< 0r) g?M pli (D A 7 u
tkAv tkig o M ft t zi< 3:itt5aL -l uci i21)
th sc su {ei l} fi
This dissertation consists of six chapters with the
following contents :
Chapter1:Background and the objectives of the
present study were summarized.
Chapter 2 : The detail characterization of heteroa-
tom containing species in light distillates derived
from Tanito Harum coal and its hydrotreated oil
(Eiii {Elii) JfL,J･ISJJ)kc{I}Ei l21t IIIil} re N xt
were performed by gas chromatography with
(di-U {ll}) 4 4 =- gtlF rk ･f'P
atomic emission detector (GC-AED). Almost all
ij o 4 ik k pt ft
heteroatom-containing molecules were identified and
b o ]±ijSt]g2 )kZ JR 9 =G･fi 5 (1 iJkl iilllii U) g ts
quantified. Alkylated benzothiophenes and dibenzothiophenes were found to be the major sulfur compounds, while alkylated anilines, quinolines, indoles,
leum has been the world's foremost source of pri-
and carbazoles were as nitrogen compounds. Alkylated phenols, benzofurans and dibenzofurans
were found as oxygen compounds. Two specific ni-
mary energy. Petroleum is expected to remain its
trogen compounds survived in the severe hy-
position in the future. However, two majorenviron-
drotreatment, being identified very refractory as
The world energy consumption is steadily increasing till now. Over the past several decades, petro-
mental issues, global climate change and local or re-
CiiH2oN and Ci4H23N, respectively, according to the
gional air pollutioncould affect the use of energy
calibrated elemental ratios by GC-AED and molecu-
throughout the world in the coming decades.
lar weights measured by GC-MS.
Deeprefining of transportation fuels is receiving in-
Chapter 3 : The analyses and removal of heteroa-
creasing attention in the worldwide research com-
tom containing species in the coal liquid distillate
munity due to more stringent regulations and fuel
were examined over NiMo catalysts. Reactivities of
specifications for environmental protections. In the
heteroatom containing species in hydrotreatment
1970s, two major increases of petroleum price
over the conventional and current NiMoScatalysts
sparked an intension to develop alternative transpor-
were very different according to their ring struc-
tation fuels as an insurance against petroleum short-
tures as well as heteroatoms in the species. The sul-
ages and high price. Coal liquefaction is one candi-
fur species were completely desulfurized over the
date to provide an alternative energy as a transpor-
conventional catalyst. Hydrodenitrogenation and hy-
tation fuel.
The middle distillate for the transportation from
drodeoxygenation were more difficult even at 450℃
over the conventional catalyst. Two staged reaction
petroleum and coal contain considerable amounts of
configuration improved much HDN and HDO over
heteroatom compounds, which cause serious prob-
the conventional catalyst, Increasing the acidity of
lems to produce the pollutants after combustion and
support as well as larger loading of metal sulfides on
to lower the stability in its storage. Such products
the currentNiMo alumina and silica-alumina catalysts
must be upgraded in the existing refineries by re-
were found to improve very much the removal of
moving extensively heteroatoms, principally S, N
the heteroatoms to achieve complete removal of ni-
and O and up-grading their quality as the transportation fuel over sulfided NiMo or CoMo catalysts to
trogen by two-stage reaction configuration. Increasing activity by acidic support is ascribed t6 the en-
the levels acceptable forthe future demand.
hancement of hydrogenation activity. H2S may main-
学位論文審査報告
一254一
tain the extent of catalyst sulfidation to enhance
焼油中の硫黄を10ppm以下にする規制が施行されつ
HDO however， no HDN enhancement was observed
つある．これらの深度脱硫技術の開発を推進する基盤
through the substitution．
の確立にとって軽油中の全ヘテロ分子種を同定し，そ
Chapter 4：The influences of nitrogen species on
the hydrodesulfurization reactivity of a gas oil were
studied over sulfide NiMo and CoMo catalysts of
の反応性，阻害性を明らかにして，脱硫反応設計を考
えることがひとつのアプローチになる．
本研究は原子発光検知器を装備したガスクロマトグ
variable activity． Hydrogen renewal between stages
ラフ（GC−AED）を駆使して，石炭液化油系および石
was attempted to reveal inhibition effects of the by−
油系軽油の硫黄，窒素，酸素のヘテロ化合物及び芳香
products such as H2S and NH3． Basically， HDS of re−
族化合物を同定し，脱硫反応条件での反応性，阻害性
active sulfur species suffered less inhibition by nitro−
を測定し，阻害物を除去する前処理により脱硫を容易
gen species than that of refractory species， indicat−
にする効果を明らかにしたものである．
ing its strong dependence on the acidity． NiMoS
catalysts of highactivity sufEered significant in且u−
主な成果は以下の通りである．
（1）石炭液化ガソリンおよび軽油中の硫黄，窒素，酸
ences of nitrogen species． One of the most refractory
素含有化合物のすべてをGGAEDを用いて簡易に
species，4，6−DMDBT， was effectively hydrodesul−
同定・定量できることを示している．さらに水素の
furized by the removal of nitrogen species and re−
分析により，パラフィン・オレフィン，芳香族化合
newal of hydrogen in the staged HDS． The acidity
of thecatalysts is compared to their inhibitions by ni−
trogen species as well as H2S alld NH3 in the prod−
物の判定もできることも示した．
（2）石炭液化軽油を水素化脱硫し，上記分析法に基づ
いて各室子種を定量し，脱酸素反応が特に困難であ
ucts．
ることを示している脱離反応性は，硫黄〉窒素〉酸
Chapter 5：The performances of spent sulfide
catalysts were studied in hydrodesulfurization of
素分子種の序列になることを明らかにしている．
straight run and its nitrogen−removed gas oils． Spent
（3）酸1生のアルミナーシリカ複合担体にニッケルーモ
リブデン硫化物を把持した触媒が脱酸素反応にも有
NiMo and CoMo catalysts showed contrast activities
効であることを見出し，石炭液化軽油の深度精製の
in HDS and susceptibility to nitrogenspecies accord−
見通しを明らかにしている．
ing to their catalytic natures compared to those of
（4）石油系直留軽油の硫黄濃度を10ppm以下に削減
their virgin ones． HDS over the spent NiMo was
できる触媒を提案し，酸性担体の有効性を見出して
largely improved by removal of nitrogen species，
いる．さらに酸性担体脱硫触媒に対しては，軽油中
while that over the spent CoMo Was much im−
の窒素化合物が高深度脱硫を著しく妨害することを
proved by H2 refreshment． The effects of two−stage
明らかにしている．この知見に基づき，脱硫に先立
hydrodesulfurization and nitrogen−removal were
て窒素化合物を除去すれば脱硫が容易に進行するこ
markedly reduced over the spent NiMo while rather
とを認め，新しい深度脱硫プロセスを提案している．
moderate over the spent CoMo． Basically， HDS of
（5）窒素化合物の分子種の脱硫阻害を調べ，塩基性窒
reactive sulfur species suffered less inhibition by ni−
素化合物の阻害効果は大きいものの，脱硫に優先し
trogen species than that of refractory species over
て脱窒素反応がすすむ．一方中性窒素化合物の脱窒
both virgin and spent catalysts． Spent catalysts lost
素反応は遅く，離脱硫硫黄化合物の脱硫時に残存し，
their activity apParently due to the carbon deposi−
その脱硫を顕著に妨害する．特に硫黄化合物の濃度
tion， which is believed to cover the acidic sites． Ad−
が低下すると，妨害が一層顕著になることを明らか
ditionally， the reactivity of nitrogen species in HDS
にしている．
was briefly discussed in relation to the acidity of the
（6）使用済脱硫触媒に対する窒素化合物の阻害効果が
catalyst and it’s deactivation by carbon deposition．
新触媒に比較して小さいことを認め，反応に供する
Chapter 6：Major results and conclusions of this
dissertation were summarized．
論文調査の要旨
ディーゼル車からのパティキュレートおよびNOx
ことによって，触媒の酸性が低下ことに対応してい
る．使用による酸性の低下はニッケルーモリブデン
アルミナ触媒で顕著であり，触媒の酸性が離脱硫硫
黄化合物の水素化脱硫に有効であることに対応して
いることも見出している．‘
の排出を低減することが要求されている，エンジン排
以上要するに，本研究は石炭および石油軽油中のヘ
ガスの浄化を容易にするため，ガソリンおよび軽油燃
テロ化合物をGC−AEDによって同定・定量し，その
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
平成16年
除去反応における反応性，阻害性を解明するとともに
一255一
その使用温度の上限とされる温度領域で中性子照射さ
硫黄の高深度除去法を開発したもので，石油化学，触
れた場合におけるこれらの照射欠陥の形成機構を明ら
媒化学に寄与するところが大きい．よって本論文は博
かにし，その抑制方法についての知見を得るために，
士（工学）の学位論文に値するものと認める．
タンデム加速器を用いた重イオン照射を行った．
本論文は，以下の4章から構成されている．
第1章では，磁場閉じ込め型核融合炉の発展過程を
説明した上で，核融合材料である2つの金属の性質と
氏
名（本籍） 畠 山 賢 彦（富山県）
近年の研究状況について解説し，本研究の目的と，本
学位記番号 総理工早舟 第471号
論文の構成を説明した．
第2章では，ITER侯補材となっている3種類の銅
学位授与の日附 平成16年3月12日
学位論文題目 重イオン照射による核融合炉構造材
料の耐照射特性に関する基礎研究
論文調査委員
Cr−Zr系合金の耐ボイドスエリング特性についての知
見を得るために，接合条件と温度の異なる試料につい
（主 査） 九州大学
（副 査）
合金，アルミナ分散強化銅のCuA115， CuA125とCu−
〃
〃
〃
教 授 吉 田 直 亮
ク
蔵 元 英 一
〃
松 村
晶
論文内容の要旨
て透過電子顕微鏡観察した内部組織観察の結果を述べ
た．照射は，2．4MeVのCu2＋で573∼773K，10∼30dpa
で行った．アルミナ分散強化銅は，平均直径8nmの
微細なアルミナ粒子が分散しており，平均結晶粒径が
磁場閉じ込め型核融合炉の構造材料には，高い熟負
800nmと小さく，加工転位密度が高いという特徴を
持っている．接合の温度が1323Kの試料では，結晶粒
荷と，14MeVという高エネルギー中性子の照射が加
径が60μrnに粗大化し，ボイドが形成されやすくなる．
わることから，中性子による弾き出しで生じた点欠陥
また，このような熱による影響が見られない試料にお
が，様々な点欠陥集合体を形成し，機械的性質劣化の
いても直径1μmを超える粗大な結晶粒では粒界から
原因となる．
離れた領域でボイドが形成される．純銅の結晶粒径を
現在，建設が予定されている国際熱核融合実験炉
（ITER）では，高熱流束機器のヒートシンクとして
制御した試料を用いた照射実験からも，結晶粒界が点
欠陥の主要なシンクとなり，ボイドの形成が抑制され
銅合金が用いられることが決定しており，高温強度を
ることを明らかにした．また，接合の条件と，組織の
高めることを目的とした分散粒子を，内部酸化や，熱
変化，それによる耐スエリング特性に与える影響を考
処理によって析出させた銅合金を候補材としている．
察し，適切な接合条件についての検討を行った．
それらの材料は，中性子照射実験で，その高い耐スエ
第3章では，V−4Cr−4Ti（HEAT 1）合金と，それ
リング特性が証明されている．しかしながら，実用材
をZrの固相拡散接合で高純度化した試料，及び酸素
ゆえに複雑な組織と熱処理を施されていることから，
濃度を44∼921wppm，窒素濃度を11∼1070wppmに
ボイドスエリングの抑制因子については十分な解明が
それぞれ制御した9種類のV−4Cr−4Ti試料を用いて
973Kの重イオン照射下及び，焼鈍下でのチタン酸化
なされていない．
ITERは高いプラズマパラメータを達成するための
物の析出挙動を詳細に観察した結果について論じた。
実験炉であり，主要な構造材料は，ステンレス鋼が用
照射は，2．4MeVのCu2＋で真空度1×10−6Pa，0．1∼
いられる予定であるが，商業的に核融合炉が成立する
10dpaで行った．照射温度は，焼鈍でTi（0，N， C）
ためには，低放射化であることと，トリチウム増殖を
析出物が形成される下限の温度973Kである．
行うブランケット部分ではリチウムに対する耐腐食性
酸素濃度を数10wppmに低減した試料を焼鈍した
を有することが必須であり，この条件を満たすバナジ
場合，試料表面近傍と，試料内部において析出挙動に
ウム合金の使用が不可欠である．バナジウムはスエリ
違いが見られ，表面付近の領域では真空中であっても
ング抑制の為にチタンを添加し，耐腐食性を高める為
雰囲気中の酸素が拡散で試料に侵入し，それによって
にクロムを添加したV−4Cr−4Ti合金が最適化された
チタン酸化物が形成された．このことから，雰囲気か
材料として有望視されている．バナジウムはBCCで
らの拡散が照射中も起こることを示した．照射下では
あることから侵入型不純物の影響を受けやすい材料で，
特に高温領域の照射で不純物とTiからなるTi（o，
損傷領域である照射面から深さ400∼700nm程度の領
域において，照射により原子空孔の濃度が上昇し，空
N，C）析出物が照射により形成され，延性を低下さ
言機構で拡散するチタンの移動度が上がるため，チタ
せることが問題となっている．
ン酸化物が形成され易い．この損傷領域において形成
本研究では，この2つの主要な核融合構造材料が，
されたTi（o， N， c）析出物の酸素量を照射量に対
学位論文審査報告
一256一
して内部組織から見積もり，析出物の酸素量変化を明
晶粒径が小さい（800nm程度），加工転位密度が高
らかにした．各試料のチタン酸化物中の酸素量は0．75
い，微細アルミナ粒子（直径8nm程度）が高密度
dpa以上の照射で照射前のマトリックスの酸素濃度を
に分散されている，といったボイドスエリングの抑
上回ることが示された．照射中は放物線則に近い酸素
制に有効と思われる特徴的な組織を持っており，耐
の吸収が損傷領域で起こり，その殆どがTi（o， N，
ボイドスエリング性に優iれていることが知られてい
C）析出物に捕捉される．析出物の成長は，初期酸素
るが，いずれの要素がスエリング抑制に主要な役割
濃度に大きく影響され，成長速度が大きい場合，照射
を果たしているかについては明らかにされていな
かった．結晶粒径，アルミナ粒子数密度，転位密度
面からだけでなく，試料の内部からも酸素が拡散して
損傷領域の析出物を形成することが示唆された．焼鈍，
の異なる試料について重イオン照射によって発生す
及び照射下における試料中の酸素の拡散挙動はモデル
る損傷組織を透過型電子顕微鏡により系統的に観察
計算によって評価した．
することによって，アルミナ粒子の直接の影響は小
酸素濃度と窒素濃度が照射硬化に及ぼす影響は超微
さく，結晶粒径が微細であることがボイドスエリン
小押し込み試験による硬度測定結果と，酸素の拡散を
グの抑制効果をもたらしていることを明らかにして
関連づけて考察した．酸素濃度の上昇にともなって照
射硬化量は単調に増大した．窒素濃度の照射硬化に対
する影響は酸素と比較して小さかった．
第4章では，総括として本研究の成果をまとめた．
論文調査の要旨
磁場閉じ込め型核融合炉の炉内材料は，高エネル
ギーの中性子が激しく飛び交う環境下で20∼30年の使
用に耐えることが求められる．しかしながら，炉運転
時の材料温度は数100℃以上となるため，中性子との
いる．そのメカニズムについて検討し，原子空孔が
結晶粒界に吸収されることによってボイドの発生・
成長が抑えられることを示している．
2．国際熱核融合実験炉（ITER）では，ダイバータ
にはアルミナ分散強化銅合金製のヒートシンクにプ
ラズマ対向材として炭素繊維複合材を接合したコン
ポーネントを使用することが検討されているが，接
合の温度が850℃を超える場合には結晶粒の粗大化
が起こり，このことによって照射によるボイドの発
生が顕著になることを明らかにしている．また，結
衝突によって発生した格子欠陥は移動・合体を繰り返
晶粒の直径が1μmを超えるとボイドの発生が始
し，その結果として脆化やボイドスエリングなど構造
まることを見出し，接合の温度，時間を決める上で
材にとって致命的な照射損傷が引き起こされることが
の重要な指針を示している．
想定される．このような現象を回避できる耐照射性に
3．Cu−C卜Zr合金は，アルミナ分散合金に比べ分散
優れた材料の開発研究が進められ，これまでの研究成
粒子数密度が3桁小さく，結晶粒も粗大であるにも
果を踏まえて炉の部位毎に候補材料が提案されている
かかわらず，非常に強い照射によってもボイドはほ
が，何れも素材としての評価の段階であり，実際に実
とんど形成されないことを明らかにし，この材料に
験炉や実用炉に適用するには，コンポーネントを製作
おいては溶質原子が原子空孔の移動度を下げボイド
する際の材料特性の変化や，複雑な炉内環境での複合
の発生を抑制していると結論している．
的な照射効果を考慮に入れた評価が必要である．
ブランケット構造材料用バナジウム合金
本論文は，このような状況を踏まえ，（1）高い熱伝
4．高温での使用が期待できる低放射化構造材料とし
導率と機絨強度が求められる高熱流束機器用ヒートシ
て開発が進んでいるV−4Cr−4Ti合金は照射脆化を
ンク材（アルミナ分散強化銅（CuA115， CuA125）お
抑制する観点からその組成を最適化したバナジウム
よびCu−Cr−Zr合金）におけるボイドスエリング抑制
合金であるが，半面，侵入型不純物の影響を受けや
因子の解明とそれに基づく熱処理条件，コンポーネン
すく，特に高温での照射で発生する酸化物が材料の
ト接合条件の検討，および（2）高温での運転を目指す
機械的特性を劣化させることが懸念されている．本
実用炉での低放射化構造材料として注目されているバ
論文では酸素および窒素の残留濃度が異なる種々の
ナジウム合金（V−4Cr−4Ti合金）で懸念されている
試料を重イオン照射し，照射および熱処理による析
残留酸素や侵入酸素が損傷組織と材料強度に及ぼす影
出物の形成過程を詳細に調べている．試料は高真空
響について，加速器による重イオン照射を主な照射手
中で加熱，照射されたにもかかわらず，この材料の
段として研究したもので，核融合炉用構造材料の開発
使用が想定される温度領域（600℃）では，試料中
を進める上で重要な多くの知見を得ている．
に残留している酸素のみならず表面から侵入する酸
得られた主な結果は次の通りである．
素がチタン酸化物の析出をもたらし，むしろ後者の
ヒートシンク用銅合金
影響が顕著であることを明らかにしている．また，
1．アルミナ分散強化銅（CuA115， CuA125）は，結
照射により発生した原子空孔がチタンの拡散を容易
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
平成16年
にし，チタン酸化物の形成が促進されることを明ら
一257一
となるものの，熱力学的・輸送的性質が優れており，
かにしている．
かつ不燃性で無毒であるため，カーエアコン用の次世
5．照射領域に形成されたチタン酸化物に含まれる酸
代冷媒として最も有力視されている．その為，従来の
素量を照射量の関数として実験：的に見積もるととも
カーエアコン技術をベースに二酸化炭素を作動媒体と
に，焼鈍及び照射下における試料中の酸素の拡散挙
したカーエアコンの開発が世界各国で急ピッチに進め
動をモデル計算によって評価している．その結果，
られ，今日，試作機の車載実験が行われている段階に
照射中は放物線則に近い酸素の吸収が損傷領域で起
ある．しかしながら，これらの実験では試作機全体の
こり，その殆どがチタン酸化物に捕捉されること，
特性を把握して改良を加えていく手法が取られており
析出物の成長は初期酸素濃度に大きく影響され，成
個々の要素機器の合理的な設計手法は確立されていな
長速度が大きい場合，照射面からだけでなく，試料
い．そこで，本論文では，CO2カーエアコン予熱交換
の内部からも酸素が拡散して損傷領域の析出物を形
6．酸素および窒素が照射硬化に及ぼす影響を超微小
器の伝熱管として使用される予定の水力相当直径1
mm程度の扁平多穴管を研究対象として取り上げ，そ
の微細流路内での臨界圧以下でのCO2の蒸発現象及び
押し込み試験によって評価し，酸素濃度の上昇にと
超臨界圧下での強制対流冷却現象を実験的に検討した
もなって照射硬化量は単調に増大すること，窒素濃
ものであり，7章で構成されている．
度の照射硬化に対する影響は酸素と比較して小さい
ことを明らかにしている．
第1章では，世界のCO2冷媒の研究開発の最近の動
向を紹介すると共に，CO2冷媒の管内蒸発および超臨
以上要するに，本論文は，有力な核融合炉用候補材
界域における冷却に関する従来の研究を概説した．ま
成することを明らかにしている．
料であるアルミナ分散強化銅合金におけるボイドスエ
た，本論文の意義，目的及び構成を示した．
リング抑制因子を解明し，耐スエリング特性を劣化さ
第2章では，内径1．8mmの水平細管をテストセク
せないための熱処理やコンポーネント接合条件の指針
ションとしたCO2の液単相および蒸発実験を行い，圧
を示すとともに，バナジウム合金（V−4Cr−4Ti合金）
力損失および局所熱伝達特性について考察し，以下の
では表面から侵入する酸素がチタン酸化物として析出
結論を得た．液単相域においては，摩擦係数の測定値
し，材料の硬化・脆化をもたらすことを明らかにした
は，層流域では十分発達した流れの層流解析解に，乱
もので，核融合炉工学上寄与するところが大きい．よっ
流域ではBlasiusの式によく一致し，ヌセルト数の測
定値は乱流域ではGnielinskiの式とよく一致すること
て，本論文は博士（工学）の学位論文に値するものと
を確かめた．二相域における摩擦圧力損失の測定値は
認める．
細管に対して提案されている三島一日引の式と比較的
よく一致することを確かめた．また，蒸発熱伝達係数
の測定値は蒸発開始直後から高い値をとり，クオリ
氏
名（本籍） 新 村 悦 生（鹿児島県）
ティの増加に対して大きく変化することはなく，質量
学位記番号総理再興平野472号
速度が同一の場合，聞流束が増加すると高い値となる
学位授与の日附 平成16年3月25日
ことを明らかにし，CO2の管内蒸発特性は核沸騰支配
学位論文題目 自然冷媒CO2の微細流路内での流動
であることを確かめた．さらに，熱伝達係数の測定値
を従来のフロン系冷媒に対するYuらおよび吉田らの
実験式と比較したが，本測定値とYuらおよび吉田ら
および熱伝達に関する研究
論文調査委員
（主 査） 九州大学
（副 査）
〃
教 授
小 山
繁
式との差異はそれぞれ＋120∼一20％および＋200∼＋
本 田 博 司
25％であった．そこで，核沸騰の影響が大きくなるよ
〃
〃
ク
藤 井
うにYuらの式を修正したところ，本実験値を＋40∼
〃
〃
ク
森
〃
夫
英 夫
論文内容の要旨
近年，地球温暖化防止の観点から，冷凍空調機器の
作動媒体として，自然界に存在する二酸化炭素（R744），
一30％の差異で予測できることを確かめた．
第3章では，内径0．6rnmの水平扁平多野管をテス
トセクションとしたCO2の液単相および蒸発実験を行
い，圧力損失および局所熱伝達特性について考察し，
以下の結論を得た．液単相における摩擦係数は，層流
アンモニア（R717），プロパン（R290），空気（R729）
域では十分発達した流れの層流解析解で，乱流域では
などの自然冷媒が注目されている．これらの作動媒体
Blasiusの式あるいはColburnの式で見積もることが
できること，および平均ヌセルト数は層流域では十分
発達した層流解析解で，乱流域ではGnielinskiの式で
の中で，特に，二酸化炭素は，高圧側が超臨界圧とな
り，また低圧側も従来のフロン冷媒に比して相当高圧
一258一
学位論文審査報告
見積もることができることを確認した．二相域での摩
近傍で極大値を示し，質量速度の増加に伴いその極大
擦圧力損失の測定値は三島一日引の式およびFriedel
値も大きくなること，および圧力が臨界圧力（7．38
の式と一25％∼＋25％で一致することを確かめた．ク
［MPa］）に近づくほど平均熱伝達係数の極大値は増
オリティが約0．7以下の領域における蒸発熱伝達係数
加することを明らかにした．また，乱流域における平
は，第2章の単一細管の場合と同様に，クオリティの
均ヌセルト数の測定値はGnielinskiの式による計算値
影響を余り受けず，熱流束の影響を強く受けことを確
と比較的良く一致しており，乱流域の平均ヌセルト数
かめた．また，クオリティが約0．7以上の高クオリティ
の予測にGnielinskiの式を用いて良いことを確かめた．
域では熱伝達係数はドライアウトの発生により急激に
第6章では，扁平多穴管を用いたカーエアコン用エ
低下し，ドライアウト開始点は質量速度の増加ととも
バボレータおよびガスクーラの伝熱性能のε一NTU
により高クオリティ側ヘシフトすることを明らかにし
法による簡易予測計算法を示すとともに，本手法によ
た．クオリティが0。2からドライアウト発生点までの
る予測計算結果と試作熱交換器を用いた実験：結果を比
本実験データとYuらの式，吉田らの式（1983），吉
較して，以下の結論を得た．エバボレータの場合は冷
田らの式（1994）および飛雪らの式との比較を行った
媒側の熱伝達式として第3章で提案した蒸発熱伝達係
が，本実験値は，いずれの予測式に対しても異なる傾
数の実験：式を用いた予測計算結果と実験結果との差異
向を示した．そこで，CO2冷媒の蒸発熱伝達係数を予
は±5％以内であり，ガスクーラの場合は冷媒側の熱
測するための簡易実験式の作成を行った．
伝達式としてGnielinskiの式を用いた予測計算結果と
第4章では，内径0．6mmの水平細管内における超
実験結果との差異は±5％以内であった．以上のこと
臨界圧力下での層流強制対流冷却伝熱特性の数値計算
は，本章で示した性能予測計算法はエバボレータおよ
を行い，速度，温度，局所熱伝達係数，平均熱伝達係
びガスクーラの設計において工業的に十分有用である
数および圧力損失特性について考察し，以下の結論を
ことを示している．また，ガスクーラはコンデンサと
得た．速度および温度の半径方向分布は擬i臨界点近傍
異なり，冷媒は相変化せず温度が低下するため，ガス
で急激に変化することおよび圧力が臨界圧力に近いほ
クーラ出撃付近では冷媒と空気の温度差が小さくなり
ど，また，熱流下が大きいほどその変化は顕著となる
熱交換効率が低下することを示した．
ことを明らかにした．また，擬臨界点が管断面内に出
第7章は，本論文の総括である．
現せず，冷却壁面温度が擬臨界温度よりも高い場合お
論文調査の要旨
よび低い場合の局所熱伝達特性はそれぞれ蒸気単相お
よび液単相の場合と類似であること，擬臨界点が勇断
近年，地球温暖化防止の観点から，自然界に存在し，
面内にある場合の局所熱伝達特性は過熱蒸気の凝縮熱
かつ不燃性で無毒の二酸化炭素（CO2）を冷媒とした，
伝達特性と類似であり，その熱伝達係数は壁面温度が
超臨界圧と亜臨界圧の問で作動する遷臨界冷凍サイク
擬臨界点に到達した直後に極小値および極大値をとり，
ルが次世代自動車用空調機として最も有力視されてお
これらの極小値および極大値は冷媒圧力が臨界圧力に
り，その実用化に向けた研究開発が世界各国で活発に
近いほど大きくなること，および平均熱伝達係数は平
推進されている．しかしながら，その開発方式は主と
均バルク温度が擬臨界温度より若干高い点で極大値を
して従来技術をベースとして製作した試作機の全体特
とり，この極大値は冷媒圧力が臨界圧力に近いほどま
性を把握して改良を加えていく方式が採られており，
た上流束が大きいほど高い値となることを示した．さ
個々の要素機器の合理的な設計手法は確立されていな
らに，入口条件が一様温度で放物線速度分布の場合の
い．
摩擦係数は入口直後では層流理論式に近い値を示すが，
本論文は，CO2を作動媒体とした自動車用空調機の
その後急激に上昇し，層流理論式に比して高い値を示
第5章では，内径1．3rnmの水平扁平多穴管をテス
熱交換器用伝熱管として考えられている相当直径1
mm程度の微細流路が複数個並列に設けられた扁平多
穴管内の亜臨界圧下でのCO2の局所蒸発熱伝達及び超
臨界圧下でのCO2の強制対流冷却熱伝達を主として実
験的に検討し，CO2用熱交換器の設計指針に関する基
トセクションとした超臨界圧下におけるCO2の冷却実
本的知見を得ることに成功したものであり，得られた
すこと，伝熱管全体の圧力損失は平均バルク温度の減
少とともに減少するが，平均バルク温度が擬臨界温度
より若干高い点で極大値をとることを示した．
験を行い，圧力損失および局所熱伝達特性について考
成果は以下のとおりである．
察し，以下の結論を得た．圧力損失の測定値とBlasius
の式による計算値との相違は±25％以内であり，圧力
まず著者は，直接通電加熱された内径1．8mmの単
一水平細管内のCO2の液単相及び蒸発実験を行い，圧
損失は単相域に対するBlasiusの式で見積もることが
力損失及び局所熱伝達特性を測定している．その結果，
できることを確認した．平均熱伝達係数は擬i臨界温度
液単相流の場合，摩擦係数の測定値は層流域では十分
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
発達した流れの層流解析解に，乱流域ではBlasiusの
一259一
大値をとり，その値は冷媒圧力が臨界圧力に近いほど
式によく一致し，熱伝達係数の測定値は乱流域では
また州流束が大きいほど高くなることなどの多くの基
Gnielinskiの式とよく一致することを確かめている．
本的特性を明らかにしている．
また，蒸発二相流の場合は，摩擦圧力損失の測定値は
さらに著者は，内径1．3mmの円形流路が並列に10
個設けられた水平扁平多穴管内での超臨界圧下のCO，
細管に対して提案されている三島一日引の式と比較的
よく一致すること，蒸発熱伝達係数の測定値は蒸発開
の強制対流冷却実験：を行い，乱流域の圧力損失の測定
始直後から高い値をとり，クオリティの増加に対して
大きく変化することはなく，質量速度が同一の場合，
値はBlasiusの式で予測できること，平均熱伝達係数
は擬臨界温度近傍で極大値を示し，その値は質量速度
熱腸束が増加すると高い値となることを見出している．
が増加するほど，圧力が臨界圧力に近づくほど増加す
さらに，CO2の蒸発熱伝達係数の測定値は，従来のフ
ることを明らかにしている．また，乱流域における平
ロン系冷媒に対して提案されている吉田らの式及び
均熱伝達係数の予測には実用的にはGnielinskiの式を
Yuらの式と傾向が大きく異なること，及びYuらの
用いて良いことを示している．
式において核沸騰の影響が大きくなるように修正した
式で比較的よく予測できることを確かめている．
最後に著者は，以上の成果を基礎とした，扁平多穴
管を用いたCO2用エバボレータ及びガスクーラの伝熱
次に著者は，内径0．6mmの円形流路が並列に22個
性能のε一NTU法による簡易予測計算法を示すとと
設けられた水平扁平多穴管内のCO，の液単相及び蒸発
もに，本予測計算法で試作熱交換器の実験結果を実用
実験において，微差圧センサによる圧力損失及び熱流
的に十分な精度で予測できることを確認している．
センサによる局所熱伝達特性の測定に成功している．
以上要するに，本論文は，微細流路内における亜臨
そして，液単相流の摩擦係数及び熱伝達係数は，単一
界圧下でのCO2の局所蒸発熱伝達及び超臨界圧下での
細管の場合と同様に従来の予測式を用いて予測できる
CO2の強制対流冷却熱伝達の特性に関して重要な知見
ことを確かめている．また，蒸発二相流での摩擦圧力
を得るとともに，CO2を作動媒体とした自動車用空調
損失は単一細管の場合と同様に三島一日引の式で予測
機の熱交換器簡易性能予測法を提案したものであり，
できること，クオリティが約0．7以下の領域における
熱工学及び冷凍空調工学に寄与するところが大きい．
蒸発熱伝達係数は単一細管の場合と同様にクオリティ
よって，本論文は博士（工学）の学位論文に値するも
の影響を余り受けず，熱平等の影響を強く受けること，
のと認められる．
クオリティが約0．7以上の高クオリティ域では熱伝達
係数はドライアウトの発生により急激に低下し，ドラ
イアウト開始点は質量速度の増加とともにより高クオ
リティ側ヘシフトすることを明らかにしている．さら
氏 名（本籍）
市勢龍大（福岡県）
に，クオリティが0．2からドライアウト発生期までの
学位記番号
総理工博甲 第473号
熱伝達係数の測定値は，単一細管の場合と同様に従来
学位授与の日附
平成16年3月25日
学位論文題目
Study on Ion Acoustic Slow Mode
のフロン系冷媒に対して提案されている吉田らの式及
in Negative Ion Plasmas
びYuらの式，並びにCO2に対して提案されている平
原らの式と異なる傾向にあることを示すとともに，
（負イオンプラズマ中のイオン音波
CO2の蒸発熱伝達係数を予測するための簡易実験式の
作成に成功している．
ついで著者は，内径0．6mmの細管内における超臨
界圧力下のCO2の層流強制対流冷却伝熱に関する
SIMPLE法による数値解析を行っている．そして，
速度及び温度の半径方向分布は擬臨界点近傍で急激に
変化すること，圧力が臨界圧力に近いほど，また堺流
スローモードに関する研究）
論文調査委員・
（主 査） 九州大学 教 授
（副 査） ク
ク
河 合 良 信
ク
ク
佐 藤 浩之助
ク
間 瀬
淳
論文内容の要旨
束が大きいほどその変化は顕著となること，擬臨界点
イオン音波の研究は，1929年に発表されたTonks
が管断面内に出現せず，冷却壁面温度が擬臨界温度よ
とLangmuirの著名な研究論文に端を発する．以来，
りも高い場合及び低い場合の局所熱伝達特性はそれぞ
様々な理論的・実験：的な研究が行われ，イオン音波の
れ蒸気単相及び液単相の場合と類似であること，擬臨
特徴が解明されると同時に，研究は疑似イオン波，イ
界点が二丁面内にある場合の局所熱伝達特性は過熱蒸
オン波エコー，非線形イオン音波に関する研究へと発
気の凝縮熱伝達特性と類似であること，平均熱伝達係
展したが，一方で多成分プラズマ中のイオン音波の研
数は平均バルク温度が擬臨界温度より若干高い点で極
究も盛んに行われ，2種の正イオンからなるプラズマ
一260一
学位論文審査報告
中では2種のイオン音波モードが観測された．この分
硫黄（SF6）ガスが用いられる．しかし，このガスは
野はさらに，負イオンを含むプラズマ中のイオン音波
多種の正・負イオンを生成する可能性を持っており，
の研究へと進んだ．
実験状況を複雑にしている．しかし，これまでに行わ
プラズマには負イオンを含むものが多数存在する．
れてきた線形及び非線形イオン音波の実験では，プラ
半導体薄膜作製に用いられる反応性プラズマ中では必
ズマを構成するイオン種はただ仮定されるのみで，実
然的に負イオンが生成され，また半導体エッチングに
際に生成されているイオン種は実験的に同定されてい
負イオンを適用することによるcharge−upダメージの
ない．最もよく用いられる議論は，「軽いイオン種が
低減などが報告されている．地球電離層のD層には
より効果的にイオン波伝播に影響を与えるため，軽い
多数の負イオン種が存在し，これらが大気組成に影響
イオン種（F一）のみを考慮すればよい．」というもの
を与えていることが知られている．また，核融合研究
であった．また，比較的低電子温度のプラズマの場合
においては，中性粒子ビーム入射のための負イオン源
に関する多くの研究がなされている．負イオンの存在
は電子付着反応のみが考慮され，その結果S町イオ
ンの存在のみが重要視される．ここではSF6ガスプラ
は，シースや波動現象などのプラズマの物理的挙動に
ズマ中の基礎実験におけるイオン種の同定の重要性を
多大な影響を及ぼすため，基礎研究が盛んに行われて
明らかにするため，四重極質量分析器を用いたイオン
いる．負イオンプラズマ中のイオン音波に関しては19
種診断とイオン音波実験を同時に行った．Arガスと
66年に初めて報告され，この論文の中でD’Angeloら
SF6ガスから生成されたダブルプラズマを四重極質量
はfastモードとslowモードの2種のイオン音波が存
分析器で計測した結果，正イオン種はAr＋のみが主
在することを発表した．このとき報告された各モード
に検出された．一方，負イオン濃度が低い領域では負
の特徴は以下の通りである．
イオン種としては主にF一のみが検出されたが，負イ
・fastモードのLandau減衰率は非常に小さく，常
にこのモードが支配下である．
・slOWモードは減衰率が非常に大きいため，実験
的に確認することさえ困難である．
彼らの理論は30年にわたり行われてきた多くの実験
オン濃度の増加に伴い，SFδイオンの検出量が増加す
ることが分かった．このAr＋一F一一SFδプラズマ中
でイオン音波の実験を試みた結果，SF♂イオンの割合
が増加するに従って，イオン音波速度がAr＋一F一プ
ラズマ中のfastモードの速度からAr＋一S恥プラズマ
により裏付けられ，この分野における1つの「常識」
中のfastモードの速度に遷移する様子が観測された．
となっている．すなわち，負イオンプラズマのイオン
波現象を考察する際は，fastモードのみを考慮すれば
運動論的分散関係の数値計算によってAr＋一F一一
SF6プラズマ中のイオン音波の支配的モードが上述の
よいとされてきた．例えば，負イオンプラズマ中で見
モード遷移を行うことを理論的に裏付けた．この結果
られるソリトンなどの非線形波動はfastモードを基
は，2種以上の負イオン種がイオン音波に影響を与え
本として考察されている．さらに，fastモードは観測
ることを確認した最初の例であり，波動研究の分野に
が容易なだけではなく，その物理的特性が負イオン濃
おいてイオン種の診断が重要であることを示している．
度に強く依存しているため，プラズマパラメータを計
この研究に平行し，我々はXe＋一F一一S恥プラズマ
測するためにも用いられてきた．一方，slOWモード
は物理的な重要性に欠けているとされ，基礎研究以外
中のイオン音波に関する数値研究を行い，その結果，
で話題に挙がることはほとんどなかった．
異なり，支配的になるモードが2種存在することが明
このプラズマ中ではAr＋一F一一SF♂プラズマ中とは
これらの結果に反し，我々は負イオンー正イオン質
らかとなった．この結果は，通常の負イオンプラズマ
