室温強磁性半導体

電子物性研究グループセミナー、平成15年7月8日
室温強磁性半導体
ー スピントロニクス材料への期待 ー
藤森 淳
共同研究者
石田行章、黄 鐘日、小林正起、溝川貴司（東大新領域、東大理）
岡林 潤（東大工）
D. D. Sarma（Indian Institute of Science）
間宮一敏、岡本 淳、斉藤祐児、村松康司（原研Spring-8）
Ga1-xMnxAs: 林 稔晶、田中雅明（東大工）
Ga1-xMnxN: 大輪 宙、近藤 剛、宗片比呂夫（東工大）
ZnGeP2:Mn, CdGeP2:Mn ：G.A. Medvedkin、石橋隆幸、佐藤勝昭（農工大）
Ti1-xCoxO2 : 福村知昭、川崎雅司（東北大金研）、松本祐司（東工大）
Zn1-xVxO, Zn1-xCoxO：佐伯洋昌、田畑 仁、川合知二（阪大産研）
なぜ強磁性半導体か？
• 不揮発性半導体メモリ
• スピン自由度をもつメモリ
• 半導体磁気抵抗素子
• スピン注入による新機能
半導体デバイス
Si, Ge GaAs, InAs, ...
Y. Ohno et al., Nature ‘99
概要
• 従来の強磁性半導体
– 1960年代：スピネル型Crカルコゲナイド、EuO、…..
– 1980年代：II-VI族希釈磁性(反強磁性)半導体 Cd1-xMnxTeなど
– 1990年代：III-V族希釈磁性半導体 Ga1-xMnxAs、In1-xMnxAs
• 室温強磁性窒化物半導体 Ga1-xMnxN（?）, Ga1-xCrxN, ..
• 室温強磁性酸化物半導体：
Zn1-xVxO, Zn1-xCoxO, Ti1-xCoxO2 ,…
• 室温強磁性カルコパイライト型 ：
ZnGeP2:Mn, CdGeP2:Mn,
• 室温強磁性II-VI族半導体： Zn1-xCrxTe
II-VI族希薄磁性半導体
Mn置換
Cd2+Te
Zn2+S
Cd1-xMn2+xTe：光アイソレータ
Zn1-xMn2+xS：蛍光材料
II-VI族希薄磁性半導体Cd1-xMnxTeの
光吸収スペクトルと光電子スペクトル
光吸収端＠2.2 eV
共鳴光電子スペクトル
光スペクトル
d-d遷移 バンド間遷移？
On resonance.
××
Off resonance.
Difference = Mn 3d DOS
Photoemission peak
Zeeman分裂を示さない
Y.R. Lee et al., PRB ‘86
L. Ley, M. Taniguchi, A. Fujimori,... PRB ‘87
クラスター・モデルによる電子構造の解析
d electron
Nβ
p hole
U, ∆, Tpd : パラメータ
p-d 交換相互作用定数（反強磁性的）
Nβ ~ - Tpd2/(U - ∆ )
クラスター・モデルによるCd1-xMnxTeの電子構造
光吸収スペクトル
光電子スペクトル
Photoemission
BIS
Band theory
Cluster calc.
main
satellite
∆ = 2 eV
U = 4 eV
p-d交換相互作用
EF付近はp電子が主成分 Nβ ~ -1 eV
L. Ley, M. Taniguchi, A. Fujimori,... PRB ‘87
T. Mizokawa, A. Fujimori, PRB ‘96
強い磁気光学効果→大きなFaraday回転
p-d交換相互作用による巨大磁気光学効果
Mn 3d バンド
伝導帯
p 価電子帯
Mn 3d バンド
p-d交換相互作用
Nβ ~ - 1 eV
希薄磁性半導体In1-xMnxAs、Ga1-xMnxAsの強磁性
MBE非平衡成長の“相図”
T. Hayashi, M. Tanaka, J. Cryst. Growth, ‘97
キューリー点
H. Ohno et al., JMMM, ‘99
Ga1-xMnxAsの電子構造
CI cluster-model calc.
on-resonance
off-resonance
difference=Mn 3d DOS
Band theory
satellite main
CI cluster calc.
