Upload Login /
...

還元反応を用いた環境汚染物質の 除去

by user

on
Category: Documents
>> Downloads: 1
6

views

Report

Comments

Description

Transcript

還元反応を用いた環境汚染物質の 除去
2002 年 度
修士論文
還 元 反 応 を用 いた環 境 汚 染 物 質 の
除去
高知工科大学大学院
物 質 ・環 境 システム工 学 コース
博士課程前期
坂輪研究室
眞邊照展
1
目次
第一章 序論
1 はじめに
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・5
第 二 章 塩 化 水 素 除 去 材 の開 発
2− 1
序論
2− 2
実験方法
・・・・・・・・・・・・・7
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・7
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・9
2− 2− 1
原料の選定
2− 2− 2
含浸操作
・・・・・・・・・・・・・・・・9
2− 2− 3
炭化処理
・・・・・・・・・・・・・・・・9
2− 2− 4
塩化水素吸着試験
2− 2− 5
物性評価
2− 3
結果及び考察
2− 3− 1
・・・・・・・・・・・・・・9
・・・・・・10
・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 11
・・・・・・・・・・・・・・・13
酢酸カルシウムの熱変化
・・・・・・・・・・・13
2− 3− 2
塩化水素除去材の重量変化
・・・・・・・・・・・13
2− 3− 3
塩化水素除去材の
BET 比 表 面 積 値 ・・・・・・15
2
2− 3− 4
塩化水素除去材の鉱物組成
・・・・・・・・・・・・・15
2− 3− 5
含浸溶液濃度の決定
・・・・16
2− 3− 6
塩化水素吸着試験の結果
・・・・・・・・・・・・・17
2− 3− 7
試験後の鉱物組成
2− 3− 8
SEM-EDS に よ る 観 察
2− 4
まとめ
・・・・・・21
・・・22
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・23
第 三 章 鋳 造 廃 砂 中 クロムの還 元 抽 出 について
・・・・・・・・・・24
3− 1
序論
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・24
3− 1− 1
鋳造業界における問題
3− 1− 2
金属の還元抽出技術
3− 1− 3
用語説明
3− 2
・・ 24
・・・・25
・・・・・・・・・・・・・・26
実用炉での実施について
・・・・・29
第 四 章 鋳 造 廃 砂 における塩 基 度 調 整 の効 果
・・・・・・・・・・・・・31
4− 1
序 論 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・31
3
4− 1− 1
は じ め に ・・・・・・・・・・・・・・31
4− 1− 2
塩 基 度 に つ い て ・・・・・・・・31
4− 2
実 験 方 法 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・33
4− 2− 1
原 料 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・33
4− 2− 2
塩 基 度 の 調 整 方 法 ・・・・・・33
4− 2− 3
溶 融 度 の 評 価 方 法 ・・・・・・34
4− 2− 4
還 元 性 の 評 価 方 法 ・・・・・・35
4− 3
結 果 及 び 考 察 ・・・・・・・・・・・・・・・36
4− 3− 1
塩 基 度 調 整 の 結 果 ・・・・・・36
4− 3− 2
溶 融 度 の 評 価 ・・・・・・・・・・37
4− 3− 3
還 元 性 の 評 価 ・・・・・・・・・・40
4− 4
第五章 結言
ま と め ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・46
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・47
4
第一章 序論
１ はじめに
工業活動に伴い副次的に排出される環境汚染物質は様々な方
法で除去されている。本研究では、これら環境汚染物質を還元
反応を用いて新しい除去方法を考案した。具体的には塩化水素
除去材の開発及び、鋳造廃砂中クロム酸化物の還元抽出の研究
を行った。
塩化水素は、焼却炉等で問題となっている。ゴミ焼却時に発
生する塩化水素が炭化水素と反応し、環境ホルモンの一種であ
るダイオキシンを発生させる。現在では消石灰スラリーによる
吹き込みを行って除去をしている。しかしながら、消石灰は強
アルカリ性を呈しており、ハンドリング時の安全性に疑問が持
たれている。そこで、木炭中に石灰を担持させることで、ハン
ドリング時の安全性を向上させた塩化水素除去材の開発を行っ
た。また、この塩化水素除去材は木炭と石灰を複合させた材料
であるため、木炭の微細構造に由来する物理吸着と、石灰の塩
化水素との反応性の相乗効果が期待できる。この開発により石
灰業界の活性化、新規産業の創出、地球環境の浄化につながっ
ていく。
鋳造会社から出る廃棄物は全て鉱さいとして取り扱われてい
るため、特別管理型処分場での処理が義務付けられている。し
かし高知県の鋳造会社の場合では県内に管理型処分場が存在し
ないため他県に廃棄物の処理を任している。現在、その処理費
が 12,000 円 /t と 高 く 、 鋳 鋼 会 社 の 存 続 問 題 に ま で な っ て い る 。
廃棄物の処分方法としてセメント会社への委託が多く用いられ
ているが、鋳造に用いられる砂には熱的性質が良いことから、
クロムが多量に含有されている。クロムは 3 価の状態が安定で
はあるが、長時間塩基性成分の中に存在していると一部が 6 価
クロムに酸化されることが報告されている。そのため、石灰を
多量に使うセメント会社にはクロムが含有していることで引き
取りが困難となる。そこで、鋳造廃砂を溶融しクロムを還元抽
5
出することで廃棄物の無害化を行う。さらに還元されたクロム
を鋳造原料として利用することで工業的利益にもつながるクロ
ーズドシステムを考案した。今回、この研究は即効型地域新生
コンソーシアムでの採択を受け、産学官での共同研究として進
められている。我々の研究室で行ったのは、このクロムを還元
抽出時に副産物として生成されるスラグ層についての研究を行
った。スラグ層は還元反応時の残留物の様なものだが、この成
分が反応全体に大きな役割を果たしている。スラグの性質は塩
基度と呼ばれる尺度で表現され、その性質改善のために塩基度
調整を施す。塩基度を高くすると金属との分離性の向上や炉壁
侵食性の軽減になる。そこでスラグ層へ塩基度調整を施したと
きに、スラグ層の溶融温度と還元反応にどのような影響を与え
るのかを検討した。
焼却炉等
HCｌ
鋳造会社
Cr2O3
還元反応
HCl＋CaO→CaClOH
Cr3+＋3e-→Cr
環境汚染物質の除去
図 1− 1； 本 研 究 の 概 略
6
第二章
塩化水素除去材の開発
2− 1 序 論
焼却炉からのダイオキシン発生が重大な問題となって
い る 。ダ イ オ キ シ ン 類 は 互 い に よ く 似 た 化 学 構 造 を し て お
り 、い ず れ も き わ め て 毒 性 が 強 く 、汚 染 さ れ る と 人 体 に 生
殖 障 害 、免 疫 抑 制 、ホ ル モ ン 撹 乱 作 用 、ア ト ピ ー 性 皮 膚 炎
な ど の 生 体 影 響 を 及 ぼ す 可 能 性 が あ る た め に 、汚 染 軽 減 対
策 が 進 め ら れ て い る 塩 素 系 環 境 汚 染 物 質 で あ る 。焼 却 に 伴
うダイオキシン類の生成機構の詳細についてはまだ不明
な 点 が 多 い 。し か し な が ら 、不 完 全 燃 焼 に よ っ て 出 来 る 未
燃 有 機 物 と 塩 素 が 結 合 し た も の が 約 200℃ ∼ 450℃ の 範 囲
に冷却された時に反応してダイオキシン類を生じること
が 分 か っ て い る 。そ の 解 決 策 の 一 つ と し て 排 ガ ス 中 の 塩 素
系 ガ ス の 排 除 が 効 果 的 で あ る 。現 在 、そ の 塩 化 水 素 ガ ス は
200℃ ま で 冷 却 さ れ た 排 ガ ス に 消 石 灰 ス ラ リ ー の 吹 込 み を
行 い 、バ グ フ ィ ル タ ー に て 捕 集 、回 収 を 行 っ て い る 。し か
し 、消 石 灰 は 強 ア ル カ リ 性 を 呈 し て お り 、作 業 時 の ハ ン ド
リ ン グ に 危 険 を 伴 う 。そ こ で 木 炭 を 保 持 体 と し 、そ の 内 部
に 石 灰 を 担 持 さ せ 、ハ ン ド リ グ 時 の 安 全 性 を 考 慮 し た 材 料
の 開 発 を 行 っ た 。こ れ に よ り マ ク ロ 的 に は 木 質 系 材 料 で あ
り 、接 触 時 の 危 険 性 を 低 減 し た 。ま た 、酸 性 ガ ス の 固 定 化
に寄与するミクロ的な部分では石灰質による回収を行う。
吸 着 は 大 き く 二 種 類 に 分 け る 事 が で き 、一 つ は 固 層 上 に
ファンデルワールス力といった弱い力で吸着する物理吸
着 と 、も う 一 つ は 共 有 結 合 や イ オ ン 結 合 と い っ た 強 い 力 で
吸 着 す る 化 学 結 合 で あ る 。物 理 吸 着 は 凝 集 に 似 て お り 、濃
度 の 低 い 分 子 に 働 き 、固 体 の 表 面 上 か ら 濃 度 分 布 が 出 来 る 。
吸着の力である分散力は距離の
6 乗に反比例するファン
デ ル ワ ー ル ス 力 で あ り 、化 学 結 合 よ り も 遠 く ま で 力 が 働 く
為 に 多 分 子 層 を 形 成 す る こ と が 可 能 で あ る 。ま た 、吸 着 の
為 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー が 低 く 、吸 着 速 度 も 早 い 事 が 特 徴 で
あ る 。化 学 結 合 は 特 定 の 性 質 を 持 っ た 物 質 の み 吸 着 サ イ ト
に 吸 着 さ れ る 。吸 着 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー が 高 く 、一 度 物 理
吸 着 さ れ た 後 に 、吸 着 サ イ ト に 移 動 し 結 合 さ れ る 為 に 物 理
7
吸 着 よ り も 吸 着 の 速 度 が 遅 い 。し か し 、結 合 の エ ネ ル ギ ー
は 高 く 脱 離 し 難 い と い う 特 徴 を 持 っ て い る 。今 回 作 製 し た