量比及び電子一イオン温度比によってはslOWモード
中ではslowモードが支配的になる可能性を示してい
の方が低減衰世を有し支配的になることを見出した．
た．
さらに，通常のプラズマ中では見られない非線形現
本論文では，支配的なイオン音波slOWモードの理論
的及び実験的検証に関して報告する．第1章では，イ
象が負イオンプラズマ中には存在するため，負イオン
オン音波研究の歴史，研究背景，及びこの研究分野が
プラズマは非線形物理学の分野においても非常に貴重
抱えている問題点について紹介し，本研究の意義を明
な研究対象となっている．従って，非線形物理学の1
確にする．第2章では，線形イオン音波の理論を述べ
つのトピックである衝撃波についての実験的研究を行
る．
い，負イオンプラズマ中の負の振幅を持つ衝撃波と
第3章では，支配的slowモードの発見に繋がるこ
とになる，2種の負イオンを含むプラズマ中のイオン
シース現象に密接な関係があり，衝撃波研究がシース
研究に貢献する可能性を示唆した．
音波の研究について報告する．通常，負イオンプラズ
第4章では，支配的なslowモードの数値的及び実
マに関する基礎実験では，負イオンの生成に六フッ化
験的研究に関して報告する．数値的には運動論的分散
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
一261一
関係を計算し，負一正イオン質量比がある臨界値を下
（i）正イオンはAr＋であること，（ii）主な負イ
回るとslowモードの方が小さな減衰率を持つことを
示した．また，その現象は質量比のみならず，電子一
オンは，負イオン濃度が低い場合はF一であり，負
イオン温度比にも依存していることが分かった．実験
ている．
にはslOWモードが支配的になると予測される質量比
を持つXe＋一F一プラズマを用いた．さらに，温度比
（2）SF6／Ar混合ガスプラズマ中のイオン音波の伝播
の臨界値の下と上でそれぞれ支配的なslOWモードと
負イオン密度依存性を調べている．その結果，負イ
fastモードを観測するため，異なる電子温度を実現さ
オンと正イオンの密度比が0．5を越えると，F『が主
せる2つのダブルプラズマ装置を使用した．この2つ
な負イオンの場合の速度から，S恥が主な負イオン
の温度比を実現するために2つのダブルプラズマ装置
の場合の速度に遷移することを初めて見いだしてい
イオン濃度が高くなるとSF6になること，を示し
実験を行い，イオ財音波ファーストモードの速度の
を用いた．実験：の結果，低電子温度のプラズマ中では，
る．さらに，この速度の遷移を分散関係の数値計算
slOWモードの伝播のみが観測された．この結果は
slOWモードの支配性を証明している．一方，高電子
により確かめている．
（3）SF6／Xe混合ガスプラズマ中のイオン音波の分散
温度のプラズマ中では，fastモードのみが観測された．
関係を数値計算により詳細に調べ，SF6／Xe混合ガ
slOWモードの支配性は，これまでに考えられてきた
常識を覆すものである．このことはイオン波に関連し
が可能であることを指摘している．すなわち，（i）
た様々な物理現象に影響を与えると期待され，負イオ
正イオンと負イオンの質量比がある臨界値以下では，
スプラズマ中では，イオン音波スローモードの観測
ンプラズマに関する物理の分野を広げる可能性を有し
イオン音波スローモードの減衰率がイオン音波
ている．
ファーストモードの減衰率よりも小さくなること，
第5章では本論文の総括を行い，今後の課題につい
て述べる．
（ii）低電子温度プラズマでは，イオン音波スロー
モードの減衰帯が小さくなること，を見いだしてい
論文調査の要旨
最近，負イオンプラズマ中の波動現象がプラズマ物
る．
（4）SF6／Xe混合ガスプラズマ中の主イオン種を四重
極質量分析器により測定し，正イオンがXe＋で，
理のトピックスになっている．1966年，D’Angeloらは，
主な負イオンがS恥またはF一であることを同定し
負イオンプラズマ中にはイオン音波ファーストモード
ている．次に，電子温度の異なった装置を用いてイ
（fast mode）とイオン音波スローモード（slow
オン音波の伝播実験を行い，イオン音波スローモー
mode）の二つのモードが存在し，イオン音波スロー
モードは強いランダウ減衰を受けるためにほとんど観
ドの観測に初めて成功している．すなわち，主な負
測されないことを報告した．それ以来，負イオンプラ
プラズマ（0．15eV）の場合，イオン音波スローモー
ズマ中の伝播モードは，イオン音波ファーストモード
ドのみが観測されること，（ii）高電子温度プラズ
と見なされてきた．通常，負イオンプラズマは，Ar
マ（1．5eV）の場合，イオン音波ファーストモード
イオンがF一であるプラズマで，（i）低電子温度
プラズマにSF6ガスを供給することにより生成されて
のみが観測されること，を明らかにしている．
いる．SF、ガスは多種の負イオンを生成する可能性が
以上要するに，本論文は，負イオンプラズマ中にお
あるにもかかわらず，これまで，SF6／Ar混合ガスプ
けるイオン音波の伝播特性について実験および数値計
ラズマ中の主な負イオン種はSFδまたはF一と仮定さ
算を行い，低電子温度のSF6／Xe混合ガスプラズマに
れてきた．申請者は，四重極質量分析器を用いて，SF6／
Ar混合ガスプラズマのイオン種を測定し，負イオン
より，これまで困難とされてきたイオン音波スロー
モードを初めて観測しており，プラズマ物理学に寄与
プラズマ中の主イオン種の同定を行うとともに，負イ
するところが大きい．
オンプラズマ中のイオン音波の分散関係を，実験およ
び数値計算により詳細に調べている．
よって，本論文は博士（理学）の学位論文に値する
と認められる．
本論文は，ガス種および電子温度の異なる負イオン
プラズマを生成し，イオン音波スローモードについて
実験：および数値計算を行い，イオン音波スローモード
の観測に初めて成功するとともに，その伝播特性を総
氏 名（本籍）
石野連信郎（兵庫県）
合的に研究したもので，以下の成果を得ている．
学位記番号
総理工博：甲 第474号
（1）先ず，四重極質量分析器を用いてSF6／Ar混合ガ
学位授与の日附
平成16年3月25日
学位論文題目
Development of Non−contact Mag一
スプラズマのイオン種を測定している．その結果，
学位論文審査報告
一262一
netostrictive Torque Sensor with
加特性を計算したところ片側特性には非直線性が現れ
Helical Knurls
るが両側の溝による差動特性は極めて直線性に優れて
（溝構造をもつ非接触磁歪式トルク
ルの妥当性が確認できた．
論文調査委員
（主 査） 九州大学
（副査）
いることを明らかにした．この現象は実際の溝方式ト
ルクセンサのトルク印加特性と一致しておりこのモデ
センサの開発）
〃’
ク
〃
教 授 笹 田 一 郎
第3章はショットピーニング（“SP”）効果につい
〃
友 清 芳 二
て述べた．まず最初にセンサ隠勢として磁歪特性に密
〃
松 山 公 秀
接に関係するNi％を4％∼18％まで変化させた鋼に
対するSP効果を調査した．その結果調査した全ての
論文内容の要旨
近年低価格で量産に適した非接触トルクセンサに対
材料に対してSPはセンサ特性（（1）ヒステリシスお
よび（2）感度）を大幅に改善した．実際のセンサ用軸
する産業界からのニーズが大きくなってきている．制
壁としては材料入手性がよく一般構造用鋼の中で最も
御用途では，自動車業界で3％以上の燃費低減を目指
Ni％を多く含む4．3日前i一ニッケルクロムモリブデン
して電動パワーステアリング（“EPS”）への応用開発
鋼（JIS SNCM815）を選定した．次に溝i方式トルク
が盛んであり，また電動自転車への応用開発など非接
センサに大きなヒステリシスが発生する原因とSPで
触トルクセンサのニーズは大きい．一方計測用途でも
ヒステリシスが改善するメカニズムを調査した．この
近年施行されたPL法，またISO9000シリーズの品質
ため溝部を光学顕微鏡で観測したところ，溝に平行に
管理への対応から生産工程でのねじ締めトルク管理に
無数の微小クラックが発生していたがSPによりその
低価格で信頼i生の高い非接触トルクセンサが望まれて
微小クラックが修復することを確認した．次に微小ク
いる．
ラックをシミュレートするため厚み1mmの薄板に
本研究はこの産業界からのニーズに対応して量産性
レーザースクライビングで幅50μmの傷をつけ引張試
に富んだ低価格の非接触トルクセンサの開発を目指し
験した時のインダクダンス変化のヒステリシス挙動と
たものであり，特に溝構造を持つ非接触磁歪式トルク
センサのトルク印加時のヒステリシス挙動を比較した．
センサの開発に関するものである．この溝構造を持つ
その結果機械加工し真空熱処理した薄板は反時計
非接触磁歪式トルクセンサは1945年に日本海軍の技術
者により初めて発明されたものであるが溝の加工方法
（CCW）方向のヒステリシスが発生するのに対し，
レーザースクライビングで傷をつけ真空熱処理した薄
及び大きなヒステリシスのために現在まで実用化され
板も溝を転造加工し熱処理した（溝周囲に微小クラッ
ていなかった．
クは残存）センサ軸も共に時計（CW）方向のヒステ
筆者らは，従来長い加工時間を要していた旋盤加工
による溝加工方法に対し量産性に富んだ転造加工方法
リシスが発生した．更にその後両者にSP処理をする
と薄板もセンサ軸も共にヒステリシスは大きく改善す
を適用し，更にヒステリシス低減のためにショット
ピーニング（以下“SP”）技術を適用することにより
るがヒステリシスの方向はCW方向のままであった．
世界ではじめてこのセンサの量産化に成功した．本論
発生する微小クラックのためCW方向のヒステリシ
文はこの開発に関する研究結果をまとめたものであり
スが発生するがSPによりこの微小クラックが修復さ
5章から構成される．
れヒステリシスが減少することが分かった．
第1章では低価格で量産性に富んだ非接触トルクセ
生するかを解析し左右の溝に引張り，圧縮の主応力が
更にSPが感度を向上させることについても，セン
サ感度に及ぼすSPの影響と薄板のインダクタンス変
化に及ぼすSPの影響とを比較調査した．その結果ど
ちらもSPにより約2倍感度が増加することが確認で
きた．またSPにより感度が向上した薄板を再度熱処
理をすると感度向上効果が消滅しSPで付与された残
選択的に発生することを明らかにした．また多出度を
留応力が消滅することが分かった．これらのことから
15。，45。，75。と変えたときのセンサ感度の実測値と
SPによる感度向上の理由は， SPによりセンサ表面に
ンサに関する開発の現状と問題点を記述し本研究の目
的と概要を述べた．
第2章ではFEM応力解析を利用してトルク印加時
溝方式トルクセンサの溝にどのような主応力分布が発
これらのことから溝方式のトルクセンサには転造時に
FEM応力解析の結果を比較してセンサの挙動は溝全
ディンプルができ，その周りの環状残留応力により磁
体の主応力分布でなく溝頂上だけの応力分布により一
壁移動しにくくなり回転磁化過程が支配的な磁化過程
意的に解析できることを明らかにした．更にこの事実
となることにより感度が向上すると推論した．
からセンサ動作の物理モデルを導出した．このモデル
第4章ではゼロヒステリシスの溝方式トルクセンサ
を利用して左右に±45。の溝を持つセンサのトルク印
の可能性を示した．第3章での250μm径SP粒に変え
忌州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
平成16年
一263一
て，50μm程度の微細ショット粒によりSPすると，
高い励磁周波数でCCW方向ヒステリシスが発生し，
歪みの原理によるものでは，感度の温度変動やドリフ
また低い励磁周波数でCW方向のヒステリスが発生
が十分に解決されていなかった．一方，光を利用する
ト，入出力特性におけるヒステリシス，信頼性の問題
することが分かった．その結果励磁周波数を適切に選
トルクセンサでは，軸が静止している時のトルク検出
ぶことによりヒステリシスゼロのトルクセンサができ
が簡単ではなかったこと，ねじれ変位を拡大する機構
ることを明らかにした．この高い周波数領域での
CCW方向のヒステリシスの発生メカニズムは50μm
が必要だったこと等が実用上の難点であった．
程度の微細ショット粒の超高速での衝突により最外表
磁歪式トルクセンサの最大の欠点であったヒステリシ
著者らは，1945年我が国で発明された溝構造を持つ
面層のクラックがほぼ完全に補修されるためと推定し
スを量産に適合する方法で解決し，他に先駆けて信頼
ている．このヒステリシスゼロのトルクセンサの応用
性の高いトルクセンサを実用化した．本論文は，溝構
として，自動車のEPS用途に適したセンサを実現で
造を持つ磁歪式トルクセンサの開発に関する研究結果
きることを示した．要求仕様は計測トルク10Nm（FS），
をまとめたもので，以下の成果を得ている．
過負荷耐力150Nm（過負荷印加後の零点変動は1％FS
以下）であり，試作センサはセンサ部直径16．6mmの
1）転造加工によって形成された溝構造を持つ軸に対
太いセンサ軸で過負荷印加後の零点変動は0．5％FS以
ク検出に重要な作用をするのは，溝構造の凸部であ
下であった．
ることを明らかにし，センサの動作を説明するモデ
第5章ではセンサ感度に影響を与えるセンサ設計上
して，有限要素法による応力解析を実施して，トル
ルを構築した．さらに，溝の方向は軸に対して45度
のパラメータと製造上のパラメータを明確にした．こ
が最適であることをつきとめている．
れにもとづいて製作したトルクセンサは直線性，ヒス
2）Niを数パーセント含有し，磁歪効果が比較的大
テリシス，回転角度変動，感度，耐久性に優れている
きい種々の鋼材で軸を作製し，溝加工後のショット
ことを示した．直線性，ヒステリシス，回転角度変動
ピーニングが感度の向上，およびヒステリシスの大
は1％FS以下を保証できるレベルでありまた耐久性
も定格トルク（対応表面応力100MPa）で1000万回の
幅な低減に大きな効果をもたらすことを見いだして
繰返耐久試験でも性能劣化が起こらないことを確認し
いっても過言ではなく，本論文の中心となる成果で
た．またその構成から本センサは経済的で量産性に富
ある．種々の資材の検討の結果，著者は入手の容易
むことは明らかであり産業上極めて有意義なセンサ技
なJIS規格の特殊鋼であるSNCM815が，コストパ
術を確立したことを報告した．
最終章は結論であり本研究で得られた成果をまとめ
るとともに今後の課題を述べた．
論文調査の要旨
機械システムの省エネルギー化や，人一機械のより
よい協調のための要素技術の開発は時代の要請である．
いる．この発見がトルクセンサ開発を成就させたと
フォーマンスの観点から最適であると結論している．
3）ヒステリシスおよび感度に及ぼすショットピーニ
ングの大きな改善効果のメカニズムを調べるために，
転造加工を模擬した薄板にレーザースクライビング
で溝加工をした試料で引っ張り応力とインダクタン
ス間のヒステリシス特性および感度を計測し，トル
クセンサの入出力特性との類似性を議論している．
回転力を利用する機械は数多く，トルクセンサは機械
この中で，加工直後は薄板の特性はトルクセンサ軸
の運転状態を検出する重要なセンサとしてニーズが高
と同じく反時計方向のヒステリシスとなり，ショッ
まっている．自動車ではパワーステアリングの駆動方
トピーニングによって時計方向に反転すると共にヒ
式を従来の油圧式から電動式へ置きi換えることによっ
ステリシス自体が著しく減少することもトルクセン
て，システムがon−demand（要求のある時のみ動作）
サ軸の場合と同じになることを示している．この結
型になり燃費が3∼5％向上すると言われている．ま
た，高齢化社会の到来と共にモーターアシスト自転車
果と，転造溝側壁にできるマイクロクラックの光学
顕微鏡による観察結果を踏まえ，著者は，ショット
のニーズが増してきており，これにも高性能低価格の
ピーニングによるクラックの修復がヒステリシス低
トルクセンサが必須部品となっている．一方では，PL
減に大きく寄与していると結論づけている．また，
法の施行やISO9000シリーズの品質管理への対応に伴
感度の改善効果は，ショットピーニング後に試料を
い，生産工程におけるネジ締結力の管理ひいては作業
真空熱処理すれば消失することから，微小四球
記録が求められるようになってきており，ここでもト
ショットによる圧縮応力が180度磁壁の移動をクエ
ルクセンサへの強いニーズがある．従来からトルク検
ンチし，回転磁化過程を優位にする結果だと結論づ
出のために，磁気や光を用いた方法が種々開発されて
けている．
いるが，いずれも限定的な利用に止まっていた．磁気
4）ショットピーニングを施した軸では，励磁周波数
学位論文審査報告
一264一
を上げることによりヒステリシスの回転が時計方向
度を高めて磁気異方性を向上させる必要がある．しか
から反時計方向に反転することを見いだし，励磁周
し，HDDRプロセスにおける結晶方位の配向機構は
波数を最適に調節することによって，ヒステリシス
未だよくわかっていない．後者については，粉末粒子
を0にできることを明らかにしている．この性質を
表面をコーティング処理する研究が始まっているが，
利用して，自動車のパワーステアリングに要求され
Nd−Fe−B磁石粉末における詳細な腐食機構や，これを
る仕様を満たすトルクセンサのプロトタイプを開発
防ぐ有効なコーティング構造などはまだ見出されてお
している．
らず，特に微細組織制御に関する研究が切望されてい
5）励磁コイル周りの磁気回路設計や，転造加工や
る．
のための指針を提示している．
本研究では，高分解能走査電子顕微鏡（SEM）と
高分解能電子顕微鏡（TEM）を併用し，粉末粒子全
ショットピーニングの条件を整理し，量産プロセス
以上，要するに本論文は，これまで実用的なレベル
体に渡ってナノレベルの分解能での解析を実現するこ
での解決が難しかった，磁歪式トルクセンサのヒステ
とで，HDDR磁石粉末における問題点を微細組織制
リシス低減と高感度化という問題を，転造加工と
御の観点から解決を試みたものである．
ショットピーニングという新たな軸製造方法を導入し
第1章では，HDDR磁石粉末の特徴と問題点を，
て解決し，さらに量産プロセスのためのセンサ設計，
特に結晶粒配向機構に関する研究に焦点を絞って総括
加工条件等を提示したもので，計測工学，磁気工学に
した．また，NdFeB磁石の腐食機構ならびにコーティ
寄与するところが大きい．よって，本論文は博士（工
ング法に関する研究を新たに考案されたZn収着コー
ティング法と比較して総括し，本研究の背景，目的を
学）の学位論文に値すると認める．
示した．
第2章では，本論文全体に渡って用いた実験方法に
ついてまとめた．
氏
名（本籍） 朱
第3章では，HDDRプロセスにおける結晶粒配向
凌 雲（中国）
学位記番号 総理工博甲 第475号
機構を解明するために，プロセス途中の相分解組織に
学位授与の日附 平成16年3月25日
ついて詳細な組織観察を行った．まず，磁気異方性が
学位論文題目 Characterization and Controlling of
大きく異なる3種類の温度で水素処理した際の相分解
Microstructures of NdFeB Pow−
試料を準備し，これらの微細組織をSEMおよびTEM
ders for High Magnetic Properties
で解析した．水素吸収相分解はNd2Fe、4B主相がNdH2
（高性能Nd−Fe−B磁石粉末の微細
とFeからなる筋状組織を形成することで始まり，分
構造解析と組織制御に関する研究）
解反応の進行と共にNdH2は球状へと変化することが
論文調査委員
わかった．分解反応の進行は低温の方が早いのに対し，
（主 査） 九州大学
（副 査）
〃
〃
〃
〃
〃
教 授 友 清 芳 ニ
各分解相のサイズは高い異方性粉末が得られる高温ほ
ク
吉 田 直 亮
ど大きい．また，低温ではFe2B相が比較的短時間の
〃
桑 野 範 之
水素処理で得られるのに対し，高温ではFe2B相の替
助教授板倉
賢
論文内容の要旨
最近OA機器の軽薄短小化が進む中で，磁性粉末
わりにボロン含有相である新たな分解相が形成される
ことが判明した．一方，水素中熱処理後にさらに異方
性を高める中間アルゴン処理を施した試料についても
同様な微細組織解析を行った．その結果，中間アルゴ
粒子を樹脂成型したボンド磁石の需要が高まっており，
ン処理を施すと，分解組織中のNdH2粒のサイズは変
その原料となるNd−Fe−B磁石粉末の更なる高性能化
わることとなく，α一Fe粒のサイズのみが急激に大き
が求められている．HDDRプロセスは水素雰囲気中
くなることがわかった．中間アルゴン処理前後におけ
で高温に保持した後に水素を取り除く簡単な処理によ
り，高保磁力と磁気異方性に寄与する方位配向サブミ
る各Fe粒子の結晶方位を制限視野電子回折法により
解析した結果，α一Fe粒は成長と共に結晶方位も揃っ
クロン微結晶粒組織を形成させる画期的な製法であり，
てくることが明らかとなった．以上の結果より，分解
Nd−Fe−B磁石にも適用されている．一方， Nd−Fe−B磁
相であるα一Fe相を大きく成長させて方位の揃った
石の主成分であるNd2Fe14B強磁性相は，キュリー温
α一Fe領域を拡げ，さらに構成元素のボロンをできる
度が低く高温減磁が激しい，耐蝕性が悪く錆び易い，
だけ偏析させないで分散させた分解組織を得ることが
という本質的な欠点がある．前者は保磁力の絶対値を
磁気異方化にとって重要であると結論できる．
向上させる以外に改善策はなく，さらに結晶粒の配向
第4章では，HDDR磁石粉末の腐食機構について
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
一265一
検討を行った．まず，腐食実験により実際に劣化させ
キュリー温度が低い，高温減磁が激しい，耐食性が悪
たNdFeB系HDDRボンド磁石を用意し， Zn被覆処
理の有無による微細組織変化の差異をTEMにより解
析した．被覆なしのHDDR磁石粉末は粒径300nm程
い，といった本質的な欠点がある．前者は保磁力の絶
対値を向上させる以外に改善策はなく，さらに結晶粒
度のNd2Fe、4B粒のみの微結晶集合組織から成るが，
しかし，HDDRプロセスにおける結晶方位の配向機
の配向度を高めて磁気異方性を向上させる必要がある．
これを腐食環境下で保持すると粉末表面に厚さ300nm
構は未だよくわかっていない．後者については，粉末
程度の腐食領域が形成され，さらに腐食領域直下の1
粒子表面をコーティング処理する研究が始まっている
∼2μm程度の領域にあるNd2Fe、4B粒界に沿って粒
が，Nd−Fe−B磁石粉末における詳細な腐食機構や，こ
界腐食層が形成されることがわかった．腐食領域はい
れを防ぐ有効なコーティング構造などは見出されてお
ずれもα一FeとNd203のナノ粒子から構成されていた．
らず，特に微細組織制御に関する研究が切望されてい
この微細なα一Fe粒が逆磁区核発生サイトとなり高温
る．
減磁を招くものと推測される．
第5章では，耐蝕性を改善する磁石粉末表面の被覆
本研究では，高分解能走査電子顕微鏡（SEM）と
高分解能電子顕微鏡（TEM）を併用し，粉末粒子全
法であるZn収着処理法を施したHDDR磁石粉末の
体にわたってナノレベルの分解能での解析を行うこと
微細組織をTEMにより解析し，高い耐食効果を持つ
で，微細組織制御の観点からHDDR磁石粉末におけ
被覆構造についての知見を得た．被覆構造は3層構造
る問題点の解決を試みたものである．
となっており，粉末表面から約0．5μmのZn粒子層，
著者は，まず，HDDRプロセスにおける結晶粒配
その下に約0．5μmの被覆生成層，さらに深さ約4μm
向機構を解明するために，磁気異方性が大きく異なる
まで約40月目幅の粒界層を形成している， HDDR粉末
3種類の温度で水素処理した際の相分解試料を準備し，
の周囲をほぼ均一な厚みで改質された領域が形成され
これらの微細組織をSEMおよびTEMで解析するこ
ているのがわかる．被覆生成層と粒界層はいずれも
とで，プロセス途中の相分解組織について詳細な観察
NdZn5およびFe、1Zn4。の微結晶粒が混在した組織であ
を行った．その結果，以下のことが明らかとなった．
り，非常に薄い非磁性粒界層の形成により磁気希釈効
下が極めて小さいことが明らかとなった．実際に，腐
相分解反応はNd2Fe、4B主相からNdH2とFeの筋状組
織が形成することで始まる．分解反応の進行と共に
NdH2は筋状から球状へと変化する．分解反応の進行
食環境に曝したZn収着HDDRボンド磁石の微細組
は低温の方が早く，各分解相のサイズは高い異方性粉
果が小さいため，従来の被覆法に比べて磁気特性の低
織観察も行ったところ，最も腐食されやすい部分でも
末が得られる高温ほど大きい．低温ではFe2B相が比
Zn収着直後の状態を維持しており， Zn被覆層に劣化
較的短時間の水素処理で得られるのに対し，高温では
は認められなかった．以上のように，Zn収着処理は
Fe2B相の代わりにボロン含有相である新たな分解相
Nd−Fe−B磁石粉末の理想的な被覆法であることが明ら
が形成される．一方，水素中熱処理後に中間アルゴン
かとなった．
処理を施してさらに異方性を高めた試料についても同
第6章では，本研究の成果を総括した．
様な微細組織解析を行った．中間アルゴン処理を施す
本研究の結果は，HDDR処理による高特性Nd2Fe、4B
と，分解組織中のNdH2粒のサイズは変わることなく，
磁石の作製技術の改善に貢献するに留まらず，他の機
α一Fe粒のサイズのみが急激に大きくなることを示し
能材料も含めて，水素が関与した相変態を利用する新
た．また，中間アルゴン処理前後における各Fe粒子
たな微細組織制御技術の研究・開発ならびに表面改質
の結晶方位を制限視野電子回折法により解析し，α一
技術に対して重要な情報を与えるものである．
Fe粒は成長と共に結晶方位も揃ってくることを見出
論文調査の要旨
した．以上の結果より，分解相であるα一Fe相を大き
く成長させて方位の揃ったα一Fe領域を拡げ，さらに
最近OA機器の軽薄短小化が進む中で，磁性粉末
構成元素のボロンを偏析しないように分散させた分解
粒子を樹脂成型したボンド磁石の需要が高まっており，
組織を得ることで，高い磁気異方性を有するNd−FeB
その原料となるNd−Fe−B磁石粉末の更なる高性能化
磁石が得られることを明らかにした．
が求められている．HDDRプロセスは，水素雰囲気
次に著者は，HDDR磁石粉末の腐食機構について
中で高温に保持した後に水素を取り除く簡単な処理に
検討した．まず，腐食実験により実際に劣化させたNd−
より高保磁力と磁気異方性に寄与する方位配向サブミ
Fe−B系HDDRボンド磁石を用意し， Zn被覆処理の
有無による微細組織変化の差異をTEMにより解析し
た．被覆なしのHDDR磁石粉末は粒径300nm程度の
Nd2Fe、4B粒のみの微結晶集合組織から成るが，これ
クロン微結晶粒組織を形成させる画期的な製法であり，
Nd−Fe−B磁石材料の製造にも適用されている．一方，
Nd−Fe−B磁石の主成分であるNd2Fe、4B強磁性相は，
学位論文審査報告
一266一
を腐食環境下で保持すると粉末表面に厚さ300nm程
論文調査委員
度の腐食領域が形成され，さらに腐食領域直下の1∼
（主 査） 九州大学
2μmの領域にあるNd2Fe14B粒界に沿って粒界腐食
（副 査）
〃
層が形成されることを示した．腐食領域はいずれもα一
ク
ク
FeとNd203のナノ粒子から構成されており，この微
ク
ク
細なα一Fe粒が逆磁区核発生サイトとなって高温減磁
教 授 持 田
〃
辻
〃
阿 部
助教授 光 来
勲
正 治
弘
要 三
論文内容の要旨
を招くことを指摘した．
カーボンナノファイバ（CNF）は，カーボンナノ
著者は次に，Zn収着処理を施したHDDR磁石粉末
の微細組織をTEMにより解析し，高い耐食効果を持
チューブ（CNT）に代表されるように電気的，熱的，
つ被覆構造について検討した．被覆構造は3層構造と
機械的特性に優iれた材料として，複合材料，Liイオ
なっており，粉末表面から約0．5μmのZn粒子層，そ
ン月次電池負極，キャパシタ，半導体デバイス，触媒
の下に約0．5μmの被覆生成層，さらに深さ約4μm
まで約40nm幅の粒界層を形成すること， HDDR粉末
担体，触媒等様々な分野への応用が期待されている．
の周囲をほぼ均一な厚みで改質された領域が形成され
一なCNFの大量の供給が困難であるため，製造およ
ることを示した．さらに被覆生成層と粒界層はいずれ
び利用が実用化には至っていない．実用に至っていな
もNdZn5およびFe11Zn4。の微結晶粒が混在した非磁性
相からなる組織であり，非常に薄いので磁気希釈効果
い理由として，①目的のCNFの構造制御の不十分さ，
②副生成物の除去，精製工程の必要性，③触媒やその
が小さく，従来の被覆法に比べて磁気特性の低下が極
担体の除去工程，④高価な触媒の使用，等が挙げられ
めて小さいことを明らかにした．このことは，実際に
る．
しかし，現時点では繊維構造および直径を特定した均
腐食環境に曝したZn収着HDDRボンド磁石の微細
本論文では，上記の問題点を解決するために①カー
組織観察も行って，最も腐食されやすい部分において
ボンソースガスの熱分解温度以下の低温領域でCNF
もZn収着直後の状態を維持することによっても確か
を合成し，熱分解炭素の生成を極小にし，②安価な非
められた．以上の結果から，Zn収着処理はNd−Fe−B
担持金属触媒を微細粒子に誘導し，③多様なCNFを
選択的に合成する方法を開発して，用途に最適なCNF
磁石粉末の優iれた被覆法であることを明示した．
以上要するに，本研究は，HDDR磁石粉末の内部
の大量かつ安価な供給を確立し，④3次元的なナノ構
組織，腐食機構ならびに被覆構造を，電子顕微鏡解析
造を解明して，新しい用途を開拓することを目的とし
により明らかにして磁気特性と微細組織の関連を明確
た．その過程で，鉄合金触媒から微細ナノ粒子が生成
にしたもので，HDDR処理による高特性Nd2Fe14B磁
する機構も解析することを計画した．
石の作製技術の改善に貢献するに留まらず，水素が関
与した相変態を利用する新たな微細組織制御技術なら
びに表面改質技術に対して重要な情報を与えるもので
第1章では，炭素材料の歴史とナノカーボンに対す
る展望を総括し，本研究の背景，目的を述べた．
第2章では，Fe及びFe−Ni合金触媒を用いた，固
あり，結晶工学，金属組織学，材料科学において価値
定床接触CVD法で， CO／H2から直径10−100nmで，
ある成果であり，博士（工学）の学位に値すると認め
ヘキサゴン面の配列を制御したCNFの合成法の開発
られる．
を目的とした．Fe触媒を用いると，630℃より低温域
ではプレートレット型，高温域ではチューブラー型
CNFが調製できる．この場合，プレートレット型CNF
はより構造選択性が高いが，チューブラー型CNFは
氏 名（本籍） 田 中
敦（大分県）
選択性が低く，カーボン粒子の凝集体も生成した．そ
学位記番号 総理工博甲 第476号
こで第二金属としてNiを添加（最適混合比Fe−Ni（6／
学位授与の日附 平成16年3月25日
4））し，チューブラー型CNF生成温度を600℃へ低
学位論文題目 SYNTHESES OF CARBON
NANOFIBERS OVER
下でき，かつ選択性が向上できた．
NON−SUPPORTED Fe AND Fe
ALLOYS AND THEIR
STRUCTURAL ANALYSES
（非担持Fe及びFe系合金触媒を
用いたカーボンナノファイバの合成
とその構造解析）
第3章では，FざNiにおいて， NiがFeのalpha−
phaseからgamma−phaseへ変化する温度を低下させ
る役割があることに着目して，Mnを第二金属として
選択し，CNFの細径化，構造選択性の向上，チュー
ブラー型CNF生成温度の低下に成功した．特に最適
混合比Fe−Mn（3／7）触媒では，540℃以下の低温域
でチューブラー型CNFを合成することにより，構造
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
選択性を飛躍的に向上できた．
第4章では，Fe及びFe−Ni（6／4）を用いて合成し
CNFが調製できた．
第7章では，本研究の成果を総括した．
たプレートレット型，チューブラ同型CNFの黒鉛化
論文調査の要旨
度を評価し，さらに黒鉛化処理による黒鉛化度の向上
を目指した．Fe触媒では，合成温度の上昇に伴い，
一267一
ナノメータ直径の炭素繊維，カーボンナノファイバ
黒鉛化度が増加するが，プレートレットからチューブ
（CNF）はカーボンナノチューブを代表にナノテク
ラーに転換する温度を境に，徐々に黒鉛化度が低下す
ノロジーを実現する材料として注目されている．燃料
る傾向を認めた．合成したプレートレット型CNFの
電池，触媒担体，半導体，電導材料としての機能に優
層間距離d。。2（3．36A）が天然黒鉛の層間距離（3．354
れているとされているが，直径がそろい，かつヘキサ
A）に匹敵する黒鉛化度を示したことは注目できる．
これまで報告されているチューブラー型CNFのd。。2
ゴン面配列を特定したCNFの選択的高僧率低価格製
造の技術の確立には至っていない．CNFの構造多様
は3．45A以上であるが，本研究においてFe−Ni（6／4）
性を拡大しつつ，微細構造を解析し，目的に最適な構
を用いて合成したチューブラー型CNFの層等距離
造を実現する合成法の開発が期待されている．
d。。2は3．369Aであることを見出した．このチューブ
本論文は鉄および鉄系合金粒子は，炭素源である
CO／H2混合ガスと接触すると，分割細粒化して，反応
ラー型CNFの繊維先端の触媒は六角形断面を持って
いることを確認した．このチューブラー型CNFが六
温度とCO／H2混合比に従って，繊維径とヘキサゴン
角柱であることから，グラフェン面のABAB stacking
配列が制御されたCNFが成長することを認め，その
が可能となり，3．39A以下の層間距離が実現できたと
選択的合成法を確立するとともに金属，合金粒子の分
解釈した．
割細粒化過程を追跡し，さらに生成CNFの微細構造
第5章では，TEM， XRD， Raman spectroscopy
解析の諸ロを明らかにしたものである．主な成果は以
を用いてプレートレット型，チューブラ円型CNFお
よびそれらの黒鉛化CNFの表面とバルクのナノ構造
下の通りである．
（1）鉄粒子を固定層設置し，CO／H2混合ガスを450−
を解析した．As−preparedのプレートレット型，チュー
700℃の温度域で流通すると，630℃を境にして低温
ブラー型CNFはXRDによると，高黒鉛化性である
域ではプレートレット型CNF，高温域ではチュー
ブラー型CNFを選択的に製造できることを見出し
が，Raman spectroscopyのDバンドが強く，従来の
解釈では黒鉛化度が低い．一方黒鉛化処理しても，
XRDで測定したCNFの黒鉛化度は増加しない．し
かし，Raman spectroscopyではDバンドの著しい減
少が認められた．黒鉛化によりプレートレット型，
チューブラ一型CNTともに，表面のグラフェン端に
ドームが形成されることをTEMによって認めた． Ra−
man spectroscopyにおけるDバンドの減少は表面の
ドーム形成を反映しており，黒鉛化による黒鉛化度が
XRDでは低く見積もられることと対応していると理
解した．こうしたことから，CNFでは表面の寄与が
ている．540℃以下の低温でも，チューブラ四型CNF
が低選択的ではあるが生成することを認めている．
（2）鉄ニッケル合金を用いても，（1）と同様の方法で，
CNFを合成できることを見出し，プレートレット，
チューブラーの遷移温度を600℃に低下できると同
時に，生成するCNFの直径をより均一に制御でき
ることを明らかにしている．
（3）鉄マンガン合金を触媒に用いれば，540℃以下で
生成するチューブラー型CNFの直径の均一化，細
径化および構造選択性を飛躍的に向上できることを
大きいことを考えて，XRD， Raman Spectroscopy，
見出し，鉄系合金によるCNF製造の多様化と低温
SEM， TEM，（STM）を駆使して3次元全体像を描
合成の一層の拡大に成功している．
くことの重要性を提言した．
第6章では，Fe−Ni（6／4）触媒の粒子形態を沈殿物
（4）鉄および鉄ニッケル合金粒子を用いて調製した
CNFの黒鉛化度を評価し，650℃以下の温度で生成
からCNF合成時までの全工程に迫ってSEMを用い
しているにもかかわらず極めて高い黒鉛化度が実現
て段階解析した．本触媒は還元，CO／H2との接触， CNF
していることを明らかにしている．低温で調製でき
成長の段階で微粒子に分裂し，その粒子の形および径
るプレートレット型CNFの黒鉛化度はとりわけ高
がCNFの外形，直径を支配していることを見出した．
この分裂過程は触媒の還元温度，繊維の合成温度，お
く，天然黒鉛のそれに比肩することを見出している．
よび出発粒径に依存し，その制御によってCNFの径，
型が制御できる．CO／H2を炭素原料としてFe−Ni合金
（5）チューブラ円型CNFになるに従って黒鉛化度は
低下するが，広く信じられている同心円状構造では
説明できないほど高い黒鉛化度であることを認め，
を触媒とすれば，Fe粒子のみが活性であることから，
チューブラー型CNFが六角柱を呈していることを
Ni中に微細分散したFeを触媒として30nm以下の
触媒粒子の走査型電子顕微鏡観察によって証明して
学位論文審査報告
一268一
．いる．
of the combined cycle． However PFBC operation
（6）黒鉛化したプレートレット型およびチューブラー
must be still further improved for a long run． During
型CNFを透過電：子顕微鏡， X線回折，ラマン分光
trial operation in a acommercial PFBC plant， some
を併用して観察した結果を，黒鉛化によってCNF
problems were found with particular coals． Blair
表面に形成されるドーム状ヘキサゴン配列の存在に
Athol（BA）coal led to poor fluidization of bed mate−
よって矛盾なく説明できることを明らかにしている．
rials at a higher loading output by producing ag−
走査型トンネル顕微鏡の観察も併せて，CNFの微．
glomerated minerals． Drayton（DT）coal was re−
細3次元像を描くことの必要性を提案している．
ported to cause unacceptable pressure drop at ce−
（7）鉄ニッケル合金触媒の還元，CO／H2の接触による
CNF成長の初期段階，中期段階を反応温度を変え
て観察し，触媒粒子の分割細粒化によってCNFの
直径，形状が決定される過程を明らかにしている．
ramic tube filter， while Nantong（NT）coal lowered
unexpectedly desulfurization performance．
In the present study， behaviors of coal ashes and
bed materials in the PFBC were characterized in
鉄ニッケルの混合を良くすることで，30nm直径の
terms of their morphologies， mineral compositions，
CNFを選択的に調製できることを見出している．
and crystal forms， weight loss， softening and melting
以上要するに，本論文は鉄，および鉄ニッケル合金
points， and morphological change during the heat
粒子を触媒として，CO／H2の混合比，反応温度を制御
treatment to clarify the problems of poor fluidization
することでプレートレット型，チューブラー型CNF
in the commercial operation．
を選択的に合成できることを見出し，その合成過程を
追跡するとともに，CNFの3次元構造および黒鉛化
Chapter 1：Background of the dissertation is sum−
marized．
度を解析したもので，炭素科学，炭素材料工学に寄与
Chapter 2：Morphology of agglomerated grain
するところが大きい．よって博士（工学）の学位に値
（AG）during combustion of coal inPFBC boiler was
すると認める．
analyzed at nano−levels to find the mechanism of its
formation． AG was found to consist of fine particles
of SiO2 and A1203 in the ash， which adhered each
other in the presence of fine particles of calcium ox−
氏 名（本籍）
FAIZUL ISHOM（インドネシア）
ide to form gehlenite（Ca2A12SiO7）．Such adhered ox−
学位記番号
総理工博甲 第477号
ides carried curved wall of shell−like shape． Fine ash
学位授与の日附
平成16年3月25日
and CaO deposited on the surface of the agglomer−
学位論文題目
BEHAVIORS OF COAL ASH
ate to form the outerface． Parts of Si， Al and Ca
AND BED MATERIAL IN THE
PRESSURIZED FLUIDIZED BED
COMBUSTION OF COAL
formed the spheres on the face． Excess CaO of the
（加圧流動層燃焼における石炭灰と
she11． Their incomplete melting appears to be as−
probably because the bed material cannot get into
論文調査委員
（副 査）
Ashes from coal adhered to the inner face of the
cribed to an insufficient amount of CaO on the face
ベッド材料の挙動）
（主 査）
large powder was included in the agglomerate．
九州大学
教 授
ク
ク
〃
〃
〃
〃
ク
助教授
持
田
今
石
宣
高
崎
講
光
来
要
論文内容の要旨
Coal is the major source for electric power genera−
tion over the world． Pressurized Fluidized Bed Com−
bustion of coal（PFBC）system offers several advan−
下
the inside of this shell． The formation of agglomer−
之
ates grain is definite below 1300℃，．but possible
around 1100℃， where particular particles in the ag−
glomerate started to deform their shape even if the
whole grains melted at 1300℃． The agglomerate is
believed to be a trigger of slugging by causing Poor
fluidization in the bed． Its adhesion to the tube sur−
face in the boiler may hinder the fluidization．
Chapter 3：Two groups of bed materials， which
tages in terms of smaller volume and deep desulfuri−
were produced at different levels of output，270 and
zation due to in−situ desulfurization by 且uidizing
285MW， respectively， were analyzed to find the
CaCO3 and lower level of NOx emission due to lower
symptoms of poor且uidization leading to the slagging
temperature combustion， as well as higher efEciency
problems in PFBC． Fine particles of CaCO3 and alu一
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告
第26巻 第2号
一269一
minosilicate formed calcium aluminosilicate particles