J. Okabayashi et al. PRB ‘99
∆ = 1.5 eV
U = 3.5 eV
p-d 交換相互作用 Nβ = -1 eV
p-d交換相互作用機構によるキャリアー誘起強磁性
Ga3+ → Mn3+ → Mn2+ ＋ hole
元素置換
Mn 3d バンド
伝導帯
ホール
p 価電子帯
Mn 3d バンド
p-d交換相互作用
Nβ ~ - 1 eV
p-d交換相互作用機構によるキャリアー誘起強磁性
p hole
Nβ ∼ -1 eV
•
二重交換相互作用 ? No (pホールが媒介)
Mn
•
Mn
RKKY相互作用 ? No (フェルミエネルギー << |Nβ|)
キューリー温度を上げるには
Mn 3d バンド
伝導帯
ホール
p 価電子帯
Mn 3d バンド
p-d交換相互作用
Nβ ~ - 1 eV
陰イオンの電気陰性度を高くし、
p 価電子帯を深くする
Mnドープp型半導体の予想されるキューリー温度
←
p型ドープ困難
←
Mn ~ 5%
T. Dietl et al, Science (2000)
Ga1-xMnxNにおける室温強磁性？
Mn置換
TC > 900 K !
常磁性
S. Sonoda et al., JJAP ‘01,
S. Kuwabara et al., JJAP ‘01
Photoemission measurements of
Ga1-xMnxN epitaxial thin film
LEED pattern
Mn content ~ 1.87 x 1021cm-3
Resistance 1kΩ for x = 0
100kΩ for x = 0.02
1MΩ for x = 0.042
x=0
x = 0.02
x = 0.042
Ga1-xMnxN epilayer (110nm)
GaN:Sn layer (110nm)
AlN
buffer layer (3nm)
HT - GaN buffer layer
(100nm)
Sapphire (0001) substrate
PF (KEK) BL-18A
Mn 3d partial density of states in Ga1-xMnxN
x=0
x = 0.02
x = 0.042
J.I, Hwang et al.
Cluster-model analysis of
Mn 3d partial density of states in Ga1-xMnxN
∆ = 4.5 ± 1.0 eV, U = 5.5 ± 1.0 eV, (pdσ) = -1.5 ± 0.1 eV
J.I, Hwang et al.
Ga1-xMnxNのMn 2p MCD
Comparison of Mn 3d partial density of
states in various DMS’s
a)
b)
a) J. Okabayashi et al. PRB ‘02
b) T. Mizokawa et. al. PRB ‘02
Comparison of Mn 3d partial density of
states in various DMS’s
∆
In1-xMnxAs 1.0
Ga1-xMnxAs 1.5
U
3.5
3.5
(pdσ)
-0.8
-1.0
Nβ
-0.7
-1.0
Ga1-xMnxN
4.5
5.5
-1.5 -1.6
Cd1-xMnxS
Cd1-xMnxSe
Cd1-xMnxTe
3.0
2.5
2.0
4.0
4.0
4.0
-1.3
-1.2
-1.1
Zn1-xMnxO
Zn1-xMnxS
Zn1-xMnxSe
Zn1-xMnxTe
6.5
3.0
2.0
1.5
5.2
4.0
4.0
4.0
-1.6
-1.3
-1.1
-1.0
MnO
7.0
5.5
-1.5
Reference
1
2
this work
3
3
3
-2.7
-1.3
-1.0
-0.9
4
4
4
4
3
Ref.1 J. Okabayashi et al. PRB ‘02
Ref.2 J. Okabayashi et al. PRB ‘99
Ref.3 T. Mizokawa et. al. PRB ‘93
Ref.4 T. Mizokawa et. al. PRB ‘02
Ga1-xCrxNにおける室温強磁性
M. Hashimoto et al., Solid State Commun. ‘01
Ga1-xMnxNについてのまとめ
• 従来のII-VI、III-V族半導体とZnO:Mnの中間的な電
子構造
• 大きなp-d交換相互作用：Nβ
• p型にドープされれば高いTCが得られると予想され
る。実際はキャリアーがほとんど補償されているた
めに、常磁性。
n型 Zn1-xVxＯの室温強磁性
酸素欠陥 → n型キャリアー→ 強磁性
H. Saeki et al., Solid State Commun. 2001
Valence-band photoemission from ZnＯ
LEED 1×1 (E = -139 eV)