複 合 材 料 で は 、木 炭 内 部 に 含 浸 さ せ た 石 灰 が 木 炭 基 質 上 に
堆 積 す る こ と に よ り 、物 理 吸 着 と 化 学 吸 着 の 両 方 の 利 点 が
得られ、高い回収率が期待できる。
クリーンエアー
ガスの流れ
焼却室
冷却
塩化水素除去
装置
廃棄物
・800℃以上
・200℃以下に冷却
・今回開発した除去材の利用
・滞留時間2秒以上
・外気と遮断
図 2 - 1； 開 発 し た 塩 化 水 素 除 去 材 の 利 用 概 略
8
2− 2
実験
2− 2− 1
原料の選定
石 灰 系 材 料 と 木 質 系 材 料 を 複 合 さ せ る 手 法 と し て 、石 灰
材 料 を 水 溶 液 化 し 、木 質 系 材 料 に 含 浸 さ せ る 方 法 を 選 択 し
た 。石 灰 系 材 料 と し て は 、酢 酸 カ ル シ ウ ム を 用 い る こ と に
し た 。こ れ は 水 に 対 す る 溶 解 度 の 高 い カ ル シ ウ ム 塩 を 考 慮
し 、硝 酸 カ ル シ ウ ム 、塩 化 カ ル シ ウ ム 等 を 用 い た が 、熱 分
析 の 結 果 に よ り 、 活 性 の 高 い 酸 化 カ ル シ ウ ム （ 生 石 灰 ）、
水 酸 化 カ ル シ ウ ム（ 消 石 灰 ）に は な ら ず に 融 解 し て し ま う
ために有機系カルシウム塩から水溶性の高い酢酸カルシ
ウ ム を 選 択 し た 。酢 酸 カ ル シ ウ ム を 使 用 す る こ と で 炭 化 時
に出る木酢液を回収し、再利用できる利点を有している。
ま た 、木 質 系 材 料 と し て は 含 浸 性 を 考 慮 し 、杉 の 辺 材 部 を
用いた。
2− 2− 2
含浸操作
市 販 の 特 級 酢 酸 カ ル シ ウ ム 1 水 和 物 を 用 い て 、0 . 0 1 、0 . 1 、
0 . 5 、1 . 0 m o l / L の カ ル シ ウ ム 濃 度 を 持 つ 水 溶 液 を 作 製 し た 。
含 浸 操 作 は 、 10×10×50mm（ 半 径 方 向 ×接 線 方 向 ×繊 維
方 向 ）に サ イ ジ ン グ し た 杉 材 を 1 0 5 ℃ の 乾 燥 機 で 乾 燥 さ せ
た 後 に デ シ ケ ー タ に 封 入 し 真 空 ポ ン プ を 用 い て 1kPa ま で
減 圧 し た 後 に 3 0 分 間 保 持 し 、徐 々 に 大 気 圧 に 戻 し な が ら 、
濃度調製した酢酸カルシウム溶液を注入する事によって
行った。含浸前後の杉重量を測定し、含浸率を求めた。
2− 2− 3
炭化処理
酢 酸 カ ル シ ウ ム 溶 液 を 含 浸 操 作 し た 後 、 105℃ の 乾 燥 機
で 杉 材 を 乾 燥 さ せ 、管 状 炉 を 用 い て 炭 化 を 行 っ た 。炭 化 条
件 は 昇 温 速 度 10℃ /min、 目 標 温 度 で 1 時 間 保 持 、 窒 素 雰
囲 気 下 で 行 っ た 。一 連 の 材 料 の 調 整 方 法 を 下 記 の 図 2 - 2 に
9
示す。
密閉容器
管状炉
Ca(CH3COO)2･H2O
N2
H2O
Ca溶液の作成
木材
含 浸 操 作
耐熱処理(炭化)
図 2-2;塩 化 水 素 除 去 材 の 作 成 方 法
2− 2− 4
塩化水素吸着試験
上記の方法で作成した除去材の性能試験を行う為に図
2-3 に 示 す 試 験 装 置 を 作 成 し た 。 ガ ス 吸 着 方 は 実 際 の 使 用
に よ り 近 い 方 法 を 取 る た め に 、カ ラ ム 方 式 を 採 用 し た 。試
験 方 法 は 、標 準 ガ ス を 流 量 計 で 流 量 調 整 し た 後 に 、試 料 を
充 填 し た カ ラ ム を 通 す 。テ ド ラ ー パ ッ ク に 通 過 し た ガ ス を
回収し、検知管を用いて濃度測定を行った。この時、
“ (標 準 ガ ス 中 の
HCｌ 量 )ー (テ ド ラ ー パ ッ ク に 回 収 さ
れ た HCl 量 )＝ (試 料 に よ る HCl 吸 着 量 )”
と 仮 定 し た 。 検 知 管 の 測 定 濃 度 範 囲 は 0.5∼ 1,000ppm で
ある。測定条件は以下の通りに設定した。
・初 期 HCl濃 度 3,000ppm/N2
・ガ ス 流 量 ； 100ml/min
・ガ ス 圧 ； 49kPa
・カ ラ ム 内 温 度 ； 25℃ 100℃ 150℃ 200℃
・検 知 管 測 定 濃 度 範 囲 ；0.5∼1,000ppm
・測 定 時 間 ； 40min
・測 定 試 料 ； 作 製 試 料 , 木 炭 , 試 薬 消 石 灰
・試 料 重 量 ； 1.00g
10
また、装置内容積を測定して、試料内にガスが充填する
まで流してから測定を行った。装置内容積はシリコンチュ
ーブ交換ごとに測定をした。
2− 2− 5
物性評価
各温度において炭化した固定化材及び無処理材、塩化水
素 ガ ス 吸 着 試 験 後 の 試 料 に つ い て X 線 回 折 、S E M − E D S に
よる観察を行った。
X 線回折は（株）マック−サイエンス社製
MXP-18 型
を使用し、試料を乳鉢で粉状にした後に測定を行い、測定
条 件 は C u K α, 4 0 k V, 1 0 0 m A に 統 一 し た 。S E M は ( 株 ) 日 本 電
子 社 製
J S M - 5 8 0 0 - LV
型 、 EDS
は (株 )日 本 電 子 社 製
JED-2210 型 を 使 用 し た 。
11
流量計
カラム
標準ガス
捕集袋
図 2-3;塩化水素吸着試験装置
12
2− 3
結果及び考察
2− 3− 1
酢酸カルシウムの熱変化
市販の酢酸カルシウム１水和物の窒素雰囲気化での熱重量
変 化 を 熱 分 析 （ TG） に て 測 定 を 行 っ た 。 図 2-4 か ら 、 酢 酸 カ
ルシウム１水和物の熱分解挙動は 3 段階に分かれていること
が推測できる。熱変化による重量割合の変化と酢酸カルシウ
ム 1 水和物の分子式より挙動の推定をすると次式のようにな
る。
Ca(CH3COOH)2H2O → Ca(CH3COOH)2 + H2O↑
→ CaCO3 + (CH3)2CO↑ → CaO + CO2↑
110
重量[wt%]
100
2-4； 酢 酸 カ ル シ ウ ム
90
図
80
１水和物の熱分解挙動
70
60
50
40
30
20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
温度[℃]
図中の
8wt%の 減 少 を 示 す 区 間 で は 結 晶 水 の 脱 離 、 32wt%
の 減 少 区 間 で は ア セ ト ン の 脱 離 、 24.9wt%の 減 少 区 間 で は
炭酸ガスの脱離に伴う重量減少を起こしていると考えられ
る。
2− 3− 2 除 去 材 の 重 量 変 化
図 2-5 よ り 、 炭 化 温 度 が 上 昇 す る に つ れ て 試 料 重 量 減 少 率
が減少する傾向を示した。また、含浸させるカルシウム溶
13
液濃度が上昇するにつれて試料重量減少率が減少していっ
ている。これは、木材中に含まれるカルシウム化合物量が
増加していることを意味している。
ま た 、 含 浸 処 理 を し て い な い 試 料 に 対 す る 増 加 率 は
0.1mol/L と 0.5mol/L の 間 で は 変 化 が 大 き か っ た の に 対 し
て 、 0.5mol/L と 1.0mol/L の 間 で は 差 が 見 ら れ な い 。 こ れ
に よ り 、カ ル シ ウ ム 溶 液 濃 度 の 最 適 な 濃 度 は 0 . 5 m o l / L で あ
ることが分かる。
50
CTRL
0.1mol/l
0.5mol/l
1.0mol/l
45
重量[%]
40
35
図 2 - 5；炭 化 温 度 に
対する重量変化
30
25
20
300 400 500 600 700 800 900
温度[ ℃]
50
0.1mol/l
0.5mol/l
1.0mol/l
重量増加率[wt%]
40
30
図 2 - 6； 無 処 理 材 に
対する重量増加率
20
10
0
200
400
600
温度[℃]
800
1000
14
２ -3-3 除 去 材 の 炭 化 温 度 に よ る 比 表 面 積 の 変 化
BET 法 を 用 い た 比 表 面 積 測 定 装 置 を 用 い て カ ル シ ウ ム 溶 液
濃 度 を 変 化 さ せ た 試 料 の 比 表 面 積 値 を 図 2-7 に 示 す 。 含 浸
さ せ て い な い 試 料 に 対 し て 100℃ 遅 れ た 温 度 か ら 、 カ ル シ
ウム溶液を含浸させた試料の
BET 比 表 面 積 値 は 上 昇 を は
じ め 、 700℃ ∼ 800℃ で 最 大 に な っ た 。 ま た 、 カ ル シ ウ ム 溶
液の濃度が上がるにつれて、低下する傾向が見られた。
BET比表面積値[m2/g]
400
CTRL
0.1mol/l
0.5mol/l
1.0mol/l
300
200
100
0
300
500
700
900
温度[℃]
図 2-7； BET 比 表 面 積 値
2-3-4 固 定 化 材 の 炭 化 温 度 に よ る 鉱 物 組 成 の 変 化
図 2-8 は 酢 酸 カ ル シ ウ ム 濃 度 0.5mol/L の 水 溶 液 を 含 浸 さ せ
た試料の X 線回折を行った結果である。これにより、試料
内部に結晶化したカルシウム化合物の同定を行った。
試 薬 の 酢 酸 カ ル シ ウ ム 水 溶 液 で は 700℃ で 全 て 酸 化 カ ル シ
ウ ム に な っ て い た の に 対 し 、 昇 温 速 度 10℃ /min で 炭 化 す
る と 800℃ に お い て も ほ と ん ど 酸 化 カ ル シ ウ ム が 作 ら れ て
いないことが分かる。炭化温度を上昇するごとに炭酸カル
シウムのピークが消えて、変わりに酸化カルシウムのピー
ク が 大 き く な る 傾 向 が み ら れ た 。炭 化 温 度 9 0 0 ℃ 以 上 で は 、
15
ほぼ炭酸カルシウムのピークがなくなり、酸化カルシウム
になっていることが分かる。これは、木炭内部にカルシウ
ム 化 合 物 が 存 在 す る た め に 、熱 量 が 伝 わ り 難 い か ら で あ る 。
ま た 、 900℃ で 炭 化 し た 試 料 に 水 酸 化 カ ル シ ウ ム の ピ ー ク
が見られた。これは、試料中の酸化カルシウムは空気中の
水分と容易に反応するため、次の様に生成されていると考
えられる。
CaO＋ H2O→ Ca(OH)2
水 酸 化 カ ル シ ウ ム も 酸 化 カ ル シ ウ ム と 同 様 に 酸 性 ガ ス
に 対 す る 活 性 は 高 い た め 、 水 分 の 吸 着 は 酸 性 ガ ス と の
反 応 性 に は 大 き な 影 響 を 及 ぼ さ な い と 推 察 す る 。
C
Intensity, a.u.