prevent the formation of calcium aluminosilicate．
during the normal combustion in PFBC boiler． Fine
CaO reacted with SiO2 and A1203 in the coal ashes to
particles of calcium aluminosilicate meltedand ad−
form low temperature materials of anorthite and ge−
hered on the surface of limestone to form the core of
hlenite． More CaO were formed to react with anor−
yellow particle， which traped small particles to form
thite to form gehlenite toproduce of low melting
its outer surface． Sintered egg（SE）and agglomer−
point of eutectic minerals． Gehlenite tends to form
ated grain（AG）were produced during the combus−
agglomerated and sintered grains． Mg（OH）2addition
tion in PFBC boiler when fluidizing became poor
prevented the formation of gehlenite by dispersing
due to higher load level performance， caUsing simul−
unmelted fine particles of MgO among aluminosili−
taneously the local heating． Higher temperature ac−
cate and softened calcium aluminosilicate on the
celerated calcination of CaCO3 to form reactive CaO
CaO grain particles． MgO stayed unchanged and
of small size． Other fine particles of aluminosilicate
small amount of them adhered with aluminosilicate
derived from coal ash reacted with fine particles of
and calcium aluminosilicate to form cluster particles
CaO to form calcium aluminosilicate of low melting
at 850℃and adhered to CaO， SiO2−A1203 and CaO−
point． A complete fusion of particles provided large
SiO2−A1203， at 1000℃however neither spinel（2MgO．
particles of SE without any boundaries among the
A1203）， forsterite（2MgO．SiO2）nor cordierite（2
component particles． Yellow particles agglomerated
MgO．2A1203．5SiO2）being found． Thus，’the addi−
into AG through bonds with softened fine particles．
tive is favorable to maintain the better fluidization
CaSO4 derived from fine CaO appears the major ad−
which is key for uniform temperature of the且u−
hesive to bind the yellow particles in AG， causing
idized bed． Mg（OH）2did not slow down the catalytic
the degradation of AG through its hydration during
combustion by CaO．
the saving of AG in the atmosphere．
Chapter 6＝Conclusions of the dissertation were
Chapter 4：Particles distribution， morphologies，
compositions， and structures of low temperature
ashes prepared froln BA， DT， and NT coals at 500
℃were analyzed to describe coal ash behaviors in
summarized．
論文調査の要旨
石炭の加圧流動層燃焼（PFBC）は，蒸気タービン，
the PFBC boiler for its srnooth operation and selec−
ガスタービンを駆動して複合発電の高効率を達成し，
tion of suitable coal． The grading analysis revealed
similar distributions of BA and DT ashes producted
流動層媒体である石灰石により炉内脱硫を実行し，燃
焼性の低い石炭も燃料として利用できる．この技術は，
at lower temperature． DT carried more amounts
微粉炭燃焼あるいは噴流層ガス化複合発電を補完でき
ofthe srnallest particles than BA． NT was found to
る重要な燃焼技術として開発され，世界で最も大型の
carry larger ash particles compared with BA and
360MW炉が我国に設置運転されている．この商業炉
DT． As heating， particle sizes of ashes tended to get
において，高融点灰炭を燃焼しているにも拘らず，流
larger through agglomeration， adhesion， and melting．
動媒体と石炭灰との融着・溶融・反応が進行して，ス
Aluminosilicate with more silica as the major con−
ラッギング障害により運転が中断したり，脱硫率が低
tent in DT coal stayed small even when heated to
下したり，あるいは燃焼ガスを精製するセラミックス
cause pluggillg the wall of ceramic tube filter by in−
フィルターが閉塞する等のトラブルが頻発し，高い稼
creasing the pressure drop． NT heated at 1000℃ap−
働率が得られていなかった．
peared to form larger particles． Aluminosilicate with
本論文は，商業PFBC炉から石炭灰を含む流動媒
体を採取し，操作条件と対比しながら，その状況を観
察し，また，高温下の石炭あるいは石炭灰と流動媒体
rich alumina as the major content in large particles
of NT ash covered the grain particle of limestone to
decrease the contact of SOx to the surface of CaO／
の状況を調べ，PFBC炉内における流動媒体および石
CaCO3， reducing desulfurization efficiency． Ash be−
炭灰の状況を推定し，スラッギング障害の発生の原因
haviors are found very subjective to its composition
を考察し，さらに抑制法を考案している．
andparticle size． Behaviors of very fine ash are sug−
本研究の主な成果は以下の通りである．
gested vital for PFBC operation．
Chapter 5：Mg（OH）2 addition to coa1／CaCO3 mix−
ture at combustion in TG／DTA was examined to
（1）360MW商業PFBC炉より，流動媒体を採取し，
融着，溶融，反応により形成された粒子をSEM，
EDAX， XRDを用いて分析し，ゲーレナイト（Ca2
一270一
学位論文審査報告
A12SiO7）の形成を認めている．微粉のCaO， A1203，
炭灰および流動媒体の加熱時の挙動を解析し，それら
およびSiO2が融着，溶融，反応して複合酸化物を
の凝集，融着，溶融の状況，および接着を促進する原
生成したと考え，ゲーレナイトの軟化，溶融状況か
因物質を明らかにし，商業炉の安定運転を可能にした
ら，i操業温度を850℃に設計されたPFBC炉が局部
的に1000℃に達したと推論している．
（2）出力360MWに設計された商業PFBC炉は270MW
出力では円滑に運転できるが，285MW出力でス
もので，石炭化学，化学工学，燃焼工学に寄与すると
ころが大きい．よって博士（工学）の学位に値すると
認める．
ラッギング障害が発生し，長期安定運転ができない
事実に基づき，両条件で生成した流動媒体を採取し，
形態，元素組成，化合物を解析した．285MW出力
氏
名（本籍） 山 本 典 史（福岡県）
運転においては，微粒のCaO， SiO2， A1203の融着，
学位記番号 総理県界甲 第478号
溶融したシンタードエッグ粒および部分溶融凝集し
学位授与の日附 平成16年3月25日
たアグレ即興レート粒の2種の大粒子が生成してい
学位論文題目 STRUCTURE AND DYNAMICS
ることを見出している．アグレロメレート粒は，大
OF HYDROGEN−BONDED
SYSTEMS
気中に放置すると水分により崩壊することを認め，
（水素結合を持つ系の構造とダイナ
CaOが凝集の接着剤の役割をしていることを明ら
かにしている．炉内で生成したCaSO4も，凝集粘
結材となっていることを認めている．これら大粒子
ミクス）
論文調査委員
は流動しにくいため，流動障害の引き金となり，燃
（主 査） 九州大学 教 授
焼に伴う発熱の放散を妨害し，最終的に炉内の流動
（副 査）
媒体全体が融着，溶融，反応するスラッギング障害
を引きおこすと推論している．
（3）2種の石炭がPFBCパイロットプラント操業に
〃
〃
三 好 永 作
平
〃
〃
〃
正 治
関 谷
博
論文内容の要旨
おいて，各々燃焼ガスを精製するセラミックフィル
水素結合は分子間を結びつける結合力の一つである，
ターの閉塞，あるいは炉内脱硫率を低下させること
水素結合によって形成された分子集合体は，孤立分子
が認められていることから，これらの石炭を低温灰
とは異なる構造とダイナミクスを持つ．1つの分子内
化し，上記の原因となる石炭灰の特徴を見出してい
でも複数の水素結合部位を持つことが多く，異なる結
る．つまり，前者は高融点低反応性のシリカ微粒子
合部位の組み合わせから，異なる構造の異性体が得ら
がフィルター細孔に侵入して閉塞する．一方，後者
れる．各異性体は，結合部位の組み合わせによって水
では，反応性の高いシリカアルミナ微粒子が石灰石
素結合の結合力が異なり，最も結合力の強い組み合わ
の表面を被覆し，脱硫を阻害することを明らかにし
せを持つ異性体が，エネルギー的に最も安定な構造と
ている．PFBC炉の運転において，石炭灰とくに微
粒灰に注目して，その挙動を解析することで，石炭
なる．水素結合の結合力は，結合を簡単・迅速に切断・
再構成できる程度に十分弱く，分子集合体の立体構造
の操業性を予測し，安定操業を設定できることを提
を堅固に保持できる程度に十分強い．生体分子は，こ
案している．
のような水素結合の特徴を活用している系の代表例で
（4）スラッギング障害の認められる石炭／石灰石系に
ある．例えば，デオキシリボ核酸（DNA）は，核酸
Mg（OH）2を石灰石に対して10％添加することで，
塩基が連なる分子鎖が別の分子鎖と決められた塩基の
融着が防止できることを見出している．Mg（OH）2
対で水素結合を形成することで，生体にとって最も重
は，CaO， SiO2−A1203， CaO−SiO2−A103粒子間に介
要な遺伝情報を二重螺旋の立体構造として保持してい
在して，これら粒子の融着を防止する作用を明らか
る．蛋白質は，アミノ酸残基が連なる長い分子鎖を水
にしている．Mg（OH）2は石炭灰／石灰石に添加し
素結合によって器用に折り畳むことで，様々な機能を
ても，900℃以下ではスピネル，ホーステライト，
発現するための複雑な立体構造を保持している．それ
ゴーディレイトを形成せず，熱的に安定であること
ぞれの水素結合では，水素原子が結合部位の間で共有
を確認している．
されることになる．水素結合を持つ系で起こるダイナ
（5）Mg（OH）2添加は， CaCO3／CaOの石炭燃焼に対す
ミクスの最も代表的な例としては，結合部位間で共有
る促進効果に対して影響しないことも明らかにして
された水素原子が分子内・分子間で移動するプロトン
いる．
移動反応が挙げられる．
以上要するに，本論文は商業PFBC炉における石
本論文は，水素結合を持つ系の構造とダイナミクス
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告
についてまとめたものであり，全6章で構成される．
第26巻 第2号
一271一
であった．分子呼野のアニリンニ量体について，ホー
第1章は，研究の背景についてまとめた．1970年代
ルバーニングスペクトルを測定した結果，観測された
頃に，単独に存在する分子対（クラスター）の観測手
スペクトルが2つの分子種に由来することが明らかと
法が確立した．雑多な分子集団から特定の分子対を取
なった．実験的に測定された赤外スペクトルと，
り出して観測できるようになったことで，様々な分子
B3LYP法を用いて計算した基準振動を比較すると，
間力による複雑な相互作用を排除して観測することが
帰属した振動バンドの強度比はHH構造の方がHT
できるようになり，水素結合そのものの性質を直接捉
構造に比べて逢かに大きい．以上の結果から，カチオ
えることが可能となった．近年では，時間領域の実験
ン錯体の最安定構造がH：H構造であることを明らかに
手法が発達したことで，ダイナミクスの時間発展過程
した．
を直接観測することが現実的となった．一方，理論計
第4∼5章は，メタノールやフェノールの水和錯体
算の分野では，計算機の進歩と計算手法の発展に伴い，
で起きる分子内振動再分配過程についてまとめた．特
最適構造・結合エネルギー・基準振動を，比較的大き
定の振動モードを励起すると，与えられた振動エネル
なクラスターについても電子相関を考慮した高い精度
ギーは内部自由度間の相互作用（非調和相互作用やコ
で議論できるようになった．近年では，密度汎関数理
リオリ相互作用）によって他の振動・回転自由度へ
論を用いることで，数千原子のクラスターについても，
徐々に再分配されることになる．このような緩和過程
電子相関の寄与を考慮した計算が可能となりつつある．
は「分子内振動エネルギー再分配」と呼ばれていて，
本研究では，実験と理論の両面から，水素結合を持つ
エネルギー分配を左右するダイナミクスとして，化学
系の構造とダイナミクスの研究に取り組んだ．
反応において極めて重要な役割を担う．
次の第2∼3章は，アニリンニ量体の水素結合構造
第4章では，孤立メタノールと水和メタノールの分
に関する研究についてまとめた．アニリンは，アミノ
基を持つ最も基本的な芳香族化合物である．アミノ基
子内振動再分配について調べた．メタノールのOH伸
縮振動を励起した後に起きる緩和過程について，ab
はプロトン受容能・供与能を併せ持つ置換基であり，
initio古典トラジェクトリー法を用いた古典力学的な
芳香環のπ電子はプロトン受容能を持つ．アニリン
考察を行った．孤立メタノールの場合，OH伸縮の五
が二量体を形成する場合，構造が異なる2つの異性体
倍音を励起すると，振動エネルギーの一部（約4％）
が考えられる．1つはアミノ基問で水素結合を形成する
が100フェムト秒程度でCH伸縮振動へ振動緩和した．
構造（HH構造）であり，1つはアミノ基と芳香環で
水素結合を形成する構造（HT構造）である．研究の
一方，水和メタノールの場合，基本音・三倍音を励起
目的は，2つの異性体構造を比較することで，二量体
振動に再分配された．さらに五倍音を励起すると，振
の最安定構造を決定することである．
動エネルギーは水の振動モード以外に，CH伸縮やOH
すると，振動エネルギーの約30％が水分子のOH伸縮
第2章では，中性錯体の水素結合構造について考察
変角などの様々な振動状態に再分配された．以上の結
した．解体摂動（MP2）法を用いて2つの異性体の
結合エネルギーを比較した結果，HT構i造の方がHH
果から，メタノールでは，水素結合を形成することに
構造に比べて1．18kcal mor1程度安定であった．超音
した．
よって，振動緩和が著しく促進されることを明らかに
速分子町中のアニリンニ量体について，共鳴2光子イ
第5章では，水和フェノール錯体の分子内振動再分
オン化法を用いたホールバーニングスペクトルを測定
配を量子力学的・古典力学的に考察した．実験的に測
した結果，観測されたスペクトルが1つの分子種のみ
定された赤外スペクトルをみると，中性錯体の場合，
に由来することが確かめられた．したがって，分子野
3524cm−1にシャープなOH伸縮状態の振動バンドが
中では，2つの異性体のうち安定な構造のみが観測さ
観測されている．一方で，カチオン錯体の場合，2800
れると考えられる．実験的に測定された赤外スペクト
∼3400cm『1に渡る極端にブロードなOH伸縮状態の
ルと，MP2法を用いて計算した基準振動を比較した
結果，HT構造は赤外スペクトルを良く再現していた．
吸収帯が観測されている．このような振動バンドの著
したがって，測定された赤外スペクトルの吸収成分は
化を示していると考えられる．本研究では，初めに，
HT構造に帰属できる．以上の結果から，中性錯体の
最安定構造がHT構造であることを明らかにした．
反応曲面法を用いた振動状態解析を行った．解析の結
第3章では，カチオン錯体の水素結合構造について
しいブロードニングは，振動ダイナミクスの顕著な変
中性錯体およびカチオン錯体のOH伸縮振動について，
2つの異性体の結合エネルギーを比較した結果，HH
果，カチオン錯体では，3000∼3400cm−1の領域にOH
伸縮とOH変角が混合した振動状態が得られた．混合
状態では，混合前の純粋なOH：伸縮振動の赤外強度が
構造の方がHT構造に比べて2．5kcal rnol−1程度安定
再分配されていた．以上の結果から，赤外スペクトル
考察した．密度汎関数理論（B3LYP）法を用いて，
学位論文審査報告
一272一
で観測されるブロードニングの原因が，振動状態間の
理論計算の分野では，計算機の進歩と計算手法の発展
強い相互作用による赤外強度の再分配であることを明
に伴い，最適構造・結合エネルギー・基準振動を，比
らかにした．次に，第4章と同様に，OH伸縮振動を
較的大きなクラスターについても電子相関を考慮した
励起した後の緩和過程について，ab initio古典トラ
高い精度で議論できるようになった．
ジェクトリー法を用いた古典力学的な考察を行った．
本論文は，実験と理論の両面から，水素結合を持つ
中性錯体の場合，OH伸縮振動を励起すると，振動エ
系の構造とダイナミクスの研究に取り組んでおり，ア
ネルギーの一部が水分子のOH伸縮振動に緩和した．
ニリンニ量体の中性およびカチオン錯体の水素結合構
一方，カチオン錯体の場合，OH伸縮振動に与えたエ
造に関する研究およびメタノールやフェノールの水和
ネルギーの多くが，分子間振動・CH伸縮・OH面外
錯体で起きる分子内振動再分配過程に関する研究をま
明野など，様々な振動状態に緩和した．緩和の時間発
とめたものである．以下に，主な成果を述べる．
展過程をフーリエ変換することで，周波数領域のエネ
（1）中性のアニリンニ量体の水素結合構造について，
ルギー分布を示すパワースペクトルが得られた．パ
先導摂動法を用いて2つの異性体の結合エネルギー
ワースペクトルを解析した結果，OH伸縮振動に与え
を比較し，アミノ基と芳香環で水素結合を形成する
られたエネルギーは，中性錯体では3800cm−1付近に
局在しているのに対して，カチオン錯体では2800∼
構造（HT構造）の方がアミノ基間で水素結合を形
成する構造（HH構造）に比べて安定であることを
3400cm−1に渡る幅広い領域に再分配されていること
明らかにした．超音速分子平中のアニリン早道体に
が明らかとなった．以上の結果から，カチオン錯体で
ついて，共鳴2光子イオン化法を用いたホールバー
は，OH伸縮振動に与えられたエネルギーが幅広い周
ニングスペクトルの測定から観測されたスペクトル
波数領域に渡って再分配されることを明らかにした．
が1つの分子種のみに由来することを確かめた．ま
第6章では，2∼5章までの内容を総括した．
論文調査の要旨
水素結合は分子間力の中で最も重要なものである．
水素結合によって形成された分子集合体は，孤立分子
た，実験で測定された赤外スペクトルと計算による
基準振動を比較することでHT構造が赤外スペクト
ルを良く再現していることを示し，，中性錯体の最安
定構造がHT構造であることを明らかにした．
（2）アニリンニ量体カチオンの水素結合構造について，
とは異なる構造とダイナミクスを持つ．水素結合の結
理論計算からHH構造の方がHT構造に比べて安
合力は，結合を簡単・迅速に切断・再構成できる程度
定であることを明らかにし，分子野中のアニリンニ
に十分弱く，分子集合体の立体構造を堅固に保持でき
量体のホールバーニングスペクトルを測定し，得ら
る程度に十分強い．生体分子は，このような水素結合
れたスペクトルが2つの分子種に由来することを明
の特徴を活用している系の代表例である．例えば，デ
らかにした．実験および理論計算の両方から得られ
オキシリボ核酸（DNA）は，核酸塩基が連なる分子
た振動バンドの強度比はHH構造の方がHT構造
鎖が別の分子鎖と決められた塩基の対で水素結合を形
に比べて遙かに大きいことを示し，カチオン錯体の
成することで，生体にとって最も重要な遺伝情報を二
最安定構造がHH構造であることを明らかにした．
（3）孤立メタノールと水和メタノールの分子内振動再
重螺旋の立体構造として保持している．蛋白質は，ア
ミノ酸残基が連なる長い分子鎖を水素結合によって器
分配について調べ，メタノールのOH伸縮振動を励
用に折り畳むことで，様々な機能を発現するための複
起した後に起きる緩和過程について，ab initio古典
雑な立体構造を保持している．それぞれの水素結合で
は，水素原子が結合部位の間で共有されることになる．
トラジェクトリー法を用いた古典力学的な考察を
行っている．OH伸縮の五倍音を励起すると，孤立
水素結合を持つ系で起こるダイナミクスの最も代表的
メタノールの場合，振動エネルギーの一部（約4％）
な例としては，結合部位問で共有された水素原子が分
が100フェムト秒程度でCH伸縮振動へ振動緩和し，
子内・分子間で移動するプロトン移動反応が挙げられ
水和メタノールの場合，振動エネルギーは水の振動
る．1970年代頃に，存在する分子対（クラスター）の
モード以外に，CH伸縮やOH宇角などの様々な振
観測手法が確立した．雑多な分子集団から特定の分子
動状態に再分配され，メタノールでは，水素結合を
対を取り出して観測できるようになったことで，様々
形成することによって振動緩和が著しく促進される
な分子間力による複雑な相互作用を排除して観測する
ことを明らかにした．
ことができるようになり，水素結合そのものの性質を
（4）水和フェノールの中性錯体およびカチオン錯体の
直接捉えることが可能となった．近年では，時間領域
OH伸縮振動について，反応曲面法を用いた振動状
の実験手法が発達したことで，ダイナミクスの時間発
態解析を行い，カチオン錯体では，3000∼3400cm−1
展過程を直接観測することが現実的となった．一方，
の領域にOH伸縮とOH変角が混合した振動状態
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告
第26巻 第2号
一273一
が得られ，混合前の純粋なOH伸縮振動の赤外強度
水分解重合反応によって得られる透明な多孔質体であ
が再分配されていることを示し，赤外スペクトルで
り，高断熱，高表面積，低誘電率，低屈折率などの特
観測された著しいブロードニングの原因が，振動状
異な物性を有する機能材料として期待され，様々な応
態問の強い相互作用による赤外強度の再分配である
用研究がなされてきた．中でもその屈折率は他の材料
ことを初めて明らかにした．
にない1．01∼1．3という低い値を示し，これからの光
（5）水和フェノールの中性錯体およびカチオン錯体の
学デバイス技術において今までにない光学設計を実現
OH伸縮振動を励起した後の緩和過程について， ab
する可能性を秘めた魅力的な素材であるといえる．し
initio古典トラジェクトリー法を用い，中性錯体の
かし，従来シリカエアロゲルはその吸湿性により性能
場合，OH伸縮振動を励起すると，振動エネルギー
が経時的に劣化する，強度不足のために取り扱いが困
の一部が水分子のOH伸縮振動に緩和するが，カチ
難であるなどの欠点も併せ持つ材料であった．一方，
オン錯体の場合，OH伸縮振動に与えたエネルギー
有機エレクトロルミネッセンス（EL）素子は，高輝
の多くが，分子間振動・CH伸縮・OH面外変角な
度，高視野角，高コントラストなどの性能を持つ超薄
ど，様々な振動状態に緩和することを明らかにした．
型自発光型デバイスであり，次世代型フラットパネル
そのフーリエ変換により得られたパワースペクトル
ディスプレイまたは平面光源に用いられる発光素子と
は，中性錯体では3800cm 1付近に局在しているの
して期待され，活発に研究開発が進められている．そ
に対して，カチオン錯体では2800∼3400cm−1に渡
る幅広い領域に再分配されていることを示し，カチ
して，有機EL素子における材料技術の進歩，素子設
計技術の進歩により，近年その効率は飛躍的に進歩し
オン錯体では，OH伸縮振動に与えられたエネル
てきたが，固体型発光素子の宿命として，その学取り
ギーが幅広い周波数領域に渡って再分配されること
出し効率が約20％に留まっているという課題が残され
を明らかにした．
ている．
以上要するに，本論文は実験・理論の両面から水素
本論文では，シリカエアロゲルの低屈折率光学材料
結合を持つ系についての構造とダイナミクスを明らか
としての実用化応用を目的とし，シリカエアロゲル材
にすることを目指し，アニリンニ量体の中性およびカ
料の問題点の克服と，これを利用した発光デバイスの
チオン錯体の水素結合構造を解明し，孤立メタノール
光取り出し効率向上の研究について述べた．具体的に
と水和メタノールの分子内振動再分配の違いを明らか
は，まずシリカエアロゲルのシリカ骨格への有機修飾
にし，これまで全く謎であった水和フェノールカチオ
により，透明四球のシリカエアロゲルの基本特性を保
ン錯体における赤外吸収スペクトルの著しいブロード
持した状態での疎水性付与を実現し，次にシリカエア
ニングの原因が，OH伸縮振動から分子間振動・CH
ロゲルの薄膜のコーティング技術についてその方法を
伸縮・OH面外変角振動などへの緩和過程にあること
検討した．そして，シリカエアロゲル薄膜を用いるこ
を初めて解明した．本論文の成果は，クラスター化学，
分子分光学および化学反応論において価値あるもので
とでフォトルミネッセンス素子及び有機EL素子の馬
取り出し効率を向上させる方法について提案し，その
あり，博士（理学）の学位に値すると認められる．
検証を行った．
第1章では，ますシリカエアロゲルについてその特
徴的な物性と従来研究の歴史について総括的に記述し
た．次に有機E：L素子における発光効率及び光取り出
氏
名（本籍） 横 川
し効率についての現状の把握と問題点の抽出を行い，
弘（大阪府）
学位記番号総理工博甲第479号
本研究の目的について述べた．
第2章では，疎水性シリカエアロゲルの作製方法に
学位授与の日附 平成16年3月25日
学位論文題目 低屈折率シリカエアロゲルの調製及
ついて記述した．アルキルシリケートのゾルゲル反応
びその発光デバイスへの応用に関す
後，ヘキサメチルジシラザンによる有機修飾を行い，
る研究
さらに炭酸ガス抽出法による超臨界乾燥を行うことで，
優れた耐湿性を有するシリカエアロゲルを作製した．
論文調査委員
（主 査） 九州大学
（副 査）
〃
〃
教 授
〃
〃
〃
筒 井 哲 夫
そしてその有機（トリメチルシリル）基の定量分析を
本 庄 春 雄
行うことで，シリカエアロゲル中のSiO、に対する有
阿 部
機i修飾率を検討し，反応性Q3−Si原子の約20％を有機
弘
論文内容の要旨
シリカエアロゲル材料とはアルキルシリケートの加
修飾することで十分な疎水性を発現するメカニズムを
議論した．
第3章では，シリカエアロゲルの微細構造について
一274一
学位論文審査報告
多面的に分析を行い，透明でありながら低屈折率を発
超臨界乾燥方法を用ることなく常圧乾燥により膜厚を
現する微細構造を明確にした．シリカエアロゲルの熱
数百nmに制御した屈折率1．29のシリカキセロゲル薄
伝導率の密度依存性計測と窒素吸着測定，SEM観察
により，数十nmのサイズの微細Sio2粒子構造と同
膜基板について，Alq3層を発光層とした蛍光強度を測
サイズの空隙構造を有することを明確にした．そして，
定し，その光取り出し効率を検討したところ，シリカ
これらが可視光の波長の約1／10であることに起因して，
キセロゲル薄膜の膜厚が約1μmの場合に光取り出し
効率は極大値を示し，その向上倍率は2倍にも及んだ．
可視光透明性とRayleigh散乱を示すこと， SiO2の密
この向上倍率は前記の提案理論よりもさらに大きな値
度に比例してシリカエアロゲルの屈折率が変化するこ
であり，当初の提案に加え発光の干渉効果も利用する
ととを明確にした．
ことで，当初考えた理論よりもさらに図取り出し効率
第4章では，第2章，第3章で明らかにしたシリカ
を向上させることができる可能性を見出した．次に，
エアロゲルの特徴をもとに，素粒子物理研究における
干渉効果を利用する低屈折率光学デバイスとして反射
チェレンコフ検出器としての応用研究について記述し
防止膜としての応用性を確認した．ガラス基板に対し
た．本研究の一環として，「B一ファクトリー」実験に
て屈折率1．29のシリカキセロゲル薄膜1層を形成する
おける閾値型チェレンコフ検出器の開発について文部
ことにより，反射率0．2％という低反射率を実現した．
省高エネルギー物理学研究機構との共同研究に参画し
て得た結果について述べた．屈折率1．01∼1．03の疎水
性シリカエアロゲルを利用したチェレンコフ検出器は，
π中間子陽子から得られるチェレンコフ光を明確に分
第8章では，第2章から第7章までの成果をまとめ
た．
論文調査の要旨
離し，またこれら放射線の暴露環境においてもその透
シリカエアロゲルは紫外可視光に透明で極めて空隙
明性と屈折率について10年間に相当する経時安定性を
率の高い多孔質体であり，その屈折率は他の材料にな
示した．
い1．01∼1．30という極めて低い値を示す．従ってシリ
第5章では，シリカエアロゲルを用いることで薄膜
カエアロゲルは光学デバイス技術において今までにな
発光デバイスの分取り出し効率を向上させることの提
い光学設計を実現する可能性を秘めた魅力的な素材で
案について，仮説理論計算と実験による検証を行った．
ある．一方，有機エレクトロルミネッセンス（EL）
まず，薄膜発光層とガラス基板の間にシリカエアロゲ
素子は次世代型フラットパネルディスプレイや平面光
ル薄膜を挿入した場合の国取り出し効率の向上値を計
源に応用可能な発光素子として期待されており，材料
算により見積もった．屈折率を1．ユ程度まで下げるこ
技術及び素子設計技術の飛躍的な進歩により，その効
とで光取り出し効率は約2倍にまで向上すると考えら
率は飛躍的に進歩してきた．しかし，固体型発光素子
れた．次にそれまでバルク状であった疎水性シリカエ
の宿命として，その光取り出し効率が約20％に留まる
アロゲルの薄膜化方法について研究を行うことで屈折
という課題が残されている．
率1．1のシリカエアロゲル薄膜基板を作製した．そし
本論文は，シリカエアロゲルの低屈折率光学材料と
て屈折率を変化させたシリカエアロゲル薄膜基板につ
しての実用化応用を目的とし，シリカエアロゲルの問
いてAlq3層を発光層とした発光素子を作製し，その
題点の克服と，これを利用した発光デバイスへの応用
蛍光強度を計測することで，前記提案の理論と実験値
研究について述べている．問題点の克服としては，シ
がほぼ一致することを確認した．
リカエアロゲルの有機修飾による耐湿性の付与と薄膜
第6章では，第5章で得られた結果をもとに，シリ
化技術を見出している．発光デバイスへの応用研究と
カエアロゲル薄膜基板に対して実際に，透明電極層／
しては，素粒子識別のためのチェレンコフ検出器とし
Alq3層／α一NPD層／LiF−Al電極層，の構成の有機EL
ての特性を明確にし，フォトルミネッセンス素子及び
素子を作製し，その発光効率を計測することで聞取り
有機EL素子の光取り出し効率を向上させる新たな方
出し効率が1．6倍にまで向上することを検証した．ま
法を提案し，その検証を行っている．さらには古典光
た本研究の過程で，シリカエアロゲル薄膜基板上に有
学から設計される反射防止膜としても従来にない特長
；機EL素子を形成する場合には，有機i EL素子として
を有することについて検証を行っている．本論文で得
有効に機能する透明電極層を形成するために，膜厚50
られた成果は以下の通りである．
nmのSio2下地層を予め形成する必要があることを見
1．シリカアルコゲルに対してヘキサメチルジシラザ
ンによる有機修飾を行った後に炭酸ガス抽出法によ
出した．
第7章では，シリカエアロゲル薄膜を，より実用化
る超臨界乾燥を行うごとで，屈折率が1．10を下回り，
することを目的として開発した屈折率1．2台のシリカ
透明性，耐湿性に優れたシリカエアロゲルを作製す
キセロゲル薄膜の製法とその特徴について記載した．
ることを実現した．また含有する有機（トリメチル
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
シリル）基の定量分析を行い，シリカエアロゲル中
のSiO2に対する有機修飾率を定量的に明らかにし
ている．
一275一
折率シリカエアロゲルの作製方法を構築するとともに，
その微細構造と光学特性を明らかにし，さらに低屈折
率である特長を生かした発光デバイス高効率化のため
2．シリカエアロゲルの微細構造について多面的に分
の応用について提案と検証を行ったものであり，機能
析を行うことで，透明かつ低屈折率を発現する微細
材料工学，デバイス工学の発展に寄与するところが大
構造を明らかにした．具体的には，シリカエアロゲ
きい．よって本論文は博士（工学）の学位論文に値す
ルの熱伝導率の密度依存性からその微細構造を議論
るものと認める．
し，さらに窒素吸着測定，SEM観察により，数十
nmのサイズの微細Sio2粒子構造と同サイズの空隙
構造を有することを明確にした．そして，シリカエ
アロゲルの微細構造と光学特性の関係について明ら
Syed Atiqur Rahman
氏 名（本籍）
（バングラデシュ）
かにしている．
3．屈折率が1．01∼1．03の疎水性シリカエアロゲルを
学位記番号
総理工博：甲 第480号
用いた閾値型チェレンコフ器について，π中間子と
学位授与の力唱
平成16年3月25日
K中間子についての高い識別特性を有することを検
学位論文題目
Structure and Dynamics of Model
Ionomeric Systems
証している．また，疎水性シリカエアロゲルは，耐
湿性のみでなく，放射線に対しても優れた耐久性を
（モデルアイオノマー系の構造と動
的性質）
示すことを見出している．
4．シリカエアロゲルを用いることで薄膜発光デバイ
論文調査委員
スの光取り出し効率を向上させる新しい提案を行い，
（主 査） 九州大学
その提案を理論計算と実験により検証している．具
（副 査）
体的には，シリカエアロゲルの薄膜化方法を詳細に
〃
検討することで，屈折率1．10のシリカエアロゲル薄
ク
ク
教 授 根 本 紀 夫
〃
原 田
明
〃
高 原
淳
論文内容の要旨
膜作製に成功し，さらにシリカエアロゲル薄膜基板
を用いてキノリノールアルミ錯体（Alq3）層を発光
アイオノマーは疎水性高分子主鎖上にランダム或い
層とした発光素子について，その蛍光強度を計測す
は規則的に配列したイオン性官能基を数モル％程度有
ることで，提案の理論と実験値がほぼ一致すること
する高分子の総称である．低誘電率の有機溶媒中或い
を明らかにしている．
5．上記提案を有機iEL素子へ応用し，有機iEL素子
はバルク状態で金属イオンを用いて中和すると，金属
イオンの会合体（クラスター）を架橋点とする網目を
の特性検討を行っている．具体的には，シリカエア
形成し顕著な粘弾性現象を示すことが知られている．
ロゲル薄膜基板に対して，透明電極層／Alq3層目ホー
工業的な応用ではイオン性官能基が主鎖上ランダムに
ル輸送薄膜層／LiF−Al電極層，の構成の有機EL素
分布したアイオノマーが用いられ，燃料電池の固体高
子を作製し，その発光特性から光取り出し効率が1．
分子電解質，磁気記録媒体や複写機のトナーなどのバ
6倍にまで向上することを明ら．かにしている．また
インダー，またプラスチックの接着剤，塗布剤などそ
この過程で，シリカエアロゲル薄膜基板上に有機
の用途はひろい．アイオノマーの力学的性質は，金属
EL素子を形成する場合には，平滑で安定な透明電
イオンの種類と価数，さらに金属イオンクラスターの
極層を形成するために，SiO2下地層が必要になるこ
数密度，サイズとその分布により大きく変化すること
とを見出している．
6．常圧乾燥により屈折率1．29のシリカキセロゲル薄
から，これら諸量への依存性を明らかにすることは，
より精密な材料設計を行なう上での重要課題の一つと
膜を作製し，このシリカキセロゲル薄膜基板に対し
なっている．本研究では，イオン性官能基が両末端に
てAlq3層を発光層としたフォトルミネッセンス素
のみ存在するモデルアイオノマーを用いて希薄溶液か
子の発光特性を検討することで，干渉効果を加味す
らバルクまでの全濃度域にわたりレオロジーおよび赤
ることで光取り出し効率を2倍に向上できることを
外分光測定を行い，金属イオンの価数が希薄域での高
見出している．また，膜厚制御を行えば，シリカキ
分子鎖の会合形態および濃度増加に伴う網目の形成お
セロゲル薄膜単層によりガラス基板の反射率を0．2
よび発展過程に及ぼす影響を詳細に検討した．
％にまで低減できることを見出し，発光デバイスの
本論文は5章からなり，第1章ではアイオノマーの
反射防止膜として有用性の高いことも実証している．
分類分けをおこなった後，本研究の背景，目的につい
以上，要するに本論文は，ゾルゲル反応による低屈
て述べた．
一276一
学位論文審査報告
第2章では，原試料であるポリエチレンブチレン共
重合体（CTPEB，数平均分子量Mnニ1，400， Mw／Mn
＝1．2）およびエステル化試料（CTPEB−Ester）が全
緩和時間は局所粘度のC依存性を考慮すればよいこ
とを始めて明らかにした．
第4章では，Mnニ3．000のCTPEB−Mg試料を調製
濃度域にわたって粘性流動挙動を示すことを明らかに
し分子量効果について検討した．約2．1倍の分子量増
し，ついでCTPEBを疎水性溶媒であるデカリンを用
大に伴い，網目形成濃度C＊は15wt％から10wt％へと
い，価数の異なる3つの金属イオン，K＋， Mg2＋， A13＋
低下し，一方△Hは約10kJmol−1増加することが分
で中和した測定試料，CTPEB−K， CTPEB−Mg， CTPEB−
かった．網目全体の最終的な緩和機構は分子量によら
Alの調製方法について述べた．3試料の固有粘度［η］
ないが，バルク状態においては高角周波数域で新たな
を求め，高分子希薄溶液理論を用いてデータ解析し，
緩和モードが出現することが判明し，会合高分子芦間
無限希釈においてCTPEB−K鎖は会合度ρ∼1．4の線
でのからみ合いの可能性が示唆された．片末端のみに
状，CTPEB−Mg鎖はρ∼5のリング状， CTPEB−Al
鎖は3価のAlイオン特有の最小会合状態ヵ＝3より
カルボキシル基をもつステアリン酸を3つの金属イオ
大きな会合状態でそれぞれ存在しているとの結論を得
濃度域で溶解することが分かり，ステアリン酸濃度C
た．CTPEB−Mgにたいしてはさらに動的光散乱測定
を行い，高分子濃度Cとともにリング状会合体はさ
らに線状に会合し，C＝7wt％では流体力学半径が42
nmの大きな高分子会合体を形成していることを示し
＝3および4wt％の試料について動的粘弾性測定を
た．
ンで中和したところ，A13＋イオンのみがデカリンへ低
おこなった．室温付近では0，1、，が10Pa程度の弱い粘
弾性網目であり温度上昇とともに緩和時間が短くなる
傾向が見られた．しかしながら，7’＝76℃で測定試料
濃度によらず，網目構造に急激な変化が生じて0，1。，
第3章では，溶液粘度ηのCおよび温度丁依存性
は約103Paと増大し，さらに0，1、、∼7「15で0，1、、が急激に
ならびに貯蔵および損失弾性率，θ’（ω），C”（ω），
上昇するという，従来の粘弾性物質では見出されたこ
の角周波数ω依存性から粘弾性網目の形成・発展過程
とがない新規な現象が観測された．
を検討した．3試料のηはすべて低濃度で10−3Pas
オーダーの値であり，網目が形成される閾値濃度C＊
第5章では，本研究の成果を総括し，将来への展望
を述べた．
前後から急激に増加しバルクで105Pasオーダーの値
論文調査の要旨
をとるが，リング岬町合体が基本単位となって網目形
成が進むCTPEB−Mgでは2段階で粘度が増加すると
いう特異性を示すことを明らかにした．またC＊が
CTPEB−A1で最も低くCTPEB−Mgで最も高くなるこ
アイオノマーは疎水性高分子主鎖上にランダム或い
は規則的に配列したイオン性官能基を数モル％程度有
する高分子の総称であり，金属イオンを用いて中和す
とが，金属イオンの価数で決まる希薄溶液での高分子
ると低誘電率の有機溶媒中或いはバルク状態で金属イ
の会合形態に起因することを示した．溶液粘度ηの丁
オンの会合体（クラスター）を架橋点とする網目を形
依存性が3試料ともにArrhenius式で記述できるこ
成し顕著な粘弾性現象を示すことが知られている．工
とから，溶液構造の変化を反映した活性化エネルギー
業的な応用ではイオン性官能基が主鎖上ランダムに分
△Hを算出できた．また0’（ω）およびグ0”（ω）曲
布したアイオノマーが用いられ，燃料電池の固体高分
線に温度一時間換算則が成立すること，換算因子α
子電解質，磁気記録媒体や複写機のトナーなどのバイ
（：τ”）がηと同様のArrhenius型の7依存性を示すこ
ンダー，またプラスチックの接着剤，塗布剤などその
とから，網目の緩和機構が測定温度範囲では変化しな
用途はひろい。アイオノマーの力学的性質は，金属イ
いことが明らかになった．さらにG’（ω）の高角周波
オンの種類と価数，さらに金属イオンクラスターの数
数域での平坦弾性率G，i、、から有効弾性網目鎖密度”。丘
密度，サイズとその分布により大きく変化することか
ならびに試料中のCTPEB鎖密度”との比，偏ん，
評価した．雄んのC依存性は金属イオンにより異な
り，CTPEB−K， CTPEB−Alではバルクで1に近くな
ら，力学的性質のこれら諸量への依存性を明らかにす
ることは，より精密な材料設計を行なう上での重要課
題の一つとなっている．本研究では，イオン性官能基
るが，CTPEB−Mgでは0．3程度の小さな値にとどまる
が両末端にのみ存在するモデルアイオノマーを用いて
ことを示した．この傾向は，IR測定から求められる
金属イオンクラスター中に存在する金属イオン数の全
希薄溶液からバルクまでの全濃度域にわたりレオロ
ジーおよび赤外分光（IR）測定を行い，金属イオン
の価数が希薄域での高分子鎖の会合形態および濃度増
加に伴う網目の形成および発展過程に及ぼす影響を詳
イオン数との相対比のC依存性と一致している．△E
のC依存性から安定な金属イオンクラスターが形成
される濃度を評価し，この濃度以上ではCTPEB−K，
CTPEB−Mgの緩和機構は高分子濃度によらなくなり，
細に検討している．本論文で得られた主な成果は以下
のとおりである．
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
一277一
1．両末端にカルボキシル基を持つポリエチレンブチ
能性を示唆した．片末端のみにカルボキシル基をも
レン共重合体（CTPEB）を価数の異なる3つの金
つステアリン酸をA13＋イオンで中和したステアリ
属イオン，K＋， Mg2＋， A13÷で中和した試料， CTPEB一