Brillouin zone
2p
Y. Ishida et al.
Valency and spin states of V from
core-level photoemission spectroscopy
Exchange splitting
Chemical shifts
V valence: high
V5+ (d0)
S = 1/2
V4+ (d1)
V4+ (d1)
V3+ (d2)
S = 3/2 ?
Y. Ishida et al.
K. Okazaki et al.
G.A. Sawatzky and D. Post, PRB ‘79
low
most likely V2+ (d3)
V2+ (d3) ?
n型 Zn1-xVxＯのV 2p MCD
E. Goeging et al., J. Synchrotron Rad. (‘99)
n型 Zn1-xVxＯのO 1s MCD
Zn1-xCoxOにおける室温強磁性
K. Ueda et al., APL ‘01
Zn1-xVxOについてのまとめ
• Vは２価高スピン状態にある。
• ZnOのバンドギャップ中にV 3d準位。フェルミ準位
はZn 4sバンドの底？
• Zn 4s伝導電子を媒介にしたV 3dスピンの強磁性？
キューリー温度を上げるには
Mn濃度
Mn
/
度
濃
ール
ホ
・ Mn濃度 ~ 25 %
・ ホール濃度 ~ 10 %
G. Alvarez et al., PRL ‘02
Ga1-xMnxAsのキューリー点の限界
MBE非平衡成長の“相図”
Mnの固溶限界
T. Hayashi, M. Tanaka, J. Cryst. Growth, ‘97
キューリー点
Mn2+ → Mn3+ + holeでできた
ホールの半分以上が補償される
H. Ohno et al., JMMM, ‘99
キューリー温度を上げるには
• Mn濃度を上げる
• ホール濃度を上げる
→
→
２価の陽イオン（II-VI族）
＞３価の陽イオン（III-V族）
II-IV-V2族半導体（カルコパイライト型）
Mn置換
ホールドーピング
Mnを蒸着したII-IV-V2族半導体CdGeP2
における室温強磁性
Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2族“希薄磁性半導体”
CdGeP2:Mn
ZnGeP2:Mn
CdSnP2:Mn
カルコパイライト型構造
Cd
Ge
400oCに加熱
Mn
Mnを蒸着
P
ZnGeP2基板
G.A. Medvedkin et al., JJAP ‘00
Mnを蒸着したZnGeP2の深さ方向の電子状態変化
150 A
Ts= 400oC
スパッタリング
Intensity (arb. units)
Mn 2p1/2
Mn 2p3/2
t(min)
=0
t(min)
=0
60
130
20
230
40
390
60
132 128 124 120 116
70
Zn 2p3/2 t (min)
100
=0
130
190
210
230
270
330
390
450
540
650
~2 A/min
Y. Ishida et al., PRL in press
Ge 3p
P 2p
“Mn0”
640
Ge 3d
t (min)
=0
60
60
130
130
230
390
230
390
Mg Kα
10241020
Mn2+ Binding energy (eV)
32
28
Mnを蒸着したZnGeP2の深さ方向の組成変化
“Mn0”
“Mn0” & Mn2+
Mn2+
Core-level intensity ratio
Zn:Ge:P ~ substrate
P 2p
2.0
1.5
Ge 3d
1.0
Zn 2p3/2
0.5
x5
Mn 2p
0
0
100
Y. Ishida et al., PRL in press
200
300
Total sputtering time (min)
400
500
~2 A/1min
Mnを蒸着したZnGeP2の深さ方向の電子状態変化
スパッタリング
Mn M 23 VV
hν=54
Intensity (arb. units)
130 min
sputteretched
hν=54
Mn M 23 VV
hν=54
52
51