図 2 - 8； X 線 回 折
C； CaCO3
C
L
C
L； CaO
CC C
P； Ca(OH)2
L
L
800℃
850℃
P
900℃
950℃
10
30
2theta, deg(CuKα)
50
2-3-5 含 浸 液 の 性 状 決 定 に つ い て
図 2-9 は 0.5mol/L と 1.0mol/L の カ ル シ ウ ム 溶 液 で 作 成 し
た塩化水素除去材の
SEM 画 像 で あ る 。 カ ル シ ウ ム 濃 度 が
1 . 0 m o l / L で 作 成 し た 試 料 で は 、木 炭 の 木 質 細 胞 に 由 来 し た
細 孔 を 塞 ぐ よ う に 析 出 し て い る こ と が 分 か る （ 写 真 左 側 ）。
そ れ に 比 べ 、0 . 5 m o l / L の カ ル シ ウ ム 濃 度 の 溶 液 で 作 成 し た 。
試料においては、細孔の壁面に沿ってカルシウム化合物が
16
析 出 し て い る こ と が 見 て 取 れ る（ 写 真 右 側 ）。カ ル シ ウ ム 化
合物と酸性ガスが効率良く反応を促すためには、化合物の
表 面 積 が 多 く な く て は い け な い 。し か し 1 . 0 m o l / L で 作 成 し
た試料では固まって析出しているため、体積あたりの表面
積 は 小 さ く な っ て い る と 推 測 さ れ る 。 ま た 、 0.5mol/L で 作
成した試料は薄く析出しているために化合物の表面積が多
く な っ て い る 。 こ の こ と か ら 、 0.5mol/L と 1.0mol/L の 試
料を比較した場合では
0.5mol/L の カ ル シ ウ ム 溶 液 濃 度 で
作成した方が酸性ガスとの反応性は効率がよいと考えられ
る。また、化合物量はできるだけ多く担持させるために、
カ ル シ ウ ム 溶 液 濃 度 は 0.5mol/L が 最 適 で あ る と 判 断 し た 。
図 2-9； 塩 化 水 素 除 去 材 の 二 電 子 像
右 ， 0.5mol/L
左 ， 1.0mol/L
2-3-6 塩 化 水 素 吸 着 試 験 の 結 果
各炭化温度で作成した試料の塩化水素吸着率を図
2-10 に
示す。グラフは 1 系列につき 3 回の試験結果の平均をグラ
フにした物である。
図 2 - 1 0 を 注 目 す る と 、炭 化 温 度 が 9 0 0 ℃ の 試 料 が 最 も 高
い吸着量を示していた。その理由としては炭化温度ごとの
鉱 物 組 成 図 2 - 8 よ り 、8 0 0 ℃ で は 木 質 中 に 含 ま れ て い る 酢 酸
カルシウムが完全に酸化カルシウムに変化しておらず、ほ
とんどが炭酸カルシウムとして残っている為に、表面上に
17
化学吸着を起こさない。そのため高い温度域で炭化したも
の に 比 べ 、吸 着 量 が 少 な い 。9 5 0 ℃ で 炭 化 し た も の で は 、カ
ルシウム化合物は全て酸化カルシウムとなっている。しか
800℃ で 最 も 高 く な り 、 そ れ 以 上 の 温 度 で
し木炭の活性が
はグラファイト化が起こるために気体分子への活性が低下
し吸着量が減少している。また、本実験では試薬の消石灰
と酸化カルシウムを比較試料として測定したが、測定濃度
の範囲を超えたためグラフには記載していない。
0.80
100
93.89
98.83
0.75
92.78
95
90.44
81.44
85
0.718
0.60
0.673
0.673
0.658
0.55
80
75
0.590
0.50
r
１h
r
吸着量(mmol/g)
0×
95
90
0×
1h
r
85
0×
1h
r
1h
0×
80
rブ
ラ
ン
ク
70
1h
0×
%
90
0.65
80
mmol/g
0.70
吸着率（%）
図 2-10； 炭 化 温 度 別 の 塩 化 水 素 吸 着 の 比 較
18
こ の 結 果 を 受 け 、 900℃ で 炭 化 し た 試 料 、 比 較 試 料 と し て
800℃ で 炭 化 し た 木 炭 、 市 販 の 試 薬 消 石 灰 を 5 分 ご と に テ ド
ラーパックを試験装置から取り外し、検知管による濃度測定
を 行 っ た （ 図 2 - 1 1 ）。
吸 着 温 度 2 5 ℃ に お い て は 、木 炭 が 最 も よ い 吸 着 率 を 示 し た 。
今回作成した石灰系木質複合材料においても非常に似た吸
着をしている。試薬消石灰では、あまりよい吸着率を得られ
なかった。これは、各材料の物理的な形状に依存していると
考えられる。多孔体の木質系の材料は、気体分子との接触面
積が大きいために早く吸着を起こす。これに対し、試薬の消
石灰では気体分子との接触面積＝反応面積が少ないことと、
吸着に大きな活性化エネルギーを必要とする化学結合をす
るために吸着速度が遅くなり、吸着量が減少していると考え
られる。
カ ラ ム 内 温 度 を 上 昇 さ せ る と 、木 炭 の 吸 着 温 度 は 急 激 に 低 下
している。木炭の吸着率が温度上昇と共に大きく減少してい
るのは、吸着エネルギーが小さい為に一度吸着しても、気体
分子の熱エネルギーが大きいためにすぐに脱離をしてしまう
からと考えられる。また消石灰についてはカラム内温度が上
昇すると共に吸着率が上昇をしていた。これは気体分子の運
動が温度と共に大きくなり、反応サイトにあたる確率が上昇
し、反応速度が速くなるためである。複合材料においては、
カラム内温度変化に対する吸着率の大きな変化は見られなか
った。複合材料では、一度物理吸着された分子が、化学吸着
されるために吸着速度が温度に対して変化が少ないと考えら
れる。
19
Ratio of Adsorption, %
Ratio of Adsorption, %
100
80
60
25℃
40
20
100
80
60
40
100℃
20
0
0
0
10
20
30
40
0
50
10
100
40
50
100
Ratio of Adsorption, %
Ratio of Adsorption, %
Time, min
20 30
Time, min
80
60
150℃
40
20
0
80
60
200℃
40
20
0
0
10
20 30
Time, min
40
；石 灰 系 木 質 複 合 材
；木 炭
；消 石 灰
50
0
10
20 30
Time, min
40
50
図 2 - 11 ； 時 間 経 過 に お け る 塩 化
水素吸着率の推移
カ ラ ム 内 温 度 ;
右 上
25 ℃ ,
左 上
100℃ , 右 下 150℃ , 左 下 200℃
20
2-3-7 塩 化 水 素 吸 着 試 験 後 の 鉱 物 組 成 の 変 化
L
CL
吸着試験前
吸着試験後
H
10
Ch
P
H
P
吸着試験６ヶ月後
0
Ch
L
20
30
ChC C
40
50
60
2θ
図 2-12； X 線 回 折
C； CaCO3
Ch； CaClOH
L； CaO
P； Ca(OH)2
H； Ca(ClO)2･3H2O
図 2-12 は 、 吸 着 試 験 後 の 試 料 を X 線 回 折 装 置 で 同 定 し た 結 果 で
あ る 。 吸 着 試 験 を 行 う 前 の 試 料 で は L i m e（ 生 石 灰 、 C a O ） が 生 成
されており、これは酢酸カルシウムの熱分解によって生成してい
る 。 吸 着 試 験 後 で は 、 CaClOH が 検 出 さ れ て お り 、 こ れ に よ り 、
CaO+HCl→ CaClOH
の反応が起こっていることが分かる。酸化カルシウムと塩化水素
を無水条件で反応させた場合、カルシウムと酸素の結合を切断し
て 塩 素 が 置 換 す る こ と が で き ず 、 π結 合 の 部 位 に 塩 化 水 素 が 付 加
反応を起こしていると考えられる。
吸 着 試 験 後 6 ヶ 月 放 置 し た も の で は 、酸 化 カ ル シ ウ ム と 吸 着 試
験 後 に 生 成 さ れ て い た C a C l O H の ピ ー ク が 消 え 、水 酸 化 カ ル シ ウ
ム（ C a ( O H ) 2 ）と さ ら し 粉 ( C a ( C l O ) 2 3 H 2 O ) の ピ ー ク が 検 出 さ れ た 。
21
水酸化カルシウムは、酸化カルシウムが空気中の水分と反応し生
成 さ れ た と 考 え ら れ る 。 ま た 、 Ca(ClO)23H2O も CaClOH が 空 気
中の水分や木質系基質中に物理吸着されていた塩素と反応し生
成されたと思われる。