ン酸濃度C＝3および4wt％の試料について動的
・K，CTPEB−Mg， CTPEB−Alの固有粘度データを解
粘弾性測定をおこない，室温付近では0，1。、が10Pa
戯し，無限希釈においてCTPEBK鎖は会合度ヵ∼
1．4の線状，CTPEB−Mg鎖はρ∼5のリング状，
程度の弱い粘弾性網目であり温度上昇とともに緩和
CTPEBA1鎖は3価のA1イオン特有の最小会合状
＝76℃で測定試料濃度によらず，網目構i造に急激な
態ρ＝3より大きな会合状態でそれぞれ存在してい
変化が生じて0，1。、は約103Paと増大し，さらに0，1、t
ることを明らかにした．
∼T15で0，1、tが急激に上昇するという，粘弾性物質
時間が短くなる傾向を見出した．しかしながら，T
2．溶液粘度ηの濃度C依存性を検討し，3試料の
ではこれまで見出されたことがない新規な現象を始
ηはすべて低濃度で10−3Pasオーダーの値であり，
めて観測することに成功した．
網目が形成される閾値濃度C＊前後から急激に増加
以上要するに本論文は，両末端のみにイオン性官能
しバルクで105Pasオーダーの値をとるが，リング
基を持つ高分子鎖を3つの金属イオンK＋，Mg2＋，A13＋
状会合体が基本単位となって網目形成が進む
で中和したモデルアイォノマー系を用いて濃度増加に
CTPEB−Mgでは2段階で粘度が増加するという特
伴う粘弾性網目の形成・発展過程への金属イオンの価
異性があることを明らかにした．またC＊がCTPEB−
数の効果を明らかにするとともにステアリン酸アルミ
A1で最も低くCTPEB−Mgで最も高くなることが，
ニウムの特異な粘弾性挙動を始めて見出しており，高
金属イオンの価数で決まる希薄溶液での高分子の会
分子材料物性学およびコロイド科学に寄与するところ
合形態に起因することを示した．ηの温度T依存
性が3試料ともにArrhenius式で記述できること
を見出し，溶液構造の変化を活性化エネルギー△H
が大きい．よって，博士（工学）の学位論文に価する
ものと認める．
で鋭敏に検出できることを明らかにした．
3．貯蔵および損失弾性率，0’（ω），0”（ω），の角
周波数曲線に温度一時間換算則が成立すること，ま
氏
名（本籍） 白波瀬
雅（京都府）
た換算因子α（T’）がArrhenius型のT依存性を
学位記番号 総理工博甲 第481号
示すことから，網目の緩和機構が測定温度範囲では
学位授与の日附 平成16年3月25日
変化しないことを明らかにした．（γ（ω）の高角周
学位論文題目 不飽和アルデヒドの触媒汗馬斉ニト
波数域での平坦弾性率0，1、，から有効弾性網目鎖密
度堀ならびに試料中のCTPEB鎖密度θとの比，
瑠ん，を評価し，偏んのC依存性は金属イオンに
より異なり，CTPEB−K， CTPEB−A1ではバルクで
1に近くなるが，CTPEB−MgではO．3程度の小さな
値にとどまることを示した．この傾向は，IR測定
から求められる金属イオンクラスター中に存在する
ロン環状付加
論文調査委員
（主 査） 九州大学 教 授
（副 査）．
ク
〃
金 政 修 司
〃
〃
永 島 英 夫
ク
新名主輝男
論文内容の要旨
金属イオン数の全イオン数との相対比の0依存性
と一致している．△HのC依存性から安定な金属
称する多重結合と環状付加反応を起こし，新しくキラ
イオンクラスターが形成される濃度を評価し，この
ル炭素を有する5員環ヘテロ環化合物であるイソオキ
1，3一双極子の一つであるニトロンは，親双極子と
濃度以上ではCTPEB−K， CTPEB−Mgの緩和機構i
サゾリジンを生成する．このイソオキサゾリジンはそ
は高分子濃度によらなくなり，緩和時間は局所粘度
れ自身の有用性だけでなく，さらに酸素一窒素結合の
のC依存性のみを考慮すればよいことを始めて明
還元的馬革により立体を保持したままγ一アミノアル
らかにした．
コールを与えることから，これまでイソオキサゾリジ
4．数平均分子量Mn＝3，000のCTPEB−Mg試料を調製
し，約2．1倍の分子量増大に伴い網目形成濃度C＊
ンおよびγ一アミノアルコール共に多くの合成研究に
は15wt％から10wt％へと低下し，一方△Hは約10
適用されてきた．この反応は一段階で3つの立体化学
の決まった複素環を与える反面，その立体化学の制御
kJmor 1増加することを示した．網目全体の最終的
に複雑さを有する．つまりこの反応ではレギオ，ジァ
な緩和機構は分子量によらないが，バルク状態にお
ステレオ，エナンチオ異性体の生成が考えられ，この
いては高角周波数域で新たな緩和モードが出現する
立体化学を自由に制御することが，この反応の大きな
ことを見出し，会合高分子鎖間でのからみ合いの可
研究課題の一つとなっている．現在，キラルルイス酸
一278一
学位論文審査報告
による不斉制御研究が盛んに行われているが，その制
御は容易ではなく，今なお問題点は多々ある．この反
を行い，最適な反応条件を探索した．
第3章では，単座配位型親双極子を使用したニトロ
応のキラルルイス酸での堅甲制御を困難なものとする
ン環状付加反応において，触媒効率について検討した．
最大の要因は，ニトロン自身が強配位性脳核剤である
第2章で浮上した錯体の問題点に着目し，その解決を
ことにある．そのため，キラルルイス酸はニトロンの
図ると共に低触媒量化に挑戦した．
強い配位を受けてその触媒活性を失い，親双極子を活
てきたキラルルイス酸触媒下でのニトロン環状付加反
第4章では，NMR解析を利用して，錯体触媒とニ
トロンとの配位状況を確認した．錯体自身をNMR解
析すると共に，ニトロン共存下で，その添加量，測定
応では，この問題の解決法として，キラルルイス酸に
温度について検討し，反応の考察を行った．
性化する余地をもたないのである．これまで報告され
対する配位力が強い二座配位型親双極子を使用してき
た．これにより親双極子はニトロンとの競争配位に打
第5章では，第2章から第4章までの研究を総括し
た．
ち勝ち，配位可能となったのである．
論文調査の要旨
一方，Kanemasaにより合成されたキラル配位子
DBFOX／Phは種々の遷移金属と錯体を形成し，多く
ニトロンとアルケンの1，3一双極性環状付加反応は，
の反応を不等触媒化へと導いている．ニトロン環状付
合成化学的に最も重要な複素環の一つであるイソオキ
加反応もその一例であり，列座配位型親双極子との反
サソリジンを生成し，還元精解裂によってγ一アミノ
応を有効に不尽触媒化している．また，この触媒はニ
トロン同様，強配位性求核剤であるチオールの共役付
加反応やアミン塩基存在下でのMichael付加反応をも
アルコールに誘導できることから，この反応のキラリ
ティー制御手法の開発は重要な研究課題である．しか
し，効率的な不材触媒化を成功させるには，強配位性
有効に不斉触媒化する．これらの研究の中で，ニトロ
求核剤であるニトロンが触媒に強く配位してその触媒
ンはDBFOXの金属錯体に配位していることが確か
活性を失わせる問題を解決しなくてはならない．従来，
められており，その配位子交換は非常に速いことが明
ニトロン環状付加反応の不平触媒化は配位性求電子剤
らかとなっている．それでもなお，この触媒は触媒活
を用いた反応で成功例が報告されてきたが，配位性の
性を有しており反応を有効に不斉触媒化する．強配位
弱い求電子剤を用いた反応は未報告であった．著者は，
性求核剤を使用した反応研究より，DBFOX金属錯体
DBFOX／Ph配位子の遷移金属錯体触媒が強配位性早
は反応を効果的に不平触媒化する，ニトロンが触媒に
上剤に対して高い耐久性を示す点に着目して，α，β一
配位する，この2点から強配位性求核剤に対する高い
不飽和アルデヒドを用いる高ジアステレオ選択的，高
耐久性を有していることが分かる．そこでこの錯体を
畠ナンチオ選択的なニトロン環状付加反応を開発する
使用すれば，強配位翌旦核剤を使用した反応における
ことに成功し，以下の顕著な業績を挙げている．
“強配位性単核剤に対するアクセプターは配位能の高
（1）DBFOX／Ph配位子と種々の遷移金属イオンから
い二座配位型親双極子の使用が必須”という固定概念
誘導されるカチオン性錯体が，α，β一世飽和アルデ
を覆せることが期待された．つまり，DBFOX金属錯
ヒドとのニトロン環状付加反応のキラリティー制御
体は強配位性単核剤であっても速い配位子交i換をし得
に極めて有効なキラルルイス酸触媒として働くこと
る錯体であり，そうであれば配位力の弱い単座配位型
を見い出した．
アクセプ跨下であっても錯体へ配位することが可能で
（2）2一アルキルおよび2一アリールアクロレイン誘導
あると考えられた．本研究はそれらの背景を基に，単
体との反応ではDBFOX／Phのニッケル（H）錯体が
座配位等親双極子であるα，β一不飽和アルデヒドのニ
特別に有効であり，立体支配型レ誉田異性体である
トロン環状付加反応をDBFOX金属錯体により不斉
イソオキサソリジンー5一カルボアルデヒドを高エン
制御することとした．
ド・エナンチオ選択的に生成することを明らかにし
本論文は，以下の5章から構成されている．
た．
第1章は緒論で，本研究の目的と背景について述べ
（3）一方，2位に電子岡引性のプロモ基をもつ2一プロ
た．ニトロン環状付加反応の合成化学的有意義さと，
モアクロレインとの反応ではDBFOX／Phの亜鉛
それの抱える問題点について，不斉触媒化を中心に述
（H）錯体が効果的に働くことを柔い出し，特に，亜
べた．
鉛（H）トリフラートを用いた場合はジクロロメタン
第2章では，キラルルイス酸触媒下α，β一不飽和ア
に可溶な錯体は殆ど生成しないにも拘わらず，電子
ルデヒドのニトロン環状付加反応について検討した結
支配型レギオ異性体であるイソオキサソリジンー4一
果を述べた．DBFOXから調製した種々の金属錯体存
カルボアルデヒドが高エンド・エナンチオ選択的に
在下，単座配位型親双極子，添加剤，溶媒などの検討
生成することを明らかにした．
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
（4）錯体触媒の活性低下の大きな障害とされてきた金
一279一
の影響を受けることが知られている．多結晶セラミッ
属塩や錯体同士の会合問題を本質的に解決するため，
クス材料は高温強度，化学的安定性，光学的特性，電
DBFOX／Phの遷移金属アコ錯体触媒の水配位子を
気絶縁性および耐熱性が良く構造材料として幅広く利
種々のアルコール配位子に置換する方法と，キラル
用されており，金属材料では耐えられないような過酷
配位子のオキサゾリン基の5位に4つのアルキル基
を導入する2つの方法を適用し，これらが，錯体の
金属中心の反応における触媒活性を維持しながら錯
な環境下での使用が期待されている．しかし，構造材
料としてセラミックスを用いる場合の問題として，①
脆性破壊による突然で広範囲にわたる破壊が進行する
体同士の会合を阻止する極めて有効な方法であるこ
ため，構造材料としての信頼性が金属と比べて著しく
とを実証した．
低いこと，②焼結過程で粒成長が起こるとき金属材料
（5）その結果，易溶性の亜鉛（H）トリフラート／
で用いられているような集合組織を利用した組織制御
DBFOX／Ph錯体の簡便な調製法を確立し，僅か1
が難しいことなどがある．
モル％の触媒量存在下でほぼ完全なエナンチオ選択
本研究では，代表的なセラミックス材料であるα一
性を達成することに成功した．この成功により，α，
A1203の単結晶と焼結体を用いて，脆性破壊と粒成長
β一不飽和アルデヒドを用いるニトロン環状付加反
現象を支配する要因を検討した．また，分子動力学法
応のキラリティー制御の問題がほぼ解決を見たと考
を用いて計算したα一A1203の表面エネルギーとα一
えてよい．
A1203単結晶の破壊靱性値の結晶方位依存性および
Cr203を添加したA1203焼結体中の異常粒の粒界性格
（6）DBFOX／Ph錯体に対する対アニオンおよびニト
ロンの配位性を調べるために，亜鉛（1）錯体を用い
を調べ，脆性破壊と結晶粒成長現象における表面エネ
た1H−NMR解析および温度可変条件下での1H−
NMR解析を行って，ニトロン錯体に対する配位が
ルギーの役割を検討した．
予想以上に緩やかである事を早い出し，この観察は
た．
DBFOX／Ph錯体が強配位性求下剤に対する高い安
本論文の第1章では研究の背景と目的について述べ
第2章では，分子動力学法を用いてα一A1203の表面
定性を示す事実に一致することを示した．
エネルギーの結晶面方位依存性を調べ，破壊靱性値の
以上要するに，本論文はα，β一不飽和アルデヒドを
方位依存性と比較することにより脆性破壊における表
用いる高エンド選択的，高山ナンチオ選択的なニトロ
面エネルギーの効果を検討した．その結果，表面エネ
ン環状付加反応を開発することに成功し，1，3一双極性
ルギーの結晶方位依存性はシミュレーション温度に
環状付加反応のキラリティー制御の問題解決の大きな
よって異なっており，1900Kでシミュレーションした
手掛かりを提示したものである．以上の成果は，有機
表面エネルギーは，OKの表面エネルギーよりも結晶
合成化学，複素環化学，触媒科学に寄与するところが
面方位依存性が小さくなっていた．シミュレーション
大きい．よって本論文は，博士（理学）の学位論文に
温度がOKの場合の表面エネルギーは，表面近傍の原
値するものと認める．
子の緩和を考慮して算出した値なので，原子間に働く
応力と原子間位置を正弦関数を用いて近似した従来の
モデルから算出した表面エネルギーと一致しなかった．
また，α一A1203の破壊靱性値と表面エネルギーの結晶
氏名（本籍）竹松伸一（福岡県）
面方位依存性の比較から，破壊に際して面方位により
学位記番号 総：理工博：甲 第482号
表面エネルギーの効果が変化し，破面の形状と表面エ
学位授与の日野 平成16年3月25日
ネルギーの効果には相関があることがわかった．
学位論文題目 α一A1203単結晶およびA1203焼結体
の力学特性と組織制御
第3章では，ビッカース試験機iを用いてα一A1203単
結晶の破壊靱性値を測定し，＜2110＞晶帯軸に属する
論文調査委員
各面の破壊靱性値の結晶方位依存性を調べ，分子動力
（主 査） 九州大学
助教授
（副 査）
教 授
ク
〃
〃
〃
〃
〃
〃
中 島 英 治
阿 部
弘
学法を用いて計算した表面エネルギーの面方位依存性
と比較した．また，ビッカース圧子の圧入時に起こる
寺 岡 靖 剛
変形について，圧痕の周囲を方位像顕微鏡を用いて観
友 清 芳 二
察し，破壊に伴うエネルギー消費と表面エネルギーの
論文内容の要旨
関係について検討した．その結果，ダイヤモンド圧子
金属やセラミックス材料などの多結晶材料の機能や
の圧入により生じた亀裂は強いへき開性を示してお
り，このへき開性は表面エネルギーとヤング率の異方
力学特性は，添加物，結晶粒径，結晶方位および粒界
性に関係があることがわかった．へき開した面と柱面
学位論文審査報告
一280一
を帰国とする亀裂から測定した破壊靱性値とそれら
割を検討している．本論文で得られた主な成果は以下
の面の表面エネルギーの大小関係は一致しており，表
の通りである．
面エネルギーが破壊に寄与していると考えられる．ま
1．分子動力学法を用いてα一A1203の表面エネルギー
た，（0001）面には亀裂が進展しにくく，圧痕の周辺を
の結晶方位依存性を調べ，破壊靱性値の方位依存性
方位像顕微鏡を用いて観察した結果，（0001）面に沿っ
と比較することにより，脆性破壊に関する表面エネ
て塑性変形の一種である双晶変形が起こっていること
ルギーの効果を明らかにしている．すなわち，表面
が確認された．したがって，（OOO1）面における破壊で
エネルギーの結晶方位依存性は温度によって異なつ
は，双晶変形によりエネルギーが消費されるために亀
ており，1900Kの表面エネルギーは， OKの表面エ
裂が進展せず，へき開が起こりにくいものと考えられ
ネル車山よりも結晶方位依存性が小さくなることを
る．
明らかにしている．さらに，分子動力学法で得た結
第4章では，α一A1203に10wt％Cr203を添加したA12
果と従来の固体の破壊力学の理論値を比較し，両者
03−Cr203焼結体に1873K−30h熱処理を施し，結晶粒
が一致しないことを示している．この原因について，
を成長させた結果現れた一方向に長く成長した異常粒
従来の理論を詳細に検討し，原子間に働く力と原子
と周囲の結晶粒との相対的な方位関係をTEM／菊池
等距離の関係を正弦関数で近似すること，原子間力
線法を用いて解析し，異常粒成長と粒界の関係を検討
の積分範囲の不確かさが，誤差の主要因であること
した．また，異常粒の周囲の粒界面について方位を測
を明らかにしている．
定し，第2章で計算したシミュレーション温度が1900
2．α一A1203単結晶にビッカース試験機iを用いて破壊
Kの表面エネルギーと比較することにより，結晶粒成
靱性値を測定し，〈2110＞晶帯軸に属する各面の破
長と表面エネルギーの関係について検討した．その結
壊靱性値の結晶方位依存性を調べ，分子動力学法を
果，結晶粒界の相対的な方位関係を示すパラメータで
用いて計算した表面エネルギーの面方位依存性と比
ある共通回転軸と回転角の分布は異常粒の有無に関わ
弔している．また，ビッカース圧子の圧入時に起こ
らずほぼ同一であり，Cr203の添加により発生した異
る変形について，圧痕の周囲を方位像顕微鏡を用い
常粒とその周囲の結晶粒との問に特別な方位関係はな
て観察し，破壊に伴うエネルギー消費と表面エネル
かった．異常粒の長軸方向と平行な粒界面は特定の方
ギーの関係について検討している．その結果，ダイ
位に配向しており，これらの面と分子動力学法を用い
ヤモンド圧子の圧入により生じた亀裂は強いへき開
て計算した表面エネルギーの方位依存性を比較したと
性を示しており，このへき開性は表面エネルギーと
ころ，比較的表面エネルギーの低い面であることがわ
ヤング率の結晶方位依存性と強い相関があることを
かった．従って，異常粒の形成に表面エネルギーが強
明らかにしている．へき弔した面と柱面を破面とす
く影響していると考えられる．
る亀裂から測定した破壊靱性値とそれらの面の表面
第5章では，本研究の成果を総括した．
エネルギーの大小関係は一致しており，表面エネル
論文調査の要旨
ギーが破壊に寄与する主要因であることを定量的に
明らかにしている．さらに，（0001）面には亀裂が進
金属やセラミックス材料などの多結晶材料の呼買や
罪しにくく，圧痕の周辺を方位像顕微鏡を用いて観
力学特性は，添加物，結晶粒径，結晶方位および粒界
察した結果，（0001）面に沿って塑性変形の一種であ
の影響を受ける．特にセラミックスは高温強度，化学
る双晶変形が起こっていることを確認している．こ
的安定性，光学的特性，電気絶縁性および耐熱性が良
の結果から（0001）面における破壊では双晶変形によ
く構造材料として幅広く利用されており，金属材料で
りエネルギーが消費されるために亀裂が進展し難く，
は耐えられないような過酷な環境下での使用が期待さ
へき開が起こりにくいと推論している．
れている．しかし，セラミックスは脆性破壊しやすい
3．α一A1203に10日目％Cr203を添加したA1203−Cr203焼
という致命的な欠点を有しており，組織制御による強
結体に1873K−30h熱処理を施して組織制御の素過
靱化が必要不可欠である．
本論文では代表的なセラミックスであるα一A1203の
程である粒成長現象について検討している．粒成長
した試料には一方向に長く伸長した異常粒が存在し，
単結晶と焼結体を用いて，脆性破壊と粒成長現象を支
その粒と周囲の隣接粒との相対的な方位関係を透過
配する要因を検討している．また，分子動力学法を用
電子顕微鏡／菊池線法を用いて解析し，異常粒成長
いて計算したα一A1203の表面エネルギーとα一A1203単
と粒界の関係について検討している．また，異常粒
結晶の破壊靱性値の結晶方位依存性およびCr203を添
の周囲の粒界面指数を測定し，分子動力学法で得た
加したA1203焼結体中の異常粒の粒界性格を調べ，脆
表面エネルギーと比較して，結晶粒成長と表面エネ
性破壊と結晶粒成長現象における表面エネルギーの役
ルギーの関係について検討している．その結果，結
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告
晶粒界の性格を規定する2つの結晶の共通回転軸と
回転角の分布は異常粒の有無に関わらずほぼ同一で
あり，Cr203の添加により発生した異常粒と異常粒
の周囲の結晶粒との間には特別な方位関係がないこ
とを明らかにしている．さらに，異常粒の長軸方向
第26巻第2号
一281一
第1章では，研究の背景とこれまでの研究について
述べた．
第2章では，高温変形機構と余寿命予測法について
これまで報告されている知見を述べた．
第3章では，W添加による強化機構に関して固溶
に平行な粒界面は，1900Kの分子動力学法で求めた
強化の影響に着目し，検討を行った．従来，主な添加
表面エネルギーの低い面であり，異常世の形成に
元素としてCr， Mo， NbおよびVを添加した改良9Cr−
1900Kでの表面エネルギーが強く影響していること
1Mo鋼が用いられてきた．これまでの研究で， Mqの
を明らかにしている．
一部をWに置換することで強度が向上することが明
以上要するに本論文は，α一A1203セラミックスの破
らかとなっている．強化機構として固溶強化，析出強
壊靱性値と粒成長挙動に及ぼす表面エネルギーの効果
化，組織変化遅延による強化が考えられているが，固
を分子動力学法と各種電子顕微鏡を用いて明らかにし
溶強化に関して実験検討した報告はほとんどない．そ
たもので，力学特性と組織制御に関する価値ある業績
こで，WとMoについて固溶強化の大きさを比較す
と認める．よって，博士（工学）の学位論文に値する
ることを目的として，Fe−0．7at％WとFe−0．7at％Mo
ものと認める．
中の転位運動挙動について透過型電子顕微鏡を用いて
その場観察を行い，転位の易動度からWとMoの固
溶強化の大きさを検討した．その結果，両者の固溶強
化の大きさに有意な差がないことが明らかとなった．
氏
名（本籍） 寺 田 大 将（長崎県）
したがって，W添加による強化機構に関して固溶強
学位記番号総理工博甲第483号
化の影響はほとんどなく，析出強化と組織変化遅延に
学位授与の日戸 平成16年3月25日
よる影響が大きいことが明らかとなった．
学位論文題目 9Crフェライト系耐熱鋼のクリープ
第4章では，9Crフェライト系耐熱鋼のクリープ変
形機構について検討を行った．9Crフェライト系耐熱
変形機構と組織変化に関する研究
論文調査委員
鋼は焼戻しマルチンサイト組織を有している．この組
（主 査） 九州大学
助教授 中 島 英 治
織は，最小単位となるラス粒，同じ結晶方位を持つラ
（副査）
教 授 阿 部
ス粒の集団であるブロック粒，さらに晶癖面が同じブ
〃
ク
ク
ク
〃
弘
ク 新川和夫
ロック粒の集団であるパケット粒，数個のパケット粒
〃
で旧γ粒が構成された複雑な組織である．さらにラス
吉 田 直 亮
論文内容の要旨
組織の中の転位密度が高いことも特徴である．従来の
高温変形に関する研究では，転位密度が低く単純な組
近年，地球温暖化対策としてCO2排出量の削減が求
織で研究が行われており，9Crフェライト系耐熱鋼の
められている．日本のCO2排出量の約25％は火力発電
ような焼戻しマルチンサイト組織を有する材料につい
に由来するものであるため，CO，排出量削減の対策と
ての報告例はほとんどない．そこで，クリープ試験中
して蒸気条件を高温・高圧化し，発電効率の向上を目
にクリープ応力を急変させる応力急変法を用いてク
指した火力発電プラントの研究開発が進められている．
リープ変形機構について検討を行った．その結果，固
この発電プラントの実現のためには，高温・高圧環境
溶強化元素を含まない試料では，転位が自由飛行運動
下で10年以上の長時間にわたり信頼して使用できる材
していることが明らかとなり，純鉄と同様の変形機構
料の開発が必要不可欠である．そのため，火力発電プ
であることが明らかとなった．また，焼戻しマルチン
ラントの構造材料として広く用いられている9Crフェ
ライト系耐熱鋼の高強度化に関する研究が盛んに行わ
サイト組織を有する9Crフェライト系耐熱鋼の方が純
鉄に比べ，加工硬化率が大きく回復速度が小さいこと
れている．これまでに，Wなどの添加物による強化
が明らかとなった．この結果より，焼戻しマルチンサ
や組織制御による強化，また，クリープ変形にともな
イト組織が耐クリープ性に優れていることが明らかと
う組織変化に関する研究が行われてきた．しかしなが
なった．
ら，W添加による強化機構や9Crフェライト系耐熱
また，固溶強化元素であるWを含む試料でも転位
鋼のクリープ変形機構，クリープ変形にともなう組織
が自由飛行運動している結果が得られた．この結果は，
変化に関して不明な点が多く残されている．本研究で
従来の転位密度が低い場合の固溶強化合金における報
は，これらの点を明らかとするために実験，検討を行っ
告例と異なっている．これは，固溶強化に寄与してい
た．
ないらせん転位が組織中に多く存在しており，このよ
学位論文審査報告
一282一
うならせん転位が変形に寄与しているためと考えられ
点を明らかとするために実験，検討を行ったものであ
る．
る．本論文で得られた主な成果は以下の通りである．
継手に関してクリープ変形にともなう組織変化ついて
1．9Crフェライト系耐熱鋼の添加元素であるMoの
一部をWに置き換えることにより，高温強度が飛
検討を行った．方位像顕微鏡と透過型電子顕微鏡を用
躍的に上昇することが知られている．この強度上昇
第5章では，9Crフェライト系耐熱鋼の母材と溶接
いて母材のクリープ変形材の組織観察を行った結果，
の原因についてMoとWによる固溶強化に着目し
クリープ初期にラス境界が変化し，クリープ破断直前
て，転位論を用いた検討を行っている．すなわち，
にブロック境界とパケット境界が変化することが明ら
Fe−0．7at％WとFe−0．7at％Mo中の転位運動挙動に
かとなった．
ついて透過型電子顕微鏡を用いて高温その場観察を
溶接継手の組織観察の結果，溶接継手の組織は，溶
行い，転位の速度から転位の易動度を求め，Wと
接金属部，粗粒熱影響部，細粒熱影響部（溶金側），
Moの固溶強化の大きさを比較している．その結果，
細粒熱影響部（母材側）および母材の5つに大別でき
両者の固溶強化の大きさに有意な差がないことが示
た．溶接継手のクリープ変形材では母材で見られたよ
されている．この結果よりW添加による強化機構
うなブロック境界やパケット境界の大変化は見られな
に関して固溶強化によるものではなく，析出強化と
かった．また，細粒熱影響部（母材側）でクリープボ
組織変化遅延による効果が大きいことを指摘してい
イドが観察され，クリープ破断前には，ボイドの連結
る．
や微小亀裂が観察された．以上の結果より，溶接継手
2．9Crフェライト系耐熱鋼は焼戻しマルチンサイト
組織を有している．この組織は旧γ粒の中にパケッ
では，組織変化はほとんど生じず，ボイ．ドの生成，連
結により生じた微小亀裂の進展により破断に至ってい
ト粒が，パケット粒の中にブロック粒が，ブロック
ることが明らかとなった．
粒の中にラス粒が存在する階層構造を有する．また，
第6章では，余寿命評価法の一つであるΩ法の9Cr
ラス粒の中にはマルチンサイト変態にともなう多く
フェライト系耐熱鋼への適用について検討した．その
の転位が存在する．従来の高温変形に関する研究で
結果，Ω値が既知であれば，寿命評価に有効であるこ
は，転位密度が低く単純な組織で研究が行われてお
とが明らかとなった．また，Ω値は，650℃以上の温
り，9Crフェライト系耐熱鋼のような焼戻しマルチ
度域で正の依存性，650℃以下で負の依存性を示した．
ンサイト組織を有する材料についての報告例はほと
加工硬化率は負の応力依存性，回復速度は正の応力依
んどない．そこで，クリープ試験中にクリープ応力
存性を示すことから，応力依存性の傾向の違いは，各
を急変させる応力急変法を用いてクリープ変形機構
温度域において加工硬化率や回復速度の寄与の仕方が
について検討している．その結果，固溶強化元素を
異なるためであると考えられる．
含まない試料では，転位が自由飛行運動しているこ
第7章では，本研究の総括を述べた．
論文調査の要旨
日本のCO2排出量の約25％は火力発電に由来するも
とを明らかにし，純鉄と同様の変形機構であると結
論している．また，焼戻しマルチンサイト組織を有
する9Crフェライト系耐熱鋼の方が純鉄に比べ，加
工硬化率が大きく，回復速度が小さいことを明らか
のであるため，CO2排出量削減の対策として蒸気条件
にしている．
を高温・高圧化し，発電効率の向上を目指した火力発
3．9Crフェライト系耐熱鋼の母材と溶接継手に関し
電プラントの研究開発が進められている．この発電プ
てクリープ変形にともなう組織変化を方位像顕微鏡
ラントの実現のためには，高温・高圧環境下で10年以
と透過型電子顕微鏡を用いて明らかにしている．す
上の長時間にわたり，信頼して使用できる材料の開発
なわち，母材ではクリープ変形初期にラス境界が変
が必要不可欠である．そのため，火力発電プラントの
化し，クリープ破断直前にブロック境界とパケット
構造材料として広く用いられている9Crフェライト系
境界が変化することが明確にされている．また，溶
耐熱鋼の高強度化に関する研究が盛んに行われてきた．
接継手は溶接金属部，粗粒熱影響部，溶接金属転婆
これまでに，9Crフェライト系耐熱鋼の高温強度に関
一塊影響部，母材側細粒熱影響部および母材の5つ
しては固溶強化，析出強化などの強化機構や高温にお
ける組織安定性について検討されてきた．しかしなが
の領域に大別できること，溶接継手のクリープ変形
材では母材で見られたようなブロック境界やパケッ
ら，9Crフェライト系耐熱鋼の長時問クリープ変形機
ト境界の大きな変化は見られないことが示されてい
構やクリープ変形にともなう動的な組織変化に関して
る．さらに，母材に接した細粒熱影響部でクリープ
は未だ明らかにされていないために余寿命評価法が確
ボイドを観察しており，クリープ破断前にはボイド
立されていないのが現状である．本論文は，これらの
の連結や微小亀裂に発展することを明らかにしてい
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
一283一
る．
クラスター錯体分子の構造の可逆的な変化の報告が少
4．余寿命評価法の一つであるオメガ法の9Crフェラ
数ながらなされている．このような挙動は，光メモリ
イト系耐熱鋼のクリープ変形への適用について検討
などの応用が期待されている有機フォトクロミック分
し，オメガ値が既知であれば余寿命評価に非常に有
子において系統的な多くの研究があるが，これはクラ
効であることを明らかにしている．また，オメガ値
スター錯体化学においてはほとんど例の無い，これか
は650℃以上の温度域で正の応力依存性を，650℃以
らの開拓分野である．
下で負の応力依存性を示すことを初めて見出してい
われわれの研究室では，クラスター錯体が溶液中で
る．この応力依存性について，転位論を用いて考察
光・熱によって可逆的に変化するという予備的な知見
し，加工硬化率と回復速度の応力依存性で説明でき
を2つの新規な反応系について得ており，本研究では
ることを明らかにしている．
それらについて系統的で詳細な研究を行うことで有機
以上要するに本論文は，9Cr系耐熱鋼の長時間ク
金属クラスター錯体の光機能分子研究への糸解を開く
リープ変形機構とクリープ変形にともなう組織変化を
ことを目標においた．一つ目の反応系（1）は，熱反応
明らかにし，耐熱鋼のクリープ余寿命評価としてのオ
と光反応により2つの異性体XとYの異性体比が逆
メガ法の有効性を示したもので，価値ある業績と認め
転する“アセナフチレン類を架橋配位子に持つ鉄2核
る．よって，博士（工学）の学位論文に値するものと
錯体”であり，溶液中における反応の全体像の解明と，
認める．
固体状態におけるフォトクロミック現象の可能性を検
討した．もうひとつの反応系である（2）は，金属錯体
AとBが反応して，複核構造をもつCという錯体が
生成する反応である．具体的には，3価チタニウム錯
氏名（本籍）新林昭太（広島県）
体Aとホモ2核錯体Bとの問で光または熱過程で起
学位記番号 総理工野郎 第484号
こる金属一金属組換反応であるが，これは生成物から
学位授与の貝母 平成16年3月25日
原料へと戻る逆反応も熱的な経路で起こる．特に順反
学位論文題目 光・熱により可逆的構造変化を起こ
応／逆反応が光／熱の過程で進行するとき，これは上記
す遷移金属クラスター錯体の開発
のXとYとの関係に準えることができる．この反応
論文調査委員
系については，溶液中の反応を詳細に検討することに
（主 査） 九州大学 教 授
永 島 英 夫
よって潜在的な光機能の可能性を探り，分子内反応化
（副 査）
又 賀 駿太郎
→固体反応化への基礎を固めるのと同時に，全く新し
山 田
いタイプのクラスター骨格構築方法として確立するこ
〃
ク
〃
ク
ク
淳
とを目的とした．
論文内容の要旨
本論文は，それらをまとめたものであり，以下の4
金属核2個∼数百個の集積体である金属クラスター，
章から構成されている．
及び配位子で保護された金属クラスターであるクラス
第1章は序論であり，本研究の背景と従来の研究の
ター錯体は，凝集層であるバルク金属とも，孤立相で
概説，および本論文の意義と目的について述べている．
ある金属原子とも異なる“第3の相”ともいうべきも
第2章では反応系（1）である，有機金属複核錯体に
のであり，特に触媒，バイオの分野における他ではな
おける光スイッチとなる可能性を持つアセナフチレン
しえない反応性に大きな価値が見出され，その優れた
及びアセアンスリレン鉄2核錯体の溶液中，結晶及び
固体での光・熱による構造変化について，溶液反応と
機能の解明と開発が強く求められている．特に，ボト
ムアップ型のクラスター錯体合成と平衡して，構造や
固体反応を検討している．まず，これまで単離の困難
挙動の解明を行っていくクラスター錯体化学の分野で
成法ならびに機能性の開発がすべての基礎となる重要
であったアセアンスリレン鉄2核錯体の準安定異性体
を単離し，X線構造解析と各種スペクトルによる構造
決定に成功している．また，熱平衡，速度論，波長依
な部分である．近年，クラスター錯体の新規機能性の
存性，量子収率の実験的な検討とEHMO計算による
ひとつの切り口として，光・熱などの外部刺激による
理論的な検討を行い，溶液反応の全体像を明らかにし
は，特に2∼4核からなる小さなクラスター錯体の合
（1）
Figure 1
X
乃γ
△
Y
（2）
分子内反応
んγ
A＋B
△
C
分子間反応
学位論文審査報告
一284一
癖繋，
亀！：：ll：：
11v
△
ク’
e（CO）2
乃v
ミx
△
ζ∠i鵡，
爲e（CO＞3
アセアンスリレン錯体
アセナフチレン錯体
Figure 2
た．さらに，アセナフチレン錯体について，結晶及び
存して生成物がTi−Co錯体またはTi−co3錯体になる
固体状態における光・熱異性化の検討を行い，結晶状
原因と反応経路の解明を行っている．特に，反応中間
態においては熱異性化だけが進行することを見出して
体と反応経路に関するスペクトル的，及びX線構造
いる．一方で，光透過性を高めた固体状態（KBrマ
解析による詳細な検討によって，Ti−Co3の4核クラス
トリクス中）の反応においては可逆的な光・熱異性化
ター構造が，Ti−Co構造から作られることを明らかに
が進行することを見出し，有機金属クラスター錯体に
している．これによって，コバルトカルボニル錯体の
おける固体状態での可逆的な光・熱異性化反応を初め
研究の歴史において長らく明確な証拠の与えられな
て達成している．
かったコバルト核のクラスター化の経路を解明してい
第3章では反応系（2）である，3価チタニウム錯体
とホモ2核錯体との間で起こる金属一金属組換反応に
る．
第3章第4節では3価チタニウム錯体のアルコキシ
ついて，溶液反応の全体像を明らかにするために行っ
配位子の種類が反応に及ぼす効果について検討し，一
た検討と結果を3つの節にわたって述べている（Fig−
連のTi（皿）錯体による金属一金属組換反応の全体像
を明らかにする研究のまとめとした．この反応の結果
ure 3（A））．
第3章第2節では，Ti（皿）錯体L2TiOtBu（L＝Cp，
から，反応機構についての考察も併せて行い，3価チ
Cp＊）を用いたホモ2核錯体の結合切断と組換による
タニウム錯体の単量体／2量体構造による違いなど，反
ヘテロ2核錯体の生成反応の基礎的な化学と，反応の
応性を支配している要因の全体を明らかにした．
一般性について検討している．合成とX線構造解析，
4章では以上の内容をまとめ，この研究がいかなる
種々のホモ2核錯体との反応及びスペクトル的，電気
分野に波及効果を及ぼし，今後どのように展開してい
化学的な検討の結果，本反応におけるホモ2核錯体の
くかを述べた．
反応性，熱的な可逆性に関して基礎的な知見を得てい
る．ホモ2核錯体として［CpRu（CO）2］2を用いたとき
論文調査の要旨
は，光照射でTi−Ru錯体の生成反応が進行し，光を
金属核2個∼数百個の集積体である金属クラスター
遮断することによって可逆的に原料を再生する反応を
は，バルク金属とも，金属原子とも異なる性質を持つ
見出している（Figure 3（B））．これは分子間反応では
新しい化合物群であり，その優れた機能の解明と開発
あるが，色と磁性の可逆的な変化を伴う一種のスイッ
が求められている．金属クラスターは凝集しやすく一
チ挙動である．
般的には不安定であるが，配位子により安定化するこ
第3章第3節では，3価チタニウム錯体とコバルト
2核錯体との反応においてTi（皿）錯体の種類に依
調べることが可能である、ボトムアップのナノ科学の
（B）
（A）
鞠三編
とにより，クラスター錯体として単離してその性質を
［訓一廉關
㊦・Ti（！ll）錯｛札、Ti。R（樋）・ホモ・核錯嘱蹴・
（C）
各＋一墜
Figure 3
三十《ぐ「一蕪』
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告
第26巻 第2号
一285一
一環をなすクラスター錯体の化学においては，2∼4
の生成系へ，一方，熱過程により原系へと戻る．こ
核からなる小さなクラスター錯体の合成法，ならびに，
のような金属一金属組み換え反応による異種金属複
触媒に代表される機能性の開発が活発に研究されてい
核錯体の合成はこれまでに例がなく，分子間反応で
る．近年，クラスター錯体の新規機能性のひとつの切
はあるが，色と磁性の可逆的な変化を伴うスイッチ
り口として，光・熱などの外部刺激によるクラスター
挙動の原理の1つを提案している．
錯体分子の構造の可逆的な変化の報告が少数ながらな
4．3．研究の途上で，チタンとコバルトを含む複数
されている．このような分子構造の変化は，光メモリ
の異核金属錯体が，3価チタニウム錯体とコバルト
などの応用が期待されている有機フォトクロミック分
2核錯体との反応において合成できることを見出し
子において系統的な多くの研究があるが，クラスター
ている．生成物は，原料のチタン錯体の構造により，
錯体化学においては未開拓分野である．
チタンとコバルトの比が異なる．その反応機構の検
本論文は以上の背景のもとに，大別して2種類の2
つの金属核を分子内に含む錯体（複核錯体）を新規に
討により，従来の化学で問題とされていた異種金属
合成し，その熱，および，光反応挙動を研究すること
化の経路を解明している．これらの検討の結果から，
により，光・熱により可逆的に構造が変化する金属ク
3価チタニウム錯体の単量体／2量体構造による違い，
複核錯体の生成における，コバルト核のクラスター
ラスター錯体に関する基礎的な知見を得たものであり，
アルコキシ基の構造が反応に及ぼす影響など，反応
その成果は以下のようにまとめることができる．
性を支配している要因の全体を明らかにしている．
1．アセナフチレン及びアセアンスリレンを架橋配位
以上要するに，本論文は，光，熱により可逆的な構
子としてもつ複坪刈カルボニル錯体は2種類の異性
造変化を起こす鉄蹄核錯体，チタンと他の金属を含む
体をもち，熱および光過程によりハプトトロピック
異核金属錯体を世界に先駆けて発見し，その反応とし
転位を起こして相互変換する．これらの異性体を単
ての特徴と反応機構を明らかにした研究であり，価値
離し，結晶構造および各種分光法による同定をおこ
ある業績と認める．よって博士（工学）の学位論文に
なっている．これらの溶液中での光・熱による構造
値するものと認める．
変化について，熱過程における平衡定数と反応速度
の測定，光過程における波長依存性，量子収率の決
定をおこない，溶液中における錯体の光，熱のスイッ
チング現象におよぼす諸因子を明らかにしている．
氏 名（本籍）
吉永雅彦（佐賀県）
また，EHMO計算による理論的な検：討を行い，熱
学位記番号
総理工博甲 第485号
および光ハプトトロピック転位の反応機構を明らか
学位授与の日附
平成16年3月25日
にしている．
学位論文題目
ニト牢固レフィンをヘテロ1，3一ジエ
2．アセナフチレンを架橋配位子としてもつ複核鉄製
ンとする分子内ヘテロDiels−Alder
ルボニル錯体の，熱的に準安定な異性体の単結晶試
反応の新方法論
料を作成し，結晶中で三下プトトロピック転位が進
論文調査委員
行ずることを見出している．また，塩化カリウムに
（主 査） 九州大学
分散した固体試料を用いることにより，熱過程と光
（副 査）
過程で固体中での可逆的な構造変化が起こることを
赤外吸収スペクトルで確認している．また，この光
照射，加熱による構造変化は10サイクル以上繰り返
し応答性を有することを明らかにしている．
ク
ク
〃
教 授
和 田 英 治
ク
森
章
〃
桑 野 栄 一
論文内容の要旨
効率的有機合成手法の一つである連続反応プロセス
3．光または熱過程により可逆的に構造を変化する複
の開発は，“Domino反応”，“Cascade反応”あるい
核錯体として，1つの金属がチタン，もうひとつの
は“Tandem反応”として活発に行われている．ヘ
金属がモリブデン，タングステン，ルテニウムから
テロDiels−Alder反応を含む連続反応としてはTietze
なる化合物（異種金属複核錯体）を新たに開発して
等により開発されたα，β一不飽和カルボニル化合物を
いる．これらの化合物は，Ti（皿）アルコキシド錯体
ヘテロジエンとする“連続的Knoevenagel縮合反応／
分子内ヘテロDiels−Alder反応”があり，立体選択的
複素環構築法としての合成的有用性の観点から活発に
が，モリブデン，タングステン，あるいは，ルテニ
ウムの複核カルボニル錯体の金属一金属結合を切断
しながら生成する．モリブデン，タングステン錯体
開発研究が行われている．また，我々は別の新しい手
の場合は，この反応は熱平衡にあり，ルテニウム錯
法として，脱離能を有するアルコキシル基を導入した
体の場合は，光照射によりチタンールテニウム錯体
α，β一不飽和カルボニル化合物を用い，求核能を有す
一286一
学位論文審査報告
る親ジエン基質であるδ，ε一軍飽和アルコールとの
反応であることが判明した．また，本連続反応は触媒
“連続的エーテル交換／分子内ヘテロDiels−Alder反
量（10mol％）のルイス酸触媒［特にYb（OTf）3］で
応”を開発した．これらの連続反応は，基質調製と分
進行することを見い出し，ルイス酸触媒活性化法によ
子内反応が同一容器内・単一条件下で行える特徴を持
るニトロオレフィンを基質とする合成反応開発におい
ち，環境調和型連続反応プロセスとしても重要性の高
て重要な知見が得られた．
い有機合成手法の一つである．
一方，同様の反応としてはニトロオレフィンをヘテ
第3章では，先に開発したニトロオレフィンをヘテ
ロ1，3一ジエンとする連続反応プロセスの不斉触媒化を
ロジエンとして利用し，1，3一双極性環状付加反応との
目的に，エトキシニトロエチレンの合成等価体として
多様な組合わせによる連続反応プロセスがある．この
以外配位型基質であるα一フェニルチオ官能化β一目ト
反応では，基質設計の段階においては連続反応プロセ
キシニト胡国レフィンを設計・合成し，キラルビスオ
スが同一容器内で達成できるように設計されているが，
キサゾリン誘導体の配位子とカチオン性金属塩から調
2種類の反応条件が異なるため最初の分子間あるいは
製できるBOX系キラルルイス酸触媒を用いることを
分子内ヘテロDiels−Alder反応で生成する環化体を単
計画した．種々の触媒検討の結果，キラルルイス酸触
離後，次の1，3一双極性環状付加反応を行うことが必要
媒としてBOX／o−HOBn−Ni（ClO4）2・6H20錯体を用い
である．また，ニトロオレフィンをヘテロジエンとす
ることで効率的に触媒的不斉反応が進行することを見
る反応において，活性化触媒の効率的触媒サイクルに
い出し，分子内ヘテロDiels−Alder反応を含む触媒的
よる反応は報告されていない．まして，その触媒的不
不陸連続反応プロセスの開発に初めて成功した．
斉反応に関しては未開拓領域である．
第4章では，より汎用性の高い連続反応プロセスへ
本論文は，上記の背景をもとに，ニトロオレフィン
の展開を目的に，活性ヘテロ1，3一ジエン基質としてα一
をヘテロジエンとする分子内ヘテロDiels−Alder反応
エステル官能化β一物トキシニト田崎レフィンを用い
基質の調製と続く環化反応を同一容器内・単一条件下
ることを計画した．その結果，無置換，フェニルチオ
で行える連続反応プロセスの開発とその合成的展開と
ニト評判レフィンでは達成できなかった末端モノメチ
不斉触媒化，さらには本連続反応の新しい反応経路制
ル不飽和アルコールとの触媒量のルイス酸触媒による
御法の開発研究の結果を本論文にまとめたもので，以
効率的反応や，実現困難であった末端無置換不飽和ア
下の全5章から構成されている．