on-
51
off-
48
51
49.5
48
49.5
46
48
Zn
3d
40
As-prepared
ZnMnP2:Mn
d(Å)=130
5
54
on-
Zn
3d
48
Zn
3d
40
40
difference
(x3)
difference
40
51
off-
46
46
10
330 min
sputteretched
hν=70
(x3)
40 min
sputteretched
0
10
5
0
10
5
0
10
5
0
Binding energy (eV)
金属性Mn化合物的
希薄磁性半導体 (Mn2+)的
Y. Ishida et al., PRL in press
Mnを蒸着したZnGeP2の深さ方向の磁性の変化
Magnetization (emu/g)
スパッタリング
バルクZn1-xMnxGeP2
AF
FM
x = 0.2 (poly)
0.056 (poly)
PM
0.045 (poly)
0.03 (single)
0.013 (single)
Temperature (K)
S. Cho, et al. PRL ‘02
cf) MnP: TC = 290 K
TN = 40 K
Y. Ishida et al., PRL in press
Mnを蒸着したZnGeP2についてのまとめ
• 強磁性を担うのは、Mnが２価高スピン状態にある
相。ただし、フェルミ端あり。
• キャリアーは、Ge→Mn置換で生じたホール？
Zn1-xCrxTeにおける室温強磁性
H. Saito er al., PRL ‘03
Ti1-xCoxＯ2の室温強磁性
ルチル
アナターゼ TEM
X線、格子定数、可視・紫外MCD→析出物なし
SEM
Ti1-xCoxＯ2の室温強磁性
EXAFS
アナターゼ試料１
アナターゼ試料２
Co金属
Co酸化物
Ti1-xCoxＯ2の内殻吸収磁気円二色性
6
(a) Co L2,3-edge XAS
(b) Co L2,3-edge XMCD
(c) ρ+ − ρ−
ρ+
8
ρ−
As-grown
4
5
As-grown
Intensity (Arb. Units)
As-grown 6
2-min.
3
4
2-min.
2-min.
3
10-min.
2
4
10-min.
10-min.
20-min.
1
2
20-min.
20-min.
2
Co-metal
0
1
Co-metal
L3
Co-metal
L2
0
0
780
790
800
Photon Energy (eV)
-1
780
790
800
810
Photon Energy (eV)
780
790
800
810
Photon Energy (eV)
強磁性は析出したCo金属による！
Y.J. Kim et al. PRL ‘03
Ti1-xCoxＯ2の光電子分光、磁気光学効果
内殻光電子スペクトル
Kerr回転
Coは酸化されている
S.A. Chambers et al., cond-mat/02
0.05
1.0
300K 2T
TIO2:Co (M061)
0.8
0.00
0.6
XAS(µ+)
XAS(µ-)
XAS
MCD
0.4
-0.05
0.2
MCD (Arb. Units)
X-Ray Absorption Intensity (Arb. Units)
Ti1-xCoxＯ2の内殻吸収磁気円二色性（追試）
-0.10
0.0
760
770
780
790
800
810
820
1.2
Co
300K 2T
1.0
0.0
XAS(µ+)
XAS(µ+)
XAS
MCD
0.8
0.6
-0.2
0.4
MCD (Arb. Units)
X-Ray Absorption Intensity (Arb. Units)
Photon Energy (eV)
-0.4
0.2
0.0
760
770
780
790
800
810
820
Photon Energy (eV)
K. Mamiya et al.
今後の展望
• ３元系半導体の探索
• ２元系半導体のキューリー温度を上げる
– Mn濃度とキャリアー濃度の制御
– “100%ドーピング”（MnAs、CrAs等のバルク化合物、ナノ
構造）
• 希薄キャリアー室温強磁性体（Ca1-xLaxB6等）との
関係？Fe不純物？