2-3-8 塩 化 水 素 吸 着 試 験 後 の 拡 大 像
二次電子像
Ca K α
図 2-13 ； SEM-EDS
によるマッピング像
Cl K α
塩化水素吸着試験後の試料を
EDS に よ る 元 素 マ ッ ピ ン グ を 行 っ
た 。 図 2 - 1 3 で は C a K α像 と C l K α像 が 非 常 に 一 致 し て い る こ と
が見て取れる。これにより、カルシウム化合物による塩化水素の
選択的吸着がしていることが分かる。
22
まとめ
・ 木 材 中 に 含 浸 さ せ る カ ル シ ウ ム 化 合 物 は 、有 機 系 カ ル シ
ウム塩の酢酸カルシウムが最適である。
・ カ ル シ ウ ム 溶 液 の 濃 度 を 変 化 さ せ る こ と で 、除 去 材 中 に
担持される石灰の量をコントロールできる。
・ 炭 化 温 度
700 ℃ ∼ 800 ℃ に お い て 、 BET 比 表 面 積 が
200m2/g を 上 回 っ た 。
・ 炭化温度
800℃ ∼ 900℃ に お い て 、 活 性 の 高 い カ ル シ ウ
ム化合物（消石灰、生石灰）が得られ、酸性ガスの化学
吸着性能が期待される。
・ 炭 化 温 度 900℃ の 試 料 に お い て 、 最 も 高 い 塩 化 水 素 吸 着
性能がある。
・ 実 際 に 使 用 さ れ る 際 に 想 定 さ れ る 温 度 200℃ に お い て 、
試薬の消石灰よりも高い吸着性能がある。
・ 除去材中のカルシウム化合物は塩化水素と化学反応を
起 こ し 、 CaClOH に な り 、 6 ヶ 月 後 で も 塩 素 を 固 定 化 し
ている。
参考文献
竹 内 節 ； 吸 着 の 化 学 ， 産 業 図 書 株 式 会 社 ， 1995
岩 沢 康 裕 、 小 間 篤 ； 表 面 の 化 学 ， 丸 善 株 式 会 社 ， 1994
社 団 法 人 日 本 化 学 会 編 ； ダ イ オ キ シ ン と 環 境 ホ ル モ ン ， 1998
真田雄三、鈴木基之、藤元薫；新版活性炭
基礎と応用，株式会
社 講 談 社 ， 1992
S . L o w e l l , J o a n E . S h i e l d s ; P o w e d e r S u r f a c e A r e a a n d P r o s i t y,
YUASA-IONICS
23
第 三 章 鋳 造 廃 砂 中 クロム酸 化 物 の 除 去 に つ い て
１序論
３−１−１高知県鋳物業界の問題
金属加工技術は大きく二つに分けることができる。一つ
は鋳造であり、もう一つは塑性加工である。鋳造とは溶解
した金属を型に流し込み成型する技術であり、塑性加工と
は金属を曲げ、プレス、切削によって成型する加工技術で
あ る 。 鋳 造 技 術 は 大 変 古 く か ら あ り 、 紀 元 前 3500 年 よ り
あ る と 言 わ れ て お り 、 そ の 歴 史 は 5000 年 に も 及 ぶ 。 日 本
では奈良の大仏が鋳造によって作られていることは有名で
ある。その他には自動車、船舶、飛行機の部品など複雑な
形状の金属部品は鋳造で作られていることが多い。このよ
うに我々の身の周りにも大小を問わず、多くの鋳造物が存
在している。一般的な鋳造の方法としては、まず目的とな
る形状の模型を作成し、それを元に反対の形状をもつ砂型
（鋳型）を取る。次に原料となる金属を電気炉で融解し、
鋳型に流し込む。温度が下がり金属が凝固したら鋳型を壊
し、製品を取り出す。最後に表面加工をして製品になる。
鋳 型 の 砂 は 約 95%以 上 が 再 生 機 に よ っ て 再 生 さ れ 再 利 用
されているが、再生操作中に再生不能となった砂は鋳造廃
棄物となる。廃棄物処理法により鋳造廃棄物は鉱さいとし
て管理型処分場での処理が義務付けられている。現在、高
知県には管理型処分場が存在しないことから、県外の廃棄
物処理業者に委託し、管理型処分場にて処理されている。
そのため、県外の鋳造会社より処理費が高くなり、競争力
の低下を引き起こしている。
そこで、石灰産業が盛んであるという高知県の特色を生
かし、セメント会社への引き取りを行ってもらうことにし
た。しかし、鋳造で使用される鋳型の砂の一部は耐火性、
熱 膨 張 率 が よ い こ と か ら 、 Cr2O3 を 多 く 含 有 し て い る ク ロ
マイト砂を使用している。クロマイト中のクロムは 3 価で
あるが、長時間、特にアルカリ雰囲気化においては 6 価の
24
クロムに変化することが報告されている。そのため、クロ
ムを含有している廃棄物については引き取りを拒否されて
いる。
研究の概要
鋳造工場から排出される鋳造廃砂を、鋳造に使用されて
いるアーク式電気炉を用いて、抽出還元を行う。その際、
塩基度調整を行うことで溶融温度の低下、操作性の向上が
できることが、高知県工業技術センターでの前研究により
可能となることを見出した。メタル層に抽出されたクロム
は鋳造原料として利用でき、工業的利益も期待できる。ま
た、スラグはクロム濃度
1wt%以 下 に す る こ と で 、 セ メ ン
ト細骨材、または研磨剤としての利用も考慮している。将
来的には人工砂化して鋳造用の砂への再利用を行い、クロ
ーズドシステムの構築を目標としている。
3− 1− 2
金属の還元技術
金属化合物を還元するにはその難易によって数多くの方法
がある。また還元法の分類によっても様々に分けられる。
還 元 剤 （ reducing agent） に よ っ て 分 類 す る と 、 炭 素 に よ
る 場 合 、 ガ ス （ CO, H2, CH4 な ど ） に よ る 場 合 、 金 属 元 素
（ Fe, Al, Si, Mg, Ca な ど ） に よ る 場 合 な ど に 分 け ら れ る 。
例をあげると
炭素による還元
SiO2（ ｓ ） ＋ ２ C（ ｓ ） ＝ Si（ ｌ ） ＋ ２ CO（ ｇ ）
MgO（ ｓ ） ＋ C（ ｓ ） ＝ Mg（ ｇ ） ＋ CO（ ｇ ）
T i O ２ （ ｓ ） ＋ C（ ｓ ） ＋ ２ C l 2（ ｇ ） ＝ T i C l 4（ ｇ ） ＋ C O 2（ ｇ ）
ガスによる還元
FeO（ ｓ ） ＋ CO（ ｇ ） ＝ Fe（ ｓ ） ＋ CO2（ ｇ ）
MoO2（ ｓ ） ＋ ２ H2（ ｇ ） ＝ Mo（ ｓ ） ＋ ２ H2O
ZnO（ ｓ ） ＋ CH4（ ｇ ） ＝ Zn（ ｌ ） ＋ CO（ ｇ ） ＋ ２ H2（ ｇ ）
25
金属元素による還元
化 合 物 Me１ X を X と Me１ と の 親 和 力 よ り X と よ り 強 い 親
和 力 を も つ Me2 で 還 元 す る 。
PbS（ ｌ ） ＋ Fe（ ｓ ） ＝ Pb（ ｌ ） ＋ FeS（ ｌ ）
３ SiO2（ ｓ ） ＋ ４ Al（ ｌ ） ＝ ３ Si（ ｓ ） ＋ ２ Al2O3（ ｓ ）
２ MgO（ ｓ ） ＋ Si（ ｓ ） ＝ ２ Mg（ ｇ ） ＋ SiO2（ ｓ ）
以上の反応を起こさせるために、電熱や燃料の燃焼によっ
て高温度を必要とする。これらの方法を乾式製錬または乾
式 治 金 （ pyrometallurgy） と い う 。 こ れ に 対 し 水 溶 液 で 抽
出したり、置換したり、電還元する方法を湿式製錬
（ hydrometallurgy） と い う 。
3− １ − 3 用 語 説 明
・ 「
ス
た
分
が
ク
持
再
年
鋳 造 廃 棄 物 」： 鋳 造 工 場 よ り 排 出 さ れ る 廃 棄 物 は 、 廃 砂 、
ラ グ 、集 塵 ダ ス ト 、廃 棄 模 型 、な ど 様 々 な も の が あ る 。ま
、そ れ ら す べ て の 廃 棄 物 は 、廃 棄 物 の 種 類 上「 鉱 さ い 」に
類 さ れ 、埋 め 立 て 処 分 す る 場 合 は 、管 理 型 処 分 地 で の 処 理
義 務 づ け さ れ て い る 。ま た 、鋳 造 工 場 は 、原 料 の 多 く に ス
ラ ッ プ を 利 用 す る な ど あ る 面 、廃 棄 物 処 理 工 場 的 な 側 面 も
っ て お り 、鋳 型 に 多 く 使 わ れ て い る 砂 な ど も ９ ０ ％ 以 上 は
処 理 設 備 に よ り 、再 利 用 さ れ て い る 。そ れ で も 日 本 全 国 で
間３００万トン近い廃棄物が排出されている。
・ 「
炉
率
れ
低
黒
を
他
を
ア
な
や
て
周
鉛
発
の
通
ー
ど
成
い
波
電
生
電
さ
ク
た
分
る
溶
極
さ
気
な