ルコールとの反応でさえ，立体選択的かつ立体特異的
第1章は緒論で，これまでに達成されたニトロオレ
に進行して対応する環状環状ニトロナートを得ること
フィンをヘテロジエンとする分子間，および分子内ヘ
に成功した．また特筆すべきは，用いたエステルニト
テロDiels−Alder反応を紹介し，本研究の背景につい
ロオレフィンがE，Z一異性体混合物（E：Z＝25：75）
て述べた．ついで，基質の調製と続く環化反応を同一
にも関わらず，トランス縮合環状ニトロナートのみが
容器内・単一条件下で行える新しい立体選択的連続反
立体選択的に得られたことであり，本連続反応におけ
応プロセスとして開発した連続的エーテル交換／分子
るエーテル交換反応の役割は分子内基質調製のみに留
内ヘテロDiels−Alder反応に触れ，この特徴を活かし
まらず，反応制御にも寄与する反応プロセスであるこ
てニトロオレフィンをヘテロ1，3一ジエンとして用いた
とを明らかにした．
分子内ヘテロDiels−Alder反応の新方法論を開発する
第5章では，ニトロオレフィンをヘテロ1，3一ジエ
ンとして用いた連続的エーテル交換／分子内ヘテロ
本研究の研究目的と実験計画について述べた．
第2章では，β一日トキシ置換ニト幽思レフィンを
用いることにより，δ，ε一不飽和アルコールとの新規
連続的エーテル交換／分子内ヘテロDiels−Alder反応
の開発に成功した．この連続反応は，前例のないone
Diels−Alder反応に関する本研究で得た新しい知見を
まとめて，本研究の総括とした．
論文調査の要旨
−pot双環性γ一ラクトン合成であり，実験的考察によ
複数の反応を同一容器内・単一条件下で連続的に行
り1）不飽和アルコールのニトロオレフィンへの共役
える反応プロセスの開発は，効率的有機合成手法の一
付加，2）エタノール脱離による分子内ヘテロジエン
つであるとともに環境調和型反応としても重要な研究
基質の創製，3）分子内焼化による環状ニトロナート
課題である．特に正規Diels−Alder反応を組み込んだ
生成，4）ニトロナート官能基の双環性γ一ラクトンへ
連続反応は，Domino反応， Cascade反応， Tandem
反応として活発に展開されている．しかし，分子内ヘ
の変換反応と4種類の反応が同一容器内・単一操作で
進行したことを明らかにした．また，種々の不飽和ア
テロDiels−Alder反応を含む連続反応は，立体選択的
ルコールとの反応を検討した結果，本連続反応が比較
縮合複素環合成法としての有用性が認識されているに
的高い基質一般性を持ち，立体選択的かつ立体特異的
もかかわらず，多段階反応の単一条件設定の困難さの
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
ため，有用な方法は数える程しか報告されていない．
一287一
量のキラルルイス酸触媒で効率よく達成できた初め
著者は，アルコキシ置換ニトロオレフィンのヘテロジ
ての例であることを明らかにしている．
エン性，共役付加受容性およびアルコキシル基の脱離
（6）本連続反応で用いる求核的親ジエン（不飽和アル
性に着目して，求核性親ジエンである不飽和アルコー
コール類）のより高い基質一般性の向上を目的に，
ル類との反応による効率的“エーテル交換／分子内ヘ
活性ヘテロ1，3一ジエン基質としてα一エステル官能
テロDiels−Alder連続反応”の開発に成功し，以下の
化β一エトキシニトロオレフィンを合成した．その
顕著な業績を挙げている．
結果，（E）一β一エトキシニトロエチレンおよび（Z）一
（1）（E）一β一一トキシニトロエチレンと末端ジメチル
α一フェニルチオーβ一エトキシニトロエチレンをヘ
置換δ，ε一不飽和アルコール類との反応による立体
テロ1，3一ジエンとする反応では達成できなかった末
選択的新規エーテル交換／分子内ヘテロDiels−Alder
端モノ置換，末端無置換δ，ε一不飽和アルコールと
連続反応の開発に成功し，本連続反応の進行にはル
の反応においても立体選択的かつ立体特異的に進行
イス酸触媒が有効に働くことを明らかにしている．
することを明らかにしている．
（2）本連続反応で生成する環状ニトロナートを単離す
（7）特筆すべきは，用いた活性ニトロオレフィンが（E，
るためにはモレキュラーシーブス4Aの添加が必須
Z）一異性体混合物（E：Z＝25：75）であるにもか
であることも明らかにし，ニトロオレフィンをヘテ
かわらず，マイナー異性体（E一体）と同様の立体
ロ1，3一ジエンとする分子内ヘテロDiels−Alder反応
化学を持つエーテル交換体由来のトランス縮合環状
の新方法論を提案している．
ニトロナートが単一の立体異性体として高収率で得
（3）モレキュラーシーブス4A非存在下の反応では，
られたことである．すなわち，連続反応における可
生成する環状ニトロナートのラクトンへの官能基変
逆的エーテル交換反応が分子内反応基質調製だけで
i換反応が連続的に進行し，対応する多環状γ一ラク
なく反応制御にも寄与する重要なプロセスであるこ
トンが立体選択的に得られることを見出している．
とを明らかにし，新しい反応制御手法としての有用
また，本連続反応がアルコールの級数に関係なく，
性を示している．
良好な収率で立体選択的に進行する前例のない立体
以上要するに，本論文はニトロオレフィンをヘテロ
選択的多環状γ一ラクトンのone−pot合成法である
1，3一ジエンとする新規分子内ヘテロDiels−Alder反応
ことを明らかにしている．
の開発に成功し，汎用性の高い多環状ニトロナートお
（4）本連続反応の触媒的不斉反応への展開を目的に
よび多環状ラクトンの立体選択的one−pot合成法を提
（E）一β一エトキシニトロエチレンの合成等価体基質
示したものである．以上の成果は，有機合成化学，複
としてキラルルイス酸との二座配位型錯体形成に基
素環化学，グリーンケミストリーに寄与するところが
づく効率的不町場の構築が期待できる（Z）一α一フェ
大きい．よって本論文は，博：士（理学）の学位論文に
ニルチオーβ一エトキシニトロエチレンを設計・合成
値するものと認める．
している．不明反応への検討に先立ち，（E）一β一エ
トキシニトロエチレン等価体としての基質評価を行
い，ルイス酸触媒存在下の反応において，（E）一β一
エトキシニト暦博チレンと同様の反応性を示すこと
氏
を明らかにしている．
学位記番号総理工博：甲第486号
（5）（Z）一α一フェニルチオーβ一エトキシニト下心チレ
．ンをヘテロ1，3一ジエンとする不弁反応においてはキ
ラルビスオキサゾリン誘導体を配位子とするカチオ
名（本籍） 片 山 一 成（福岡県）
学位授与の日野 平成16年3月25日
学位論文題目 Study on tritium behavior in
graphite material for D−T fusion
ン錯体がモレキュラーシーブス5A存在下キラルル
reactor
イス酸触媒として有効に働くことを見出している．
（D−T核融合炉グラファイトにおけ
特に，オルトヒドロキジベンジル基で修飾された配
るトリチウムの挙動に関する研究）
位子とニッケル（H）過塩素酸塩（6水和物）との錯
論文調査委員
体触媒下で末端ジメチル置換一級δ，ε一不飽和アル
（主 査） 九州大学
コールとの反応が立体選択的に高収率，高エナンチ
（副 査）
オ選択的に進行すること，得られた環状ニトロナー
トは触媒量の強酸で処理することにより高収率でラ
クトンに変換できることを示している．ニトロオレ
フィンをヘテロ1，3一ジエンとする分子内反応が触媒
〃
ク
ク
教 授
西 川 正 史
〃
中 島 秀紀
ク
中 尾 安 幸
論文内容の要旨
核融合炉において，炉心プラズマを取り囲むプラン
一288一
学位論文審査報告
ケットや真空容器をプラズマから保護するため，プラ
トリチウム回収法について検討した．表面からのトリ
ズマに直接面するブランケット第一壁，リミター，ダ
チウム放出に関して，水蒸気状及び分子状水素同位体
イバー対等のプラズマ対向機器表面にはアーマ材が設
とグラファイト表面の水素同位体との同位体交換反応
置される．プラズマ対向機器からの金属不純物混入に
による放出挙動を予測した．また，内部からのトリチ
よるプラズマ温度の低下を抑制するため，アーマ材と
ウム放出に関して，球形グレインを仮定し拡散による
して低原子番号材料が注目され，既存の多くのトカマ
放出挙動を予測した．表面に捕捉されているトリチウ
ク装置には，グラファイト材料が用いられている．ま
ムは，室温においては，分子状水素同位体との接触で
た，将来のD−T核融合実験炉，原型炉への適用につ
はほとんど回収されないが，水蒸気に接触させると迅
いても検討が続けられている．しかしながら，グラファ
速に回収できることを示した．また，内部からのトリ
イトは，多量の水素をその内部に捕捉するため，プラ
チウムを効果的に回収するには，1000℃程度まで加熱
ズマ対向壁へのトリチウムの蓄積が，炉のトリチウム
する必要があることを指摘した．さらに，この高温条
インベントリーを増大させる可能性がある．また，グ
件下では，表面トリチウムは，分子状水素との接触で
ラファイトは多孔質材料であり，その表面でのトリチ
も速やかに放出することを示した．
ウム捕捉・放出挙動は，プラズマ密度制御に大きな影
第四章では，これまでに得られたトリチウム挙動に
響を及ぼすだけでなく，事故時やメンテナンスの際の
関する知見を用いて，JT−60UでのD9実験：において
環境への漏洩に強く寄与すると考えられる．炉内に蓄
ダイバータ領域に用いられたグラファイトタイルから
積されるトリチウム量の多寡は，核融合炉の社会的受
のトリチウム放出実験：を行った．不活性ガス雰囲気で
容性を決定する重要な要素と考えられるため，炉内ト
の1200℃までの加熱に続いて水素或いは水蒸気パージ
リチウムインベントリーを正しく評価し，また同時に
を行い，同位体交換反応を利用した表面トリチウムの
蓄積トリチウムの効果的な回収について定量的議論を
回収を試みた．その結果，加熱後の水素或いは水蒸気
行う必要がある．
パージによって放出トリチウム量の20％∼40％ものト
本研究では，D−T核融合炉におけるトリチウムの
リチウムが回収された．これは，内部から拡散してき
挙動の把握を目的として，プラズマ対向壁候補材料で
たトリチウムの一部が一旦表面に捕捉されることを示
あるグラファイトの表面及び内部でのトリチウム挙動
している．燃焼法やスパッタ法などのようにタイルの
について定量的議論を行うとともに，効果的なトリチ
損耗を伴う手法を用いることなく，タイル中のすべて
ウム回収法について検討した．
のトリチウムを回収するためには，高温加熱に加え，
本論文は，次の七章より構成される．
水素同位体を含むガスによる同位体交換反応を利用す
第一章では，序論として本研究の背景，目的及び構
る必要があることを指摘した．また，JT−60U使用済
成について述べた．
第二章では，気相中分子状水素同位体と材料表面の
みタイルを厚さ方向に切断して作製した試料からの放
出実験を行い，プラズマ対向面から数ミリ以上の深さ
水素同位体との同位体交換反応について議論した．水
においてもトリチウムが捕捉されていることを確認し
素同位体交換反応は，気相中水素同位体の存在比と材
た．
料表面水素同位体の存在比との差を駆動力として起こ
第五章では，JT−60Uグラファイトタイルに打ち込
り，その速度は気相中の水素同位体濃度に比例すると
まれたトリチウムの深さ方向分布について議論した．
仮定し，等方性グラファイト，C／C複合材料表面で
板状グレインを仮定して，一次元拡散方程式を数値的
の水素一重水素同位体交換反応における総括物質移動
に解き，実験：により得られたトリチウム放出カーブに
係数を定量した．得られた値は，金属材料表面での値
対して，グレイン径，グレイン内トリチウム分布をパ
に比べ3桁以上小さく，また，水蒸気状水素同位体交
ラメーターとするカーブフィッティングを行った．比
換反応の総括物質移動係数に比べ2桁以上小さいこと
較結果より，トリチウムは，表面から数マイクロの深
を明らかにした．グラファイト材料表面での同位体交
さまで比較的一様な濃度で存在していると推定した．
換反応には，金属材料には現われていない同位体効果
このことは，D−D反応によって生成されたトリチウ
がみられた．そこで，水素一重水素間の同位体効果比
ムの一部が磁場による閉じ込めを逃れ，高いエネル
より，水素一トリチウム，重水素一トリチウム間での
ギーを保ったままタイルに打ち込まれたことを示して
物質移動係数を推定した．物質移動係数の定量により，
いる．
水素雰囲気でのグラファイト表面からの同位体交換反
第六章では，グラファイト再堆積層のトリチウム捕
応を介したトリチウム放出挙動の予測が可能となった．
捉量について検討した．RF水素プラズマを用いて，
第三章では，グラファイト表面及び内部からのトリ
等方性グラファイトをスパッタリングし，石英基板上
チウム放出挙動について，数値計算による予測を行い，
にグラファイト再堆積層を作製した．再堆積層の水素
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
一289一
捕捉量，H／Cは，およそ0。1−0．45程度であった．こ
位体交換反応のどちらかの助けが必要であることを指
の結果は，核融合炉内での再堆積層の形成が，炉内ト
摘し，トリチウム除染の観点からみると放電洗浄は必
リチウムインベントリーを増大させることを示唆して
ずしも効果的な方法ではないと結論した．なお著者は
いる．このことから，真空容器内の構成材料バルクの
気相に水素を加えた場合の同位体交i換反応では773K
みならず，再堆積層に伴うトリチウムの挙動の解明が
以上の高温が必要となるが水蒸気を加えた場合に起こ
重要であることを指摘した．
第七章では，本研究で得られた結果を総括した．
論文調査の要旨
る同位体交換反応は室温でも速やかに進行するとの研
究結果を得ている．
次に著者は，グラファイトにおけるトリチウム移行
挙動についての自説の妥当性を確かめるため，日本原
核融合炉の開発は大型DT燃焼実験炉ITERが国際
子力研究所のJT60実験装置の重水素燃焼実験に使わ
協力で設計・建設される段階に来ている．核融合炉に
れたダイバータタイルと第一壁タイルを入手し，等方
おいては炉心プラズマを取り囲む真空容器を保護する
性グラファイトタイルならびにグラファイト複合材か
ためプラズマ対向材料にアーマ材が貼り付けられる．
らのD−Dトリチウム放出実験を行い，著者の予測が
アーマ材としては，金属不純物の混入によるプラズマ
正しかったことを確かめた．
温度の低下を抑制するために，低原子番号材料が注目
さらに著者は，欧州共同体のトカマク実験装置JET
され，既存のトカマク装置にはグラファイト材料が多
のトリチウム燃焼実験で見出された現象，つまりプラ
用されてきた．また，将来の核融合実験：炉や商用炉に
ズマに削られたプラズマ対向グラファイトが低温壁に
もグラファイト材料の使用が検討されている．しかし，
再付着する際多量のトリチウムを再付着層に取り込む
グラファイトには多量の水素が捕捉され核融合炉のト
との観察，を化学工学的移動現象の立場から検討する
リチウム保有量を大きくしてしまうため，潜在的危険
ため，水素RFプラズマ装置を作成した．著者は種々
性を大きくするとの指摘がある．このため核融合炉に
の条件下で作成した再付着層に含まれる水素同位体量
使用されるグラファイトとトリチウムの相互作用につ
を測定し，RF水素プラズマによって作成されたグラ
ファイト再付着層にはグラファイトへの水素溶解度か
いて物質移動論の立場から研究し，トリチウムの挙動
の定性的且つ定量的把握を行うことが必要となってい
ら予測される値の1万倍程度も多い水素が取り込まれ
る．
ることを確かめ，核融合炉のトリチウム燃料サイクル
本研究ではグラファイトグレイン表面及びグレイン
内部におけるトリチウムの移行挙動を解析し，関与し
を効率的にするためにはプラズマ容器におけるトリチ
ている現象に関わる移動速度や捕捉容量を求めるとと
以上要するに，本論文は核融合炉グラファイトにお
もに，効果的なトリチウム回収法を検討している．
まず著者は，グラファイトがグレイン径10ミクロン
ウムの挙動の把握が必要であることを指摘した．
けるトリチウムの挙動についての移動現象論的解析に
先鞭を付けたもので，安全なDT核融合炉を開発して
程度の微小グラファイトの多孔質焼結体であることを
いく上で重要な知見を与えるものであり，核融合炉工
指摘し，気相中の水素同位体濃度，水素同位体型，水
学に寄与するところが大きい．
素／水蒸気比，温度等を種々変え，等方性グラファイ
トやグラファイト複合材グレイン表面における同位体
よって本論文は博士（工学）の学位論文に値するも
のと認められる．
交換容量および吸着容量と水素一重水素間の2種類の
同位体交換反応それぞれを代表する物質移動速度を世
界で初めて定量し，実験式を作成した．
続いて著者は，既往の同位体効果に関する知見を応
氏
名（本籍） 古 賀 麻由子（福岡県）
用して水素一トリチウム間の物質移動速度を推定し，
学位記番号総理工博甲第487号
エネルギー化学工学研究室で既に得ていたグラファイ
学位授与の日附 平成16年3月25日
ト内の拡散係数を使ってプラズマに対向していた等方
学位論文題目 Study on Production of Low Ion
グラファイトおよびグラファイト複合材料からのトリ
Temperature ECR Plasma for
チウムの放出挙動の予測をおこなった．この予測にお
Plasma Processing
いて著者は，グラファイトグレイン内部から拡散して
（プラズマプロセシング用低イオン
来たトリチウムは一旦グレイン表面の官能基に捕捉さ
れること，このトリチウムが気相に放出されるために
は昇温脱離法では十分な効果が得られないこと，およ
び表面からトリチウムを放出するためには2種類の同
温度ECRプラズマの生成に関する
研究）
論文調査委員
（主査）九州大学教授河合良信
学位論文審査報告
一290一
（副 査）
〃
〃
〃
佐 藤 浩之助
結果は，これまで室温程度と考えられていたイオン温
〃
〃
間 瀬
度への認識を変えるものであり，低圧力下でのプロセ
淳
論文内容の要旨
スにおいてイオン温度が重要な影響を及ぼす可能性を
示唆するものである．またプラズマ中に発生する電場
大規模集積回路に代表される半導体プロセスにおい
揺動の振幅もマイクロ波パワーの上昇および圧力の低
て，プラズマは不可欠となっている．電子サイクロト
下と共に増大することから，イオン温度と揺動には相
ロン共鳴を利用して生成されるECR（Electron Cyclo−
関関係があると考えられる．揺動の時系列測定の結果，
tron Resonance）プラズマは低ガス圧力で高密度のプ
この揺動はフルート不安定性によって励起されたもの
ラズマを生成できることから，エッチングプロセスを
と同定された．マルチカスプ磁場による不安定性の抑
中心に広く用いられてきた．近年，半導体素子の高集
制を試みたところ，揺動レベルは減少し，同時にイオ
積化に伴い，産業界からプラズマの高均一・大面積化，
ン温度も低減されることがわかった．このことからイ
低電子温度化などさらに厳しい条件を満たすプラズマ
オン温度の低減には揺動の抑制が不可欠であること，
源の開発が求められている．次世代半導体として期待
揺動の抑制にはマルチカスプ磁場の重畳が効果的であ
されている1GDRAMの量産のためには，トレンチ
ることが結論付けられる．
幅0．1μm以下という高選択性エッチングを行う必要
第4章では，実際のプロセスプラズマにおけるイオ
がある．このような微細加工においてはイオンの異方
ン温度測定について述べた．アルゴン希釈窒素プラズ
性が重要になってくる．イオン温度が低い場合，イオ
マ中のイオン温度のガス混合比依存性について調べた
ンはシースポテンシャルによって加速され，基板に垂
ところ，窒素混合比が増大するにつれてイオン温度は
直に入射するが，イオン温度が上昇すると十分に加速
急激に低下することがわかった．一方，電子温度は窒
されなかったイオンが基板に斜めに入射し，エッチン
素混合比の増大と共にやや上昇した．さらに窒素を添
グ精度が低下するからである．これまで，ECR共鳴
加することでプラズマの均一性が向上することがわ
点の分布を変える方法や永久磁石によるマルチカスプ
かった．これらの結果から，イオン温度の低下は電子
磁場を重畳する方法などイオン温度の低減とエッチン
温度の変化によるものではなく，プラズマ中の原子分
グ精度の向上に関する幾つかの成功例が報告されてい
子過程の変化もしくは径方向の電場の変化によるもの
るが，イオン温度の制御法に関してはいまだ殆ど解明
と考えられる．そこで流体モデル，ハイブリッドモデ
されておらず，試行錯誤的に制御を試みている状況で
ルを用いたシミュレーションを行い，原子分子過程の
ある．またイオン温度測定には高分解能の測定系が必
変化，径方向密度分布ρ変化に対するイオン温度の振
要であることから，これまで絶対値測定は殆どなされ
る舞いを調べた．流体モデルによる計算では窒素添加
ていなかった．本研究では，焦点距離1．5mの高分解
によるイオン温度の低下は見られなかったが，ハイブ
能可視分光器を用いることでプロセスプラズマという
リッドモデルによる計算ではプラズマの径方向分布が
1eV以下の低温度領域のイオン温度を測定すること
凸型から均一に変化するとイオン温度が減少すること
が可能となった．
が確認された．このことから上述したイオン温度の低
本論文は，プラズマ中のイオン温度の絶対値測定を
下は径方向電場の減少によるものであると結論される．
行い，プラズマプロセシング用低イオン温度ECRプ
また，アルゴン希釈酸素プラズマにおいてイオン温
ラズマの生成を試みたものであり，全6章から構成さ
度のガス混合比依存性を調べたところ，アルゴン希釈
れる．
窒素プラズマの場合と違ってイオン温度は酸素混合比
第1章では，序論として本研究の背景と目的につい
て述べた．
第2章では，可視分光器によるイオン温度測定につ
の増大と共に上昇することがわかった．酸素混合比の
増大に対して，プラズマの径方向分布はほとんど変化
しないにもかかわらず，電子温度がかなり上昇するこ
いて述べた．焦点距離1．5mの高分解能可視分光器を
とから，イオン温度の上昇は電子温度の上昇によるも
用いることにより，ドップラー幅の拡がりから0．03eV
のであると考えられる．そこで，イオン温度への電子
程度の低イオン温度を測定することが可能であること
温度の影響に着目し，915MHzマイクロ波を用いた低
を示した．
電子温度プラズマによるイオン温度の低減を試みた．’
第3章では，アルゴンプラズマ中のイオン温度測定
アルゴン希釈窒素プラズマ，アルゴン希釈酸素プラズ
の結果について述べた．イオン温度はマイクロ波パ
ワーの上昇およびガス圧力の低下と共に増大すること
がわかった．特に，ガス圧力が0．2rnTorrにおいてイ
マにおいてイオン温度を測定した結果，いずれの場合
オン温度は0．6eVとかなり高い値を示した．これらの
プラズマ中の電子温度は約7eVであったのに対し，
においてもイオン温度は2．45GHzマイクロ波を用い
た場合よりも低くなることがわかった．2．45GHzECR
九州大学大学院総合理工学報告
平成16年
第26巻 第2号
一291一
915MHzECRプラズマでは約5eVであったことから，
あることを示し，アルゴンECRプラズマ中のイオ
電子温度の低減がイオン温度の低減につながったと考
ン温度を測定している．その結果，イオン温度がマ
えられる．これらの結果から，イオン温度は径方向密
イクロ波パワーの上昇およびガス圧力の低下と共に
度分布の均一化および電子温度の低減によって低減で
上昇することを見いだしている．また，ガス圧力が
きると結論される。
0．2mTorrでイオン温度が0．6eVという高い値を得
第5章では，これまでの結果に基づいて，チャンバー
ている．
内径400mmの大型ECR装置を用いて，大口径低イ
（2）次に，プラズマ中に励起されている揺動（基本周
オン温度プラズマの生成を試みた．X波のカットオフ
波数：2−8kHz）とイオン温度の関係を調べている．
領域である密度2×1011cm−3近傍において直径400mm
その結果，揺動の振幅がマイクロ波パワーの上昇お
の大口径プラズマの生成に成功した．また，窒素ガス
よび圧力の低下と共に増大することから，イオン温
を添加することでプラズマの均一性の向上およびイオ
度と揺動には相関関係があることを指摘している．
ン温度の低減に成功した．さらに磁場勾配を変化させ
また，揺動の時系列測定から，揺動がフルート不安
ることでプラズマの径方向分布を凸型から均一に変化
定性によって励起されたものと同定している．さら
させ，イオン温度の減少に成功した．これは前述した
に，マルテカスプ磁場を印加し，不安定性の抑制を
ハイブリッドモデルによる計算結果とよく一致するも
試みて，0．1eV以下の低イオン温度ECRプラズマ
のである．
の生成に成功している。
第6章では，本論文の総括を行い，今後の課題につ
（3）実際のエッチング用N2／Arプラズマ中のイオン
温度のガス混合比依存性を調べている．その結果，
いて述べた．
論文調査の要旨
（i）窒素ガス混合比が増大するにつれてイオン温度
が急激に低下すること（窒素ガス混合比20％でイオ
近年，半導体プロセスにおいて，低圧力で大口径・
ン温度0．15eV），（ii）電子温度がガス混合比の増大
高密度の低損傷プロセスプラズマ生成法が重要な課題
と共にほぼ一定であること，（iii）さらに窒素を添加
となっている．現在，半導体素子の高集積化に伴い，
するとプラズマの均一性が向上すること，を飼いだ
トレンチ幅0．1μm以下という高選択性エッチング法
している．このイオン温度の低下を説明するために，
の確立が求められており，イオン温度がエッチングに
流体モデルおよびハイブリッドモデルを用いたシ
おける重要なパラメータとなっている．すなわち，イ
オン温度が低い場合，イオンはシースポテンシャルに
ミュレーションを行い，プラズマ密度の径方向分布
よって加速され，基板に垂直に入射するが，イオン温
度が上昇するとイオンが基板に斜めに入射する確率が
ることから，実験で観測されたイオン温度の低下は
径方向電場の減少によるものであると説明している．
高くなるためにエッチングの選択性が低下する．電子
（4）また，02／Arプラズマ中においてイオン温度の
が凸型から平坦形に変化するとイオン温度が減少す
サイクロトロン共鳴を利用して生成されるECR（Elec−
ガス混合比依存性を調べ，イオン温度が酸素ガス混
tron Cyclotron Resonance）プラズマは低ガス圧力で
合比の増大と共に上昇することを観測している．さ
高密度のプラズマを生成できることから，エッチング
らに，イオン温度への電子温度の影響に着目し，91
に広く用いられてきた．ECRプラズマ中には揺動が
5MHzマイクロ波を用いた低電子温度プラズマに
存在すること，また，電子サイクロトロン共鳴により
よるイオン温度の低減を試みている．その結果，N2／
フ．ラズマを生成するために電子温度が比較的高いこと
Arプラズマおよび02／Arプラズマにおいて，イオ
から，イオン温度が常温以上に高いことが予想される．
ン温度が2．45GHzマイクロ波を用いた場合よりも
しかしながら，0．1eV以下の低イオン温度を測定する
低くなることを明らかにしている．
ことが困難なために，これまでイオン温度はほぼ常温
（5）これまでの結果に基づいて，チャンバー内径400
と仮定されてきた．
本論文は，高分解能可視分光器を用いることにより，
mmの大型ECR装置を建設し，大ロ径低イオン温
度プラズマの生成を試みている．その結果，窒素ガ
ドップラー幅の拡がりから0．1eV以下の低イオン温度
スを添加することにより，X波のカットオフ領域で
測定が可能であることに着目し，大口径ECRプラズ
ある密度2×1017m−3近傍において，直径400mm，
マの低イオン温度化を試みたものであり，以下の成果
0．1eV以下の大口径・低イオン温度フ．ラズマの生成
を得ている．
に成功している．
（1）先ずはじめに，焦点距離1．5mの高分解能可視分
以上要するに，本論文はECRプラズマの低イオン
光器を用いることにより，トップラー幅の拡がりか
温度化について研究し，高分解能可視分光器を用いた
ら0．03eVの低イオン温度を測定することが可能で
イオン温度の詳細な測定により，ECRプラズマの低
学位論文審査報告
一292一
イオン温度化の物理的機構を明らかにするとともに，
多く，典型的な多重スケール構造を有する．これまで
0．1eV以下の低イオン温度ECRプラズマの生成にも
にもマクロ的な視点にたったDNSによる解析は存在
初めて成功しており，プラズマ科学に寄与するところ
したが，粒子乱流が持つこの多重スケール構造を理解
するためには，ミクロスケールでの現象をより詳細に
が大きい．
よって，本論文は博：士（理学）の学位論文に値する
検証する必要がある．本研究では，そのための高度数
値解析手法の開発を行うとともに，粒子によって引き
と認められる．
起こされるミクロ的な現象が，どのような形で流れの
バルク特性に影響するのかを明らかにしていく．
第1章「lntroduction and objectives」では，粒子
氏
名（本籍） 辻
拓 也（三重県）
一乱流間相互作用の研究の現状，また粒子乱流に代表
学位記番号総理工博甲第488号
される多重スケール流体の直接計算手法についてまと
学位授与の日附 平成16年3月25日
め，本研究の位置付けと目的を述べた．第2章「Direct
学位論文題目 Intelligent direct numerical simula−
numerical simulation of particle一且ow interactions」で
tion of particle−turbulence interac−
はまず粒子乱流DNS手法の導入を行い，ついで，粒
tions
子が一様等方性乱流に添加された場合の粒子一流区間
（粒子一乱流問相互作用の高性能直
相互作用を詳細に検証した．その場合に，粒子を質点
と仮定した過去のDNS研究の限界を乗り越えるため
i接計算）
論文調査委員
に，粒子は，微小ではあるが乱流の最小スケールより
（主 査） 九州大学
（副 査）
ク
〃
〃
〃
〃
教授清水昭比古
大きな有限のサイズを持つとし，粒径，体積ローディ
〃
西 川 正 史
ング率，粒子／流体間の密度比を変えて，それらのパ
〃
高 田 保 之
ラメーターの影響を詳細に検証した．また，粒子乱流
助教授 横 峯 健 彦
論文内容の要旨
微小な固体粒子群を含むいわゆる粒子乱流は，様々
の持つスケールの多重性のために，同じレイノルズ数
の単相乱流に比べて，そのDNSはより高い解像度，
従ってより強力な計算機能力を必要とする．本研究で
は，とくに分散メモリ型のPCクラスターコンピュー
な工業装置や自然界でごく普通にみられる流れである．
タを構築し，さらに計算コードを高度に並列化してこ
乱れ強度，レイノルズ応力などの流れのマクロ特性量
れに対応した．これにより以下のような知見を得た．
は，僅かな粒子群の存在によってさえ著しく変調をき
i）粒子が流れ場に存在すると，粒子に対応する波数
たすことが実験的に報告されている．これらの乱流変
より大きい波数領域でエネルギーが増加され，低い領
調は，工業装置のエネルギー効率，反応効率などに直
域では若干減少する．ii）圏割は粒子を避けるように
接影響を及ぼすため，設計段階におけるその定量的な
して存在するが，密度比が大きく，粒径が小さいとそ
把握が望まれてきた．しかし，粒子乱流が持つ強い非
の発達は抑制される．粒子よりはるかに大きいエネル
線形性や高い自由度のために，乱流変調の予測はこれ
ギー含有スケールは直接変調され，これが乱れの減衰
までのところほぼ経験に頼ってきたと言える．流れ場
を引き起こす．iii）粒子表面での直接的な散逸の増加
に添加された粒子は，流体と非常に複雑な相互作用を
に加え，粒子による渦の崩壊効果が小さい渦スケール
行いながら運動していくため，現象を的確に予測する
を出現させ，これにより非直接的な散逸が増加する．
高度数理モデルを構築することは容易ではなく，いま
これらは乱流エネルギーの平衡状態を崩し，乱れの減
だに十分な汎用性と精度を備えたモデルは存在しない．
衰に寄与する．
高精度モデルの構築には高精度な実験データが欠かせ
前述のように，DNSでは存在する時空間スケール
ないが，光学系を基本とした現在の計測手法では，固
成分のすべてを解像する必要があり，比較的低レイノ
体粒子と流体中のトレーサー粒子からの両反射光の弁
ルズ数の流れであっても，必然的に大規模な計算が必
別に限界があるために，希薄系に限っても正確な計測
要となる．これが直接計算の敷居を高くする主因で
は困難である．
あった．多重スケールの流れは，粒子流に限らず，気
一方，近年の計算機性能の飛躍的な向上とともに，
一切の平均化モデルによらない直接計算手法（Direct
液界面が存在する分散粘気液摩羅流，衝撃波の不連続
面が存在する高速流，分子スケールから装置スケール
Numerical Simulation， DNS）に注目が集まっている．
までが共存する燃焼器の流れ，あるいはこれらの達成
工業装置中に現れる粒子乱流では，粒子サイズが流れ
問題，など枚挙に暇が無い．そこで第3章「lntelligent
の代表スケールの1／1000程度のオーダーであることが
adaptive multi−level incompressible flow solver by
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2二
wavelet」では，近年注目を集めているウェーブレッ
ト解析を計算アルゴリズムに組み込む，“動的適合型
計算手法”を提案した．このアルゴリズムでは，ウェー
一293一
りの流れ場を全て解像する全解像型粒子乱流DNSを
実現して，粒子乱流における乱流変調機構を明らかに
することを目的としている．
ブレットが，位置一スケールの両空間に分布するエネ
最初に著者は，計算機能力の大幅な拡張に頼ること
ルギーのうち，流れ場にとって重要な成分のみを自動
なく全解像型DNSを実現するために，計算アルゴリ
的に検出し，これに対応するように解像度が自動的に
ズムに関する一連の改良を行っている．まず，労相共
設定されて計算が進行する．これによって，比較的少
存メッシュにおける粒子体積分率の新たな算出手法を
ない計算機負荷でより大きな体系の高精度数値計算が
提案して，計算時間の大きな部分を占めていた時問ス
可能となる．従来型のウェーブレット解析は周期境界，
テップ毎の粒子体積分率計算量を大幅に低減している．
一様格子に限られていたが，本研究ではとくに第2世
次に著者は，一様等方性乱流中で粒子運動を継続的に
代ウェーブレットを採用して，非周期境界，非一様グ
追跡するために必要な，加振と呼ばれる乱れエネル
リッド上への適用を可能にした．非圧縮性の流れでは，
ギー注入法に関して，単相乱流で用いられてきた手法
圧力ポアソン式を解く必要があるが，ウェーブレット
が粒子乱流には適用できないことを指摘し，定量加振
手法では時空間的にグリッド点が流れに合わせて変化
と名付けられた新しい手法を提案して合理的な粒子乱
していくため，これを効率よく解くことは容易ではな
流の数値実験を実現している．また，複数の市販PC
い．そこでポアソン式を解く必要がない弱圧縮性モデ
を効率的にクラスター化し，さらに計算プログラムを
ルを導入し，これをウェーブレットと組み合わせた．2
精緻に並列化して低コスト，大容量の計算を実現して
次元円管周り流れテスト問題を通じて，ウェーブレッ
いる．
トにより流れ場中の勾配が急峻となる箇所にグリッド
以上の準備を通じて高解像度の計算を可能とした上
点が自動的に集まっている様子を観察すると共に，は
で，著者は，一連の粒子乱流の計算を実行し，以下の
るかに少ない計算負荷で流れ場を再現することができ
知見を得ている．
ることを実証した．
乱れエネルギーの大きな部分を担う渦管と粒子の相
第4章「Overall conclusions and recommendations
互作用において，粒子質量分散濃度が一定で粒子径が
for future study」では本研究で得られた知見を総括
大きい，すなわち粒子数密度が小さい場合には，渦管
し，今後の多重スケール流れの直接計算への課題を示
と粒子の相互作用の頻度が低く，粒子による乱れの減
すとともに，粒子乱流モデル構築への指針を示した．
衰が少ない．逆に，粒子径が小さく粒子数密度が大き
論文調査の要旨
い場合には，単相乱流固有の渦構造が多数の微粒子の
影響を受けて渦管の崩壊が促進される．この結果を通
流体中に固体微粒子群が浮遊する粒子乱流は，さま
じて著者は，微粒子による乱れエネルギーの散逸機構i
ざまな工業装置に見られ，自然界にも広く存在する．
に二通りあり，一つは粒子表面で粘性によって生ずる
粒子乱流では，僅かな粒子濃度によってさえ乱流構造
直接的な散逸，もう一つは固有の渦構造が粒子によっ
が単相流から大きく変化することが知られているが，
て切断され崩壊することに起因する間接的な散逸であ
粒子と乱れの相互作用を的確に捕捉する実験の実施は
ること，及び，これら二通りの散逸機構により，粒子
極めて難しく，これまで乱流変調の機構は不明のまま
乱流では，粒子径よりはるかに大きなスケールの渦も
であった．工業設計上の使用に耐える乱流モデル構築
変調を受けることを明らかにしている．さらに著者は，
のためには乱流変調に関する知見が不可欠であるので，
粒子乱流のモデル構築で影響因子としては従来顧みら
近年，単相乱流研究で用いられている直接数値計算法
れることの無かった粒子間平均距離が，現象を記述す
（DNS）を粒子乱流に適用して知識の空白を埋める
る重要な長さスケールである，と指摘している．これ
試みが始まっている．しかし，計算機瀧力の限界のた
らの知見は，点近似による既往のDNSでは得られな
めに，これまで行われた粒子乱流のDNSは，すべて
かったものである．
浮遊粒子を点として扱う“点近似”を採用したもので
次に著者は，近年注目を集めているウェーブレット
ある．DNSの利点は存在する全ての時空スケールを
変換法を導入して，粒子乱流計算能力の一層の向上を
解像することにあり，粒子周りには明らかに粒子直径
目指している．着眼は，ウェーブレット変換が，高解
より小さなスケールの渦構造が存在するので，点近似
像度を要する領域を自動的に探査して計算格子を密に
から得られる情報は不十分なものであり，点近似によ
配置するためのアルゴリズムに適用しやすく，それが，
る粒子乱流のDNSはいずれ克服されて然るべきもの
粒子周りで高い解像度を必要とする粒子乱流DNSに
である．
適している，という点にある．著者は，位置一スケー
以上を背景に本研究は，点近似によらずに各粒子周
ル両空間中に分布する乱れエネルギーのうちの重要な
学位論文審査報告
一294一
成分を時間ステップ毎に自動的に検出し，それに対応
動子間の結合（結合振動子）などによって周波数や振
する格子点を自動的に設定する新しいアルゴリズムを
幅が，外力ともしくは各振動子下で同調し，振動子が
構築して，計算力の向上を実現している．
周期状態や他の状態へ変化する現象を指す，同期現象
著者は，開発したアルゴリズムを標準的な二次元円
は，自然界において広く観測される現象で，地球の公
柱周りの流れ問題に適用し，速度勾配が急峻で高い解
転周期と月の自転周期の同期や，蛍の集団発光などが
像度を必要とする領域に的確に多数の格子が割り当て
例として挙げられる．ここで，従来のリミットサイク
られて計算が効率的に行われることを確認し，この手
ル振動子に加えて，同期現象を「カオス振動子」の場
法が，非定常，多重スケール構造の流れ；場の再現に有
合へ拡張することにより，外力印加によるカオス振動
効であることを実証している．
子の引き込み（クウェンチング），摂動・フィードバッ
以上要するに，本論文は，効果的なアルゴリズム上
クによる系の同期（カオス制御），結合系におけるカ
の改良を行って，従来困難とされていた粒子乱流の全
オス同期現象（カオス的ホイヘンス現象）という多く
解像型直接数値計算に道を拓き，乱れの散逸機構の詳
の応用が考えられる．
細に踏み込んでその特性を明らかにしており，その内
これまでプラズマ中において，カオス現象の観測に
容は流体工学上及び計算科学上価値ある業績である．
関しては多くの報告がなされてきたが，その発展実験
よって，本論文は博士（工学）の学位論文に値するも
であるカオス制御や結合カオス振動子の同期現象など
のと認める．
の，プラズマを媒質としたカオスの応用実験は，現在
も発展途上にある．
本論文では，プラズマ中に励起される電流駆動型イ
氏 名（本籍）福 山 隆 雄（福岡県）
オン音波不安定性に起因するカオス振動子の同期現象
学位記番号総理工尊命第489号
という観点から，カオス制御および結合カオス振動子
学位授与の日附 平成16年3月25日
の研究結果について報告する．
学位論文題目 Experimental Study on Synchroni−
zation of Chaos Caused by Ion
Acoustic Instability in Plasma
以下に各階の概要を述べる．
第1章では，序論として自然界におけるカオス現象
と同期現象，そしてプラズマにおけるカオス現象の観
（プラズマ中のイオン音波不安定性
測など，現在へ至る研究の進展を要約し，未解決な点
に起因するカオスの同期現象に関す
を指摘することにより，本研究の意義を述べる．
る実験的研究）
第2章では，電流駆動型イオン音波不安定性に起因
論文調査委員
するカオス現象について，ダブルプラズマ装置を用い
（主 査） 九州大学 教 授
河 合 良 信
て実験的に調べた結果について述べる．プラズマ中に
（副 査）
佐 藤 浩之助
2枚のグリッドを平行に挿入し，一方に直流電圧を印
本 庄 春 雄
加して電流を流すことにより，電流駆動型イオン音波
〃
〃
ク
〃
〃
論文内容の要旨
不安定性を励起する．本実験では最初に，観測される
周波数スペクトルの分散関係から，励起された不安定
1960年代に「カオス」現象の存在が認識されて以来，
性が電流駆動型イオン音波不安定性であることを確認
生態系，化学系，流体力学系など多岐の分野に渡って
した．次に印加電圧をコントロールパラメータとして
カオスの研究がなされ，カオスは時間と共に変化する
徐々に変えていくと，系の振動が分岐を起こし最終的
系に，普遍的に存在し得る現象であることが示された．
にカオス状態へ至ることを観測した．
プラズマもその例外ではなく，「プラズマは非線形現
第3章では，第2章で述べたカオス状態の系に小さ
象の宝庫である」と表現されるように，プラズマは基
な摂動を与えることにより，「カオス制御」を試みた
本的に大自由度系であるために，プラズマ中には乱流
結果について述べる．カオス制御の研究は，例えば核
現象やソリトン，カオスなどの数多くの非線形現象が
融合プラズマの乱流現象などの理解に寄与するなど，
存在する．ここ十数年に渡って，プラズマ中において
多くの応用が考えられる．我々は，不安定性の励起状
もカオス現象が注目されるようになり，放電やプラズ
態においてプラズマ中に挿入しているもう一方のグ
マシースの非線形性，波動の不安定性などに起因する
リッドに，：負の直流電圧を摂動として印加することに
カオス現象が数多く報告されてきている．
より制御を試みた．結果として，負の直流電圧が印加
近年，力学系において非線形振動子の「同期現象」
されるとき不安定性は保ったままカオス状態が周期状
が重要な地位を占めてきている．「同期現象」とは，
態へと遷移することより，カオス制御が達成されるこ
広義では，力学系において外力やフィードバック，振
とが確認された．また，摂動が印加されるグリッドの
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告
1−y特性を調べたところ，ヒステリシス構造が観測
第26巻 第2号
一295一
（Tirne Delay Auto−Synchronization method）が用
された．
いられている．TDAS法は，出力信号u（t）と時間τ
第4章では，Pyragasにより考案されたフィード
バックを用いた汎用的なカオス制御法Time Delay
Auto−Synchronization method（TDAS法）を用い
の遅れ信号u（t一τ）の差lu（t）一u（t一τ）1を系にフィー
強いという特徴を持っている．しかしながら，プラズ
て，カオス制御を試みた結果について述べる．我々は，
マ中のカオス制御は，電子回路系などと異なりフィー
不安定性の励起状態においてプラズマ中に挿入してい
ドバック系が不明な場合が多く，成功例が少ない．
ドバックしてカオスを制御する方法であり，ノイズに
るもう一方のグリッドに，得られた信号をフィード
力学系における非線形振動子の同期現象（Synchr
バックすることにより制御を試みた．結果として，電
on ization）は近年の非線形物理学の重要な課題となっ
流駆動型イオン音波不安定性に起因するカオス状態に
ている．同期現象とは，力学系において外力やフィー
ある系に対して，TDAS法を用いたカオス制御が達
ドバック，振動子問の結合などによって周波数や振幅
成され，また，基本周期程度の時間遅れがパラメータ
が外力との間あるいは各振動子間で同調し，振動子が
として選ばれると制御が達成されることが帰納的に示
周期状態や他の状態へ変化する現象を意味する．また，
された．更に，安定な周期リミットサイクルの状態に
同期現象をカオス振動子へ拡張することにより，外力
TDAS法が適用されるとき，周期状態の系はカオス
印加によるカオス振動子の引き込み現象，フィード
状態へ至ることが観測された．
バックによる系の同期現象（カオス制御），結合系に
第5章では，プラズマ中に2つの電流駆動型イオン
おけるカオス同期現象などが研究されている．申請者
