GaN の非輻射性点欠陥と InGaN

3.4
3.4 Nonradiative points defect in GaN and origin of localized excitons in InGaN
（GaN の非輻射性点欠陥と InGaN における局在励起子の起源）
τNR, eff (ps)
ABSTRACT
By means of steady-state and time-resolved
Sfree of GaN
300 K
(TR) photoluminescence (PL) and monoenergetic
3
10
a-GaN (LEO) (a) (b)
bulk GaN
positron annihilation spectroscopy methods,
nonradiative lifetime (τNR) at 300 K of the
near-band-edge (NBE) excitonic PL peak in
(0001) and (000-1) polar, (11-20), (10-10), and
10 2
(001) nonpolar three-dimensional (3D) GaN was
ZB (SL)
shown to increase with the decrease in density or
uid -c
uid +c (5)
m-GaN
size of Ga vacancies (VGa) and with the decrease
uid +c (1)
ZB (MBE)
in gross concentration of point defects including
a-GaN
complexes, leading to the increase in the PL
ZB (no SL)
10
intensity (Fig. S1). As the edge threading
0.44 0.45 0.46 0.47 0 20
40
60
80
dislocation (TD) density decreased, density or
L+ (nm)
S Parameter
(inverse of gross
size of VGa tended to decrease and τNR tended to
(size or concentration of VGa )
point defect concentration)
increase. However, there existed remarkable
exceptions. The results indicate that nonradiative
Fig. S1. Relations between τNR and (a) S
recombination process is governed not by single
parameter and (b) positron diffusion length L+
point defects, but by certain defects introduced
with the incorporation of VGa, such as VGa-defect in various 3D GaN crystals.
complexes (VGa-X).
GaN 系発光素子の発光効率を制限している主要因として、一般的には高密度に存在する貫
通転位(TD)が槍玉として挙げられている。確かに貫通転位があれば、刃状成分・螺旋成分い
ずれの場合も格子面に隙間やずれが生じて結合が破断されるか不純物や点欠陥にデコレート
され、電子状態は周囲のバルク部分と異なるであろう。しかしながら、横方向成長技術(LEO)
を用いて 106 cm-2 以下まで低転位化した GaN 薄膜の室温における発光内部量子効率は 1%∼
数%以下程度である。したがって、最終的には殆どのキャリアが何らかの非輻射再結合中心
(NRC)に捕まっていると見るべきであり、NRC の正体が何かを明らかにすることは、デバイ
ス構造に工夫を加えて高効率化を行う前に通過するべき材料科学の観点で見た王道といえる
基盤技術開発に直結している。TD や積層欠陥、表面欠陥等の構造欠陥は電子顕微鏡や原品間
力顕微鏡で観察できるが、それよりも小さい原子の孔や不規則性（すなわち点欠陥および点
欠陥複合体）については、電子の反物質を用いる「陽電子消滅法」が唯一存在する技術であ
る。評価グループでは、時間分解フォトルミネッセンス（TRPL)法および単色陽電子消滅法
を用い、+c,-c 面（極性）および a 面、m 面、立方晶（非極性）GaN のバンド端(NBE)発光の
室温における非輻射再結合寿命(τNR)が、Ga 空孔のサイズや密度の減少およびこれを含む点欠
陥・複合体総量の減少に従って長くなることを見出した。刃状成分を持つ転位密度の減少に
従い Ga 空孔密度も減少する傾向が見られたが、例外点も存在した。したがって、GaN（バル
ク）における非輻射過程は、単空孔ではなく、Ga 空孔の形成に伴って導入される欠陥複合体
（VGa-X)により支配されていることがわかった(Fig. S1)。
Similar investigation was carried out on 3D (0001) AlxGa1-xN alloy films, in which both VGa-X and
its Al vacancy relative (VAl-X) act as nonradiative recombination centers (NRCs). Since the formation
energy of VAl is smaller than that of VGa and is a negative value, AlGaN contained high density NRCs,
which is the fundamental reason why AlGaN active layers emit dimmer luminescence at room
temperature (Fig. S2). The results of steady-state optical reflectance (OR) and PL measurements gave
the bowing parameter b of -0.82 eV. Values of the full-width at half maximum (FWHM) of the NBE
PL peak nearly agreed with those predicted by the classical alloy broadening model. However, the
Stokes-type shifts (SS) were as large as 100~250 meV and both SS and FWHM increased with the
increase in x for x<0.7. Simultaneously, the luminescence redshift due to the increase in temperature T
25
3.4
26
maximum value
for AllnGaP LEDs
GaN
tem
plat
e
GaN
-fre
e
S PARAMETER
L+ (nm)
EQE (%)
from 8 K to 300 K decreased with increasing x
BlueGreen
~ 54%
100
and approached zero for x=0.5. These results
~
50%
indicated the presence of compositional
10
fluctuation forming weakly-bound states in the
1
alloys, and the localized excitons tended to
0.1
delocalize with the increase in T. The TRPL
0.01
signals showed a biexponential decay at low
1E-3
temperature, and the slower component
1E-4
AlN AlGaN
InGaN
AlInGaP
became longer with the increase in x (over 40
1E-5
ns for x=0.49). Simultaneously, density or size
1E-6
of cation vacancies (VIII) (Fig. S3) and relative
200
300
400
500
600
intensity of the deep level emission over that
WAVELENGTH (nm)
of the NBE one at 300 K increased as x
increased to x=0.7. Consequently, certain
trapping mechanisms associated with VIII were Fig. S2 External quantum efficiency (EQE) vs
suggested, and excitons were then detrapped emission wavelength of (Al,In,Ga)N based LEDs.
and transferred to the localized states before
the radiative decay at low temperature; the increase in the slower lifetime and its dominance over the
entire TRPL signal intensity with increasing x may reflect the increase of the depth and concentration
of the trapping center. As the temperature was increased, the TRPL signal became single exponential
due to the increasing dominance of nonradiative recombination processes in the free states, resulting in
lower internal quantum efficiency (ηint) with increasing x for x<0.7. Therefore, realization of
AlGaN-based efficient deep-UV light emitters requires further reduction of NRC concentration as well
as the VIII-related trap density.