式 溶 融 炉 」： 溶 解 炉 に は 電 気 炉 、 ガ ス 炉 、 コ ー ク ス
く さ ん の 種 類 が あ る 。そ の 中 で も 、電 気 炉 は 溶 解 効
調整のしやすさなどから多くの溶解設備で使用さ
。また、電気炉の中でもアーク炉、高周波溶解炉、
解炉など多くの種類があるが、アーク式溶融炉は、
間 に 電 気 の 力 に よ り ア ー ク（ ス パ ー ク 、約 3 0 0 0 ℃ ）
せ そ の 熱 に よ り 溶 融 を 行 う 装 置 で あ る 。ア ー ク 炉 は 、
炉 と 異 な り 金 属 だ け で な く 、無 機 物 、ゴ ミ な ど 電 気
いものの溶解にも使用されている。
・ 「 還 元 溶 融 」： ア ー ク 式 電 気 炉 を 使 用 し て 溶 解 を 行 う 場 合 、
炉 内 は あ る 程 度 密 閉 さ れ た 環 境 で あ る 上 に 、溶 融 物 や 電 極 な
26
ど
融
こ
の
有
出
に
物
と
強
用
す
よ
自
に
い
金
こ
る
身
よ
還
属
と
酸 化 反 応 に よ り 還 元 雰 囲 気 と な っ て い る 。ま た 、溶
の還元性を向上させる為にコークス等を添加する
り 更 に 強 い 還 元 性 を 持 た せ る こ と が 可 能 と な る 。こ
元 性 を 利 用 し て 廃 棄 物 を 溶 融 し 、そ の 中 に 含 ま れ る
の酸化物を還元させることにより有用金属を取り
を還元溶融と表現した。
・ 「 塩 基 度 」： 鉄 鋼 の 操 業 で は ， 鋼 滓 の 機 能 を 表 す 尺 度 と
し て 塩 基 度 が 便 宜 的 に 用 い ら れ て い る 。
塩 基 度
＝
全 塩 基 性 鋼 滓 成 分 の 重 量 %の 和
----------------------------全 酸 性 鋼 滓 成 分 の 重 量 %の 和
し か し ， 塩 基 度 ＝ CaO(%) / SiO2(%)が 簡 易 的 に 広
く 使 用 さ れ て お り ， 通 常 高 炉 ス ラ グ は 塩 基 度
1.2-1.25， 焼 結 鉱 の 塩 基 度 は 1.6∼ 1.7 程 度 で 操
業 さ れ て い る 。
・ 「 種 湯 」： 鋳 造 廃 棄 物 は 、 S i O 2 、 C r 2 O 3 、 F e 2 O 3 な ど の 酸 化 物
を 主 成 分 す る た め 、電 気 を 通 さ な い 。こ の 為 、電 気 式 溶 解 炉
で 溶 解 す る 場 合 、あ ら か じ め 電 気 を 通 す 金 属 分 な ど を 溶 か し
た 種 湯 を 作 っ て お く 必 要 が あ る 。固 体 状 態 で は 電 気 を 通 さ な
い 鋳 造 廃 棄 物 も 、種 湯 の 温 度 に よ り 溶 解 さ れ 液 体 に な れ ば 電
気 を 通 す よ う に な り 抵 抗 加 熱 が 可 能 と な る た め 、電 気 炉 に よ
る溶解が可能になる。
27
処理業者
製品
・金属原料
・添加材
現状のシステム
集塵ダスト
溶融炉
鋳造工程
回収砂
再生機
再生砂
原料化
スラグ層
人工砂化(将来的)
メタル層
集塵ダスト
溶融炉
（有用金属抽出）
クローズドシステム（将来的）
図 3-1；鋳造廃砂中クロム酸化物の除去模式図
28
３−２実用炉の実施について
高知県の某鋳造会社において、夜間電力を使用して鋳造
廃砂中クロム酸化物を還元させる実験を行った。実験の簡
単 な 手 順 を 図 3-2 に 示 し た 。
原料となる集塵ダストは鋳型に用いられた砂を再生処理
した時に排出される粉塵状の砂である。鋳型に用いられて
いるものは、珪砂とクロマイト砂、硬化用のフラン樹脂で
ある。
集塵ダストの固形化は、投入時の利便性と安全性を向上
させるために行った。バインダーは有機系の物を使用し、
直 径 約 5 c m の ア ー モ ン ド 状 に 成 型 し て い る 。石 灰 は 炭 酸 カ
ル シ ウ ム （ CaCO3） を 使 用 し て い る 。 炭 酸 カ ル シ ウ ム は 約
700℃ で 熱 分 解 す る た め 、 溶 融 ス ラ グ 中 で は 酸 化 カ ル シ ウ
ム （ CaO） と し て 存 在 し て い る 。 ま た 、 還 元 剤 と し て
Al
を 投 入 し て い る 。A l は 酸 化 物 の 生 成 自 由 エ ネ ル ギ ー が 非 常
に小さく、還元剤として非常に有効であることが知られて
いる。
集塵ダストを固形化（原料）
アーク式電気炉で種湯を溶融させる。
原料、石灰、還元剤の投入
有用金属の抽出
鋳造用砂型
スラグの排出
研磨剤
コンクリート細骨材
出鋼（インゴット）
鋳造原料として利用
図 3-2； 還 元 実 験 の フ ロ ー チ ャ ー ト
29
溶融処理は、鋳造に使用している炉であるアーク式電気
炉を用いた。成分測定はメタル層を固体発光分析装置によ
って濃度測定を行い、スラグ部分は携帯型蛍光 X 線装置を
用いて、還元性の評価を行った。
実験では、スラグ中のクロム酸化物の濃度が
4wt%を 下
回 る 値 を 示 し た が 、目 標 と す る 値（ 1wt%）は ク リ ア す る ま
でには至っていない。また、スラグ層に多量のマグネシウ
ムが検出されたことから、大きく炉壁が侵食されているこ
とが分かった。また、セメント細骨材への利用を考えた場
合 で は 、 塩 基 度 1.4 以 上 、 ガ ラ ス 化 率 が 95％ 必 要 で あ る 。
これらのことを踏まえてさらに条件を決めていく必要があ
る。
30
第四章
鋳造廃砂のクロム還元における塩基度調整の効果
1 序論
１−１はじめに
スラグは金属抽出の際の最も価値の低いものであるが、抽
出反応において大きな役割を占めている。本研究では、最
も良いスラグの条件について検討を行った。良いスラグと
は、低温で溶融して適当な流動性を持ち、比重が軽くて金
属とよく分離し、耐火物を侵さず、精錬作用が大きく、さ
らに有価金属の含有量が少ないものである。この全てを完
全に満たすことは不可能に近いが、それに最も近いスラグ
を目指した。今回は、試料に石灰を混入することで、塩基
度調整を行い、その効果を検討する。塩基度を高くすれば
粘性や炉壁侵食性が低下することが知られているが、その
他の影響は、各成分によって変化する。
実 験 は カ ー ボ ン 坩 堝 （ 直 径 80mm 高 さ 100mm） の 中 に 塩
基 度（ CaO/SiO2）を 変 化 さ せ た 試 料 を 挿 入 し 小 型 昇 降 式 電
気炉（型番等）中で溶融させた。塩基度調整が融解温度や
塩基度に対してどのような影響を検討した。
1− 2 溶 融 ス ラ グ
金属の製錬において、良質の金属を得るために各種の反応
を行わせる。その反応は、固相である炉床、液相である溶
鋼およびスラグ、気相の炉内雰囲気ガスおよび液相中に含
まれる気泡の各相間で起こるが、その性格を大きく作用す
るのはスラグである。スラグは各種元素の酸化物が主であ
り、その組成は溶解炉の種類，原料，操業法等により広範
31
囲に及ぶ。スラグは電気陰性度の差により塩基性、中性、
酸性に区分され、以下のように分類されている。
強塩基性
弱塩基性
（ CaO, MgO） (FeO, MnO)
弱酸性
強酸性
(Al2O3, Fe2O3) (SiO2, P2O5)
溶 融 ス ラ グ は イ オ ン 性 溶 体 と 見 な さ れ 、塩 基 性 成 分 で は O 2 が 、ま た 酸 性 成 分 で は S i O 4 - な ど の 錯 陰 イ オ ン が 、そ れ ぞ れ
各種イオンと中和されているとされている。スラグ中の陽
イオン濃度が増加し遊離
O2-が 現 れ る と 酸 素 の 供 給 源 と な
り、製鋼反応における重要な役割を果たす事になるのでｎ
O2-を 塩 基 度 の 尺 度 と 見 な す 事 も 出 来 る 。 実 用 ス ラ グ で は 、
多 元 系 で あ る が 、そ の 基 本 は あ く ま で も C a O − S i O 2 の ２ 元
系 で 、塩 基（ O２
−
を 放 ち 易 い も の ）の 代 表 と し て CaO が 用
いられる。つまり、
塩 基 度 ＝ 塩 基 性 成 分 [wt%]の 総 和 /酸 性 成 分 [wt%]の 総 和
で 表 し 、さ ら に 簡 単 に（ C a O ）/（ S i O 2 ）で 示 す こ と が 多 い 。
塩 基 度 が 1 . 0 以 下 を 酸 性 ス ラ グ と 称 し 、1 . 2 以 上 を 塩 基 性 ス
ラグと称する。
一般に、酸性スラグほど粘性が高い。粘性の高い理由とし