音波不安定性を励起し，2つの不安定波動の相互作用
は，電流駆動型イオン音波不安定性が境界条件を満た
によって作られる「結合振動子」の力学的挙動につい
したときに励起されること，すなわち，フィードバッ
て調べた結果について述べる．壁に掛けられた周期の
ク系が存在することに着目してカオス制御を試みると
異なる2つの振り子が，壁を通じて非線形相互作用を
ともに，カオス制御が同期現象の1つであると考え，
する結果，周期が同期するホイヘンスの振り子は昔か
カオスの同期現象を実験的に詳しく研究している．
ら知られた同期現象の有名な例である．カオスの場合
本論文は，イオン音波不安定性に起因するカオスの
も，全くランダムな運動の場合とは異なり，振動子同
制御を試みるとともに，カオスを独立に二つの領域に
士が相互作用することにより，互いが全く同じカオス
励起して，それらを結合させることにより，初めて結
状態へと遷移するカオス同期現象が報告されてきてい
合カオス振動子を実現し，同期現象という観点から結
る．互いに相互作用する非線形振動子，すなわち結合
合カオス振動子を調べ，以下の成果を得ている．
振動子の運動形態に関する研究は，これまでレーザー
（1）先ず，プラズマ中に2枚のメッシュグリッドを平
系や電子回路系など，多岐に渡ってなされてきている．
行に挿入し，一方に直流電圧を印加してプラズマ中
我々は，プラズマ中に挿入した2枚のグリッド両方に
に電流を流すことにより不安定性を励起し，得られ
直流電圧を印加して，2つの波動を同時に励起した．
た分散関係から励起された不安定性が電流駆動型イ
それぞれの波動は不安定進行波であり，互いの直接干
オン音波不安定性であることを確認している．次に，
渉によって結合する．一方の振動子のパラメータを固
印加電圧Vmをコントロールパラメータとして系
定し，もう一方の振動子のパラメータを変化させて系
の振る舞いを詳細に調べている．その結果，（i）
の変化を調べた．結果として，2つの波動が相互作用
する結合波動系において，非同期状態，位相同期状態，
23V＜Vm＜35Vでは周期的リミットサイクル振動が
現れること，（ii）35V＜Vm＜39Vでは，周期的リ
完全同期状態などの現象を観測した．
ミットサイクル振動が間欠的に振る舞うこと，（iii）
第6章において，以上の結果を総括し今後の課題に
ついて述べる．
論文調査の要旨
39V＜Vm＜45Vでは，大振幅のリミットサイクル振
動が現れること，（iv）さらにVmを大きくすると
分岐を得てカオスに至ること，を見いだしている．
（2）他方のグリッドに，負の直流電圧を摂動として印
放電やプラズマシースの非線形性，不安定性などに
加することによりカオス制御に成功している．すな
起因するカオス現象が観測されて以来，プラズマ中の
わち，負の直流電圧が印加されると，不安定性を保つ
カオスの研究がプラズマ物理のトピックスになってい
たまま，カオス状態が周期状態へと遷移することを
る．最近，高温プラズマの周辺領域における乱れた揺
動の抑制の観点から，カオス制御が注目されている．
観測している．次に，Pyragasにより考案された
TDAS法を用いて，カオス制御を試みている．こ
通常，カオス制御は，Pyragasにより考案されたフィー
の場合，不安定性の励起状態においてプラズマ中に
ドバックを用いたカオス制御法であるTDAS法
挿入しているもう一方のグリッドに，得られた信号
学位論文審査報告
一296一
をフィードバックすることにより制御を行っている．
ギー実現のためには，燃料粒子を超高温に加熱し，高
その結果，（i）時間遅れτが基本周期程度のとき
密度に閉じこめる必要がある．現段階では超高温のプ
カオス制御が達成されること，（ii）安定な周期リ
ラズマを磁場で閉じこめる方式，なかでもトカマク方
ミットサイクルの状態にTDAS法が適用されると
式において優れたプラズマ性能が得られており，実現
き，周期状態がカオス状態へ至ること，（iii）時問
性の高い閉じこめ方式として有望視されている．しか
遅れの選び方によっては境界条件から定まる基本周
期ではなく，カオスの3周期不安定軌道の1つであ
し核融合炉全体を考えた場合，その実現に至るまでに
は多くの問題が残されており，その一つがプラズマと
る2／3周期ヘシフトして制御される場合があるこ
それに対向する材料表面との相互作用（PSI）である．
と，（iv）基本周期の2／3から基本周期への層流
PSIはプラズマの閉じこめおよび材料の損耗・劣化の
回復機構に起因して，f−1スペクトルを持つタイプ
両側面に関わる問題で，PSIの素過程を理解し，それ
1間欠性カオスが発生すること，を見いだしている．
を制御することは非常に重要な課題である，また，PSI
（3）ダブルプラズマ装置に三枚のメッシュグリッドを
は強磁場の存在や熱負荷，広範なエネルギースペクト
設置し，イオン音波不安定性に起因するカオスを独
ルを持つ多種の粒子負荷等による複合的な現象であり，
立に二つの領域に励起し，それらを結合させること
実機プラズマを用いた系統的なPSI研究が不可欠で
により，初めてプラズマ中に結合カオス振動子を実
ある．
現している．さらに，その結合振動子の力学的挙動
これまで，国内外の実機プラズマを用いてPSIに
を詳しく調べている．すなわち，一方の振動子のコ
関する研究が盛んに行われてきた．しかし実機庚験に
ントロールパラメータV，を固定し，もう一方の振
おいては一般にトカマクプラズマの放電時間が短く，
動子のコントロールパラメータVmを変化させて系
将来の装置で考えられている長時間の定常的に制御さ
の変化を調べている．その結果，（i）Vm＜38Vで
れたプラズマと対向材料との相互作用を観察すること
は，非同期状態であること，（ii）38V＜Vm＜61V
は困難である．そこで，本研究では長時間放電が可能
では，位相のみが同期する位相同期状態であること，
でPSIの蓄積効果が容易に観察できるTRIAM−1M
（iii）61V＜Vm＜64Vでは完全同期状態が達成され
の実機プラズマに試料を曝す「表面プローブ実験」を
ることを，観測している．
行い，そこでの表面変質を微視的観点から評価した．
以上要するに，本論文はイオン音波不安定性に起因
特にこれまで研究の進んでいなかった（1）実機環境
するカオスの制御に成功するとともに，プラズマ中に
下で形成される再堆積層の材料物性（微細組織・熱安
結合カオス振動子を初めて実現し，その力学的挙動を
定性・水素吸蔵特性），および（2）Heプラズマによ
明らかにしており，プラズマ物理学に寄与するところ
る材料の損傷形成過程とそのガス吸蔵特性に与える影
が大きい．
響を明らかにすることを目的として研究を行った．
よって，本論文は博士（理学）の学位論文に値する
第1章では，序論であり本研究の背景と意義を明確
にすると共に，目的と論文の内容について示した．
と認められる．
第2章では，TRIAM−1Mについて概要を説明す
ると共に，TRIAM−1MにおけるPSI研究を中心に，
本研究以前の研究内容を簡潔にまとめた．さらに，PSI
氏名（本籍）宮本光貴（和歌山県）
学位記番号総理工博一匹490号
研究で使われる分析手法とその特徴を概説した．
学位授与の日脚 平成16年3月25日
た試料表面に形成した再堆積層の分析から，再堆積層
学位論文題目 高温プラズマ閉じ込め装置における
対向材料の表面変質とガス吸蔵特性
物性について考察した．プローブ試料表面にリミター
論文調査委員
（副査）
〃
教授 吉 田 直 亮
ク
〃
ク
の微細組織を明らかにし，さらにその形成環境と材料
材料であるモリブデン（Mo）で構成された再堆積層
の形成を観察し，再堆積層はFCCの結晶構造を有し
に関する研究
（主 査） 九州大学
第3章では，TRIAM−1Mの実機プラズマに曝し
図 子 秀 樹
助教授 中 島 英 治
論文内容の要旨
1∼2nmの微細な結晶粒で構成されていることを明
らかにした．これは，通常のMo真空蒸着膜と構1造，
組織において大きく異なっており，物理蒸着実験等か
ら，TRIAM−1M実機iプラズマ環境下で形成した再
堆積層は，プラズマ中にわずかに含まれる酸素が再堆
核融合は，現在の化石燃料に変わる新しい基幹エネ
積層の形成に大きく影響を与えていることを明らかに
ルギーのひとつとして期待されている．核融合エネル
した．一方で，再堆積層の化学状態をXPSにより評
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告
価すると，その化学状態は酸素とのコデポジションの
第26巻 第2号
一297一
空リークテスト等に悪影響を及ぼすと考えられる．一
みでは説明できず，’同時にMoの堆積速度よりも一桁
方，Heプラズマ照射およびHe−GDCに曝した試料表
以上高い入射線束で水素が共堆積することで，その微
面に不純物堆積層の形成も確認し，これにより材料の
細組織や化学状態を再現出来ることを示した．さらに，
水素保持量の増加を指摘した．さらに，He照射によ
り導入された材料欠陥は水素のトラッピングサイトと
再堆積層の水素保持特性を評価する目的で，酸素雰囲
気下で作製したMo蒸着膜（Mo＋0膜）に対して重
して機能することが報告されており，実機環境下では
水素注入後のTDS実験を行い，重水素の脱離挙動が，
He照射に起因した壁面の表面変質が，水素保持量の
通常のMoバルクおよび基板のSUSバルクのものと
大幅な増加をもたらし，水素リサイクリング過程にも
は全く異なり，再堆積層形成環境下では，再堆積層の
材料物性が水素リサイクリングの挙動を決定すること
大きな影響をもたらす事を指摘した．特に，He−GDC
後の壁表面では，水素吸蔵量の増加のため，あたかも
を明らかにした．この特異な水素保持特性に起因して，
壁面が清浄化されたように振る舞い，GDCの洗浄効
Mo＋0膜の重水素保持量は大幅に増加し，飽和濃度
果として認識されることを懸念した．
でD／Mo∼0．35と非常に高い値を示した．この値は炭
素材およびベリリウムで報告されているD／C∼0．4，
第5章では，本研究の成果をまとめ，PSIに関する
今後の課題について述べた．
D／Be∼0．38に匹敵する高い値であり，水素保持量の
論文調査の要旨
少ない事が利点とされる金属製のプラズマ対向材料で
も，酸素と金属原子のコデポジションの形成により，
核融合炉の実現に向けては多くの究明すべき研究課
その利点が損なわれることを指摘した．さらに
TRIAM−1Mでの壁排気は再堆積層が寄与している
題が残されているが，その一つに炉心プラズマとそれ
事を定量的に示し，長時間放電で鍵となる水素リサイ
相互作用，PSI）があげられる． PSIによってプラズ
クリング過程に再堆積層が中心的な役割を担っている
マ対向材料が劣化することや，炉心プラズマの閉じ込
ことを示した．また，今後のプラズマ対向材料の高温
使用を模擬するために行った，高温基板試料を用いた
めに悪い影響を与えることから，PSIのもたらす諸現
象を十分理解し，その制御法を確立することが核融合
蒸着実験では，基板と堆積物が相互拡散とそれに次ぐ
炉実現に向けての必須事項となっている．しかしなが
固相反応を起こし化合物を形成することを明らかした．
ら，核融合炉で想定されるPSIは，強い磁場や大き
に対向する炉材料表面との相互作用（プラズマ・表面
これにより水素保持特性もさらに変化し，本来，異な
な熱負荷，広範なエネルギースペクトルを持つ水素や
る場所で異なる機能を発揮すべき材料が，混合層を形
ヘリウムの粒子負荷などが同時に作用する複合的な現
成することでその機能を失う可能性を指摘した．
象であり，これを理解するためには，個々の素過程を
第4章では，TRIAM−1MのHeプラズマおよび
明らかにすると同時に，それに近い複合的な環境が得
LHDのHeグロー放電洗浄（He−GDC）に材料を曝し，
られる大型の高温プラズマ実験装置を用いた研究が不
材料の損傷形成過程とそのガス吸蔵特性に与える影響
可欠である．
について評価した．TRIAM−1MのHeプラズマを用
中に高密度のドット状欠陥やバブルの形成を観察した．
本論文は，長時問の放電が可能でPSIの累積効果
が顕著に現れる超伝導強磁場トカマク装置TRIAM−
1M（九州大学応用力学研究所）および大型ヘリカル
装置LHD（核融合科学研究所）の実機プラズマに，
いた実験では，Heの入射エネルギーが弾き出しの閾
エネルギーよりも低いにもかかわらず，プローブ試料
また，プラズマ粒子が直接入射しない位置に設置した
典型的なプラズマ対向材料であるステンレス鋼，タン
試料においても欠陥の形成を確認し，荷電交換した中
グステン，モリブデンなどの試験片を曝す「表面プロー
性ヘリウム粒子に起因した材料損傷とその入射フラッ
ブ実験」と相補的な基礎実験を行うことによって，
クスに大きな飛来方向依存性があることを明らかにし
（1）実機環：境下でプラズマ対向面上に形成される再
た．同様の著しい損傷形成を，LHDのHe−GDCに曝
堆積層の物性とそれがプラズマ制御に及ぼす影響，お
した試料においても観察し，Heの拡散と特異な欠陥
形成過程により注入レンジを遙かに越えた深い領域に
よび（2）ヘリウムプラズマによるプラズマ対向材料
の照射損傷とそれがガス吸蔵などの諸特性に及ぼす影
まで損傷領域が及ぶことを明らかした．実験室規模の
響，について研究したもので，核融合炉におけるプラ
Heイオン照射実験では， He高照射量（＞1021［He／
ズマ・表面相互作用を理解する上で重要な知見を多く
m2］）の試料中に弱い保持力でトラップされたHeの
存在を明らかにし，照射温度の室温においても長時間
得ている．
に及ぶHe放出を確認した．このHeリークは，プラ
ズマの密度制御に影響を与えるほか，Heを用いた真
得られた主な成果は次のとおりである．
1．TRIAM−1Mの水素プラズマ放電に室温にお
いて長時間曝した試料表面には，リミターやダイ
一298一
学位論文審査報告
バータを起源とするモリブデンを主成分とし，酸
素，水素を含むfcc結晶構造を持つナノ結晶の多
この低温域でのヘリウム放出現象はプラズマの密
度制御に影響を与えるほか，ヘリウムを用いた真
結晶再堆積層が形成される．酸素および水素の分
空リークテスト等に悪影響を及ぼすことを指摘し
圧を制御した物理蒸着実験との比較から，このよ
ている．
うな特異な結晶粒の形成には炉心プラズマ中に僅
以上要するに，本論文は，複雑な実機環境下でプラ
かに残留する酸素との共堆積が本質的な役割を果
ズマ対向面上に形成される再堆積層の構造・物性と水
たすとともに，高い入射線束を持つ水素粒子が化
素リサイクリング過程での水素の吸蔵・放出に対する
学結合状態に影響を与えることを明らかにしてい
役割，および，ヘリウムプラズマによるプラズマ対向
る．
材料の原子レベルでの損傷形成過程とそのガス吸蔵特
2．ナノ結晶堆積層は，通常のモリブデンと比べは
性に与える影響を明らかにしたもので，核融合炉工学
るかに大きい水素吸蔵能を持つことを実験的に示
上寄与するところが大きい．よって，本論文は博士（工
し，TRIAM−1Mの水素リサイクリング過程を
学）の学位論文に値するものと認める．
律速する重要な役割を担っていることを指摘して
いる．この結果は，将来の実験炉や核融合炉にお
いてもプラズマ対向面に形成される再堆積層が
PSIの担い手として重要であり，再堆積層の物性
氏 名（本籍）
CHIMKLAI PARICHART（タイ）
を詳細に把握することが必要であることを示唆し
学位記番号
総理工博甲 第491号
ている．
学位授与の日附
平成16年3月25日
3．実験炉や核融合炉では壁温度が300℃以上の高
APractical Study on Development
学位論文題目
温になることを考慮し，高温での共堆積層の結晶
of Computerized Application in Ur−
構造，水素の吸蔵・放出特性などについて物理蒸
ban−Architectural Environment
Engineering
着実験を実施している．再堆積層の構造は下地温
（都市建築環境工学におけるコン
度に強く依存し，堆積層内での原子の拡散，化学
反応，壁原子の相互拡散が堆積層の構造や物理・
ピュータ利用技術の開発に関する研
化学特性を決定する重要な因子であることを明ら
究）
かにしている．
4．TRIAM−1MのヘリウムプラズマおよびLHD
のヘリウムグロー放電洗浄に各種の金属材料を曝
し，ヘリウムが材料の原子レベルでの損傷とガス
吸蔵特性に及ぼす影響について評価している．
TRIAM−1Mのヘリウムプラズマ放電実験では，
放電時問も短く，また，ヘリウムの入射エネルギー
論文調査委員
（主 査） 九州大学
（副 査）
〃
〃
〃
教 授 谷 本
潤
ク
林
徹 夫
〃
松 永 信 博
論文内容の要旨
が低いにもかかわらず，試料中にはヘリウムバブ
建築都市環境工学におけるコンピュータ利用は，
1970年代の動的熱負荷計算に始まり，近年の計算機i性
ルなどの微細な欠陥が高密度に形成されることを
能の驚異的発達を背景にした乱流数値シミュレーショ
明らかにし，ヘリウムと材料の相互作用が核融合
ンの隆盛に至るまで，既に多くの蓄積がある．研究レ
炉のプラズマ対向材料に重大な照射効果をもたら
ベルと実務レベルで必要とされる情報があまりに乖離
す可能性を指摘している．
してしまった現在，研究者に論文指向，実務家には設
5．高い線量のヘリウムプラズマに曝されるLHD
計指向が第一義的な社会要請として認識されている以
のヘリウムグロー放電洗浄においては，ヘリウム
上，基本的には両者の溝を埋めるのは困難とも思われ
の拡散と特異な欠陥形成過程により注入レンジを
るが，一定の制約のもと（例えば，設計思想，構造，
遙かに越えた深い領域にまで損傷領域が拡大し，
アルゴリズムにオリジナリティがある等々）でプログ
このことが水素プラズマには見られない大きな照
ラムソースコード，ソフトウェアを研究上の磁気情報
射効果をもたらすことを明らかにしている．
的な成果とみなす立場を許容するなら，研究と実務の
6．比較のためのヘリウムイオン照射実験を並行し
相反した指向ベクトルを双務的な関係に正すことがで
て行い，高線量のヘリウムに曝されたステンレス
きるかもしれない．本論文はこのような背景のもと，
鋼では，結合力の比較的弱いヘリウムトラップが
都市建築環境工学におけるいくつかの興味深いトピッ
形成され，それに捕捉されたヘリウムが室温にお
クに関するコンピュータ利用の実際的開発に着目し，
いても徐々に放出されることを明らかにしている．
その基礎となる理論構成を含めて実作することで，コ
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
一299一
ンピュータ利用技術の開発可能性について論究したも
シミュレーションを行うフェイズの両様が想定されて
のである．本論文は，第一章から第六章で構成される．
おり，前者をViewer，後者をSolverとPost Graph
第一章“lntroduction”では，本論文全体に関わる
が司る3−chirld processの構造が取られている．
背景および目的，すなわち，研究と実務を繋ぐ有機的
コンピュータ利用技術のあり方に関する問題点と筆者
Viewerの構成に当たっては，ヒートアイランドの建
築計画的，建築設備的，都市計画的要因を想定したL
の所懐が述べられている．
243（3121）直交配列に基づく数値実験を実行してデー
第二章では，建築および都市設計時に発生する最適
タベースを作成している．すなわち，Viewerは想定
代替設計案の合理的意志決定に関して，その理論構成
した因子水準における詳細な交互作用を考慮した要因
とコンピュータ支援ツールの開発について論述されて
効果を瞬時に提示するコンピュータツールとして設計
いる．建築物の環境負荷低減をより広範に達成するに
されている．SolverおよびPost Graphは，データ入
力，計算出力に関連したユーザーの様々な要求に応え
は通常の設計階段において環境性能に配慮した合理的
な意思決定を行うための枠組みが期待される．ここで
は，設計者が湿堕するコストパフォーマンス，資源性，
るべくGUI思想を随所に盛り込んだ構成を取ってい
る．開発したパッケージAUSSSM Too1はwebペー
環境負荷，室内環境の質さらには意匠性など一面で背
ジでソースコードを含むインストールシールドファイ
反するおそれのある各評価スケールを包括して，最終
ルが公開されている．
的な意志決定を行う上での合理的方法論MCDM
第四章では，複雑都市形状における総括日射反射率，
（MultトCriteria Decision Making）の構i築を行ってい
いわゆる都市域アルベドを光線追跡法に基づく詳細計
る，MCDMでは，評価構造をCriteria， Sub−criteria
算により予測する理論を構成し，これをコンピュータ
の2層構造に分解し，まずそれらの各項目を定める．
ツールに実装する試みについて述べている．アルベド
Criteria， Sub−criteriaに属する各項目間の重みWeight，
はヒートアイランドをメソからマクロスケールで予測
Sub−weightを定めるに際しては，階層評価法として
評価する上で都市気候学上最も重要なパラメータの一
知られるAHPに加え，簡易的なGrading Processを
つである．一方，アルベドは都市を構成する建物の密
適用する．各代替案のSub−criteria項目の得点Score
集度，高度分布，形状特性や都市キャニオン構成表面
が定まれば，各代替案を包括する全体の得点は
の材質など都市そのものに起因する因子に加え，太陽
Weight， Sub−weightとScoreの黒和計算から導出さ
高度や直達日射と天空日射の比によっても大きく変化
れる．Scoreは評価者の主観に委ねられるものと経済
することが知られているが，メンスケールモデルを始
性や環境負荷，資源性など量的に定めうるものとが考
め既往の多くの都市気候モデルではアルベドは一定値
えられるが，MCDMでは定量的評価（Value）から
扱いされている．従って，これらのモデルによる計算
Scoreを換算するValue−tableを定義することにより
結果にはアルベドに起因する誤差が含まれることにな
両者を並立的に取り扱う．以上の枠組みに基づく一連
るが，さりとてアルベドを動的に変化させるにせよ如
の意志決定手法をGUI志向のユーザー対話型コン
何なる値を仮定すべきかに関するパラメトリックな検
ピュータ支援ツールMCDM−23として実装し， web
ページでソースコードを含むインストールシールド
討はこれまでなされてこなかった．ここでは，キャニ
ファイルが公開されている．
跡法に基づく形態係数計算を基礎とする多重反射計算
オン構成面における反射を完全拡散とみなし，光線追
第三章では，ヒートアイランドを実務，研究レベル
法を理論構成し，これを既知のスケールモデル実験結
で予測評価するGUI志向のユーザー対話型コン
果との比較を通じて検証している．構築した理論構成
ピュータツールAUSSSM Toolの開発について論及
されている．AUSSSM Too1の理論的枠組みは，0方
手法に基づき，高度分布，グロス建坪率など建物キャ
程式モデルを適用した1次元都市大気モデル，地域冷
岐にわたる因子水準を取り上げた完全実験：を行って
ノピーの幾何学的構成や構成材料の反射率など複雑多
暖房システムや蓄熱槽を含む様々な空調システムの動
データベースを作成するとともに，その要因効果特性
作特性を包括した建築物の動的熱負荷計算モデル，含
について論及している．また，開発したコンピュータ
水特性について動的に取り扱いうる土壌，植生モデル
ツールは，データベースを参照するAlbedo Viewer
などを完全平成系として統合したRevised−AUSSSM
と各因子の水準をユーザーが任意に決めてシミュレー
（Revised Architectura1−Urban−Soil Simultaneous
ションを実行出来るAlbedo Calculatorの2様構成で
SimulationModel）に依拠している． AUSSSM Tool
ある．前者はwebアプリケーション，後者は従来的
では，都市計画，建築設計の実務者，行政担当者がヒー
ユーザー対話型アプリケーションとして開発され，
トアイランド要因を簡易的に比較検討するためのフェ
webページでソースコードを含むインストールシー
イズと特定条件下でRevised−AUSSSMに基づく詳細
ルドファイルが公開されている．
学位論文審査報告
一300一
第五章では，上述した開発アプリケーションを中心
に，筆者が所属する研究室のwebページでフリー公
羅的に取り扱い，合理的な意思決定を行うための枠組
みが構築されたと結論付けている．
開されている多くのコンピュータツールのダウンロー
次に著者は，ヒートアイランドを実務，研究レベル
ド実績データが解析されている．それによると，教育
で予測評価するフレームについて検討している．適用
用か実務用か研究補助用かなど開発ツールの性質にも
した数値モデルは，0方程式モデルを適用した1次元
依存するが，教育用を第一義に開発したソフトウエア
都市大気モデル，地域冷暖房システムや蓄一町を含む
であっても建築設備・環境工学，都市環境工学におけ
様々な空調システムの特性を包括した建築物の動的熱
る現業技術者の需要をよく満たしていることが明らか
負荷計算モデル，含水特性について動的に取り扱いう
にされ，研究成果としては研究者の筐底に埋もれがち
る土壌，植生モデルなどを完全連成町として統合した
なプログラム資源をツール化して公開することの意義
Revised−AUSSSM（Revised Architectural−Urban−Soil
が示された，としている．
最後に第六章では，本研究により得られた結果をま
Simultaneous Simulation Model）である．モデル再
構成を踏まえ，これに基づく大規模数値実験を行うと
ともに，著者はGUI志向のユーザー対話型コンピュー
とめている．
論文調査の要旨
建築都市環境工学におけるコンピュータ利用は，
1970年半の動的熱負荷計算に始まり，近年の計算機性
タツールAUSSSM Too1を開発している． AUSSSM
Toolは，都市計画，建築設計の実務者，行政担当者
がヒートアイランド要因を簡易的に比較検討するため
のフェイズと特定条件下でRevised−AUSSSMに基づ
能の驚異的発達を背景にした乱流数値シミュレーショ
く詳細シミュレーションを行うフェイズの両様が想定
ンの隆盛に至るまで，既に多くの蓄積がある．設計業
されている点で，多岐にわたる実務的，研究的要請に
務を中心とした実務的要請は多岐にわたる一方，研究
応じ得ると結論している．著者は，開発したパッケー
レベルでは分野の細分化が進んでおり，両者の乖離は
ジAUSSSM ToolをWEBページ上で，ソースコード
指摘されて久しく，建築および建設活動が不断の営為
を含むインストールシールドファイルの形で公開して
である現実を踏まえると，この点に関する何らかの抜
いる．
本的解決が迫られてきた．
さらに著者は，複雑都市形状における総括日射反射
そこで本研究では，研究と実務の相反した指向ベク
率，いわゆる都市域アルベドに着目し，光線追跡法に
トルを本来の双務的な関係に促す手段としてハード・
基づく詳細な放射解析によりアルベドの高精度予測理
ソフト面で進捗著しいコンピュータ利用技術に着目し，
論を構成している．特に，従来，明示的に取り扱われ
その基本概念を明示するとともに，都市建築環境工学
てこなかった都市を構成する建物の密集度，高度分布，
におけるいくつかの興味深いトピックに関して，その
形状特性や都市キャニオン構成表面の材質差異を一括
基礎となる理論構成を展開し併せて実作を行うことで，
して考慮したモデルは未踏のもので，著者はこれを既
当該手法の適用可能性について論究している．
往の模型実験結果と比較検討し，数値モデルの妥当性
冒頭，著者は都市建築環境工学における旧来のコン
を確認している．更に著者は当該数値モデルを用いた
ピュータ利用の実態を渉猟し，問題の所在を指摘する
大規模な完全実験を行い，その結果を要因効果表にま
とともに，提案する概念を明快に述べている．以下に
とめて提示するとともに，都市キャノピーが同じ平均
述べる実作の成果は，この基本概念に沿って創成され
建物高さを有していても，高度分布上より分散が大き
たものである．
すなわち，著者はまずはじめに，AHP（Analytic
い街区の方が，トラップによる日射吸収が大きく，結
果的にアルベドを有意に小さくすることなどの興味深
H：ierarchy Process）などの応用数理学手法を適用し
い知見を得ている．これらの結果を踏まえ，著者は詳
て，建築および都市設計時に発生する最適代替設計案
細シミュレーションに供する対話型ツールAlbedo
Calculatorと簡易版のWEBツールAlbedo Viewerと
云う二様のコンピュータツールを開発し，WEBペー
の合理的意志決定手法MCDM（Multi−Criteria Deci−
sion Making）を理論構成している．この理論構成法
に基づく一連の意志決定プロセスをGUI志向のユー
ザー対話型コンピュータ支援ツールMCDM−23とし
て具体化し，WEBページでソースコードを含むイン
ルの形で公開している．
ストールシールドファイルを公開している．これらに
たコンピュータツールのダウンロード情報を解析する
ジでソースコードを含むインストールシールドファイ
最後に著者は，自らが開発しWEBページで公開し
より，通常の設計階段において，コストパフォーマン
ことで，実務者，研究者の必要に憤ったツール開発が
ス，資源性，環境負荷，室内環境の質さらには意匠性
行なわれたことを確認しており，研究成果の出力とし
など一面で背反するおそれのある多くの評価項目を網
てのコンピュータツール化とその完全公開が有効であ
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告
ることを示している．
第26巻 第2号
一301一
第2章では，冷却された平行平板間を層流で流れる
以上要するに，本論文は，都市建築環：境工学におけ
湿り空気の熱・物質移動に関して，プロフィル法によ
る研究と設計を含む実務との乖離を埋める手段として
る近似解析を行い，ミスト発生現象の指標と考えられ
のコンピュータ利用技術に着目し，都市・建築設計代
る湿り空気の過飽和度（露点温度と湿り空気温度の
替案の合理的意志決定法，都市高温化予測評価法，複
差）及び過飽和領域の拡がりが，湿り空気の流入条件
雑都市形状を考慮したアルベド推定法に関して，その
（温度，相対湿度及び流速），湿り空気の見かけの伝
基礎となる理論構成を確立し，最終的成果を実務に供
熱条件（熱伝導率及び拡散係数）及び冷却面条件（温
し得るコンピュータツールに構築したものであり，都
度及び間隔）を変更することでどのように変化するの
市建築環境工学に寄与するところが大きい．
かを検討した．その結果，冷却面温度及び相対湿度は
よって本論文は博士（工学）の学位論文に値するも
のと認められる．
過飽和度及び過飽和領域の拡がりのいずれにも影響を
及ぼすのに対して，冷却面の長さ及び間隔，並びに湿
り空気の流速及び見かけの伝熱条件は過飽和領域の拡
がりにのみ影響を及ぼすことを明らかにした．
第3章では，一様温度で冷却された平行平板間を層
氏
名（本籍） 安 原
薫（岡山県）
流で流れる湿り空気の熱・物質移動に関して，SIM−
学位記番号 総理工博甲 第492号
PLE法による数値計算を行い，冷却壁面出ロにおけ
学位授与の日嗣 平成16年3月25日
る壁面上での法線方向の湿り空気の温度勾配と水蒸気
学位論文題目 平行平板問流路内で冷却された湿り
空気からのミスト発生に関する研究
分圧に対応する露点温度勾配が一致する時の冷却壁面
温度（以下，ミスト発生臨界温度と呼ぶ）を求めた．
論文調査委員
そして，湿り空気の流入条件や流路幅が，入口湿り空
（主 査） 九州大学
（副 査）
〃
〃
〃
教 授
小 山
繁
気温度とミスト発生臨界温度の差（以下，ミスト発生
〃
本 田 博：至
臨界温度差と呼ぶ）及び過飽和領域の拡がりに及ぼす
〃
高 田 保 之
影響について検討を行った．その結果，ミスト発生臨
論文内容の要旨
界温度差は入口湿り空気温度が低いほどあるいは相対
湿度が高いほど小さい値となることが分かった．また，
最近の空調機の技術開発においては，地球温暖化防
入口湿り空気流速や流路幅はミスト発生臨界温度差の
止の観点から代替冷媒の導入やCOPの更なる向上及
値にはほとんど影響を及ばさないが，それらは冷却壁
び使用者側の観点から室内空気質の改善が重要な課題
面温度がミスト発生臨界温度となった場合，冷却壁面
として挙げられる．特に後者に関しては，冷房運転時
出口断面における過熱度（湿り空気温度と露点温度の
の熱交換器内の結露，空気噴出しロから水滴の飛散及
差）の分布に大きく影響を及ぼすことが分かった．
びミストの発生を防止しすることが求められている．
第4章では，冷却面に表面未処理面，導水処理面及
この中で，ミストの発生は，利用者に不快感を与える
び油汚れ面を用いた矩形流路で冷却された湿り空気か
だけではなく，周辺機器や家具上の結露，カビの発生
らの実験を行った．その結果，未処理面の場合，諸パ
などの原因となり，さらには空気中を漂う物質がミス
ラメータがミストの発生する最小の△7’（入口湿り空
トに溶け込むことで有害物質となり人体に吸収される
気温度と冷却面温度との差，△T＝7物一州）に及ぼす
という危険性も指摘されている．冷却された矩形流路
影響は，湿り空気流速が最も大きく，続いて流路入口
や平行平板間流路からのミスト発生現象に関しては以
における湿り空気温度，流路幅の順であり，入口にお
前より理論解析及び実験：的研究が行われているが，そ
ける湿り空気の相対湿度の影響はほとんどないことが
の多くが原子炉や工業用配管内のように比較的大きい
分かった．また，実験結果をヤコブ数とレイノルズ数
流路を想定しており，流路幅が1∼3mmの空調三拝
の関係で表現したところ，ミスト発生が確認されるヤ
フィン＆チューブ型熱交換器内でのミスト発生現象を
コブ数はレイノルズ数が大きくなるにつれ，減少する
取り扱った研究は少ない．そこで，本論文は，空調機
ことが分かった．さらに，冷却面の面性状の影響を検
用熱交換器の狭い平行平板二流学内で冷却された湿り
討した結果，擾水処理面の場合，未処理面に比べて，
空気からのミスト発生現象を研究対象とし，数値解析
相対湿度80％の場合を除いて，ミストが発生しにくい
及び実験によって，この現象に関する基本的知見を得
こと，油汚れ面の場合，未処理面に比べてミストが発
ることを試みたものであり，7章から構成されている．
生しやすいことが明らかとなった．
第1章では，本研究の背景及び従来の研究を概観し，
本論文の意義と目的及び構成を示した．
第5章では，第4章の実験で用いた試験部を模擬し
た矩形流路における湿り空気の熱・物質移動に関して，
学位論文審査報告
一302一
SIMPLE法による数値計算を行い，湿り空気流入条
おり，その対策が求められているが，流路幅が1∼3
件や流路幅が，流路内及び流路出口下流域における湿
mm程度の空調用フィンチューブ熱交i換器内でのミス
り空気の流速，温度及び濃度の分布，並びに過飽和領
トの発生に関する研究報告は少なく，ミスト発生のメ
域の拡がりに及ぼす影響について検討を行った．その
カニズム及びミスト発生を抑制する手段について明確
結果，過飽和領域（湿り空気温度が露点温度より低く
な答えは得られていない．さらに，空気中浮遊微粒子
なる領域）は，冷却流路内では冷却面近傍に出現し，
の種類や粒径，熱交換器内の空気の偏流及び伝熱促進
下流に行くほど，流路中心に向かって拡がっていき，
のためのフィン構造がミスト発生問題をより複雑化し
流路出口から下流域においては，過飽和度は低下しな
ている．
がら拡がっていくことが分かった．また，流路内で過
本論文は空調機湿熱交換器を模擬した冷却平行平板
飽和度が最も大きい領域は冷却壁の極近傍に出現し，
間を層流で流れる湿り空気の熱・物質移動の数値解析
その長さは流速が速く，流路幅が広く，相対湿度が高
を行い，流路内の過飽和領域の発生とその拡がりにつ
いほど下流へと伸びていくこと，流路出口から下流で
いて考察するとともに，流路幅が1∼3㎜の平行平板
は過飽和領域は流速が遅く，流路幅が狭く，相対湿度
間流路及び実際の空調灯用フィンチューブ型熱交換器
が高いほど拡がっていくことが分かった．以上のこと
の一部分を試験装置として用いて，それらの流路内で
から，冷却壁近傍の過飽和領域が最も強くミスト発生
冷却された湿り空気からのミスト発生に及ぼす入口空
に影響すると考えるならば，相対湿度以外の流速およ
気条件，冷却面温度及び冷却面表面性状などの影響を
び流路幅の影響は第4章の実験結果と定性的に等しい
実験：的に明らかしたものであり，得られた成果は以下
と言える．
のとおりである．
第6章では，実際の空調機のフィン＆チューブ型熱
交換器の一部の流路を用いて流路表面が未処理の場合
れる湿り空気の熱・物質移動現象に関して，入口空気
まず著者は，一様温度の冷却平行平板間を層流で流
と親水処理を施した場合に関するミスト発生実験を
条件（温度，相対湿度及び流速），空気の見掛けの尊
行った．その結果，（7｝。一71励）癬．（ミスト発生時の
墨条件（熱伝導率及び拡散係数）及び冷却面条件（温
冷却管表面温度とブライン平均温度の差の最小値）は，
度及び流路幅）をパラメータとしてプロフィル法によ
未処理面の場合，入口湿り空気の相対湿度が低く，流
る近似解析を行い，これらのパラメータとミスト発生
速が遅いほど小さくなったが，温度の影響は受けない
現象の指標と考えられる湿り空気の過飽和度（露点温
ことが分かった。親水処理面の場合，（7》，一7あ牌）励，
度と空気温度の差）及び過飽和領域の拡がりの関係を
は流速が遅いほど小さくなったが，温度および相対湿
考察している．その結果，冷却面温度と入口空気相対
度の影響は受けないことが分かった．また，未処理面
湿度は過飽和度及び過飽和領域の拡がりのいずれにも
と親水処理面を比較した場合，親水処理面のほうが全
影響を及ぼすこと及び冷却面の長さ及び流路幅，並び
体的に（7｝ザ7｝牌）漉，が小さいことが分かった．続
に空気の流速及び見掛けの三熱条件は過飽和領域の拡
いて，熱交換器の1段目と2段目のフィン根元温度の
がりにのみ影響を及ぼすことを見出している．ついで，
差（7拗一7》，2）を比較した結果，全体的に未処理面
同一の体系について，SIMPLE法による数値計算を
のほうが親水処理面に比べて7砺一恥2が大きい値と
行い，流路出口における冷却面法線方向の空気の温度
なることが分かった．このことは未処理面と親水処理
勾配と水蒸気分圧に対応する露点温度勾配が一致する
面の表面性状の違いが，表面の凝縮形態および表面の
時の冷却面温度（以下，ミスト発生臨界温度と呼ぶ）
排水性に影響を及ぼし，湿り空気とフィンとの熱交換
を求めている．その結果，入り口空気温度とミスト発
に影響を与えることを示しており，その結果として表
生臨界温度との差（以下，ミスト発生臨界温度差）は
面性状の違いがミスト発生に影響を与えることを示唆
入口空気の温度が低いほどあるいは相対湿度が高いほ
している．
ど小さい値となること，及び空気流速や流路幅はミス
第7章は，本論文の総括である．
論文調査の要旨
空調機を冷房運転する場合，空気噴出口から水滴が
ト発生臨界温度差の値にはほとんど影響を及ばさない
が，それらは冷却面温度がミスト発生臨界温度となっ
た場合，流路出口断面における過飽和度の分布に大き
く影響を及ぼすことを明らかにしている．
飛散したり，ミストと呼ばれる白煙状のものが発生す
次に著者は，空調燈用熱交換器を模擬した冷却矩形
ることがある．特に飲食店等の油煙が発生する場所で
流路試験装置を製作して，冷却面に表面未処理面，擾
このような事例が数多く報告されている．これらの現
水処理面及び油汚れ面を用いた場合について湿り空気
象は視覚的な不快感を与えるだけでなく，室内の結露
からのミスト発生に関する実験を行っている．その結
やカビの発生などを引き起こす要因として危惧されて
果，未処理面の場合，ミストの発生する最小の入口空
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
気温度と冷却面温度との差に及ぼす影響は，空気流速
一303一
論文調査委員
が最も大きく，続いて入ロ空気温度，流路幅の順であ
（主 査） 九州大学 教 授
柳
り，入口相対湿度の影響はほとんどないことを明らか
（副 査） 〃
松 野
にするとともに，擾水処理面のほうが未処理面に比べ
てミストが発生し難いこと及び油汚れ面の方が未処理
面に比べてミストが発生しやすいことを見出している．
〃
ク
〃
〃
哲 雄
健
玉 置 昭 夫
論文内容の要旨
流路内での湿り空気の熱・物質移動をSIMPLE法を
有明海は日本国内で最も干満差が大きいため，海域
内には多数の干潟が存在しており，有明海における干
用いて数値計算を行い，流路内の速度場，温度場及び
潟面積は全国の干潟面積の約40％を占める．
湿度場の流れ方向の変化特性を示すとともに，冷却面
最近の玉置らの研究により，九州有明海の入口に位
置する熊本県天草下島北西部富岡湾の砂質干潟（富岡
干潟）における底質および生物個体数の経年変動が明
また，著者は，本試験装置を模擬した冷却平行平板問
近傍の過飽和領域の特性に及ぼす入口空気条件及び流
路幅の影響を検討している．さらに，冷却面近傍の過
飽和度が高い領域がミスト発生に影響すると仮定する
らかにされた．この環境変化はハルマンスナモグリ
ことにより，数値解析結果における流速及び流路幅が
（即吟。ηo砂φαθα勿7〃￠侃4∫，十脚甲殻類スナモグリ科
ミスト発生に及ぼす影響は実験結果と定性的に一致す
に属する）というわずか数センチメートルの底生生物
ることを見出している．
（ベントス）によって引き起こされている．したがっ
さらに著者は，実際の空調客用フィンチューブ型熱
て，ハルマンスナモグリの生活史・個体の水平分布な
交換器の一部分を用いて流路表面が未処理の場合と親
ど，彼らの動態を解明することは干潟底質など有明海
水処理を施した場合について湿り空気からのミスト発
沿岸環境特性を解明する上で非常に重要である．
生に関する実験を行っている．その結果，未処理面の
また，ベントスの生活史・個体群集生態学・群集生
場合は，ミスト発生時の冷却管表面温度とブライン平
態学において，浮遊幼生期の動態を考慮する必要性が
均温度の差の最小値は，入口空気の相対湿度が低く，
認識されてきた．しかし彼らの底生生活期についての
流速が遅いほど小さくなるが，入ロ空気温度の影響は
研究に比べ，浮遊幼生期の研究は大きく遅れているの
受けないこと，親水処理面の場合は，この温度差の最
が現状である．過去，浮遊期間における干潟間の幼生
小値は流速が遅いほど小さくなるが，入口空気の温度
供給・回帰関係を物理的に明らかにした研究はなく，
及び相対湿度の影響は受けないことを明らかにしてい
干潟問幼生ネットワークの実態を明らかにすることは，
る．また，この温度差の最小値は未処理面に比して親
地域底生生物群集がどのように維持されているのかを
水処理面のほうが全体的に小さいことを見出している．
知るため，ひいては海洋環境変動を把握するために重
さらに，表面性状の違いが表面の凝縮形態，表面の排
要である．このような観点から，有明海の砂質干潟に
水性及びミストの発生に及ぼす影響についても考察し
生息するハルマンスナモグリ幼生の移動特性および干
ている．
潟問幼生供給・回帰ネットワークの研究を行った．以
以上要するに，本論文は，比較的狭い流路内で冷却
下にこの論文の概略を述べる．
される湿り空気からのミスト発生現象を理論的及び実
第1章では，この研究の背景を説明した後に，本研
験的に検討し，ミスト発生の指標と考えられる過飽和
究に関連した既往の研究成果を紹介している．
発生条件及び冷却面近傍の過飽和度に及ぼす入口空気
第2章では，最初に本研究対象海域における流動場
条件，流路幅及び冷却面表面性状の影響に関して有用
を再現するために用いた手法について述べている．対
な知見を得たものであり，熱工学及び冷凍空調工学に
象海域ではM2分野が卓越しているために潮流・潮汐
残差流については，すでに明らかにされているM2分
寄与するところが大きい．よって，本論文は博士（工
学）の学位論文に値するものと認められる．
潮潮流の流速分布，その非線形効果から生じるM4潮
流および潮汐残差流の計算結果を用いた．また，密度
流および吹送流に関しては水温・塩分および毎時風向
風速についての定点観測データから，ハルマンスナモ
氏名（本籍）藤家 亘（茨城県）
学位記番号総理工博甲第493号
，グリ幼生の主な放出時期である8月の平均的な残差流
場を数値計算によって求めた．得られた潮流と残差流
学位授与の日附 平成16年3月25日
を足し合わせ，現場の流動場として幼生追跡モデルに
学位論文題目 有明海におけるハルマンスナモグリ
用いた．幼生追跡モデルは幼生の成長段階に依存した
（1＞劾。πo勿ψαθα肋襯απ4の幼生の回
帰戦略と干潟問ネットワークの解明
日周鉛直分布を考慮し構築した．
第3章では，第2章で構築した幼生追跡モデルを用
学位論文審査報告
一304一
いて，富岡干潟から放出されたハルマンスナモグリ幼
を再現するために用いた手法について述べている．対
生の移動特性を考察している．考察にあたって潮流・
残差流・幼生の成長段階に依存した鉛直移動と富岡干
象海域ではM2分潮が卓越しているために潮流・潮汐
残差流については，すでに明らかにされているM2分
潟へのハルマンスナモグリ幼生の回帰との関係を調べ
潮潮流の流速分布と，その非線形効果から生じる潮汐
るために，次の5つの条件で計算した．
残差流の計算結果を用いている．また，密度流および
Case 1：潮流・残差流・幼生の成長段階に依存し
た鉛直移動を考慮した場合
Case 2：潮流・幼生の成長段階に依存した鉛直移
動を考慮した場合
Case 3：残差流・幼生の成長段階に依存した鉛直
