型家庭用燃料電池システムにおける改質技術

水素エネルギーシステム Vo
1
.37，
N
o
.
1(
2
0
1
2
)
特集
SOFC型家庭用燃料電池システムにおける改質技術
杉浦行寛
JX日鉱日石エネルギー株式会社
〒231-0815 神奈川県横浜市中区千鳥町8
番地
R
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YukihiroSUGIURA
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JXNipponO
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o，Naka-ku，
Yokohama2310815
8，C
同
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SOFCsystema
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Keywords:s
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x
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l，
b
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l
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c
e
1
. はじめに
高分子形燃料電池)のみが用いられていたが、昨年から
SOFC (
S
o
l
i
dO
x
i
d
eFu
e
lC
e
l
l
、固体酸化物形燃料電池)
2
0
1
1
年3
月1
1日に起こった未曾有の大震災以降、分散
を用いた家庭用燃料電池システムが市販機として世界
型電源が、これまで以上に重要視されるようになってい
型家庭用燃料電
で初めて販売された。ここでは、 SOFC
る。分散型電源とは、発電装置を消費地近くに分散配置
池システムの特徴と本システムに用いられている改質
して電力の供給を行なうシステムであり、ディーゼルエ
技術について紹介する。
ンジンや小型ガスタービ、ンエンジン、太陽光発電や風力
発電、そして燃料電池など多種多様な発電システムが含
2
. 家庭用燃料電池システム
まれる。最近、家庭用の分野では、燃料電池システムの
持つ高い環境性能が注目されている。家庭用燃料電池シ
.にSOFCとPEFCのセルスタックの鞘教を示す。大
表1
(
E
N
E
.F
A
R
M
) という統一名
きな違いとして作動温度と導電イオン種が異なること
ステムは、エネファーム
∞
∞
称で2 9年から発売が開始された。当初は、燃料電池の
が挙げられる。 SOFC
セルスタックの作動温度は7
P
o
l
y
m
e
rE
l
即
位
。I
l
y
t
eFu
e
lCe
l、固体
タイプとしてPEFC(
政治℃と高く導電イオン種は酸素イオンであるのに対し、
16-
水素エネルギーシステム Vo
1
.3
7，No.1(2012)
特集
PEFC
セルスタックは6O'
"
'
'
8
0Cで
フk
素イオンである。こ
段に水性ガスシフトと選択酸化の反応器を設置し、 CO
のことから SOFC
セルスタックはH2以外にも COを燃料
を低減(一般に 1
0p
pm
以下)する工程が必要になる。
0
として利用できるが、 PEFCセルスタックはH2~ こ限定さ
れる。
7
l
<
表1.セルスタックの特徴(代表例)
M1
v
/
J
倒 眼 I
電解質
導電伶
燃料
￨
￨
￨
SOFC
PEFC
∞側OC
ω 鈎℃
7
I
固体酸イヒ物
￨
固体高分子
σ
也、
交流電力
原料
(都市ガス、
LPG)
空気
H+
CO
空気
也
7
l
<
電極反応
ア}~卜ゃ
IH
計{)2→Hρ+2eC0+02
一→
I H2→2H++2e-
(a) SOFC
型燃料電池システム
CO~2e-
カ
ソ
]
ト
や
1I20~2e- →Q2
原料
2H++ν'20~2e- →
(都市ガス、
LPG)
H20
空気
水
表2
.に当社で販売している SOFC
型と PEFC
型の家庭
用燃料電池システムの仕様を示す。家庭用燃料電池シス
交流電力
原料
(都市ガス、
LPG)
テムは、電気とお湯を供給するコージェネレーションシ
の総合エネルギー効率が得
ステムである。いずれも 87%
空気
OPα型は発電効率が高いことが鞘敷である。
られるが、 S
空気
以下にその理由を述べる。
1
7
く
排気
. SOFC
型
、 P
EPα型の家庭用燃料電池
表2
(
b
) PEFC
型燃料電池システム
システムの仕様
. 燃料電池システムの構成例
図1
SOFC
型
PEFC
型
発電出力， kW
0
.
7
0
.
