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SEM and EDS Analysis
SEM/EDS 解析 五 十 嵐 芳 夫 元 日立金属 ㈱ SEM ／ EDS の原理と特長や信頼性のある情報（分析データ）を得るた めの試料調製のノウハウおよび SEM 観察条件の最適化等について述べる とともに、鋳鉄鋳物における鋳造欠陥等の実製品の不良調査・解析への 適用例を紹介している。 1．はじめに 電子顕微鏡は球状黒鉛鋳鉄の発明と同時期に製品 ることから、現場で発生した不良を迅速に且つ科学 化されたもので現在までの進歩は目を見はるもので 的に解決する方法として一般的に活用されている。 あり、特に走査電子顕微鏡（SEM）は日常的に素形 本稿では、SEM の原理と特長ならびに信頼性のある 材 ､ 半導体 ､ 医療など幅広い分野で用いられている。 情報（分析データ）を得るための試料作製のノウハ SEM は、製品の不良原因を異物や欠陥部の形状観察 ウおよび各種の実製品の不良調査・解析への適用例 で同定するとともに、SEM 本体装着の Si/Li 半導体 を紹介する。 検出器（EDS）での X 線分析により元素同定ができ 2．SEM の原理と特長 電子線を試料表面に照射すると図 1 に示すように、 1） 試料表面から各種の情報（信号）が出てくる 。こ れら信号は別々に取り出すことで、二次電子は SEM 像に、後方散乱電子（反射電子）は組成像に、ま た X 線は元素分析に用いられる。試料表面から発生 する特性 X 線のエネルギーあるいは波長は元素に 固有であり、そのピーク強度が元素の濃度に比例す るので、定性・定量分析ができる。SEM には、通 常 EDS 検出器が取り付けられ、表 1 に示すように WDS に比べて容易にデータ採取することができる 2） 特長を有している 。EDS 分析は、すべての X 線を 同時に検出し、波高分析器で区別してスペクトルを 表示している。これら各元素のピーク強度を ZAF 法等の補正により、精度の高い定量値を求めること 2 SOKEIZAI Vol.51（2010）No.5 図 1 電子線照射による試料表面からの情報 特集 鋳造欠陥を正しくとらえる解析 · 測定機器 表 1 EDS と WDS の分析比較 EDS WDS 分析限界濃度 点分析 B ∼ F 1 ∼ 10mass％ 0.01 ∼ 0.05mass％ EDS は微量分析が不得意 Na ∼ U 0.1 ∼ 0.5mass％ 0.001 ∼ 0.01mass％ WDS は空間分解能に優れる 線分析 10％以上 0.001 ∼ 100mass％ EDS は原理上不得意 面分析 10％以上 0.01 ∼ 100mass％ EDS は原理上不得意 エネルギー分解能 ∼ 150eV ∼ 10eV 分析電流 10 備考 EDS は重畳元素に注意、状態分析不可 8 ∼ 10 A ∼ 10 A WDS は像分解能が劣る （像分解能：6nm）（分析時像分解能：1 m） 表面凹凸試料 可 不可（1 m 以下） 分析元素 B 以上 B 以上 定性分析時間 速い 遅い 低倍率分析 電子線走査 20 倍∼ 500 倍∼ 試料ステージ走査 任意 任意（□ 50mmmax） 定量分析精度 低濃度（5％以下） 劣る 優れる 高濃度（5％以上） 同 同 WDS は原理上不可 WDS が感度に優れる WDS はゴニオメータ スキャンのため時間を要す 点分析を除き、EDS は原理上不得意 定量値に対する精度 EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy（エネルギー分散型 X 線分光法） WDS: Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy（波長分散型 X 線分光法） ができる。図 2 に高純度鋳鉄中に認められる球状黒 源に用いた各種電子顕微鏡は、原子レベルのナノ 鉛の黒鉛核物質（約 0.5 m 大きさ）の EDS 法によ オーダーからマクロまでの広領域をカバーしている 3） る定性スペクトルを示す 。各特性Ｘ線ピークの元 のがわかる。このことは、さまざまなサイズの組織 素同定から Fe, Cl を主成分に微量の Al, Si, Mg, O 構造の究明に有効であり、材料解析の中心を担う の各元素から構成されているのがわかる。 