移動を考慮した場合
Case 4：潮流・残差流を考慮し，幼生の鉛直分布
を5mに固定した場合
Case 5：潮流・残差流を考慮し，幼生の鉛直分布
を30mに固定した場合
これらの計算結果を総合的に考察することにより，
吹送流に関しては水温・塩分および毎時風向風速につ
いての定点観測データから，ハルマンスナモグリ幼生
の主な放出時期である8月の平均的な残差流場を数値
計算によって求めている．得られた潮流と残差流を足
し合わせ，現場の流動場として幼生追跡モデルに用い
ている．幼生追跡モデルは幼生の成長段階に依存した
日周鉛直分布を考慮し構築している．
第3章では，第2章で構i示した幼生追跡モデルを用
いて，天草下島の北端にある富岡干潟から放出された
ハルマンスナモグリ幼生の移動特性を考察している．
考察にあたって潮流・残差流・幼生の成長段階に依存
潮流によりハルマンスナモグリ幼生は水平分布域を広
した鉛直移動と富岡干潟へのハルマンスナモグリ幼生
げることができることがわかった．次に富岡干潟の’
の回帰との関係を調べるために，次の5つの条件で計
沖合いに存在する残差循環流により富岡干潟近くに留
算が行なわれた．Case 1：潮流・残差流・幼生の成
まることができ，その結果富岡干潟への回帰が容易に
長段階に依存した鉛直移動を考慮：した場合，Case 2：
なっていることがわかった．また，摂食機会を増加さ
潮流・幼生の成長段階に依存した鉛直移動を考慮した
せ，かつ捕食者から逃れるために行われると考えられ
場合，Case 3：残差流．幼生の成長段階に依存した
る幼生の日周鉛直移動が，潮流・残差流の影響を効率
鉛直移動を考慮した場合，Case 4：潮流・残差流を
よく取り入れ，富岡干潟への幼生の回帰率を高めてい
考慮し，幼生の鉛直分布を5mに固定した場合， Case
ることがわかった．
5：潮流・残差流を考慮し，幼生の鉛直分布を30m
第4章では，第2章で構築したハルマンスナモグリ
に固定した場合．これらの計算結果を総合的に考察す
幼生の追跡モデルを用いて，有明海全域における干潟
ることで，潮流によりハルマンスナモグリ幼生は水平
間のハルマンスナモグリ幼生供給・回帰ネットワーク
分布域を広げることができることを解明した．次に富
の全体像を明らかにしている．当初は個体数の最も多
岡干潟の沖合いに存在する残差循環流により富岡干潟
い富岡干潟がその他の干潟への幼生供給源になってい
近くに留まることができ，その結果富岡干潟への回帰
ると考えていたが，実際には富岡干潟から幼生を供給
が容易になっていることを明らかにした．また，摂食
されている干潟グループ，富岡干潟へ幼生を供給して
機会を増加させ，かつ捕食者から逃れるために行われ
いるが幼生を供給されていない干潟グループ，富岡干
ると考えられる幼生の日周鉛直移動が，潮流・残差流
潟とは独立して幼生を供給し合うことで個体数を維持
の影響を効率よく取り入れ，富岡干潟への幼生の回帰
しているグループ，富岡干潟から幼生を供給されてい
率を高めていることを明らかにしている．
る干潟から2次的に幼生を供給されることで個体数を
維持している干潟グループがあることがわかった．
第5章は，全体をまとめてこの研究の結論とした．『
論文調査の要旨
本論文は，日本国内で最も干満差が大きい有明海に
第4章では，第2章で構築したハルマンスナモグリ
幼生の追跡モデルを用いて，有明海全域における干潟
問のハルマンスナモグリ幼生供給・回帰ネットワーク
の全体像を明らかにしている．当初は個体数の最も多
い富岡干潟がその他の干潟への幼生供給源になってい
ると考えていたが，実際には富岡干潟から幼生を供給
おける代表的な底生生物であるハルマンスナモグリ
されている干潟グループ，富岡干潟へ幼生を供給して
（十脚甲殻類）幼生の回帰戦略と，幼生の供給と回帰
いるが幼生を供給されていない干潟グループ，富岡干
に関する干潟問ネットワークの実態を，数値モデル計
潟とは独立して幼生を供給し合うことで個体数を維持
算：により，明らかにしょうとしたものである．
しているグループ，富岡干潟から幼生を供給されてい
本論文の第1章では，この研究の背景を説明した後
に，本研究に関連した既往の研究成果を紹介している．
第2章では，最初に本研究対象海域における流動場
る干潟から2次的に幼生を供給されることで個体数を
維持している干潟グループがあることを明らかにした．
第5章は，全体をまとめてこの研究の結論としてい
平成16年
九州大学大学院総合理工学報二
る．
二26巻 第2号
一305一
riser dynamics．
以上本論文は，数値モデル計算により有明海におけ
In this study， a numerical method is developed for
る代表的な底生生物であるハルマンスナモグリ幼生の
analyzing the motion， shear force and moment of a
回帰戦略と，幼生の供給と回帰に関する干潟問ネット
riser． Fifstly full nonlinear equations of motions for
ワークの実態を明らかにしたもので，海洋学に寄与す
the riser dynamics are derived using’Hamiltonls
るところが大きい．よって本論文は，博士（理学）の
principle， and then Iinearized under apPropriate as−
学位論文に値するものと認める．
sumptions for convenience of the numerical work．
Anumerical simulation sch6me for riser dynamics
developed in this paper is based on the’Galerkin
methodl and Newmark一βmethodl．
氏 名（本籍）
洪龍杓（韓国）
学位記番号
総理工博：甲 第494号
tion scheme， forced oscillation experiments were car−
学位授与の日附
平成16年3月25日
ried out using highly flexible riser models． The re−
学位論文題目
AStudy on Dynamics of a Flexible
sults of the experiments are compared with those of
Marine Riser
numerical simulations， and good performance of the
For validating accuracy of the developed simula−
（海洋で用いる長大弾性管の動的挙
動に関する研究）
The thesis consists of the following contents．
論文調査委員
（主 査）
（副 査）
developed calculation method is confirmed．
Chapter 1． Introduction
九州大学
ク
教 授
小寺山
〃
門 塚
〃
ク
〃
柏 木
ク
〃
〃
梶 原
雄
宏
論文内容の要旨
In deep sea， marine risers play one of the most im−
旦
this background
Abrief lntroduction onofthe
策
in the
study is described， and related
researches
正
past are reviewed in this chapter．
之
Chapter 2． Equations of Motion
analysis
of riser
Governing equations
in the
namics are derived in
dy−
The static
ten−
this
chapter．
bending
moment，
sion of the riser， inertia
force，
portant roles in many ocean activities， such as the
S hear force and hydrodynamic forces are considered
ocean thermal energy conversion， deep−sea oil explo−
Published experimental
in the equations of motion．
ration and ocean bed manganese production． Nowa−
results of the hydrodynamic force acting on a mov−
days， working areas of these ocean activities are
ing cylinder are used for obtaining the drag and
moving to deeper and deeper sea． As a result，
added rnass coefficients as functions of Keulegan−
marine risers become very long up to thousands of
Carpenter number and Reynolds number．
meters and thus have a characteristic of highly flex−
For description of motions of the riser， two differ−
ible and slender even though they are made of rigid
ent coordinate systems and two Euler，angles are
materials like steel and their diameters are tens of
used． These equations of motions are derived based
centimeters． Therefore the dynamics of marine ris−
on the’Hamilton’sprinciple’， which utilizes the ki−
ers becomes much more cornplex and important
netic energy， potential energy of the riser and the
than before．
work done by external forces at the top end of the
In most of previous studies， only the毛ension vari−
riser． The equations are of complex form， which con−
ation was taken into account and the bending stiff−
tain highly nonlinear and coupling terms that can
ness was neglected in the governing equation for
describe three−dimensional dynamics of the riser
the riser dynamics because of high且exibility of the
precisely． After getting the full no且linear equations
riser． Recently many structural problems at the top
they are linearized on the basis of apPropriate as−
end of risers co皿ected to a mother vessel have
surnptlons．
been reported；for example， fracture of the structure
Chapter 3． Numerical Simulation
due to fatigue of the material or due to failure in the’
In this chapter， a numerical simulation scheme for
motion control of the vesseL Therefore in order to
solving the equations of motion derived in chapter 2
resolve these problems， the bending stiffness of the
is bresented． The simulation scheme utilizes a rnodal
riser should be taken into account in the analysis of
expansion method with sinusoidal modal functions．
一306一
学位論文審査報告
The equations discretized through the above−
uted to the linearization of the motion equations
mentioned process are integrated in space and time
with the assumption of small tension variation or to
by using ’Galerkin method’ and ’Newmark一β
the effects of vortex−induced vibration． They fall on
method’respectively．
the future work to be researched further．
To satisfy the boundary condition of simple sup−
port at the top end of a riser， mode functions of sine
functions are adopted， and for this case only a few
Chapter6．Conclusions
In this chapter， summary and conclusions of this
study are presented・
modes（8rnodes at maximum）are sufficient to de−
論文調査の要旨
scribe the riser motion． However， incase of fixed sup−
port at the top end， rnode functions of cosine func−
海洋で用いる弾性管は海洋温度差発電，海底資源開
tions rnust be used and higher modes up to30th
発やTLP（Tension：Leg Platform）の係留ラインな
mode are needed． It is because the slope of the con−
どに広く用いられ，海洋の要素構造物として重要な位
figuration profile in the vicinity of the top end
置を占めている．
changes rapidly in the case of fixed supPort due to
近年海洋開発の海域は徐々に深海域へ移りつつあり，
high flexibility of the riser model．
それに伴って弾性管は益々長大になり，時として数千
Chapter 4． Model Experiments
メートルにも達している．その結果，直径は数十セン
Model experiments are carried out in an experi−
チメートルで，しかも鋼鉄で出来ている構造物である
mental tank under various experimental conditions
にも拘らず，全体的な運動を考える場合には極めて柔
for validation of the developed numerical simulation
軟な構造物と見なせるようになる．したがって従来は
scheme． Highly flexible riser models are used in
剛性を無視して，張力だけを運動方程式中で考慮する
these experiments． The top end of the riser model is
手法が実用的であると考えられていた．しかしながら，
forced to oscillate harmonically without wave or cur−
母船上の弾性尊上端部では曲げ疲労による破断や母船
の運動制御の失敗による損傷など曲げ剛性を考慮に入
rent．
Ten to twelve CCD cameras are arranged at five
れないと解決できない現象が頻繁に報告されている．
to six vertical positions along the riser axis Z and at
さらに弾性管を含むシステム全体が複雑になるにし
each vertical position two cameras are fixed in X−Y
たがって，他の構造物や弾性管相互の衝突などによる
directions so that the three−dimensional riser motion
事故がシステムの損傷につながることが増えている．
can be measured． One camera can track three close
従って弾性管の全長に渡って運動，せん断力，曲げモー
points simultalleously and the slope of the riser
メントを精度よく予測することは重要な技術となって
model at each measured point can be detected． In
きている．
each experiment， a five−component load cell is in−
stalled at the top end of the riser model to measure
本論文では長大な弾性管の運動・せん断力・曲げ
モーメントの予測法の開発を行なっている．基礎方程
the force and moment exerted on the model． A com−
式はハミルトンの原理によって導き，制御システム開
prehensive and accurate experimental system has
発への応用を考えて線形化している．このようにして
been established．
求められた方程式をモード法によって離散化し，ガ
Chapter 5． Results of Numerical Simulations and
ラーキン法とニューマークβ法を用いて，数値計算を
Model Experiments
行なっている．さらに開発した数値計算法の精度は実
験水槽での強制動揺実験によって，確認している．
Results of model experiments are analyzed and
discussed in various aspects． By comparing the re−
本論文の構成は以下の通りである．
sults of the inline motion in the same direction as
第一章 緒言
the forced oscillation with those of numerical simula−
tions， it is confirmed that the developed numerical
simulation scheme can describe accurately the riser
本研究の背景と世界的な研究動向について述べてい
る．
第二章 運動方程式の導出
inline motion， force and momeht except in the range
弾性管の運動方程式を誘導している．考慮に入れた
of extremely strong rnotion． In the range of high os−
力は弾性管の静的張力，慣性力，曲げモーメント，せ
cillation frequency and large oscillation amplitude，
ん断力，流体抗力，附加質量力である．特に流体抗力
the discrepancy between experiments and simula−
と附加質量力は運動の振幅・レイノルズ数によって変
tions become visible in figures， which may be attrib一
化するので，従来の振動流中の剛体円柱に関する研究
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
一307一
結果を取り入れる方法を開発している．弾性管の運動
第六章 結論
は2種類の座標とオイラー角を使って表現し，ハミル
本論文で得られた知見と結論をまとめている．
トンの原理によって誘導している．これまで行われて
以上述べたように，本論文は，海洋で用いる長大弾
きたような運動方程式の簡略化を最後まで行なわず，
性管の動的挙動を高精度で予測できる計算法を開発し，
出来る限り正確な運動方程式を導出している．した
がって，今後さまざまな応用を考えるときの基礎方程
実験によってその精度を確認したものであり，海洋工
式を提供している．求めた運動方程式は強非線形とな
学上寄与するところが大きい．よって，本論文は博士
（工学）の学位論文に値するものと認める．・
るため，将来の制御システム開発への応用と数値計算
上の容易さを考えて，最後に線形化している．
第三章 数値計算法の開発
数値計算法の開発を行なっている．前章で求めた運
氏 名（本籍）
梁
動方程式をモード法によって離散化し，ガラーキン法
学位記番号
総理工博甲 第495号
とニューマークβ法を用いる事によって，それぞれ空
学位授与の日附
平成16年4月28日
間的・時間的に積分している．モードとしては最も一
学位論文題目
三重項発光物質イリジウム錯体を用
文 才（韓国）
般的な正弦・余弦関数を使用している．その結果上端
いた有機EL素子作製と評価に関す
部での境界条件が単純支持の場合は正弦関数を用いて
る研究
8次程度までのモードを用いれば，全体の運動と反力
論文調査委員
は十分な精度で計算できることを確認している．また
（主 査） 九州大学 教 授
筒 井 哲 野
上端部で固定支持の場合は全体的な運動を求めるには
（副 査） ク
中 島
〃
8次程度のモードまで考えれば十分な精度が有ること
〃
〃
を確認したが，上端部での曲げモーメントを精度良く
〃
〃
求めるには30次程度まで計算に入れる必要があること
又 賀 駿太郎
藤 田 克 彦
論文内容の要旨
を示している．
第四章 模型実験法の開発
ク
助教授
寛
水槽において，強制動揺実験を行ない，実験結果を
有機iELデバイスは，1980年代の後半から世界の注
目を浴び初め，1990年代の後半には商品化がスタート
数値計算結果と比較する事によって，計算法の精度の
し，小型displayが市場に出回るなど，十数年をかけ
確認を行なっている．実験における計測項目は模型の
て実用化が達成され，今も高効率化への取り組みが続
長さ方向の6点での3次元運動と模型上端での運動方
向反力，モーメントである．計測方法はCCDカメラ
を模型の運動方向とそれと直角方向に配置し，3次元
けられている．現在，市販の小型displayには視感発
光効率201m／W，外部量子効率5％前後の性能を持
的な運動を画像解析によって計測している．一つの
ンのような高性能ポータブルdisplayに応用を拡大し
CCDカメラで同時に近傍の3点の計測を行うことが
出来るので，全長6点の3次元運動と傾斜角が計測で
ていく為には401m／W以上の視感発光効率，外部量
子効率ともに2倍程度の高効率化が求められる．外部
つ発光デバイスが採用されているが，ノート型パソコ
きることになる．さらに模型上端部に取り付けた5分
量子効率10％を達成するためには，現在の一重項発光
力計によって，反力とモーメントを計測している．弾
を利用した素子では難しく，キャリア再結合によって
性管の運動と反力・モーメントについて，このような
生成される励起状態の75％を占める三重項励起子から
詳細な計測が行なわれたことは世界的にも稀である．
第五章 結果の考察
の発光を利用することが必要である．一般に三重項発
光（リン光）は禁制遷移を経るため励起寿命が長く，
数値計算結果と実験：結果を比較し，数値計算法の精
失活しゃすいため，液体窒素温度のような低温でしか
度確認を行なっている．運動と上端での反力・曲げ
発光しないものが多い．室温での効率のよい三重項発
モーメントについては運動加速度が極端に大きくない
光を得るためには重原子効果によって禁制を解き，系
場合は数値計算法の精度は実用上十分な精度である事
間交差確率を向上させることが有効と考えられるため，
を確認している．また運動加速度が極めて大きい場合
遷移金属を中心に持つ錯体が有力な候補である．本研
は計算精度に若干の問題があることを示している．原
究では，室温で効率よくリン光発光するイリジウムを
因は渦励振によるものと，運動方程式の線形化による
中心に持つ錯体を用いた三重項発光有機EL素子の作
誤差，具体的には弾性管の張力変動影響が考えられる
製とその高効率化のための指針を探ることを目的とし
としている．これらの問題は将来に残された研究課題
た．
としている．
第1章では，高性能displayを実現するために三重
一308一
学位論文審査報告
項発光材料を使うことの必然性と三重項発光素子とし
能であることを示した．また，同じPVCz：lr（ppy）3
て働く為の条件，発光機構など，イリジウム錯体を選
系発光層に，電子輸送材Alq 3とOXD−7を真空蒸着
んだ背景について述べた．
により積層し電子輸送層として導入した．材料探索の
第2章では，本研究で調製したイリジウム錯体化合
結果，Alq3にはBCP（2，9−dimethy1−4，7−diphenyl−
物の合成法と基礎特性や有機EL素子作製法，及び素
1，10−phenanthroline）を使用すると量子効率が顕
子評価について述べた．
著に向上し，BCPの正孔阻止効果があることがわかっ
第3章では，乾式法（真空蒸着法）による有機EL
たが，OXD−7の場合はAlq3と違って逆の結果が出た．
素子について検討した．プリンストン大のグループが
報告した三重項発光材料Ir（ppy）3をつかった有機EL
これは，OXD−7がAlq3より高いLUMO準位のため，
電子輸送性が良くなり，且つ，深いHOMO準位を有
は，初めて量子効率10％を超えた例として知られてい
することから正孔も効率よくブロックするため，BCP
る．本研究では，CBP（4，4’一NN−dicarbazo1−
を挿入したことで，かえって最適なチャージバランス
biphenyl）をホスト材料に合成した種’々のイリジウム
を崩し，量子効率の低下が起きた．また，これらの結
錯体Ir（ppy）3， Ir（ptpy）3， Ir（bzq）3， Ir（bzq）2Cl
果から，正孔輸送性ポリマーPVCzが三重項ホスト
（PBu3）をドーパントとして導入した発光層を，積層
として機能することを明らかにした．
構造の三重項発光素子ITO／α一NPD（40m）／発光層
最後に，第5章では本論文で検討した三重項発光体
（40nm）／OXD−7（50nm）／MgAgとして作製し，素子
としてイリジウム錯体の成果についてまとめ，今後の
性能の評価を行った．ここで，α一NPD（4，4’一bis［N−
展望について述べた．
1−naphthy1）一Nphenyl arnino］biphenyl）は正孔輸送
層として，OXD−7（1，3−bis［4−terしbutylpheny 1
論文調査の要旨
−1，3，4−oxadiazolyl］phenylene）は正孔ブロッ
有機エレクトロルミネッセンス（EL）デバイスの
クおよび電子輸送層として働く．CBP中のイリジウ
高効率化は一重項発光（蛍光）を利用した素子では難
ム錯体の濃度は9．1wt％で量子効率の最大値をとるこ
しく，キャリア再結合によって生成される励起状態の
とがわかった．このなかで新規に合成したIr（ptpy）3
75％を占める三重項励起子からの発光を利用すること．
を用いた素子はプリンストン大の報告したlr（ppy）3
が必要である．一般に三重項発光（リン光）は禁制遷
素子と同等の素子性能を持ち，緑色三重項発光材料と
移を経るため励起寿命が長く，失活しゃすいため，液
して十分な性能をもっている．また，Ir（bzq）3はオ
体窒素温度のような低温でしか発光しないものが多い．
レンジに，Ir（bzq）2C1（PBu3）は黄色に発光し，三
室温での効率のよい三重項発光を得るためには重原子
重項を利用した高効率有機EL素子の発光色の多様化
効果によって禁制を解き，系間交差確率を向上させる
に成功した．次に外部量子効率の発光層暁町依存性を
ことが有効と考えられるため，遷移金属を中心に持つ
検：濡し，膜厚の最適化を行ったところ，Ir（ppy）3を
錯体が有力な候補である．本論文では，世界に先駆け
用いた素子では，外部量子効率17．8％（100cd／m2，
て室温で効率よくリン光発光する，イリジウムを中心
電流密度1．6mA／cm2），さらにIr（ptpy）3では輝度38
に持つ錯体を用いた三重項発光有機EL素子の作製と
cd／rn2（電流密度0．05mA／cm2）で，外部量子効率26．8
その高効率化に取り組んでいる．
％を達成した．単純な屈折率分布から求めた光取り出
本論文で得られた成果は以下の通りである．
し効率が20％であることから，内部量子効率が100％
（1）乾式法（真空蒸着法）による有機EL素子につい
であっても，外部量子効率は20％が上限と考えられて
て検討し，先行するプリンストン大のグループが報
いたが，素子内での干渉を利用することによって，20
離した三重項発光物質Ir（ppy）3を使った有機EL
％以上の外部量子効率を生み出すことが出来ることが
と同様の構造を採用し，量子効率13％という，その
わかった．
当時として世界最高の量子効率を実現している．ホ
第4章では，乾式法より簡便で大面積素子の作製が
容易な湿式法（spirレcoating法）による三重項発光素
スト材料CBP中のイリジウム錯体のドープ濃度が
9．1wt％の時，有機i EL素子は量子効率の最大値を
子の作製及び評価について検討した．ホストとして低
取ること，これは一重項発光の有機EL素子での発
分子CBPの代わりに高分子PVCz（poly（9−vinylcar−
光色素の最適ドープ濃度は一般に1％以下であるの
bazo1）を使用し， PVCz：Ir（ppy）3系を発光層として
と大きく異なること，イリジウム錯体を含む発光層
三重項発光素子を作製したところ，外部量子効率8％
の膜厚が電流に与える影響が一般的な空間電荷制限
を得た．これは，Baldoらが1999年に発表した乾式法
電流の式で予想されるものより遙かに大きく，発光
によるCBP：Ir（ppy）3系素子の外部量子効率とほぼ
層肥厚を最適化することが素子の電気特性や発光効
等しく，湿式法でも，高効率三重項発光素子が作製可
率の向上には欠かせないことを明らかにしている．
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
一309一
（2）先行グループの使用しているIr（ppy）3と比較し
これからの情報化社会に向けて電子分野の放熱用途と
て，有機EL素子の量子効率において同等の値を示
して不可欠な材料として注目を集めている．
し，視感効率においては優iれた値を示すIr（ptpy）3
しかし，炭素繊維の価格が高いことや，PAN系炭
を新規に開発し，配位子の選択によって高効率発光
素繊維と比べて引張強度がまだ低いこと，また圧縮強
材料の開発が可能であることを示している．
度も劣っているなど解決すべき課題が多い．そのため，
（3）オレンジ色のリン光を発するイリジウム錯体lr
メソフェーズピッチ系炭素繊維の特徴を活かした航
（bzq）3とIr（bzqp）を開発し，これまで緑色発光
空・宇宙といった限られた分野でのみ使用されている
しか実現されていなかった三重項有機EL素子でオ
のが実状である．
レンジ色発光を実現している．
本論文ではメソフェーズピッチ系炭素繊維の新規用
（4）乾式法より簡便で大面積素子の作製が容易な湿式
途拡大に向けて，炭素繊維の価格面および性能面での
法（spin−coating法）により，正孔輸送性ポリマー
課題を抽出し，その解決法と高性能化への機構の解明
PVCzにイリジウム錯体を混ぜた発光層を調製し，
について論じた．
これを有機EL素子に組み込んだ素子の作製に初め
て成功している．一重項発光有機EL素子で限界と
（1）デカントオイルからのメソフェーズピッチおよ
び高性能炭素繊維の調製
される量子効率5％を超える効率を実現し，湿式法
デカントオイル（DO）からの紡糸用メソフェーズ
による三重項発光素子作製が可能であることを示し
ピッチの調製ならびに調製したピッチからの高性能炭
ている．
素繊維の製造方法について検討した．DOから直接一
（5）湿式法で作製するポリマー／イリジウム錯体の混
段でメソフェーズピッチを調製すると収率が4．6％と
網膜において，ドーピング濃度による発光効率の違
極めて低）｝ため，加圧下での熱処理と窒素流通下での
いを明らかにし，また，高効率化において正孔ブロッ
加熱を組み合わせた二段熱処理法を採用した．これに
ク層の選択が重要であることを明らかにすることで
より，収率が19．0％に上昇した．芳香族分を多く含み，
湿式法における素子作製の指針を示している．
密度が1．05以上であるDOが原料として好ましいこと
以上要するに本論文は，三重項発光有機EL素子の
開発初期にあって，素子の高効率化の指針に加え，多
がわかった．一段目の加圧熱処理温度は，処理時間と
色化，簡便な作製法といったディスプレイ素子として
であることを明らかにした．また，メソフェーズピッ
の開発の方向性を示した点で，電子デバイス工学，機
チ中のキノリン不溶分（QI）の少ないピッチから，
固形炭素質分の析出との関連から，400℃前後が適切
能材料工学の発展に寄与するところが大きい．よって
10μm以下の細い炭素繊維が紡糸可能であることを見
本論文は博士（工学）の学位論文に値するものと認め
出した．QI含有量が多いメソフェーズピッチから調
る．
製した炭素繊維は高い引張強度，弾性率を示した．
二酸化窒素を2％添加した空気中で不融化した場合，
40℃以上も低い温度で不融化が完了し，しかも繊維の
引張強度が300MPa以上向上した．
氏名（本籍）加藤
攻（神奈川県）
学位記番号総理一斗乙第340号
DOを原料とした場合，メソフェーズピッチ中には
流動接触分解触媒の微粉が混入する．触媒の微粉が27
学位授与の日附 平成16年3月12日
学位論文題目 メソフェーズピッチ系炭素繊維の高
0ppm以上混入した場合，1800℃以上の温度で炭素
繊維の引張が急激に低下する．これは繊維中の触媒（シ
性能化に関する研究
リカ・アルミナ）が反応して繊維内にボイドが生成し，
論文調査委員
（主 査） 九州大学 教 授
（副 査）
（2）高強度メソフェーズピッチ系炭素繊維の調製
ク
持 田
〃
〃
〃
〃
助教授
強度を下げていることを明らかにした．この触媒の微
山 木 準 一
粉はフィルターでは110ppm程度しか除去できないが，
下 井
遠心分離で30ppmまで除去できること，触媒粉末を
〃
〃
勲
夫
光 来 要 三
論文内容の要旨
メソフェーズピッチ系炭素繊維は高弾性率および高
低減したメソフェーズピッチから調製した繊維は黒鉛
化温度とともに強度が向上することを見出した．徹底
的にメソフェーズピッチ中の触媒微粉を減少させれば，
高強度炭素繊維が得られる見通しを得た．
メソフェースピッチから得られる炭素繊維には繊維
熱伝導率だけでなく，引張強度も300MPa以上のもの
が開発されており，スポーツ・レジャー分野，土木分
割れを起こし，引張強度が低下するものがある．この
野および宇宙航空分野で基盤を築きつつある．さらに，
繊維割れは，メソフェーズピッチ中のドメインが紡糸
一310一
学位論文審査報告
ノズルの壁に垂直に並ぶラジアル構造となることで起
を十分な不融化によって，炭化過程においても維持す
こることが再確認した．この放射状に配列したドメイ
ることで，黒鉛化度あるいはドメイン寸法が小さく，
ンがノズル部，延伸域において，同心円状の配向に修
かつランダム配向する炭素繊維が調製できた．さらに
正を受け，その修正度合いにより応じて，ラジアル構
炭素繊維の径を10μmから7μmへ細径化することで
造からオニオン構造の炭素繊維がえ得られる．した
がって，ノズル内で形成されるラジアル構造の発現を
圧縮強度が20∼35％向上できることを明らかにした．
防止するためには，ピッチの流れを乱すことが有効な
系炭素繊維
手段であることを明らかにした．具体的には，ノズル
導入部にドリル等をいれることでラジアル構造からラ
ンダム状の炭素繊維に変換できた．
（3）高熱伝導率を持つメソフェーズピッチ系炭素繊
維
（5）高強度ならびに高圧縮強度を有する新規ピッチ
しかし，まだPAN系炭素繊維の60％弱の圧縮強度
でしかなく，さらなる圧縮強度向上が必要である．
繊維の圧縮破壊は黒鉛結晶界面の剥離に起因してい
ることから，黒鉛結晶界面の剥離を抑制する方法とし
て，ドメインの小さな低メソフェーズ含有ピッチを炭
水素化したピッチから調製したメソフェーズピッチ
素繊維原料として，圧縮強度の向上を図った．ピッチ
は非配向芳香族炭素を多く含有しているので紡糸温度
1kgに対して18mo 1の水素を添加して得られた低メ
での流動性が高く，ノズル形状の工夫により繊維内の
ソフェーズ含有ピッチ（ピッチA）は球晶とマトリッ
ドメイン寸法が小さくできた．紡糸により小さくなっ
クスの粘度が大きく異なるために，紡糸ノズルおよび
たドメイン構造は，十分に不融化することにより，炭
延伸域で球晶が繊維軸方向に伸びず，界面の欠陥のた
化過程においても維持され，ドメイン構造の小さい炭
め切断し，繊維状に紡糸することができなかった．こ
素繊維が調製できた．さらに繊維径を7μmへ細くす
の低メソフェーズ含有ピッチから軽質分および重質分
ることで，クリップ強度と曲げ強度が向上した．
を溶剤分別する方法で調製したピッチを採用すること
ドメインは小さくなっているものの，黒鉛結晶厚み
により，溶融時にはメソ化したクラスターの積層が低
（Lc）は大きく成長し，比較的低温で640W／mKの熱
下し，マトリックス相に溶解して均一粘度を示し，紡
伝導率を有する炭素繊維が調製できた．高熱伝導率炭
糸中には軸方向に配向しゃすいピッチ（ピッチB）が
素繊維は，これまでバッチ式の炉で調製していたもの
調製できた．紡糸して得られたピッチ繊維を不融化，
が連続式黒鉛耳介で調製できたことでコストダウンの
炭化，黒鉛化した後の炭素繊維の圧縮強度はメソ
目処が得られた．さらに，連続黒鉛化により糸癖がな
フェーズ含有量が100％のものより50％以上も向上し，
くなったこと，また炭素繊維のドメイン構造が小さく
PAN系炭素繊維に匹敵する圧縮強度を有する炭素繊
なったことで，ハンドリング性が向上し，高熱伝導率
維が得られることを明らかにした．
炭素繊維の織物が製織できた．織物の引張強度，曲げ
強度および熱伝導率も一方向の積層物と同等か若干高
い．
論文調査の要旨
メソフェーズピッチ系炭素繊維は，高弾性に加えて
本方法で得られた炭素繊維を用いた樹脂複合材料の
高熱伝導性，高引張強度，高圧縮強度の発現により，
熱伝導率は銅，アルミニウムと十分競合できる値を有
今世紀の重要な材料となることが期待されている．そ
していた．
のためには，メソフェーズピッチの合成，紡糸，不融
（4）圧縮強度を改良したメソフェーズピッチ系炭素
繊維
原料ピッチの水素化，紡糸ノズル形状の最適化，充
分な不融化によって，黒鉛結晶の繊維軸方向の配向を
維持しながら結晶寸法ならびにドメイン寸法を小さく
化，炭化，黒鉛化のすべての工程を最適化し，繊維の
微細構造を制御して，特性を向上すると同時に，コス
ト削減の方策を考案，実証，商業化するサイクルを継
続する必要がある．
本論文は，石油系デカント油を原料として，メソ
し，圧縮強度の改善を図った．
フェーズピッチ系炭素繊維の商業化とその特性改善の
水素化したピッチから調製したメソフェーズピッチ
研究をまとめたもので，デカント油からのメソフェー
は高温13C−NMRの測定から，非配向芳香族炭素をよ
り多量に含有しており，芳香族積層厚みが低下し，炭
ズピッチの合成法，メソフェーズピッチの精製法，紡
糸における繊維構造の制御法，不融化の促進法，およ
素繊維の黒鉛化度，特にLc（002）が従来ピッチより
びメソフェーズピッチの化学修飾による繊維の微細構
低下する．
造制御と圧縮強度の向上法を開発したものである．そ
一方，ノズル導入部に傾斜部と直線部の連結部に
の主な成果は以下の通りである．
180。のフラット部を設けることで繊維断面のドメイン
（1）デカント油を原料にメソフェーズピッチを合成す
の直線性が小さくなった．紡糸したピッチ繊維の構造
る際，構成芳香族の加圧下における重縮合，続く高
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
速窒素流通下における軽質分の急速除去の2段階合
一311一
（グロー放電プラズマへ適用する新
成法を開発し，高収率で紡糸性の優れたメソフェー
しいレーザートムソン散乱計測法の
ズピッチ製造の商業化に貢献している．
開発）
（2）接触流動分解法によって生産されているデカント
論文調査委員
油を原料としてメソフェーズピッチを合成する際，
（主査）
触媒のゼオライトの微粉270ppmが混入すると，調
（副 査）
製される炭素繊維の強度，とくに黒鉛化後の強度が
ク
九州大学 教：授
〃
内 野 喜一郎
〃
ク
佐 藤 浩之助
著しく低下することを認め，多段遠心分離により，
〃
〃
触媒微粉を30ppm以下に除去することで，高強度
〃
〃
炭素繊維が製造できることを見出している．
〃
助教授
中 島 秀 紀
山 形 幸 彦
論文内容の要旨
（3）メソフェーズピッチ系炭素繊維の断面において，
炭素ドメインがラジアル状に配列すると，黒鉛化時
村 岡 克 紀
〃
グロー放電プラズマは各種産業プロセスで広く用い
の収縮により繊維割れが発生する．そこで，紡糸ノ
られている．たとえば，大規模集積回路の製造過程な
ズル内に錐状充填物あるいはノズル壁上に段差を設
どの各種材料の生成，加工などは，現在では必要不可
置することにより，ドメインをランダムに配向でき
欠なものとなっている．そのプラズマ中には，酸素
ることを見出し，繊維割れを克服している．
（4）メソフェーズピッチを水素化することによって，
（02），窒素（N2），塩素（C12），フッ素（F2）などの
各種反応性ガスが含まれることが多く，そこではそれ
構成メソジェンに非芳香族構造を導入して，ドメイ
ら粒子の活性種が放電生成および維持に大きな役割を
ン寸法を小さくし，かつ繊維径を7μmにすること
果している．従来，これら反応性プラズマの最適な動
に成功し，生成した黒鉛化炭素繊維の引張強度の顕
作条件の決定は，放電パラメータを変化させた時に行
著な向上に成功している．
われるプロセスで生成または加工された材料を評価す
（5）黒鉛化炭素繊維の製造において，黒鉛化工程を連
ることによりなされてきた．今後のプラズマ応用の高
万慮で行うことに成功し，コストの大巾削減に成功
度化と応用分野の拡大のためには，各種反応性プラズ
している．さらに連続黒鉛化により均一な加熱が可
マ内部の詳細な理解と，それを基にしたプラズマ制御
能となり，糸癖が小さくできたため，黒鉛化繊維の
の最適化が求められる．
ハンドリング性が向上し，均質な織物をつくること
反応性プラズマを得る放電プロセスには多数のパラ
ができることを見出している．
メータが複雑に関与するので，その内部構造の理解を
（6）メソフェーズピッチの水素化によるメソ相の削減，
通じた最適化を行うには，まず放電エネルギーを受け
紡糸ノズルの改良，繊維の細線化，ドメイン寸法の
とる電子のエネルギー分布関数や，生成された負イオ
縮減，炭化，微小の異方性組織の発現によって，黒
ンの密度等の情報が重要である．それらを測定するた
錦塗繊維の圧縮強度を大巾に向上できた．
めに，探針法やマイクロ波干渉法などが用いられてき
以上要するに，本論文は石油系デカント油を原料と
たが，それぞれプラズマへの擾乱や空間分解能の点で
して，原料油の高度精製，水素化前処理，二段階メソ
難点があり，上記目的に必要な情報を与えてこなかっ
フェーズピッチ合成法，紡糸ノズルの改善，NO2を混
た．
入した高速不融化，連続黒鉛化骨技術の開発によって，
本研究は，レーザートムソン散乱（LTS）法を拡張
して，新しい手法により負イオン密度を測定できる方
高性能のメソフェーズピッチ系炭素繊維の商業化を可
能にした研究をまとめたもので，石油化学，炭素科学，
材料化学に寄与するところが大きい．よって博士（工
法を確立し，また不安定なラジカルを含む場合でも
レーザーによる影響が少ない赤外レーザーを用いたシ
学）の学位に値すると認める．
ステムの構築ができることを示したものである．本論
文は，これらの研究をまとめたものであり，5章より
構成される．
氏
名（本籍） 野 口 正 紀（福岡県）
第1章は序論であり，LTS法とグロー放電研究の
発展の経過と，グロー放電プラズマへのLTS法の適
学位記番号総理国恥乙第341号
用の問題点を述べた後，本研究の目的と本論文の構成