7
発電効率，%日I
V
4
5
3
7
ス や 回Gを利用する場合、一般に改質反応には4
排熱回収効率， %LHV
4
2
5
0
7I
O
C
程度の温度が必要になる。 SOFC
型
、 PEFC
型とも
総合エネルギー効率， %LHV
8
7
貯湯温度， o
C
8
7
7
0
60
型ではセ
温度の違し、から熱の供給方法が異なる。 PEFC
貯湯タンク容量， L
9
0
2
∞
ルスタックの作動温度が低いため、セルスタックの排熱
次に改質器への熱供給について述べる 原料に都市ガ
O
∞
∞
に、この反応条件は共通であるが、セルスタックの作動
4
を利用できない。そのため、 PEFC
型は未利用改質ガス
図1.に両者のシステム構成の概略を示す。 SOFC
型
、
(オフガス)に原料を加えた燃焼熱で反応温度を確保す
PEFC
型ともに脱研掛や改質器等の原料処理部、セルス
型で、はセルスタックの近傍
る必要がある。一方、 SOFC
タック、パワーコンディショナー(パワコン)、熱交換
に改質器を配置している。これによりセルスタックの高
器、財湯タンクから構成されるが、原料処理部の構成要
温排熱を利用し、不足分をセルスタックのオフガスの燃
型はCOも燃料として利用できるため、
素が異なる。 SOFC
型は必要
焼熱で補完する。同じ電力を得るため、 SOFC
改質器からセルスタックに改質ガスを直接供給できる。
型が高くなる。
とする原料が少なく、発電効率はSOFC
型ではアノードの電極反応を CO
が阻害する
一方、 PEFC
ため、 COを除去する必要がある。そのため改質器の後
型燃料電池システムに用いられる各種改
次に、 SOFC
質反応について述べる。
17-
水素エネルギーシステム Vo
.37，
1
N
o
.
1(
2
0
1
2
)
特集
3
. S
C
F
C
型燃料電池システムに用いられる改質反応
評価した。活性序列は、即岨_.a-Al2
03>町1fY-Zr02>
Rh焔d
同
C
e
02>R
h
Iγ-Al203>Rhl
CaAh2019となり、Rh
一般的に改質反応には、水蒸気改質反応 (
S
R
:Steam
の分散度が高いほど活性が高いと報告している [
8
]。町1
Re
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r
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n
g
、反応(1))、部分酸化改質反応 (p
臼 :
P
;
紅 出l
の高分散化により高価なRhの担持量を低減することが
ω
c
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o
n
、反応(
2
)
)、自己熱改質反応 (ATR:Au
句I
t
h
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r
m
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l
可能であり、改質触媒のコストダウンが期待できる。
Re
f
o
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n
g
、反応(
3
)
) の3
種類がある。
次l
こRu
、
ptについて耐コーク性の向上に着目した研究
(
1
)CnH
m +nH2
0 → nCO+伯.
+
m
l
2
)
H2
例を紹介する。An句nuαiらはフ。ロパンのSR
、AτR
にお
ωC
nH
m +n/202→ nCO+ml2
H2
いてN
iRu/Gd-Ce02について検討した。この触媒系にお
ゆ
( CnH
m + (
n
-a
1
2
)
H2
0 + a02 →
圃
nCO +
伯.
+
m
l
2園
a
1
2
)
H2
いて SR
ではコークが生成し活性が低下するが、 AτR
で
はコーク生成が抑制され安定した活性を示した。酸素存
SRは大きな吸熱反応であり、外部 からの熱供給が必
在下で、はC
e02の酸素吸蔵能と陀d
o
x
特性により酸素が活
要である。 POxは発熱反応で、ある。畑町立SRとP伐 を 組
性化されてコークがガス化され たと報告している [
9
]。
み合わせた反応であり、酸素量の調整により吸熱・発熱
WuらはオクタンのA四 に お い てRu
胎 O同
CeO
'
2
iγ刈 2
03
のバランスを制御できる。一方 で単位原料あたりの H
2
について検討した。反応条件O'
2
i
C0
.
3
5・0.
4
5、町'c1
.
6
・2
.