観察・分析機器であるといえる。その中でも SEM- 材料解析に使用される各種分析装置の分析範囲を EDS 法は他の物理分析法に比べ機能や操作性などに 図 3 に示す。分析範囲からわかるように電子線を線 優れる。 図 2 高純度鋳鉄中に認められる球状黒鉛の黒鉛核物質の EDS スペクトル 図 3 各種分析機器の分析範囲 Vol.51（2010）No.5 SOKEIZAI 3 3．不良箇所の調査のための試料作製 不良箇所が特定されたらその部分の組織および組 成の欠陥を明らかにする必要がある。SEM を用いた 解析を正しく行うためには不良箇所を変質させずに 試料を作製しなければならない。図 4 は機械研摩法 における不良箇所の断面または平面観察試料の調製 4） 手順を示す 。この方法で作製された鏡面試料は直 接、SEM 観察・分析を行う場合と化学腐食や Ar ＋ イオンエッチングにより組織を現出させて行う場合 の 2 通りがあり、調査目的により選択することにな る。特に鋳物等の鋳巣内部を調査する場合は、巣穴 の底部には使用した研磨材や試料の摩耗粉などの汚 染物が付着・残留するため、欠陥の原因究明の障害 となる。これら穴部の汚れ除去は、試料全体をアセ トンやエタノール（樹脂包埋試料の場合）の有機溶 剤での超音波洗浄が有効である。 図 4 金属材料のミクロ組織観察・分析のための試料調製 手順 4．アーティファクトの問題 図 5 にフェライト系耐熱鋳鋼のミクロ組織観察に 4） 形成される（図 5（b））。これらアーティファクトの おけるアーティファクト（人工産物）の事例を示す 。 対策としては、前者は鏡面研磨に十分に時間をかけ 鏡面を得るための最終仕上げ研磨が不十分な場合、 ることと、異常組織が現出した場合、再度の最終研 試料の極表層には加工歪が残存する。ミクロ組織を 磨で変質組織層を除去した後 ､ 再腐食を行う方法が ＋ 現出するための化学腐食や Ar イオンエッチングを ある。後者の場合は腐食後、試料を十分に洗浄・乾 実施するとスクラッチ状の異常組織が現出する（図 燥を行い、試料を速やかに SEM 鏡体等の真空内へ 5（a））。また化学腐食後の試料洗浄・乾燥方法が不 導入することで防げる。 十分および試料保管方法の不適からシミ状の組織が （a）加工歪残存による異常組織 （b）腐食液残存によるシミ形成 図 5 アーティファクトの事例 4 SOKEIZAI Vol.51（2010）No.5 特集 鋳造欠陥を正しくとらえる解析 · 測定機器 5．SEM 観察条件および試料導電処理条件の最適化 SEM 像（二次電子像）は表面の凹凸や形状を観察 しかしながら絶縁物の種類によっては無蒸着観察が するのに優れていることから通常観察に使われる。 困難なところもあることから、一般的には導電性を 加速電圧の大小により表面トポグラフィーの情報に 確保するためのカーボン真空蒸着などの前処理が行 影響を及ぼすことから、加速電圧を決定するにあ われている。図 8 は割断法で絶縁物のアルミナ層を たり、モンテカルロシミュレーションを使い予め予 含む多層コーティング膜表面へのカーボン蒸着膜厚 想することが有効である。例として図 6 に加速電圧 を変化させて微細構造の見え方の違いを同一箇所で 5kV と 20kV の電子が Fe に進入した場合のモンテ 比較観察した写真である 。無処理ではアルミナ層 カルロシミュレーションを示す。加速電圧が低い場 部でチャージアップ現象が見られるが、カーボン膜 合はより表面の情報が得られ、加速電圧が高いとよ 厚 5nm において本来の微細組織が維持された状態で り内部の情報までが SEM 像に反映される。図 7 は 5） チャージアップは解消されている。さらにカーボン 加速電圧を変化させてイオンスパッタ気相成長法で 膜厚を 20nm と厚くすると微細組織は変化しており、 成膜したセンダスト軟磁性膜を割断法により微細構 アーティファクトを生じていることがわかる。した 5） 造を同一箇所の比較観察した写真である 。低加速 がって、微細組織を正しく評価するにはカーボンコー 電圧側の条件下において微細組織構造が明瞭に観察 ティング膜厚を精密に制御しなければならない。但 されていることがわかる。このように観察条件設定 し、EDS 分析においては、カーボン膜厚の増大は軽 は、調査対象物の材料や組成構成から適宜、最適条 元素側の感度低下の影響を受けるが、Na 以上の元素 件を選定することが重要といえる。