学位授与の日附 平成16年3月12日
学位論文題目 Development of New Laser Thom−
を示した．
son Scattering Methods for Glow
Discharge Plasmas
第2章では，LTS法の発展の経過を概観し，第1，
第2段階を経て，第3段階に至る経過を示し，それぞ
れの段階の特徴を整理した．これにより，LTS法発
学位論文審査報告
一312一
展を見通して他にない手法としての特徴を明らかにし
グロー放電プラズマは，集積回路プロセス，照明や
ランプの光源，イオン源などに広く利用されている．
た．
第3章は，LTS法を負イオン密度測定に拡張でき
そこでの反応過程を把握して最適化し，各応用の目的
ることを示した内容をまとめたもので，3つの部分よ
に適う放電様式や運転条件を発見するには，まずそれ
りなる．まず第一には，本手法の原理とその検証実験
ぞれの状態でのプラズマ状態を規定する電子特性，す
を行った．負イオンの電子付着エネルギーE、以上の
なわち電子密度，電子温度の測定が必須である．その
光子エネルギーE，を持つレーザーを入射すれば，レー
目的のためには，レーザートムソン散乱法（LTS）が
ザーパルス立ち上がり部の早い時間に完全な光脱離が
他の方法にない特徴を持つ優れた計測法であることが
行われて，電子は運動エネルギー（ErE。）を持って
等方的に放出される．それらはもともとプラズマ中に
最近10年余の研究によって確立されてきた．しかし，
上記各種応用に用いられるグロー放電には，酸素，窒
あった電子群とは異なるエネルギー分布関数
素，塩素などの各種反応性ガスを導入することが多い．
（EEDF）を持つので，レーザーパルスの後続部によ
それら反応性ガスから生成される活性種が存在するプ
るLTS法でスペクトルを計測することにより区別で
ラズマに従来のLTSをそのまま適用すると，測定用
きるとの原理によるものである．これをYAGレー
レーザーが活性種を電離するなどしてプラズマを変化
ザーの第2高調波（532nm，パルス幅20ns）を用いて
させる恐れがある．
Arに02ガスを添加して，ガス圧20mTorr中で高周
波誘導放電により生成したプラズマを対象に実験：し，
本研究は，これら活性種を含むグロー放電プラズマ
に用いる新しいLTS法の展開を進めたものである．
EEDFの予想した位置にステップ状分布が現れるこ
得られた成果を列挙すれば，以下の通りである．
とを実証した．また，酸素混合比を変化させた場合の
（1）LTSについて，他の方法にない特徴の所以を述
電子温度五と電子密度η，，および負イオン密度η．を
べ，それを生かした測定例を示しながら現在までの
測定して，たとえば0220％添加時には，Z＝3．4eV，
発展の経過を跡づけている．これにより，LTSの
π，＝4．1×1017m−3，％＿＝1．5×1017m−3を得た．
第二は，本法により求めた負イオン密度を最近開発
発展段階の見通しが良くなり，問題点の所在が明ら
かになっている．
された探針法と比較したもので，誤差の範囲で一致す
（2）反応性プラズマでは負イオンが形成されることが
る結果を得た．ただし，探針法では陽イオンの質量数
を決められないので，本法の結果と一致するように決
多く，それが放電形成および各種応用に大きな役割
めたものであり，本法の優越性を示している．
の負イオン密度の測定法として用いられてきたもの
第三は，レーザー光脱離した電子がレーザービーム
を果たしていることが知られている．ところが，こ
は，精度や時間・空間分解能などの点で満足できる
内から逸脱して後続のレーザービームによるLTS測
ものがないため，新しい原理に基づく方法が求めら
定にかからなくなることによる誤差の程度を評価する
れてきた．
ために行った一次元シミュレーションの内容である．
これに関して，本論文ではLTSに用いるレーザー
上記第一の実験条件について行った結果によれば，
の光子エネルギーE，が負イオンの電子親和力．E、以上
レーザーパルス幅20nsの時間内では60％以上のレー
ならば，レーザーパルス立ち上がり部で完全光脱離が
ザー光脱離電子が留まること，その機構は2ns以内
起こることに着目して，新しい計測法の提案を行い，
に急速に立上るポテンシャルバリアの効果であること
その有効性を実験と数値シミュレーションの両面から
を示した．
検証している．
第4章では，ラジカルに影響が少ない赤外レーザー
を用いたLTSシステムの構築を行った結果を述べた．
このような実験は，赤外部に高感度の光検知器が存在
まず第一に，本手法の原理とその検証実験を行って
いる。上記原理による光脱離電子は運動エネルギー（E，
一E。）を持って等方的に放出されるが，それらはもと
しなかったので実現していなかった．最近そのような
もとプラズマ中にあった電子群とは異なるエネルギー
商品が開発されたので，YAGレーザーの基本波（1．06
分布関数（EEDF）を持つので，電子エネルギーのス
μm）を用いたシステムを作成し，検証実験を行った
ペクトル計測により区別できることを利用している．
結果，検出感度と測定精度とも可視域LTSシステム
これをYAGレーザーの第2高調波（532nm，パルス
幅20ns）を用いてArに02ガスを添加して，ガス圧
20mTorr中で誘導放電により生成したプラズマを対
象に実験し，EEDFの予想した位置にステップ状分
と同程度のものにできることを示した．
第5章は総括であり，本研究で得られた成果をまと
めるとともに，将来への展望を述べた．
論文調査の要旨
布が現れることを実証している．また，酸素混合比を
変化させた場合の電子密度Zと電子温度π，，および
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
負イオン密度η一を測定して，たとえば0220％添加時
論文内容の要旨
の結果として，7レ＝3．4eV，η，＝4．1×1017m−3，η一二
1．5×1017m−3を得ている．
一313一
現在の脱硝技術では達成されていない，室温付近あ
第二は，本法により求めた負イオン密度を最近開発
るいは，100∼150℃付近の低温でかつ低濃度の窒素酸
された探針法と比較している．その結果，Arに添加
化物（NOx）を，高効率に除去する技術の開発が強
く期待されている．300∼450℃の排煙中のNOxは，
する02の割合を変化させた時の負イオン密度の変化
傾向などの大要が誤差の範囲で一致する結果を得てい
選択的還元触媒，あるいは三元触媒によって無害化さ
る．ただし，探針法では陽イオンの質量比を決められ
れているが，室温のNOxは，公害対策の進んだ現在
ないので，これに関して一定の仮定を置いて得た結果
も尚，自動車通行量の多い大都市の沿道部や，高速道
と比較したものであって，その点でも本法の優越性を
路の換気トンネル付近，さらに地下駐車場などで環境
示している．
に深刻な影響を与えている．一方，小型の廃棄物焼却
第三は，レーザー光脱離した電子がレーザービーム
炉や，金属の焼結炉などから排出されている，100∼
内から逸脱して後続のレーザービームによるLTS測
150℃付近のNOxも有効な対策が無く，諸所で環境
定にかからなくなることによる誤差の程度を一次元シ
基準達成を阻害している．
ミュレーションにより評価している．上記第一の実験
本論文は，石炭ピッチを原料とする活性炭素繊維
条件について行った結果によれば，レーザーパルス幅
（ACTIVATED CARBON FIBERS；ACF）を，熱処
20nsの時間内に60％以上の電子が留まること，その
機構は2ns以内に急速に立上るポテンシャルバリア
の効果であることを示している．
理して高活性化すること，及びマンガン酸化物を触媒
成分として堅持することにより，それぞれ，室温及び
LTSシステムの構築を行っている．最近赤外部に
100∼150℃付近のNOxを有効に除去する方法の開発
を企画した．この2つの方法に共通の特徴は，NOを
NO2へ酸化し，さらに，生成NO2を硝酸として固定化
高感度の光検知器が開発されたので，YAGレーザー
するか，あるいはアンモニアで還元する反応を利用す
の基本波（1．06μm）を用いたシステムを作成し，
検証実験を行ったものである．その結果，検出感度
ることにある．熱処理したACFは室温で高い脱硝性
能を示すが，100∼150℃ではマンガン担持ACFが優
と測定精度とも可視域LTSシステムと同程度のも
れ，これらは補完的である．低温での脱硝反応は常に
のにできることを示している．
強い水分の阻害を受けることが知られており，100℃
（3）ラジカルに影響が少ない赤外レーザーを用いた
以上要するに，本研究はグロー放電に適用できる新
を超える温度でもその阻害は見られる．ACFは，原
しいレーザートムソン散乱測定システムの開発に成功
料であるピッチに由来する黒鉛性の構造を持ち，表面
し，それを用いて負イオン密度の測定を行い，さらに
酸素が少なく，疎水性の表面を与え，水分の阻害に対
赤外レーザー散乱実験を可能にしたものであり，プラ
する高い抵抗性を有している．本研究の成果は，現状
ズマ理工学に寄与するところが大きい．よって本論文
の大都市部でのNOx除去への強い要求に対する唯一
は博士（工学）に値すると認められる．
有効な技術として，商業化が期待されている．本論文
は以下の7章から構成されている．
第1章では，本研究の背景を述べるとともに，本研
究の目的を述べた．
氏
名（本籍） 吉 川 正 晃（大阪府）
第2章Reduction of NO of Very Low Concentra−
学位記番号 総理工博乙 第342号
tion in Air with NH3 at room temperature over Cal−
学位授与の寄附 平成16年3月25日
cined ACF
学位論文題目 ASTUDY ON DE−NOx REAC−
ピッチ系及びPAN（ポリアクリロニトリル系）ACF
を用い，室温で湿度の変化する大気中の10ppm以下
TIONS OVER ACTIVATED CAR−
BON FIBERS
のNOをアンモニアにより還元する反応を研究した．
（活性炭素繊維上での触媒脱硝反応
市販されているACFでも，乾燥空気中のNOを50∼
に関する研究）
65％除去できるが，相対湿度が50％を超えると，水分
論文調査委員
の阻害により急激に性能は低下する．ピッチ系ACF
（主 査） 九州大学 教 授
持 田
（副 査）
辻
〃
〃
〃
ク
ク
〃
〃
助教授
勲
正 治
高 崎 講 二
光 来 要 三
を窒素中800℃で熱処理すると，相対湿度80％でもNO
の25％を除去できる性能が現れた．これに対して，
PAN系ACFの最適な熱処理温度は600℃であるが，
相対湿度80％下ではNO除去率は12％にとどまる．水
学位論文審査報告
一314一
分の阻害を受けない，表面疎水性を有する石炭ピッチ
系ACFが室温NO還元に適している．
第3章Initial Period of NO−NH3 Reaction over a
ガスに対する3元触媒によって還元無害化されている
が，大気中に一旦排出されたNOxに対する処理に有
効な手段はなく，大都市の交差点，高速道路の沿道，
Heat−treated Pitch−Based Active Carbon Fiber
小規模炉から排出されるNOxあるいは地下トンネル，
ピッチ系ACFによる室温脱硝反応において，初期
の2∼6時間はNOを完全に除去できる．この性能は
あるいはその換気孔周辺では，NO2に対する環境基
初期にNOの還元と同時に吸着が進行するためである．
脱離種から，ACF上にはNOとNO2の2つの吸着種
準が達成されていないため，健康被害が危惧されてい
る．
本論文は，コールタール系活性炭素繊維（ACF）
があると推定できる．両者ともアンモニアにより還元
およびそれに担持した酸化マンガンを用いて，前者に
されるが，水分はNOの吸着と還元反応の両方を阻害
するので，湿度に適した最適反応温度があることにな
を達成する研究をまとめたもので，ピッチ系活性炭素
よって室温，後者によって100∼150℃の温度域で脱硝
繊維の室温におけるNOの酸化能，アンモニアの吸着
る．
for NO−NH3 Reaction at ambient temperature
能，表面でのNO／NH3反応の促進に注目し，併せて
熱処理した活性炭素繊維の疎水性を利用して，NOの
熱処理ACF上の室温脱硝反応の初期過程で吸着し
たNO（NO2）の再生を検討した．30℃，4％酸素含
本論文の主な成果は以下の通りである．
有ヘリウム中3時問で再生できる．この際，アンモニ
（1）ピッチ系およびポリアクリロニトリル系（PAN）
第4章Regeneration of lnitia1 Activity of ACF
吸着反応に対する湿度の妨害防止を明らかにしている．
アを加える必要が無いばかりか，再生ガス中のアンモ
ACFを用いて，大気中10ppmのNOをアンモニア
ニアは吸着NOの還元には効果が小さく，逆にリーク
により還元する反応を調べ，湿度60％以下ではかな
アンモニアを増加させる．
りの速度で反応が進行することを見出している．乾
第5章Low−Temperature Selective Catalytic Re−
解悟気中ではPAN−ACFの活性が大きいが，高湿
duction of NOx by rnetal oxides supported on Active
度大気中ではその活性が著しく低下する．ピッチ系
Carbon Fibers
活性炭素繊維を600∼800℃で空気中熱処理すると，
マンガン酸化物を担持したACFは，100∼150℃で
室温活性が顕著に増大し，かつ高湿野中でもNOの
アンモニア還元脱硝を効果的に進められる．マンガン
20∼30％を還元できることを明らかにしている．高
は，鉄，コバルトより優れた．マンガンを担持する担
湿度下ではピッチ系ACFの活性がPAN−ACFに
体としては，ACFが粒状活性炭やアルミナよりはる
比較して大きい．
かに優れた．マンガン堅持ACFの活性は，反応温度
（2）（1）の反応を詳細に観察すると，反応初期にNO
と共に向上し，150℃で92％の脱硝率を達成した．
除去能が大きく，徐々に低下して定常活性になるこ
第6章Adsorption and Activity of NO and NH3
とを認め，初期の高活性がNOの吸着捕捉の寄与に
0ver Metal Oxides Supported on Pitch Based Acti−
よることを明らかにした．NOの吸着種はNOおよ
vated Carbon Fibers
びNO2として脱離することを認め， NO2およびNO3
マンガン担持ACFの高い脱硝性能を，速度論及び
吸着から解析した．マンガン酸化物は100∼150℃で
としてACF上に捕捉されていると推論した．これ
らの吸着種がNH3によって還元される機構を提案
NOを酸化的に吸着し，吸着したアンモニアにより還
元することで高活性を発現する．マンガンの大きい
NOの酸化的吸着能，及びアンモニア吸着能に加えて，
している．
（3）（2）の解析から，あらかじめACF上にアンモニ
その担持の際に硝酸塩の熱分解により生成したACF
モニアが一定量消費される迄脱硝反応が継続するこ
表面の酸i生酸素官能基も，アンモニア吸着能を高めて
とを見出し，低濃度のNOに対してアンモニアを連
ァを吸着させておけば，NOの吸着が飽和し，アン
いる．ACFの疎水性表面が100∼150℃の脱硝反応で
続供給しない脱硝法を考案している．
も，マンガン酸化物の水分阻害を抑制する環境を形成
（4）NO／NH3反応後，空気を流通させると吸着して
している．
第7章では，本論文の結論を述べた．
論文調査の要旨
光化学スモッグや喘息を誘引する等，大気汚染物質
としてその削減を計らなければならない窒素酸化物
（NOx）は，高温での接触選択還元やガソリン車排
’いるNOとNH3の反応が進み， NOの吸着能が回
復することを見出した．つまり，NO吸着能を再生
させながら，NO／NH3反応を組合せれば，大きな
空間速度で完全脱硝が進められることを提案してい
る．
（5）酸化マンガンをピッチ系ACFに担持すると，ア
ルミナ，ゼオライト，あるいは活性炭に較べて，100
忌州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
平成16年
一315一
∼150℃の温度域で著しく高い脱硝能を示すことを
膨大な研究がなされている．
見出している．ピッチ系ACFは酸化マンガンの担
体としてアンモニアの吸着，NOの酸化吸着を一部
となる．アザアズレン骨格は，コルヒチンやゾアント
分担できることに加えて，表面場の疎水性を向上し，
キサンチン等の様な天然物恥に見い出されており，ま
酸化マンガンに対する水分阻害を抑制できるためと
た，抗腫瘍性や抗アレルギー性が認められるものもあ
アズレンの炭素を窒素で置きi換えるとアザアズレン
している．
るなど生物活性の点からも研究がなされている．更に，
以上要するに，本論文はピッチ系活性炭素繊維およ
アザァズレニウム塩が色素となることから，感光材料
び同繊維を担体とする酸化マンガンによって各々室温，
100∼150。C以上の温度域でNOを還元無害化できるこ
や液晶としての研究もなされている．合成と反応に関
しては，アザアズレン類が電子密度に偏りを持つこと
とを見出し，各々の機瀧およびそれらの複合効果に
から特異な反応性が生起することが知られ，特に我々
よって，高活性が発現することを明らかにしたもので，
の研究室では双極性付加環化反応に興味を持ち，研究
触媒化学，炭素科学，および環境保全に寄与するとこ
してきた．
ろが大きい．よって博士（工学）の学位に値すると認
非交互共役縮合複素環は，その特異な構造のため合
成が困難なものが多く，適用性の広い合成法が求めら
める．
れてきた，本研究では，1一アザアズレンが本来拡張
双極子としての性質を有する事を考慮し，1一アザア
ズレンに活性な側鎖を導入することにより新規な拡張
氏
名（本籍） 藤 井 寛 之（山口県）
双極子系を合成し，双極性付加半解反応を応用しての
学位記番号総理工博乙第343号
縮合複素環系の構築を検討した．まず，1一アザアズ
学位授与の日附 平成16年3月12日
レン骨格の環窒素上にカルバニオンやアミニドを導入
学位論文題目 1一アザアズレンN一イリド，N一イ
することにより1一アザアズレン，N一イリドや1一ア
ザアズレン，N一イミンの様な新規な拡張双極子型反
ミン及び関連化合物の化学
論文調査委員
応性中間体を，また1一アザアズレンの炭素上にイミ
（主 査） 九州大学
（副査）
ク
〃
ク
教 授 金 政 修 司
ノホスホラン側鎖を導入することにより新規な複素環
ク
又 賀 駿太郎
の合成に成功した．得られたイリド，イミンやイミノ
ク
香 月
ホスホランなどの反応性中間体の多様な双極性付加環
易
論文内容の要旨
複素環化学は，単に複素環化合物の化学反応を取り
扱うのみではなく，理論化学から生物化学や機i能性物
質化学までをも包含し，膨大な領域に及んでいる．複
素環化合物は有機化合物の約半数を占め，その中でも
化反応により，これまで合成不可能であった縮合複素
環の構築に成功した．
本論文は，以下の5章から構成されている．
第1章は緒論で，本研究の目的と背景について述べ
た．アザアズレン類の複素環化学における重要性と将
含窒素縮合複素環化合物は，アルカロイド類などを始
来の機能材料としての将来性を展望する時，1一アザ
アズレン誘導体の有用合成法の欠如が大きな障害とな
めとする生物活性化合物や染料，また感光材料等多様
る．この問題を解決する一方法として，1一アザアズ
な有用物質を含んでおり，更に近年は，ナノ分子や有
レン骨格を含む新規双極子である1一アザアズレン，
機半導体，有機El，材料などの機能性分子としての
N一イリドや1一アザアズレン，N一イミンを創製し，
興味などから，広範な研究がなされている．一方，炭
これらの双極子の付加環化反応性を利用する1一アザ
素環芳香族化合物は，交互共役炭化水素と非交互共役
アズレン誘導体の合成法に着想した．緒論では，関連
炭化水素に分類され，前者は主としてベンゼン系芳香
族化合物，後者は非ベンゼン系芳香族化合物と呼ばれ
活性種である複素環N一イリドや複素環N一イミンの
合成法と反応についてまとめ，1一アザアズレン系の
る．前者の代表例としてナフタレンがあり，後者には
1，3一双極子へのアクセスとその反応性についての展
5員7員双声化合物のアズレンがある．この両者は構
造異性体であるが，アズレンはナフタレンよりも共鳴
望を述べた．
エネルギーが小さく反応性に富むなどその性質は大き
一イリドの合成とその付加環化反応を検討した結果を
第2章では，新規双極子である1一アザアズレンN
く異なる．このことから，アズレンについては物性面
まとめた．まず，1一アザアズレンと（トリメチルシ
で多くの興味がもたれ研究されてきたが，グアイアズ
リルメチル）トリフルオロ丁丁ンスルホン酸との反応
レン誘導体の様に抗腫瘍性や消炎作用などの生物活性
によりN一トリメチルシリルメチルー1一アザアズレニ
をもつ物質も多く，各種誘導体の合成や反応を始め，
ウム塩を合成し，この塩とCsFとの反応を行って1一
学位論文審査報告
一316一
アザアズレンN一イリドを発生させた．親双極子試剤
5員環と7員環が縮聾した不飽和炭化水素であるア
として活性アセチレンを用いて生成した双極子をト
ズレンの1位の炭素原子を窒素原子で置き換えると，
ラップして，アザアズレン骨格の2位，8位で環化し
非交互共役縮合複素環である1一アザアズレンとなる．
た付加環化生成物の他，8a位で環化した後転位を
これらの分子は，特異な電子状態に由来する特異な電
伴った生成物等の数種の弛廃付加体を得た．生成物の
子的性質から，新規な電子材料の魅力ある基本骨格と
構造は，各種のスペクトルデータおよびX練結晶構
しての利用が議論されてきたが，合成が困難であるこ
造解析により確認した．この反応のレギオ選択性は，
とが関連分野の進展を著しく遅らせてきた．適用性の
2位の置換基の電子的効果により決まることを実験的
に見い出し，計算化学を用いた反応機構の考察によっ
広い一般的合成法開発への強い要請に応えるために著
ても支持された．さらに，他の環帯生成物の生成機構
応の生成反応の開発研究を展開した．著者は，1一ア
者は，1一アザアズレン骨格への新規な縮合環生成反
についても検討した．
ザアズレンが非交互共役縮合複素環であるため，その
第3章では，上記のN一イリドと同様にやはり新規
な双極子である1一アザアズレンN一イミンの合成と
窒素原子を含むアゾメチン系1，3一双極子を構築すれ
その付加里下反応を検討した結果をまとめた．1，2一
反応を応用すれば1一アザアズレン骨格を含む縮合複
ばこれらは拡張双極子系として機能し，その付加環化
ジアミノおよび1，8一ジアミノー1一アザアズレニウム
素環が構築できると着想した．すなわち，1一アザア
塩から！＞一イミン双極子を生成させて，各種電子不足
ズレン骨格の環窒素上での官能基導入により1一アザ
型の親双極子剤との付加環化反応を検討した．また，
アズレン1＞一イリドや1一アザアズレンN一イミンなど
1一アザアズレン誘導体の還元的発生法を見い出し，
の新規な拡張双極子型反応性中間体を合成したり，1
新規帯化生成物の薬理活性について調べた．親双極子
一アザアズレンの炭素上にイミノホスホラン官能鎖を
剤としてアルケン部位が大きく分局したエトキシメチ
導入することにより，1一アザアズレン骨格を取込ん
レンマロン酸ジエチルを用いた反応は大きな溶媒効果
だ新規なperiおよびortho縮環型の複素環化合物の
を受け，アセトニトリル中ではcata縮合した7−5−
合成に成功し，以下の顕著な知見を得た．
5一環系の化合物を，エタノール中ではperi縮合した
（1）1一アザアズレンの窒素原子上を（トリメチルシ
7−6−5環系の縮合環を与えることを見い出した．
リルメチル）トリフルオ幽冥タンスルホン酸でアル
活性アセチレン類との反応はレ下弓選択的に進み，
キル化して1＞一トリメチルシリルメチルー1一アザア
peri縮合した7−6−5一環系の縮合環を与えた．中間
ズレニウム塩を合成し，フッ化セシウムで脱シリル
体の反応性に関しては，計算化学を用いた理論的考察
化して新規な非安定型アゾメチンイリドである1一
により明確に支持された．還元的環化反応生成物の構
アザアズレンN一イリドを発生させるイリド生成法
造はX線結晶構造解析により決定した．この際得ら
れたジァザインデノ［1，2℃］アズレン誘導体は強
（2）上記の方法で発生させた1一アザアズレンN一イ
力なDNAインタ一粒レーター活性を示す化合物で
リドと電子不足の活性アセチレンとの反応で，アザ
あった．
第4章では，窒素一リン結合を含む1一アザアズレン
アズレン骨格の2位，8位で環化した付加環化生成
物に加えて8a位で環化した後転位を伴った付加環
誘導体としてイミノホスホランを新規合成し，芳香族
化生成物が生成することを思い出した．この反応の
アルデヒド類とのオレフィン化反応について検討した．
環化のレギオ選択性は，主として1一アザアズレン
を開発した．
このイミノホスホランは芳香族アルデヒド類と容易に
ノ〉一イリドの2位の置換基の電子的効果により決ま
反応し，通常のAza−Wittig反応を起こして対応する
ることを，実験的および理論的に証明した．
イミン誘導体を生成し，さらに電子環状反応を経て1一
（3）1一アザアズレンの窒素原子上を求学的にアミノ
アザアズレン環とも反応して三環性化合物が生成する
化して1，2一ジアミノーおよび1，8一ジアミノー1一
事を勢い出した．（1一アザアズレンー8一イル）イミノ
アザアズレニウム塩へ導いた後，窒素上で脱プロト
ホスホランの構造および環化反応のレギオ選択性につ
ン化して1一アザアズレン1＞一イミンを発生させる
いては，類似化合物と13C NMRスペクトルを比較・
検討することで決定し，さらにX線結晶構造解析を
新しい1，3一双極子生成法を開発した．
（4）このi一アザアズレン1＞一イミンは，ピルビン酸
用いて確定した．
エステル，オキサロ酢酸ジエステル，エトキシメチ
第5章では，第2章から第4章までの研究を総括し
レンマロン酸ジエステル，無水酢酸，オルトギ酸エ
スチルなどの求電子剤と反応して，主として反応に
た．
論文調査の要旨
用いた1一アザアズレンの置換基の影響を受けて，
peri縮環型およびortho縮環型の1一アザアズレン
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告 第26巻 第2号
一317一
縮合生成物を与えることを見い出した．
の一つである．しかし工業製品の観点で鳥鰍した時，
（5）エンド型の1一アザアズレンN一イミンと活性ア
多くの研究者の努力と分析手法の進歩により，従来の
セチレン類との反応はレギオ選択的に進み，peri
縮環した7−6−5一環系の縮合環を与え，この反応
“Product by Process”的側面がかなり改善されてき
たとはいえ，一般の有機，無機化学製品の多くとは異
の生成物であるジアザインデノ［1，2−e］アズレ
なり，未だ同一の炭素・黒鉛製品が連続安定生産され
ン誘導体は，強力なDNAインターカレーダー活性
ているとは言えない状況にある．逆に，そのような側
を示す化合物であることを明らかにした．
面が企業間の競争を刺激し，炭素材料の商業化を活性
（6）窒素一リン結合を含む1一アザアズレン誘導体と
してイミノホスホランを新規合成し，アルデヒド類
化し続けてきたとも言える．
MCMBの事業化においては，上述の炭素・黒鉛材
を用いたオレフィン化反応について検討した結果，
料の持つ特性を十分理解し，基礎研究からはじめて，
これらは芳香族アルデヒド類と容易に反応し通常の
生産技術確立のためのベンチスケール，パイロットス
Aza−Wittig反応を起こして対応するイミン誘導体
ケールでの研究，得られた製品の用途開発研究を実施
を生成し，さらに電子環状反応を経て1一アザアズ
してきた．更に，用途開発段階での顧客からの種々の
レン環とも反応してperi縮環した三環性化合物が
要求に基づき，実プラントにおける生産技術の最適化
並びに各工程での独自の要素技術確立のためのフィー
生成する事を見い出した．
以上要するに，本論文は1一アザアズレン骨格上に
ドバック研究を並行して継続している．今日のMCMB
1一アザアズレン！＞一イリド，1一アザアズレンN一イ
事業の成功は，直接的また間接的に継続してきた裾野
ミン，1一アザアズレンイミノホスホランなどの官能
の広い数多くの研究と，時代に先駆けて実施を決断し
鎖を導入することにより，1一アザアズレン骨格を取
た技術マネジメントによるものと言える．
込んだ新規なperiおよびortho縮環型の複素環化合
ピッチの炭素化中間体として知られている異方性球
物の合成に成功したものである．以上の成果は，有機
晶を単離したMCMBは高密度炭素体，高表面積活性
合成化学，複素環化学に寄与するところが大きい．よっ
炭，カラム充填材，リチウムイオンニ次電池用負極材
て本論文は，博士（理学）の学位論文に値するものと
に幅広く用いられているが，製造収率が必ずしも高く
認める．
ないこと，その結果高価であること，低結晶性である
こと，黒鉛材料としては黒鉛化度が十分には高くない
ことなどの点で工業製品として改善の余地がある．
本論文では，MCMBの収率向上，性能向上，新規
氏
用途開発等商業化のための重要な課題を解決すること
名（本籍） 中 川 喜 照（奈良県）
学位記番号総理工博乙第344号
を目的とし，実プラントの操業条件の最適化による収
学位授与の日附 平成16年4月28日
率の向上，ナフタレンを原料とした合成等方性ピッチ
学位論文題目 Preparation， Structure， and ApplL
を用いたメソフェーズ発生タイミングの把握手法の確
cation of Meso−carbon
立と反応制御手法の確立，さらにメソフェーズ小球体
Microbeadsfrom Coal Tar
の構造解析による性能向上等を試みた．さらに，新規
（コールタールを原料とするメソ
カーボンマイクロビーズの製造，構
造，利用）
論文調査委員
（主 査） 九州大学 教 授
持 田
（副 査）
友 清 芳 二
〃
〃
〃
〃
〃
〃
ク
助教授
阿 部
勲
弘
光 来 要 三
論文内容の要旨
用途開発を目指したMCMBの新規評価手法を確立す
ると共に，黒鉛化したMCMBの新規用途として開発
した回状発熱素子としての優iれた性能を評価した．こ
れらの成果を基盤にMCMBの商業生産に成功した．
第1章では，本研究の背景を述べるとともに，本研
究の目的を述べた．
第2章では，コールタールを連続処理することを特
徴とするCHERRY−Tプロセスを活用し， MCMBの
工業的連続製造プロセスを確立した．MCMBに対す
る急激な需要増加に対応するために，設備増強をする
Brooks等が石炭の加熱時にメソフェーズ小球体の
ことなく，実プラントにおける熱処理温度と滞留時間
存在を確認してからメソカーボンマイクロビーズ
（MCMB）がりチウム丁字電池用負極材として独立
出した．工業製品として重要な粒度分布，組成等の品
した事業に至るまで30有余年を要した．
質を維持し，生成タールの粘度上昇や分離フィルター
炭素・黒鉛材料は先端産業を支える重要な基本材料
の閉塞等のトラブルを解決しながら製造条件を最適化
を制御することにより，従来比140％の増産方法を見
一318一
学位論文審査報告
できた．同時に連続的処理における反応過程を解析し，
論文調査の要旨
Heuttinger−Wangのモデルに沿って出発原料の差異
を考慮して実プラントに適する速度式を求めた．
BrooksとTaylorが加熱したタール類中に見出した
第3章では，ピッチの熱処理時における超音波の伝
メソフェーズ小球体を分離して，その特徴を生かした
播挙動と粘弾性変化をin−situで測定し，両者の変化
炭素材前駆体，メソカーボンマイクロビーズ
がピッチの光学的変化，組成変化と相関することを見
（MCMB）を工業的に製造するプロセス開発は，日
出した．メソフェーズの発生，成長，合体に対応した
本発の炭素材製造技術の成果のひとつである．その過
芳香族分子の重縮合，積層の進行によるピッチの密度
程では，コールタールの精製，熱処理工程の制御，高
分布の変化を，ピッチ中の超音波の伝播及び粘度の変
粘度ピッチ中でのMCMBの分離構造と特性の解明，
化が反映していることを確認した．これらの変化は偏
工業的用途の確立等，総合的な事業開発が実行されて
光顕微鏡観察による光学的観測の結果と一致すること
いる．
を見出した．これら手法は異なるピッチ系にも適用可
能で，ピッチ類の動的キャラクタリゼーションの手法
本論文は，MCMBの収率向上，性能向上，新規用
途開発等のMCMB生産の商業化のための一連の課題
として有用である．
を解決することを目的に，コールタールを原料とする
第4章では，ナフタレンを原料とする等方性ピッチ
実プラントの操業条件の最適化と収率向上，MCMB
の熱処理において生成するメソフェース小球体の光学
の形成タイミングの把握，および微細構造解析，焼結
的構造と微細形状を偏光顕微鏡と高分解能電子顕微鏡
性ならびに高黒鉛化性を利用した新規用途開発を実施
を用いて解析した．得られたメソフェーズ小球体は単
した工業的成果をまとめたものである．本論文の主な
一色相を示し，比較的分子量が小さくかつ分子量分布
成果は以下の通りである．
の狭いナフタレンオリゴマーのロッド状のクラスター
（1）コールタールを連続加熱処理して，MCMBを生
がドメインを形成し，その集合によって球晶が構成さ
産する実プラントにおける熱処理温度と滞留時間を
れていることを明らかにした．溶剤抽出によりロッド
速度解析に基づいて制御して，増産することに成功
が収縮することから相当量の可溶分が含有されている
している．遠心分離ろ過を併用して，高粘度の生
ことが示され，可溶分の配向における流動溶媒として
成ピッチ中からMCMBを分離する方法を開発して
いる．一連の操業技術の最適化によって，MCMB
の役割が示唆される．一方，大分子量成分から構成さ
れるコールタールからの球晶はドメイン単位を示さな
の粒度分布，組成を管理できた工業製品として生産
いことは対照的である．
できた．
第5章では，MCMBを原料とする特殊炭素製品の
曲げ強度の向上を目的として，MCMBの溶剤抽出結
（2）コールタールを熱処理した時の粘度および超音波
果と溶融性が特殊炭素製品の密度，強度に及ぼす影響
の化学的，光学的な変化と相関することで，MCMB
を検討した．その結果，最高流動度が特殊炭素製品用
の発生，成長，合体の過程を監視し，制御できるこ
MCMBの新しい評価手法になり得ることを明らかに
とを見出し，炭化過程の動的キャラクタリゼーショ
伝播速度の変化をin−situ測定によって追跡し，そ
した．熱処理時の軽質成分の揮発によるブロックの膨
ンの新しい手法として提案している．
張抑制を前提に，最高流動度，昇温速度，成型体サイ
（3）等方性ナフタレンピッチから生成するメソフェー
ズ等の影響を相互作用も考慮して明らかにし，各種条
ズ小球体の光学的微小組織および形状を，偏光顕微
件下において最大強度をもたらす最高流動度の概念を
鏡，走査型電子顕微鏡を併用して解析し，ナフタレ
考察した．通常の溶剤抽出では達成できなかった原料
ンオリゴマーが形成するロッド状クラスターの集合
MCMBの段階で評価可能となり，評価コストの大幅
したドメインが小球体を構成し，構造を決定してい
な削減が可能となった．
ることを明らかにしている．同時に，小球体中の可
第6章では，新規用途の一つとして有望視される面
手分が加熱時に軟化溶融し，溶媒として作用するこ
状発熱体を，黒鉛化MCMBとプラスチックの複合化
とを見出した．この小球体と高分子量成分を含む
により試作し，その特性を評価した．特殊なシリコン
コールタール由来の小球体との差異を明らかにして
樹脂との複合化により正の温度抵抗係数を有すること
いる．
を見出すと共に，従来品では発現できない安定したサ
（4）MCMBから粘結材を使用せずに高密度炭素成型
イクル特性を示すことを確認した．複合材の温度抵抗
体を調製できるが，その最高流動度がMCMBの炭
係数の変化は，黒鉛化MCMBと樹脂との膨張係数の
素原料としての品質管理のパラメーターになってい
差に由来すると推定した．
ることを明らかにしている．さらに，昇温速度，成
第7章では，本研究の成果を総括した．
型体寸法の影響も考慮して，成型体の曲げ強度を一
平成16年
九州大学大学院総合理工学報告
第26巻 第2号
一319一
定範囲におさめるMCMB品質管理手法を確立して
化機能（高密度化，多機能化，量子効果），及び③チュー
いる．
ブ状構造に基づく形状特異性（ナノスケールの線材，
（5）黒鉛化したMCMBをシリコン樹脂と複合するこ
繊維，平尾，及び一次元伝導特性）の3つ各機能と，
とによって，正の温度抵抗係数を有する面革発熱体
それらを複合した効果が期待できる．そこで，用途に
を製作し，商品化している．正の係数は，樹脂に比
応じた最適構造を実現できる合成手法，即ち原子レベ
回して，黒鉛化MCMBの膨張係数が極めて小さい
ルでの炭素配列を制御できる手法の開発がなされてい
ことを反映していることを明らかにし，発熱体の作
る．カーボンナノチューブ壁を構成する炭素体の構造
動性に対するその混合分散の重要性を指摘している．
や，チューブ内の空間寸法，壁厚を制御することが重
以上要するに，本論文はコールタールからMCMB
要な課題となっている．
を工業生産するプロセスを開発し，製造されたMCMB
本論文では，ナノ寸法での構造を制御して，アモル
の微細構造，特性，品質管理法を明らかにした上で，
実用用途を実証したもので1炭素科学，有機工業化学
ファス炭素から構成される壁のチューブ，および
チューブが樹枝状に成長した新規なカーボンナノ
に寄与するところが大きい．よって博：士（工学）の学
チューブの合成，および，炭化鉄を内包したナノチュー
位に値すると認める．
ブの合成を開発し，それらの詳細な構造を解析すると
同時に，この新しい構造が実現する機構を明らかにす
ることを目的とした．
第1章では，本研究の背景を述べるとともに，本研
氏
名（本籍） 西 野
仁（大阪府）
究の目的を述べた．
学位記番号総理工博乙第345号
第2章では，塩化鉄とテフロンとをアルミナボート
学位授与の日附 平成16年4月28日
中で混合加熱して，ボート内に繊維状ナノカーボンを
学位論文題目 Syntheses and structures of novel
合成する新規な化学合成手法を検討し，炭素壁がアモ
carbon nanotubes
ルファスカーボンで構成された新規なカーボンナノ
（新規カーボンナノチューブの合成
チューブ（α℃NT）の合成に成功した．
第3章では，新規なα一CNTの成長機構を明らかに
と構造について）
した．グラファイト化を促進する鉄等のナノサイズ触
論文調査委員
（主 査） 九州大学
（副査）
ク
教 授 持 田
ク
〃
〃
〃
〃
辻
〃 森
勲
正 治
章
助教授 光 来 要 三
論文内容の要旨
カーボンナノチューブは，1991年飯島によって発見
媒粒子への熱分解炭素の固溶析出によってカーボンナ
ノチューブが成長するとされているのに対し，α一
CNTの場合は，グラファイト化に対して不活性なナ
ノサイズのフッ化鉄ウィスカーが生成し，次にウィス
カー表面に熱分解炭素が堆積し，さらにウィスカーの
昇華消失によって，最終的にアモルファスな炭素壁か
らなるカーボンナノチューブが生成することを明らか
された比較的新しい繊維状の炭素体であるが，先端技
にした．この生成機構は，ナノサイズの無機ウィスカー
術を担うナノテクノロジーの代表的材料として高い注
テンプレートを用いて，カーボンナノチューブの様々
目を集めている．カーボンナノチューブの応用展開は
な形状制御を可能にする新規な手法である．
広く，シリコン半導体に代わるナノ素子，電子顕微鏡
第4章では，第3章で解明したα一CNTの成長機構
やフラットパネルディスプレイの主要素子である電子
を基礎に，塩化物とテフロンを混合加熱すると共に，
放出体，樹脂との複合による強化構造材や帯電防止材
ボートの下流に銅網を設置して，テンプレートを気相
料，ガス吸着材料等，幅広い分野での用途開発研究が
成長させ，その上にカーボンを堆積するテンプレート
活発に行われている．これら幅広い用途展開の可能性
は，カーボンナノチューブが有する構造の特異性に起
気相炭化法の拡大を試みた．気相成長により，テンプ
レートはより細くなることを明らかにするとともに，
因する．
塩化アルミニウムの添加によってデンドライト形状の
カーボンナノチューブを，「①カーボンの壁で構成
ウィスカーを調製し，さらそのウィスカーにカーボン
された②ナノ直径の③チューブ状物質」と定義すれば，
を堆積することにより樹枝状のアモルファスカーボン
①カーボン自身が有する電気特性（構造制御によって
ナノチューブを調製した．第3章で述べたカーボンナ
半導体から銅以上の高導電体が誘導可能），機械的特
ノチューブ成長機構を拡大するもので，ナノレベルで
性（高強度，高弾性），化学的安定性（耐食性，耐候
の繊維形状の制御の新しい手法を追加した．
性），軽量性等の優れた特性と，②ナノ寸法での微細
第5章では，α一CNTをユ200℃まで加熱すると典型
学位論文審査報告
一320一
的な難黒鉛化性構造であるにも拘らず，円筒形状を保
と，ボート内にアモルファス炭素を壁とする直径30
持しながら2800℃で黒鉛構造へ転移することを見出し
∼50nmの新規なカーボンナノチューブが生成する
た．ナノスケール厚みの円筒壁に閉じ込められた不安
ことを見出し，α℃NTと名付けている．この新規
定なアモルファスカーボン配列が，熱処理過程で再配
なカーボンナノチューブ生成の最適条件を明らかに
列して緻密な黒鉛構造をとって安定化する，黒鉛化に
し，商業生産の基盤を確立している．
対するナノ構造効果として説明した．フランクリンモ
（2）一連の温度条件下で，塩化鉄とPTFEを加熱し
デルには適合しない新規な黒鉛化機構の一例である．
た時の生成物を捕早し，フッ化鉄ウィスカーの形成，
第6章では，第3章で解明したα一CNTの成長機構
アモルファス炭素の堆積，ウィスカーフッ化鉄の昇
を基礎に，テフロンに代えてベンゼンを用いる炭素合
華のステップを明らかにして，α一CNTが生成する
成法を検討した．塩化鉄とベンゼンの気相反応では，
機構を解明している．
テンプレートとなるフッ化鉄ウィスカーのフッ素源が
（3）α一CNTを2400℃に加熱すると，壁炭素の黒鉛化
存在しないため，炭化鉄ウィスカーが残存し，炭化鉄
が顕著に進むことを見出している．ナノ寸法の炭素
を内包した新規なカーボンナノチューブが調製できた．
壁がウィスカー上に堆積する際に，導入される多数
また，ウィスカーが，グラファイト化を促進する炭化
の欠陥を解消するために，アモルファス炭素壁厚さ
鉄であるため，チューブを構成する炭素が，結晶性の
が顕著に縮小して，黒鉛化すると推論している．
高い炭素壁となる．第3章で述べたテンプレート上で
（4）塩化鉄を塩化アルミニウムと混合してPTFEと
共にアルミナボート内で加熱すると，ボート内に20
の炭化によるカーボンナノチューブ成長機構を更に拡
大するもので，第4章，第5章に加えて，ナノレ飛ル
nm直径のカーボンナノチューブが，またボート下
での炭素構造の制御の新しい手法を拡大できた．
流に設置した銅メッシュ上に樹枝状カーボンナノ
チューブが各々形成されることを見出した．塩化ア
第7章では，本研究の成果を総括した．
論文調査の要旨
ルミニウムの添加により，ウィスカーの成長途中で
炭素析出が進み，直径の小さいカーボンナノチュー
カーボンナノチューブに代表されるナノカーボン材
ブがボート内に形成されるのに対して，ボート下流
料は，ナノの科学と技術を支える材料として注目され
の銅メッシュでは，フッ化鉄から構成される幹ウィ
ている．その特性を生かした用途開発も活発に研究さ
スカーに，フッ化銅の枝ウィスカーが形成されるこ
れているが，炭素材の特性はその寸法のみならず，炭
とを明らかにしている．フッ化銅は樹枝状ナノ
素ヘキサゴンの配列や黒鉛化度も強く反映することか
チューブを捕捉した銅メッシュに由来するもので，
ら，用途開発に当たっては，多様な構造の炭素材のな
昇華した塩化アルミニウムとの反応によって生成し
かから最適材料を選択することが妥当なアプローチで
たと推論している．
あり，そのために多様な炭素材を製造することが要求
（5）上述のα一CNTの調製同様に，塩化鉄とベンゼン
される．そこで，ナノ直径のカーボン繊維についても，
を混合して加熱すると，炭化鉄ウィスカーをテンプ
多様な炭素構造および形状を実現し，制御する研究が
レートとして，直径30nmの炭化鉄を内包したまま
期待されている∫
のカーボンナノチューブが形成される．その壁炭素
本研究は，金属ハロゲン化物とポリテトラフルオ茅
のヘキサゴンはα一CNTとは異なり，同心円状に配
場チレン（PTFE）の混合物を加熱した時，生成する
列されていることを認め，炭素前駆体の種類により，
金属ハロゲン化物のウィスカー壁にPTFE由来の炭
ウィスカーの組成が変化して，堆積炭素の黒鉛構造
素が堆積し，ナノカーボンチューブを形成できること
が制御できることを見出している．
を見出している．この成果に基づき，繊維状ナノカー
以上要するに，本論文は昇華によって生成する金属
ボンの新規な製造を提案し，その構造，黒鉛化性，さ
ハロゲン化物あるいは炭化物のナノウィスカーをテン
らに形状の多様性を明らかにしている．さらに，ベン
プレートとして，アモルファス炭素を壁とする新種の
ゼンを炭素源とすると，鉄炭化物ウィスカーが生成し，
カーボンナノチューブの合成に成功し，その生成機構
炭化物を内包するカーボンナノチューブが形成される
を明らかにしたもので，有機材料工学，炭素科学に寄
ことも見出したもので，本論文の主な成果は以下の通
与するところが大きい．よって博士（工学）の学位に
りである．
値すると認める．
（1）塩化鉄とPTFEをアルミナボート内で加熱する