ては錯イオン形成された分子が互いに相互作用をし、結晶
構造に似た高分子の構造を取るためと言われている。塩基
性スラグの存在はこの高分子構造を切断し、約
10mol%で
粘性値が平衡になる。粘性が高いスラグは、製錬時に溶鋼
との分離性が悪く扱い難いためにスラグ性能としては悪く
なる。
ま た 、 今 回 実 用 さ れ る 炉 の 耐 熱 壁 が マ グ ネ サ イ ト （ MgO）
を使用している。これは塩基性耐熱材であるために酸性ス
ラグに対して、ケイ酸マグネシウムを作り易く、侵食が大
きい。
今回行う実験では、粘性、炉壁の侵食性について塩基度は
高いほどスラグとしての性能が良いと言える。そのため出
来るだけ塩基度を高くし、融点を低くし、さらに還元性が
良い条件を見つけることが課題である。
32
２ ,実 験
２−１原料
鋳造工程の型崩しの際に出る、再生不能となった劣化した
砂型用の砂（鋳造廃砂）を集塵ダストによって回収したダ
ス ト を 使 用 す る 。 原 料 に は SiO2 が 99％ 以 上 の 珪 砂 と オ ー
ストラリア産クロマイト砂に加えてフラン樹脂が混在して
いる。それぞれの元素組成を以下に示す。
珪 砂 ； SiO2
99.8％
ク ロ マ イ ト ； SiO2
Al2O3
1.6％
Al2O3
MgO 9.6%
珪砂の融点は
0.03％
SiO2 の 融 点
FeO
13.1%
Cr2O3
50.3%
21.8%
1700℃ で あ り 、 ク ロ マ イ ト は
2 0 0 0 ± 2 5 ℃ 、 軟 化 点 は 11 8 0 ∼ 1 4 0 0 ℃ で あ る 。
鋳造廃砂は、溶融炉に挿入する際に粉塵を発生させないよ
うに有機系のバインダーによって直系
5ｃ ｍ 程 度 の ア ー モ
ンド状に固形化した。
２−２塩基度の調整
塩基度の調整方法は以下の方法で実施した。
② 原 料（ 鋳 造 廃 砂 ）中 の S i O 2 を 蛍 光 X 線 装 置 を 用 い て 測 定 し 、
元素濃度を定量した。
③ 原 料 中 の S i O 2 濃 度 に 応 じ て 原 料 に 炭 酸 カ ル シ ウ ム（ C a C O 3 ）
を 混 入 し た 。塩 基 度（ C a O / S i O 2 ）は 重 量 比 で 0 . 2 、0 . 4 、0 . 6 、
0.8、 1.0、 1.2、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0 に す る 。
④ 遊 呈 型 ボ ー ル ミ ル に て 速 度 150rpm,10 分 間 ,4 往 復 拡 散 さ せ 、
試料中の濃度を均一にした。
33
２−３溶融度の評価
上 記 の 方 法 で 塩 基 度 調 整 し た 試 料 を 3 0 ｇ 測 り 取 り 、カ ー ボ
ン坩堝に入れ昇降式電気炉（型番等）内にて昇温した。昇
温 速 度 2 0 ℃ / m i n に お い て 1 2 0 0 ℃ 、1 3 0 0 ℃ 、1 4 0 0 ℃ 、1 5 0 0 ℃ 、
1550℃ 、1600℃ に て 溶 融 を 行 っ た 。融 解 し た 評 価 は 以 下 の
基準により決定した。
融解している。
ガラス状；試料の表面、断面上に融解前の状態に由来す
る粒子が確認できない。
融解していない。
焼結；試料の表面、断面上に融解前の状態に由来する粒
子が確認できるが、ある程度（持ち上げても破損
しない）の強度を持っている。
粉体状；試料が粒子状に分散しており、熱処理前と同様
の形状をしている。
電 気 炉 に よ り 熱 処 理 を 施 し た 試 料 は 、カ ー ボ ン 坩 堝 の 真 上 か
ら 写 真 を 撮 り 、融 解 し た 試 料 は ダ イ ヤ モ ン ド 切 断 機 で 坩 堝 上
部 よ り 垂 直 に 切 断 し 、 撮 影 を し た （ 図 4 - 1 ）。
砂状
焼結状態
溶 融 していない
ガラス状
溶 融 している
図 4-1； 融 解 評 価 基 準
34
２−４還元効果の影響
還 元 効 果 は ス ラ グ 層 を 蛍 光 Ⅹ 線 装 置（ 株 ）川 崎 化 学
3270E
型を用いて定量分析を行い評価とした。分析方法は（ビー
ド法）を用いた。ビードの作成方法は以下に示す。
① 試 料 は 0.4ｇ に 対 し て ホ ウ 酸 リ チ ウ ム 5ｇ を 混 ぜ る 。
② Pt 坩 堝 中 に て 1200℃ で 融 解 し 、 ビ ー ド 状 成 型 す る 。
③ 蛍 光 X 線 装 置 で 測 定 す る 。 測 定 法 ； SFP バ ル ク
ま た 、溶 融 し た 試 料 を 切 断 し 、SEM− EDS に よ る 元 素 分 析
と金属とスラグ層の境界面において元素マッピングを行い、
還元効果を評価した。
35
３結果及び考察
３−１塩基度の調整
原料である鋳砂を蛍光 X 線装置にて元素測定をした。表記
は全て酸化物として求められ，主成分は鉄酸化物とクロム
酸 化 物 、珪 素 酸 化 物 で あ る 。原 料 中 に S i O 2 が 含 ま れ て い る
た め 、 原 料 に 炭 酸 カ ル シ ウ ム （ CaCO3） を 混 入 し 、 塩 基 度
調整を行った。塩基度調整を行った試料では、全体量が増
え る 為 に 原 料 中 に 含 ま れ て い た 物 質 の 濃 度 が 図 4-2 の よ う
に変化する。
60
CaO
SiO2
50
含有率[wt%]
Na2O
40
K2O
30
MgO
Fe2O3
20
Al2O3
10
Cr2O3
0
ZrO2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
塩基度, CaO/SiO2[wt%]
図 4-2； 配 合 に よ る 各 酸 化 物 の 濃 度 変 化
36
３−２溶融度の評価
小 型 電 気 炉 を 用 い て 溶 融 し た 様 子 を 図 4-4 に 示 す 。
スラグの状態観察による結果は以下のようになった。
・原 料（ 塩 基 度 0 ）
；
1 3 0 0 ℃ で は 焼 結 状 態 に あ り 、1 4 0 0 ℃
では溶融層と焼結層が確認できた。
1500℃ 以 上 で 完 全 に 溶 融 し て い る 。
・ 塩 基 度 0.2∼ 0.6；
1300℃ 以 上 で 完 全 に 融 解 を す る 。
・ 塩 基 度 0.8∼ 1.2；
1400℃ 以 上 で 完 全 に 融 解 を す る 。
1.5；
・塩基度
1400℃ で は 上 部 は 融 解 を し て い た が 、
断面をみると上部の薄い層のみが溶解し
ているだけで、あとは焼結状態である。
・ 塩 基 度 2.0∼ 3.0；
融解はまったく確認できず、全て
砂状である。
塩 基 度 0.2 か ら 0.6 の 時 に 最 も 融 解 温 度 は 低 く な っ た 。 塩
基 度 1 . 5 か ら 溶 融 温 度 が 急 激 な 上 昇 を 始 め 、2 . 0 で は 今 回 の
溶 融 温 度 範 囲 1 6 0 0 ℃ で も 融 解 を し て い な い 。粘 性 や 炉 壁 の
耐食性は塩基度が高いほど良いことに比べ、酸化カルシウ
ムを加えることで塩基度調整をした試料では酸性側の方が
溶融温度を低くする傾向を示した。
考察
溶 融 エ ネ ル ギ ー を ΔG と 定 義 す る 。
⊿ G＝ ⊿ H− T⊿ S
ここで、H はエンタルピー、T は温度、S はエントロピー
である。
ま た 、気 体 を 微 小 な 熱 源 を 与 え た と き に 、圧 力 が P0 か ら P
に変化するときの⊿S は
∆S = ∫
d 'q
=
T
VdP
p0 T
∫
p
PV=nRT よ り
dP
P
= nR ln
P0 P
P0
∆S = nR ∫
P
こ こ で 分 圧 p1 に 対 し て 、 モ ル 分 率 x1 と 全 圧 P が
p1 = x1P
が 成 り 立 つ 理 想 状 態 を 考 え 、 ま た 、 x1+x2+… +xn=1 で あ る
37
から、
∆S = x1R ln
P
P
P
+ x2 R ln
+・・・+ xn R ln
p1
p2
pn
= − R( x1 ln x1 + x2 ln x2 +・・・+ xn ln xn )
この式を、分子間の相互作用エネルギーの変化や、分子の
大きさを無視して、原子の配列の項のみを考え、塩基度調
整による濃度変化を代入した。求めた塩基度調整による混
合 エ ン ト ロ ピ ー ⊿ S の 変 化 を 図 4 − 3 に 示 す 。高 い 温 度 で は
ギブスの自由エネルギーはエントロピー項が大きく作用す
る。グラフの Y 軸を逆にしたものと、今回観察した溶融温
