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環境物質化学
２００５年前期 ＃５−９
(２)
(２)常温溶融塩（イオン液体）の化学
常温溶融塩（イオン液体）の化学
垣内 隆
（基礎エネルギー化学講座・機能性材料化学分野）
http://fm.ehcc.kyoto-u.ac.jp/japanese.html
シラバス
物質エネルギー化学専攻ホームページ
【概要】
有機溶媒とは異なり、揮発性がなく、電気伝導性を有し、また、引火性がない
等の興味深い性質を有する常温溶融塩（イオン液体,、イオン性液体とも言う）
が、有機溶媒に変わる環境に穏和な新しい媒質として注目されている。本講
義では、その概説のあと、特に水と混じり合わない２相系を構成する疎水性
常温溶融塩に焦点をあて、常温溶融塩と水からなる液液２相系を用いる有機
合成、抽出、２相系界面の構造、電気化学的性質に関する基礎と最近の進歩
を、４回に分けて解説する。
【目標】
常温溶融塩の基礎的性質について学ぶ。
常温溶融塩の応用に関する最近の進歩について学ぶ。
常温溶融塩―水２相系の基礎的性質と応用について学ぶ。
【成績評価】
出席率（30%）と筆記試験（70%）を総合して本分担講義の成績を評価する。
第 １ 講（5月 19
日）
常温溶融塩（イオン液体）概論
・常温溶融塩とは何か
・常温溶融塩の研究の流れ
・常温溶融塩の応用に関する最近の動き
第 ２ 講（5月 26
日）
常温溶融塩の性質
・常温溶融塩の構造
・常温溶融塩の物理化学的性質
・常温溶融塩の電気化学への応用
第 ３講（6月
2日）
疎水性常温溶融塩―水２相系
・常温溶融塩と水からなる液液２相系の基礎的性質
相互溶解度、分配係数、
・常温溶融塩と水からなる液液２相系を用いる有機合成
・常温溶融塩と水からなる液液２相系を用いる抽出・分配
第 ４ 講（ 6月 9
日）
常温溶融塩―水２相系界面の構造と電気化学的性質
・疎水性常温溶融塩―水２相系の電気化学
・疎水性常温溶融塩―水２相界面の構造
・常温溶融塩―水界面における電荷移動
イオン移動、促進イオン移動、電子移動
・常温溶融塩―水２相界面の機能と応用
常温溶融塩（イオン液体）概論
常温溶融塩とは何か
常温溶融塩の研究の流れ
常温溶融塩の応用に関する最近の動き
多くの Review
Kenneth R. Seddon
http://www.ch.qub.ac.uk/krs/krs.html
http://quill.qub.ac.uk
いまどきのRTMS
Cations
Anions
BF4Imidazolium
PF6CF3SO3Pyridinium
R4 N+
(CF3SO2)2N(CnF2n+1SO2)2N-
R4P+
etc
1018 !
J. D. Holbrey and K. R. Seddon, Clean Prod. Proc., 1 223-236 (1999).
etc
Room-temperature molten salts
(Ionic liquids)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Liquid-state (-100 ~200 ºC)
Negligible vapor pressure
Low flammability
Reasonable conductivity
Chemical stability
Can be immiscible with water and
other nonpolar solvents
Two-phase organic synthesis
Extraction, etc
名前（呼び方）は確定していない
Ionic Liquids
イオン液体
イオン性液体
Room temperature Ionic liquid
Molten salt
溶融塩
融解塩
Room temperature molten salt
熔融塩
より詳しい考察：
RTMSの流行（？！）
1990-2003 ： “ionic liquid” 621 papers (ISI)
2000-2003 ：
489 papers (ISI)
2004
：
525 papers (ISI)
2005 (May 19):
332 papers (ISI)
2003 ACS Fall meeting
Division of Industrial and Engineering Chemistry
Symposium on RTMS
Robin D. Roger, Kenneth R. Seddon, et al.,
ACS Symposium series: 818
今なぜ？
常温溶融塩 （イオン液体）
room-temperature molten salts
(ionic liquids)
無機塩： NaCl （m.p. 804 ℃）， KCl （m.p. 773 ℃），
溶融塩電解によるアルミニウム、マグネシウムなどの製造
RTMS 有機塩
e.g., alkylimidazolium halides， BF4-， PF6-
グリーン・ケミストリー
Green Chemistry
vs. Glean Chemistry
グリィーン・ケミストリー
RTMS: an old subject?
1911
Nitrate salts of ethylamine, dimethylamine and triethylamine
P. C. Ray and J. N. Rakshit, J. Chem. Soc., 1470 (1911).
Spontaneously decompose on standing.