2、
とCO
生成量はS
R>
ATR>
P伐となる。したがって、セル
反応温度 7
5
0
・
鈎O
O
Cにおいてオクタンが完全に改質ガス
スタックの高温排熱が利用できる発電時は、 SR
が最も
に転化し、合成ガス収率(H2+CO) が最大になった。
高い発電効率を期待できる。また、セルスタックの高温
また、
∞
1O
h
の耐久評価を行った触媒で、は担体表面のRu
、
P
O
XあるいはAτRが有効になる。
Ce02、K20の濃度低下による活性低下が見られた。水熱
実際l
こSOFCを用いた燃料電池システムでは、これらの
条件下での担持金属と担体との 反応により担体表面の
改質反応が運転状況に応じて利用されている [
1
6
]。起動
活性金属量が低下している可能 性があると報告してい
時に改質器を加熱するため専用 のヒーターやバーナー
る[
l
o
LGe
r
b
a
s
iらはRuを助触媒として使用した検討を行
などが用いられる場合があるが [
2
]
[
5
]、POxあるいはAτR
った。プロパンの SR
、ATR
、POxにおいてLa
Sr
C
r
Mn
03
を効果的こ利用すれば、これら加索引「婦告を不要にするこ
l
こRu
を添加すると水蒸気改質活性が向上するため、コ
とも可能である。
ーク生成量が減少し、フ。ロパン転化率、および合成ガス
排熱がない起動時は、
収率(H2+CO)が向上したと報告している [
1
1
]
0S
c
hmal
4
. S
C
F
C
型燃料電池システム用改質触媒の研究動向
ら は メ タ ン の ATRにおいてPtJAl2
03、 P地 02、
P
t
f
l
r
O
'
2
i
Al203~ こっし、て検討した。 P回~'2iAl203は、Al203
燃料電池システムの起動時にP仇あるし壮ATR
、発電
上に微粒子化したZr0
2とpt
のPt-Zr叶の相互作用により
時にA官 あ る い はSR
を用いる場合、改質触媒はこれら
耐コーク性が向上したと報告している [
1
2
]
0 R配 uperoら
の反応で求められる機能を併せ持つ必要がある O ここで
はプロパンのAτRにおいて P
t
J
C
e
02について検討し、
A四 はSRとP
O
Xを組み合わせた反応で、あることから、
1 hの反応ではコークの生成が見ら れなかったと報告
AτR
触媒に注目すれば、上記機能を満たす改質触媒をピ
している [
1
3
L1¥住吋a
句sらはイソオクタンのAτR
におい
ックアッフ。で、きるといえる。以下に、 AτR
触媒の研究開
てP
t
J
C
e
0
2
五02について検討した。反応初期に急速に担
発の動向を紹介する。
体と ptはシンタリングし、その後は活性が変化しなかっ
一般的に SR
触媒の活性金属は四族の遷移金属が用し 1
られ、次のような活性序列が得られている [
7
]。
∞
た。また、Ce02-Zr02~ こよりコークが生成しなかったと
報告している [
1
4
LRu
、およびTtの検言すから、耐コーク
R
h
、 Ru>Ni>J
r>Pd
、Pt>>Co、 F
e
性の向上のポイントは、酸素吸蔵能と肥d
o
x
特性を併せ
AτR
条件下での SR
活性も上記活性序列と同じであ る
持つ担体の使用と考えられる。
ことから、ここではSR
活性が高し'IRh、 Ru
、pt、N
iにつ
いてA叩への適用を目的とした検討例を取り上げる。
次にNH
とついて耐酸化性、耐コーク性の向上研究例を
紹介する。 N
iをAτRに用いた場合、 Ni
が酸化されSR
活
E
むa
u
s
eらは、RhをGd-Ce02、 Y
Zr0
2、 γ-Al203、
性が低下する課題がある。冨重らは逐次含浸法によって
L
a
A
l
2
03、CaAh2019に担持しイソブタンのA官 活 性 を
調製したP側 i
パイメタバ虫媒で、メタンのA四 に つ い て
-18-
水素エネルギーシステム Vo1
.37，
No.1(
2
0
1
2
)
特集
検討した。 N
i
に対し樹致量の ptを添加することにより酸
参考文献
i
が還元状態を維持できるため、燃焼反応
素存在下でも N
1
.A M
a
i
， A Sc
h
u
l
e
re
ta
l
.
，
と同時に改質反応も進行できたと報告している [
1
5
・1
寸
。
3
5(
1
)8
7
9
5
(
2
0
1
1
)
L
e
配
:
h
erらはハイドロタルサイトを担体としてN
i
、問1を
2
. K Hay
部
:
m
， E
.Tohma e
ta
l
.，EG
ヲT
r
a
n
s
a
c
t
i
o
n
s
， 35(
1
)
、NiIM供I
、即出f
斜l
を用いてメタ
担持したNiRhIM供I
1
2
1
1
2
6(
2
0
1
1
)
ンのAτR
について検討した。 NiRhIMgAlで、は斑1から N
i
3
. M.Be
r
釦1
，
i
d A Ra
v
a
g
n
ie
ta
l
.
，
_
m
ω 刀7lI1Sac
t
i
O
n
s
，
3
5(
1
)
1
2
7
・1
3
8包0
1
1
)
への水素のスピルオーバーにより酸化雰囲気下におい
ω
4
.R
.Be
l
i
t
z
，M.Pohle
ta
l
.，
_
m 匁7lI1SaC合問 35(
1
)279
284
ても N
i
の還元状態が維持され、安定した活性を示したと
1
8
1
0 As
s
a
fらはメタンのATR
において Ni
I
報告している [
(
2
0
1
1
)
。
γ必 2
0
3にpt、Pd
、Irを添加すると N
i
が高分散し、活性
5
.R
.l
.
e
a
h
，P
.Whal
ene
ta
l
.，
ECST
r
a
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s
a
c
t
i
o
n
s
， 35(
1
)3
5
1・367
が向上したと報告してしも[則。LeeらはオクタンのA叩
においてN削 gO
への'Ag、
_
m
ω Transac的 問
0
1
1
)
α、Cuの添加について検討し
6
.