絶縁物試料の場 分析（定量）においては障害とはならない。以上の 合は、低加速電圧において無蒸着観察が可能であり、 ように分析目的に適合するように前処理や測定条件 その条件下を見つけ出す難易度は材料毎に異なる。 を選択して装置を使いこなすことが重要である。 加速電圧 5kV 加速電圧 20kV 図 6 加速電圧による電子線侵入深さの違い （a）無蒸着 （a）加速電圧 5kV （b）加速電圧 20kV 図 7 加速電圧による二次電子像の見え方の違い （b）カーボン膜厚：5nm （c）カーボン膜厚：20nm 図 8 導電性コーティング膜厚の影響 Vol.51（2010）No.5 SOKEIZAI 5 6．SEM による不良観察・分析への応用 6．1 破面解析 れたもので凝固収縮で形成した空洞の微小欠陥であ 5） の SEM 観察結果を る。欠陥内部には、デンドライト（樹枝状晶）が見 図 9 に示す。低倍率写真から疲労破壊の特徴である られるが介在物は無く、その内面の EDS 分析では C ビーチマーク模様が観察され、そのクラックの起点 のピークが高く、黒鉛膜で覆れている。溶湯の鋳込 は実体表面であると判定される。疲労破面部を高倍 み温度が高くて凝固時の液体収縮を増大させたか、 率観察すると、ストラエーション（縞模様）が認め CE 値が低く黒鉛膨張が少ないことが原因と推定さ られる。この縞模様の間隔は金属疲労と密接な関係 れる。対策は、鋳込み温度を低くし、可能な限り共 がある。 晶成分に近づける。図 11 に高シリコン鋳鉄の中子 6．2 鋳鉄鋳物の鋳造欠陥の不良解析 面に発生した引け巣欠陥を示す。欠陥状態は中子に 生型鋳造で発生した球状黒鉛鋳鉄の各種鋳造欠陥 沿って凝固収縮が生じ、凹み部の内面は粗く樹枝状 の不良調査に SEM-EDS 分析を適用し、欠陥原因の 晶を呈している。また欠陥部の EDS 分析では介在 究明と対策について検討した。 物等の異物は検出されない。中子が溶湯によって囲 低 Cr-Mo 合金鋼の疲労破面 まれるため、ホットスポットとなることで最終凝固 6．2．1 引け巣欠陥の事例 位置となって引け巣が生じたものと思われる。対策 図 10 に加工面に現れた鋳放し FCD450 の引け巣 としては、冷し金等を用いて最終凝固位置を変える、 欠陥を示す。欠陥状態は切削加工などによって現 および適切な押し湯を設ける等がある。 （a）起点部の全体像 （b）疲労破面部の高倍率像 図 9 低合金鋼の疲労破断面の SEM 観察 図 10 引け巣欠陥の事例 6 SOKEIZAI Vol.51（2010）No.5 （b）光学顕微鏡（断面） 図 11 中子面引け巣欠陥の事例 特集 鋳造欠陥を正しくとらえる解析 · 測定機器 （a）外観・SEM 低倍率写真 （b）SEM−EDS 分析 図 12 ピンホール欠陥の事例 6．2．2 ピンホール欠陥の事例 検出され、生型砂であることがわかった。鋳込み時 図 12 に加工面に発生した高シリコン鋳鉄のピン の溶湯の流速が大きいため、主型（生砂型）の一部 ホール欠陥を示す。欠陥状態は鋳物表面直下に丸み が削り取られたか、または造型時の砂払いが不十分 を帯びた穴を形成している。穴の内部は平滑で介在 であったことが原因であると推定される。対策とし 物は認められず、その内面の EDS 分析では C のピー ては、湯口、湯道、堰の砂付着強度を高める、およ クが高く、黒鉛膜で覆れていることがわかった。中 び砂払いを十分に行うことである。 子内レジン等の有機成分の熱分解ガスの発生が原因 と推定される。対策としては、中子レジン量を問題 6．2．4 のろかみ欠陥の事例 が生じない範囲内まで減少する、および中子表面に のろかみ欠陥は鋳物表面近傍に生じ、その多くが 塗型する方法等がある。 あばた状の外観不良である。図 14 に FCD450 に発生 したあばた状欠陥を示す。欠陥部の EDS 分析で Ca- 6．2．3 砂かみ欠陥の事例 Si 系酸化物が検出された。溶湯処理用取鍋に耐熱性 図 13 に FCD450 に発生した砂かみ欠陥を示す。 の劣る耐火材を使用したため、溶湯との化学反応（侵 砂かみは鋳物表面近傍に生じ、鋳型内で鋳物の上部 食）によって生成した低融点のろが鋳物内に混入し 側に発生している。断面 EDS 分析で砂表層に粘土 たものと推測される。