1914
Ethylammonium nitrate
P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg), 1800 (1914).
P. S. Sugden and H. Wilkins, J. Chem. Soc., 1291 (1929).
1951
N-ethylpyridinium halides/aluminum halides
F. H. Hurley and T. P. Wier, J. Electrochem. Soc., 98, 203, 207 (1951). Patent: 1948
Late 70’s R. Osteryoung 基礎研究
at Colorado State University
1970’s
有機合成への応用の可能性
WARREN T. FORD,* ROBERT J. KAURI, AND DONALD J. HART,
J . Org. Ckem., 38, 3916-3918 ( 1973).
Molten tetraalkylammonium
tetraalkylborides
1980s
Ethylammonium nitrate and propylammonium nitrate
D. F. Evans, S.-H. Chen, G. W. Schriver, and E. M. Arnett, J. Am. Chem. Soc.,
103, 481 (1981).
F. Pacholec, and H. T. Butler, and C. F. Poole, Anal. Chem., 54, 1938 (1982).
D. F. Evans, E. W. Kaler, and W. J. Benton, J. Phys. Chem., 87, 533 (1983).
有機溶媒の削減
T. G. Spiro and W. M. Stigliani, Chemistry of the Environment,
2ed., p.226, Prentice Hall (2003).
VOCの削減
世界で年産１,５００万トン
J. M. DeSimone, Science, 297, 799-803 (2002).
使用量
£ 4 X 109 p.a.
J. D. Holbrey and K. R. Seddon,
Clean Prod. Proc., 1 223-236 (1999).
1 £ = 454 g
∴1.8 x 106 t/year
The E-factor of a process is the ratio (by weight) of the by-products to the
desired product(s) (Sheldon 1993, 1997).
環境省ホームページより
社団法人日本塗料工業会「揮発性有機化合物（VOC)の排出抑制ガイドライン」、p.21。
BCST Report (2003)
The National Research Council
Board on Chemical Sciences & Technology
Beyond the Molecular Frontier: Challenges for Chemistry
and Chemical Engineering
Challenges: 1 – 13
11. Revolutionalize the design of chemical processes to make them safe,
compact, flexible, energy efficient, environmentally benign, and
conducive to the rapid commercialization of new products
C&EN, March 3, 2003
日本？
日本化学会 グリーンケミストリー研究会
２０００年 辰巳 敬 （横浜国大工）
Alternatives ?
• 有機合成
• 溶剤、洗浄、分散
世界に１０万のドライクリーニング店
perchloroethylene (perc)
• 溶媒抽出
湿式精錬
• その他
– 電池
– コンデンサ
実験室では？
Dichlorometane, Chloroform, etc
1,2-dichloroethane, nitrobenzene
(極性、水と混じりあわない）
PRTR 制度 など
Pollutant Release and Transfer Register
和製英語？
化学物質排出把握管理促進法
「薬品管理システム（ＫＥＣＲＳ）」
Alternatives
• なし
Hermannus Boerhave wrote “Besides the four elements fire, water, air and soil
we must consider a fifth one, the solvent, which is essential for chemists in
conducting all their beautiful reactions.” (W. Keim, Green Chem., 5, 105-111
(2003).)
• 水、scH2O
• scCO2
31.1 ℃, 73.8 bar, d = 0.466 g/ml
「デカフェ」 など
• RTMS
いくつかの例
Alkoxyphenylphosphine
の製造
Phenylchlorophosphine
Alcohol
N-methylimidazole
BASIL (biphasis acid
scavenging utilizing
ionic liquids)
C&EN March 31, 2003
Alkoxyphenylphosphine
+
N-methylimidazolium chloride
November 8, 2004
Volume 82, Number 45
pp. 44-49
IONIC LIQUIDS IN ORGANIC SYNTHESIS
Room-temperature ionic liquids provide unique environment for organic reactions
Numerous examples
etc
1.
Polymerization
2.
Enzyme reactions
Lipase, esterase, Chymotrypsin
3. 1 + 2
Polyester etc
T. Welton, Chem. Rev., 99, 2071-2083 (1999).
J. Dupon, R. F. de Souza, and P. A. Z. Suarez, ibid, 102, 3667-3692 (2002).
Liquid-liquid extraction
vs. Solvent extraction
1,2-dichloroethane
Nitrobenzene
Tributyl phospate
NPOE (2-Nitrophenyloctyl ether)
FNDPE (2-Fluoro-2’-nitrodiphenyl ether)
中性
（配位性）
RTMS
イオン
蒸気圧 ゼロ
引火性なし
無数の可能性
“Green (or Greener) Industrial Applications
of Ionic Liquids” April 2001
Ionic Liquids: Progress and Prospects
September, 2003