i
の凝集が抑制されN
iを高分散に維
た。(祉を添加すると N
S田ゆo~∞n，
Young
8
ung~∞
et
a
l
.，J
.Power ゐ回~192
(2側~3肋366
7
. 服部英、多田旭男、菊地英一、瀬)1幸一、射水雄三、新し
持できるため、活性、活性安定性、および耐コーク性が
向上したと報告している [
2
0
1
0 WuらはガソリンのAτR
い触媒化学、三共出版、 1988、併8
α
ω A:仇m.， 311，135145
8
.M
.Ferrando
，
nT
.Kra
u
s
e
，
Ap
pl
においてペロブスカイト型酸化物モノリス触媒につい
て検討した。LaN
i
0
3の Aサ イ ト に c
eを 置 換 し た
四
(2鵬)
La
O
.
8
C
ω
.
2
N
i
0
3で、は、 Ni
がベロブスカイト型酸化物の構
9
.V
.M吋 a
f
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，
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rP
.L
.知 的illU
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t
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.，Ap
pl白白lA:仇
'
1
1
.
，
お4
，
∞8
造内に高分散して安定的に還元状態で存在するため、
1
9
(
2
α
ω A:偽札鈎， 71-82(2∞
5
)
R
h
/
C
e
0
2
Z
r
u
2
より高活性を示した。また、格子酸素の易
1
0
.A Q
i
，D
.Wue
ta
l
.，
Appl
動性が高くLaN
i
0
3より耐コーク性を示したと報告して
.S
.B紅 白，
nR
.Ge
r
b
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t
.a
l
.，ゐu
i
dB
l
臼θ
t1
0m
白1
8
1
，285
・
291
11
I
]。また、 T地 a
k
iらはM斜 l
ハイドロタルサルトの
いる包 1
(
2
0
1
0
)
α
ω A :Gen.，281，
Mg
の一部をNH
こ置換した触媒は、 N
i
が還元状態で高分
1
2
.M.M.V
.M.S
o
u
z
a
， M.Sc
hm
，
l
a Ap
pl
1
9
24包∞θ
散に維持され、 N出 f
斜1
よりメタンのAτR
において高活
α白1A:仇'l1.，3(，
焔6
8
7
7
]
0 以上の
性、高活性安定性を示したと報告している包2
1
3
.L
.P
i
n
o
，
V
.R配 U酔 m e
ta
l
.，
Appl
ように、 N
iの耐酸化性向上には、 pt、町1等の貴金属の
(
2
α泊
)
α
ω A:仇
'
1
1
.
， 281，
1
4
.
L
.V由e
伊 S，
C
.M
i
r
o
d
a
句se
ta
l
.，
Appl
添加が効果的である。また、耐コーク性や活性の向上に
7
5
8
3(
2
∞θ
r
等の添加や担体へのN
i
の固定化、易動性酸素
は
、 pt、C
を持つ担体の使用などが効果的である。これら検討例は、
1
5
.B
.，
i
L K Tomishigee
ta
l
.，Ap
pl
安価なN
iをA四に利用できる手法としても期待される。
α臼1A:仇'l1.，度見， 62
7
1
位制)
・
α
ω，245，144-155(2∞
7
)
1
6
.B
.，
i
L K Tomishigeetal.，
J
.
5
. おわりに
1
7
.冨重圭ーほか， 99
回触討，触媒， 49
，
8
1(
2
∞7
)
α
1
8
.KNagao
k
a
， AL
e
配
:
h
e
r
，
e
ta
l
.，
J
. 凶
， 229
，
1
8
5
・1
9
6(
2
∞5
)
∞
1
9
.J
.A C
.D
i
a
s
，J
.A路aI:J. Power島山~ 130，
1
0
6
1
1
0(
2 4
)
2011
年 3月の大震災を契機に、分散型電源の重要性が
見直された。これによりエネファームが注目されている。
.T
.K
i
m
，H
.L
e
ee
ta
l
.，み"
)
j
J
l白白lA:Ge
n
.
，
お
4
， 10・17(201ゆ
2
0
.Y
しかし、未だ、エネファームの価格は270万円と高く、今
2
1
.A Q
i
，D
.Wue
ta
l
.，
Appl白 凶 A:仇
'
1
1
.
， 281，
2
3
3
2
4
6(
2 5
)
後、エネファームを一般家庭に普及させるためには、大
北e
h
i
r
a
，
KT
:
品田k
i
e
t
a
l
.，
J
. 凶
， 221，
43
・
5
4(
2
α凶)
22.KT:
∞
α
幅なコストダウンが必要である。改質触媒も重要なコス
トダウンの対象であり、耐久性・信頼性を確保しながら
コストダウンを進めなければならない。エネファームを
普及させるためにも、活性・耐久性と低コストを両立さ
せた改質触媒の開発に湛進する。
1
9