度が非常に良く一致していることが分かる。これにより、
塩基度調整の溶融温度の変化は混合エントロピーの変化が
大きく作用していること推測される。また、ここで元素濃
度 の 最 も 大 き い S i O と C a O 間 に は 、塩 基 度 1 . 0 と 2 . 0 の 所
で
CaSiO3 と
Ca2SiO4 の 化 合 物 を 生 成 す る す る 。 特 に
Ca2SiO4 は 安 定 で あ る た め 、 内 部 エ ネ ル ギ ー ⊿ E が 大 き く
な る と 考 え ら れ 、 融 解 温 度 が 上 昇 し 、 塩 基 度 2.0 で は 融 解
し な か っ た 。 ま た 、 ⊿ E の 項 を 考 え る と 、 塩 基 度 0.0 で は
1500℃ で 完 全 に 融 解 を し て い た の に 対 し 、 塩 基 度 が 極 限 の
状 態 CaO の 融 点 は 2500℃ 付 近 で あ り 、 内 部 エ ネ ル ギ ー は
塩基度が増加するごとに上昇していると考えられる。その
影 響 に よ り 、融 解 温 度 が 0 . 2 ∼ 0 . 6 付 近 で 最 低 に な っ た と 考
えられる。
また、原子濃度のばらつきがもっとも少ない塩基度で融
点が低くなったことから、この成分では成分濃度比が少な
いほど融点が下がることが分かる。
混合エントロピー，J/mol
13
図 4 - 3； 塩 基 度 調 整 に よ る
混 合 エ ン ト ロ ピ
ーの変化
（ Si , Ca , Cr, Fe ,
Al, Mg[mol%]）
12.5
⊿S
12
11.5
11
10.5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1 1.2
塩基度
1.4
1.6
1.8
2
38
温度（℃）
1600℃
1550℃
1500℃
1400℃
1300℃
1200℃
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.5
2.0
塩基度
図 4-4；溶融性の評価
39
３−３還元性への影響
3 − 3 − 1 ， S E M ―E D S
融 し た 試 料 の EDS に よ る マ ッ ピ ン グ 像 を 図 4-5 に
ッピング部位はメタル層とスラグ層の境界面にて
を見ると中央部分に還元操作によって生成された
存 在 し て い る 。メ タ ル 層 に は C r と F e の K αが 確 認
化物の生成自由エネルギー⊿F の小さい酸化物が
て い る こ と が 分 か る 。 ま た 、 Si や Ca な ど の ⊿ F
元 素 の K αは ス ラ グ 層 側 か ら 検 出 さ れ て い る 。
このことから、還元された酸化物はメタル層に移
ため、スラグ層の濃度が低下している事が分かる。
実験では生成されるメタルはごく微量であり、濃度
困難である。そのためスラグ層を分析することによ
タル層への移動を考察することを試みた。
溶
マ
図
が
酸
れ
い
二次電子像
示
行
メ
さ
還
が
し
っ
タ
れ
元
大
た。
た。
ル
、
さ
き
動
今
測
り
す
回
定
、
る
の
が
メ
O K α
40
Ca Kα
Cr Kα
Si Kα
Fe Kα
Mg K α
Al Kα
図 4− 5； 還 元 操 作 後 の SEM-EDS マ ッ ピ ン グ 像
41
3− 3− 2 ス ラ グ 成 分 の 濃 度 分 析
25
1400℃
クロム濃度[wt%]
20
1500℃
15
1550℃
10
1600℃
5
初期理論値
0
0
0.2 0.4 0.6 0.8
1
1.2 1.4 1.6
塩基度, CaO/SiO2[wt%]
図 4-6， ス ラ グ 層 の ク ロ ム 濃 度 の 変 化
蛍 光 X 線 装 置 を 用 い た 定 量 分 析 を 行 い 、ス ラ グ 中 の C r ２ O 3
濃 度 を 測 定 し た 。 そ の 結 果 を 図 4-6 に 示 す 。
原 料 の ク ロ ム 還 元 率 は 、1 4 0 0 ℃ ∼ 1 6 0 0 ℃ の 温 度 範 囲 に お い
て 全 て 63％ の ク ロ ム が 還 元 さ れ て い る 。 原 料 に お い て は
1400℃ の 温 度 域 で 還 元 が ほ ぼ 終 了 し て い る こ と が 分 か る 。
この温度域は融解温度と同じ温度域であり、融解と同時に
クロムが還元され平衡に達している。
一 方 、 塩 基 度 調 整 を 施 し た 試 料 で は 、 1550℃ ま で の 温 度 範
囲においては原料よりも還元効率が低下している。塩基度
が 0 か ら 0.2 に な る 時 に 、 還 元 率 が 大 幅 に 低 下 し 、 塩 基 度
を増加させると配合によるクロム濃度低下に沿ってクロム
濃度が低下していく。この事から、カルシウムを添加する
こ と に よ り 、ク ロ ム の 還 元 が 阻 害 さ れ て い る こ と が 分 か る 。
ま た 、 塩 基 度 を 0.2 以 上 に 操 作 し た 場 合 、 還 元 の 効 率 に は
42
大
度
ほ
ウ
い
度
ム
り
で
さ
と
きな変化が見られず、ほぼ一定となっていた。溶融
が 1600℃ で は 塩 基 度 調 整 を し て も ク ロ ム 還 元 が 原
ぼ 変 わ ら な い 値 で あ っ た 。1 5 5 0 ℃ ∼ 1 6 0 0 ℃ の 間 で カ
ム添加によるクロム還元の阻害が失われることを示
る。
塩 基 度 調 整 を 行 っ て も 、 1600℃ で 溶 融 す る 場 合 に は
調整していない試料とほぼ同じ濃度までスラグ中の
濃 度 を 低 下 す る こ と が 出 来 る 。 種 湯 に Fe を 使 用 し
、そ の 融 点 1538℃ 以 上 の 溶 融 温 度 が 必 要 な た め 、実
溶融する場合には塩基度調整をしても大きな影響を
ない。また、粘性の低下による沈降速度の上昇を考
塩基度調整をすることの有利性は明白である。
の
料
ル
し
温
と
シ
て
塩
ク
て
用
及
え
基
ロ
お
炉
ぼ
る
カルシウムが還元を阻害している理由の推察
炭 酸 カ ル シ ウ ム は 約 700℃ に お い て 脱 炭 酸 を 起 こ し 酸 化 カ
ルシウムとなる。
CaCO3→ CaO＋ CO2
炭
中
る
が
は
酸
に
。
高
電
ガスはこの時点で酸化カルシウムとな
融解しているカルシウムはすべて酸化
Ca は O と の 電 気 陰 性 度 の 差 が 大 き く
いために錯イオンは形成されにくく、
離状態となっている。
CaO⇔ Ca２
塩
が
し
高
基
知
て
分
度
ら
く
子
＋
＋ O２
る
カ
、
溶
の
ル
イ
融
で
シ
オ
ス
、
ウ
ン
ラ
ス
ム
結
グ
ラ
で
合
中
グ
あ
性
で
−
0.0 の 酸 化 ケ イ 素 は 高 分 子 状 態 で 存 在 し て い る こ と
れている。そこに、イオン結合性の強い分子が混入
るとシリコン分子が酸素を取り込もうとするため、
状態の分子鎖が切れ、錯イオンが形成される。
―( O ―S i ―O ) ―
＋
2O2-
→
SiO44-
また、クロム酸化物の場合では、酸化カルシウムほどイオ
ン結合性が強くないが、二酸化珪素よりはイオン結合性が
大きいため、カルシウムが存在しない場合では、シリコン
43
原子がクロム酸化物から酸素を取り込もうとするため還元
方向に電位が働く。
Cr２ O3⇔ ２ Cr３
と
シ
る
カ
酸
還
な
リ
の
ル
素
元
る
コ
で
シ
が
反
＋
＋ ３ O２
−
。しかしながら、カルシウムが存在している場
ン原子はカルシウムから優先的に酸素を奪おう
、ク ロ ム 酸 化 物 へ の 還 元 電 位 が 働 か な く な る 。ま
ウム酸化物の酸素が放出されることで、スラグ
飽和状態となることで酸化方向に電位が働くこ
応を阻害していると考えられる。
合
と
た
中
と
、
す
、
の
で、
蛍 光 X 線 装 置 に よ る Fe2O3 の 濃 度 変 化 を 図 4-7 に 示 す 。
14
1400℃
10
1500℃
Fe濃度[wt%]
12
8
1550℃
6
1600℃
4
初期理論値
2
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
塩基度[CaO/SiO2]
図 4-7； ス ラ グ 層 の 鉄 酸 化 物 の 濃 度 変 化
44
塩基度調整していない試料ではクロム酸化物とは違い、溶
融 と 同 時 に 還 元 が 平 衡 に 達 し て は お ら ず 、 1550℃ ま で 還 元