また生成した湯面上ののろ除 成分である Si, Al, Na, Ca, K, O（オーリチック）が 去作業の不十分が欠陥の発生を助長しているものと （a）外観・光学顕微鏡写真 （b）SEM−EDS 分析 図 13 砂かみの事例 （a）外観・SEM 低倍率写真 （b）SEM−EDS 分析 図 14 耐火物系のろかみの事例 Vol.51（2010）No.5 SOKEIZAI 7 思われる。対策としては、耐熱性のある耐火材の使 推定される。両者とも溶湯処理時に生成したのろが、 用、および湯面上のろの除去を十分に行うことであ 鋳型内に溶湯と一緒に鋳込まれたことが原因と思わ る。図 15 および図 16 は、FCD600 に発生したあば れる。対策としては、ストレーナやセラミックフィ た状欠陥を示す。欠陥部の EDS 分析から前者は Si- ルタを用いるともに、取鍋付着のろの除去清掃の徹 Mg-Al 主成分に、Ce, Ca を微量含有する酸化物で 底と鋳造方案の変更等を行うことが有効である。図 あることから球状剤系のろで、後者は S 含有 Ca-Si- 17 は FCD700 の加工面端部に発生した凹み状欠陥を Al-Ba-Fe 系酸化物であることから接種剤系のろと 示す。凹み状欠陥全体の EDS 分析で Mg, Si, Fe, O （a）外観・SEM 低倍率写真 （b）SEM−EDS 分析 図 15 球状化剤系のろかみの事例 （a）外観・光学顕微鏡写真 （b）SEM−EDS 分析 図 16 接種剤系のろかみの事例 （a）外観・SEM 低倍率写真 （b）SEM−EDS 分析 （c）SEM−EDS 面分析 図 17 球状化剤系フィルム状のろかみ欠陥の事例 8 SOKEIZAI Vol.51（2010）No.5 特集 鋳造欠陥を正しくとらえる解析 · 測定機器 が検出されたことから球状化剤系のろと推定される。 SEM 観察により微粒の異常黒鉛以外に砂の介在を確 この欠陥部の断面 EDS 面分析からのろ（Mg-Si 系 認することができる。EDS 分析で砂表層からオーリ 酸化物）はフィルム状であることが確認され、旋削 チック成分は検出されないことから中子砂と推定さ 加工時の応力付加によってのろ部位が欠け落ちたも れる。EDS 定量分析で Si 成分が異常黒鉛部は正常 のであることがわかった。フィルム状のろは、溶湯 部の約 4 倍の高濃度になっていることが確認された。 が鋳型内を流れる湯先が鋳型内の空気と触れて生成 コロニー状の微粒黒鉛部の形成は、注湯流接種した したものと推定される。対策としては、鋳込み温度 フェロシリコン接種剤の溶融不十分による。注湯流 を高くする、および湯道及び堰断面を大きくして溶 接種において早期接種剤の落とし込みや過剰接種等 湯の充てん速度を速くする等がある。 が原因と推定される。対策としては、注湯流接種の 6．2．5 黒鉛組織不良の事例 タイミングおよび接種量の適正化や鋳込み温度を上 6） 図 18 に FCD450 に発生した虫喰い状欠陥 を示す。 げる等がある。 図 18 異常黒鉛と砂かみの複合事例 7．おわりに 近年、SEM は機能と操作性の良さに加え、新型検 7） 出器（SDD：Silicon Drift Detector）が開発され 、 点分析や面分析のデータを高速収集が可能となって きている。鋳物などの素形材料分野においても、こ れまで以上に不良原因等の本質的究明に積極的に活 用され、品質や生産技術の向上に貢献することを期 待する。 謝辞 球状黒鉛鋳鉄の鋳造欠陥データは、日立金属株式 会社素材研究所殿からご提供を頂きました。ここに 記して感謝致します。 参考文献 1）日立サイエンスシステムズ：「気楽に読める SEM 読本 − SEM と友だちになろう−」 2）日本表面科学会：電子プローブ・マイクロアナライザー， 丸善（1998）11 3）中江，五十嵐，小野：鋳造工学，73，2（2001）111 4）日本電子顕微鏡学会関東支部編：走査電子顕微鏡，共 立出版，（2000）332 5）電子顕微鏡の上手な使い方講座Ⅳ，日本電子顕微鏡学 会 ･ 電顕サマースクール実行委員会編（1993）145 6）日本鋳造工学会編：鋳造欠陥とその対策（2007）167 7）オックスフォード・インストゥルメンツ：分析機器カ タログ SEM 用 EDX システム Vol.51（2010）No.5 SOKEIZAI 9