が進んでいた。クロム酸化物と同様に塩基度調整のために
カルシウムを添加すると還元効率が低下をしており、その
後配合による濃度低下の曲線に沿って濃度が低下している。
クロム酸化物に比べると温度の影響を大きく受けており、
1550 ℃ で 塩 基 度 調 整 し て い る 物 と し て い な い 物 の 還 元 効
率 の 差 が な く な っ て い る 。 1600℃ で は 塩 基 度 調 整 し て い な
い試料よりも大きく還元効率が増加していることが分かる。
これにより、塩基度調整することで還元反応を促進してい
ることが示唆されている。理由としては、二酸化珪素の高
分 子 鎖 に 捉 え ら れ て い た 粒 子 が Ca の 添 加 に よ っ て 高 分 子
鎖が切れることで自由になり、マクロ的な粒子の移動速度
が上昇することで反応率を上昇されていると考えられる。
こ れ は 、ク ロ ム 酸 化 物 の 場 合 で も 当 て は ま る 可 能 性 が あ り 、
温度を上昇させることで塩基度調整の効果が謙虚に現れる
と考えられる。
45
４まとめ
本 研 究 で は 、塩 基 度 調 整 を 行 っ た 時 の 溶 融 温 度 と 還 元 性 へ の 影
響 を 調 べ る た め に 、小 型 電 気 炉 を 用 い て 、簡 易 的 に 実 験 を 行 っ
た。そこから得られた知見を以下にまとめた。
・
・
・
・
・
・
・
・
・
塩
塩
塩
塩
達
約
塩
ク
塩
い
鉄
調
温
能
粘
い
基 度 0.2∼ 0.6 で 溶 融 温 度 は 最 も 低 く 、 1300℃ で あ っ た 。
基 度 1.5 以 下 で あ れ ば 、 1600℃ 以 下 で も 溶 融 す る 。
基 度 2.0 の 試 料 は 1600℃ 以 下 で は 溶 融 し な い 。
基度調整をしていない試料は溶融と同時に還元が平衡に
し て 、 1600℃ ま で 変 化 し な い 。 ク ロ ム 酸 化 物 の 含 有 量 は
6wt%に な る 。
基 度 調 整 を 施 し た 試 料 は 1500℃ 以 下 で 鉄 、 1550℃ 以 下 で
ロム還元率を低下させる。
基 度 調 整 し た 試 料 の ク ロ ム 酸 化 物 は 溶 融 温 度 1600℃ に お
て高い還元率を示す。
酸 化 物 は 1600℃ 以 上 で 塩 基 度 調 整 し た 試 料 の 方 が 塩 基 度
整していない試料よりも還元効率がよくなる。
度 が 高 い ほ ど 、塩 基 度 調 整 の 還 元 性 へ の 影 響 は 良 く な る 可
性がある。
性 や 耐 火 物 の 侵 食 を 考 慮 す る と 塩 基 度 1.5 が 最 も 望 ま し
。
参考文献
横
セ
山
松
丸
金
式
改
社
改
社
川
ン
口
下
善
属
会
訂
，
訂
，
敏夫：高温融体の化学，長崎誠三編，株式会社
アグネ技術
タ ー ， 1998
一 良：航 路 を 支 え た 操 業 技 術 と 原 燃 料 ，東 北 大 学 出 版 会 ，2 0 0 1
幸雄
盛利貞
不破裕
館充
森一美
瀬川清：治金物理学，
株 式 会 社 ， 1970
工 学 講 座 2， 治 金 物 理 化 学 と 製 錬 基 礎 論 ， 橋 口 隆 吉 他 編 ， 株
社 朝 倉 書 店 ， 1960
4 版
鋳物便覧，社団法人
日本鋳物協会
編，丸善株式会
1986
5 版
金属便覧，社団法人
日本金属協会
編，丸善株式会
1990
46
第 5 章
今
環
二
れ
や
る
解
回
境
つ
、
ア
。
決
結言
の研究では、塩化
汚染物質を除去す
の研究を行った。
CaClOH に 固 定 化
ルミニウムによっ
この二つの還元反
策を提案できた。
水
る
塩
す
て
応
素
た
化
る
、
を
と
め
水
。
還
用
ク
に
素
ま
元
い
ロ
、
は
た
を
て
ム
還
酸
、
引
今
酸
元
化
酸
き
回
化
反
カ
化
起
課
物
応
ル
ク
こ
題
と
を
シ
ロ
さ
と
い
用
ウ
ム
れ
し
う
い
ム
（
て
て
全
る
に
Ⅲ
金
い
く
点
よ
）
属
た
違
で
っ
は
ク
環
う
共
て
カ
ロ
境
二
通
還
ー
ム
問
つ
し
元
ボ
に
題
の
た
さ
ン
な
の
第一章では、研究全体の背景と目的をまとめた。
第二章では、塩化水素除去材の開発とその性能の評価を行
った。そこから得られた知見を以下にまとめる。
・ 石 灰 を 木 炭 中 に 担 持 さ せ る た め に 、Ca 溶 液 を 木 材
に含浸させる方法を選択した。
・木材中に含浸させるカルシウム化合物は、有機系
カルシウム塩の酢酸カルシウムが最適である。
・カルシウム溶液の濃度を変化させることで、除去
材中に担持される石灰の量をコントロールできる
・ 炭 化 温 度 700℃ ∼ 800℃ に お い て 、 BET 比 表 面 積
が 200m2/g を 上 回 っ た 。
・ 炭 化 温 度 8 0 0 ℃ ∼ 9 0 0 ℃ に お い て 、活 性 の 高 い カ ル
シウム化合物（消石灰、生石灰）が得られ、酸性
ガスの化学吸着性能が期待される。
・ 炭 化 温 度 900℃ の 試 料 に お い て 、 最 も 高 い 塩 化 水
素吸着性能がある。
・ 実 際 に 使 用 さ れ る 際 に 想 定 さ れ る 温 度 200℃ に お
いて、試薬の消石灰よりも高い吸着性能がある。
・除去材中のカルシウム化合物は塩化水素と化学反
応 を 起 こ し 、 CaClOH に な り 、 6 ヶ 月 後 で も 塩 素
を固定化している。
第三章では、現在、産学官の共同で行われている鋳造廃砂
中クロム酸化物の除去についての研究概要を説明した。現
在 ま で に 、 ス ラ グ 中 の ク ロ ム 酸 化 物 の 濃 度 を 約 4wt %に ま
47
で低下させることに成功しており、還元技術プロセスを確
立していく段階である。しかし、さらに細かい条件の設定
や操業技術の確立が求められている。
第
性
壁
に
知
四章では塩基度調整を行うことでスラグの溶融性と還元
への影響を検討した。塩基度調整は金属との分離性や炉
の侵食性を考慮すると必要である。そこで、それら以外
与える影響を実験によって検証した。そこから得られた
見を以下にまとめる。
・ 塩 基 度 0.2∼ 0.6 で 溶 融 温 度 は 最 も 低 く 、 1300℃ で あ
った。
・ 塩 基 度 1.5 以 下 で あ れ ば 、 1600℃ 以 下 で も 溶 融 す る 。
・ 塩 基 度 2.0 の 試 料 は 1600℃ 以 下 で は 溶 融 し な い 。
・塩基度調整をしていない試料は溶融と同時に還元が 平
衡 に 達 し て 、1600℃ ま で 変 化 し な い 。ク ロ ム 酸 化 物 の
含 有 量 は 約 6wt%に な る 。
・ 塩 基 度 調 整 を 施 し た 試 料 は 1500℃ 以 下 で 鉄 、 1550℃
以下でクロム還元率を低下させる。
・塩 基 度 調 整 し た 試 料 の ク ロ ム 酸 化 物 は 溶 融 温 度 1 6 0 0 ℃
においてとほぼ同じ還元効率をしめした。
・鉄 酸 化 物 は 1600℃ 以 上 で 塩 基 度 調 整 し た 試 料 の 還 元 効
率は上昇する。
・ 粘 性 や 耐 火 物 の 侵 食 を 考 慮 す る と 塩 基 度 1.5 が 最 も 望
ましい。
48
謝辞
本
賜り
シス
ます
研究を遂行するにあたり、熱心な御指導、御鞭撻を
、多くのことを教えて頂いた高知工科大学物質環境
テム工学科
坂輪光弘教授に心よりお礼を申し上げ
。
本研究を遂行するにあたり、終始一貫して暖かい御指
導、御鞭撻を賜りました高知県工業技術センター、資源
環境部主任研究員の河野敏夫氏に厚くお礼を申し上げま
す。
さ
員
場
主
本
り
の
長
任
研
ま
真
の
の
究
し
鍋
土
岡
の
た
豊
居
村
遂
高
士
康
敏
行
知
氏
純
之
に
県
、
氏
氏
あ
工
株
、
に
た
業
式
株
深
り
技
会
式
く
、
術
社
会
感
貴
セ
特
社
謝
重
ン
殊
特
を
な
タ
製
殊
申
ご
ー
鋼
製
し
指
材
所
鋼
上
示、ご
料技術
常務
所
品
げます
助
部
取
質
。
言
主
締
管
をくだ
任研究
役
工
理課
本研究を進めるにあたって、ご助言いただきました福
富兀教授
谷脇雅文教授にお礼を申し上げます。
最後に、多くのことを教えて頂いた豊田勇樹君、山崎
和紀君、野中重太郎君、また物質環境システム工学コー
スの皆様方にお礼を申し上げます。
49
Fly UP