GaN と同様の測定を、3 次元的膜厚の c 面 AlxGa1-xN 混晶に対しても行った。AlGaN では、
VGa-X も、Al 空孔と何らかの複合体(VAl-X)も非輻射再結合中心(NRC)として働く。AlN におけ
る VAl の形成エネルギーは GaN における VGa のそれよりも小さく「負」の値をとるため、AlGaN
活性層を用いたデバイスの室温発光効率が稼げない(Fig. S2)ことがわかった(Fig. S3 に AlGaN
の欠陥密度が高い証拠を示す)。静的光学反射(OR)測定と PL 測定の結果から、AlxGa1-xN 混晶
のボーイングパラメータ b は-0.82 eV と求まった。バンド端発光の半値全幅(FWHM)は混晶ブ
ロードニングモデルで予測される値とほぼ一致したが、吸収と発光のエネルギー差（ストー
クス的シフト：SS）は 100~250 meV と非常に大きく、AlN モル分率 x の増加に従い増加した
(x<0.7)。また、測定温度を 8 K から 300 K に上昇させた際のピークエネルギー変化量は x の
増加に従って減少し、x=0.5 ではほぼゼロになった。これらの結果は、混晶組成の不均一性が
存在して低温では弱い局在状態が形成されているこ
undoped (LEO)
AlxGa1-xN
と、温度上昇とともにキャリアや励起子が非局在化
50
undoped (sap.)
Si-doped
することを示唆している。TRPL 信号は、低温では 2
成分指数関数的な減衰曲線を呈し、その遅い寿命成
分は x の増加に従い長くなった(x=0.49 では 40ns 以
~
~
~
0~
上）。同時に、カチオン空孔(VIII)の密度またはサイズ
0.47
が増加し、室温におけるバンド端発光に対する深い
欠陥準位による発光の強度比も大きくなった(x<0.7)。
0.46
従って、VIII に関連したキャリア捕獲機構が示唆され
る。すなわち、励起子は低温では捕獲・再放出を受
0.45
Si-doped
けて局在状態に緩和して再結合発光する。遅い寿命
undoped (sap.)
undoped
(LEO)
成分が x 増加に従って支配的となる要因は、x 増加
0.44
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
に従って捕獲中心の密度や深さが増加していると考
AlN MOLAR FRACTION x
えられる。温度上昇に従って非輻射再結合が支配的
となるため TRPL 信号は単一指数関数減衰を呈すよ Fig. S3. S parameter and L+ as a function
うになり、結果として室温の内部量子効率に相当す of AlN molar fraction x in AlxGa1-xN
0.49 で 0.3%、0.16%、 alloy films.
る値(ηint)は、例えば x=0.11、0.35、
3.4
0.07%と非常に低かった。AlGaN ベースの紫外線(UV)発光素子を実現するには、NRC および
捕獲中心密度を低減する必要がある。すなわち、VIII 密度の低減である。
AlInGaN films 300K
G aN
lin
ef
or
f or
27
Ga
N
GaN
line
τNR, eff (ps)
IPL(300K) / IPL(8K) (%)
We propose a principal origin of the
100
defect-insensitive emission probability in
Al1-xInxN
In-containing (Al,In,Ga)N 3D bulk alloy films
such as InGaN, AlInN, and AlInGaN. In contrast
AlxInyGa1-x-yN
10
to GaN or AlGaN, In-containing films grown on
c-plane QW
sapphire substrates showed decent emission
QW InxGa1-xN
probability although the TD density generated
a-plane
1
film
due to lattice mismatch is six orders of
magnitude higher than that in conventional
c-plane film
(Al,In,Ga)(As,P) light-emitting diode (LED)
0.1
AlxGa1-xN
films (see Fig. S4). From the extremely short L+
(<4 nm: Fig. S5) and short radiative lifetimes
0.6
0.4
0.0
0.2
0.4
0.2
(τR) of excitonic emissions, we conclude that
AlN molar fraction x InN molar fraction x
capturing of holes by localizing valence states
in InxGa1-xN
in AlxGa1-xN
associated with atomic condensates of In-N
or Al1-xInxN
or
Al
In
Ga
N
x
y
1-x-y
outrun the trapping by NRCs (defect complexes
associated with VIII), because holes have a
positive charge similar to positrons. The Fig. S4 Equivalent internal quantum efficiency as
captured holes and electrons form localized functions of alloy molar fractions.
excitons to emit the light. The enterprising use
of atomically inhomogeneous crystals is proposed for future innovation in light emitters even when
using defective crystals.
In を含む 3 次元的膜厚の InGaN、AlInN、AlInGaN 混晶の発光内部効率が貫通転位や点欠陥
の密度増加に対して低下しにくい原因について考察を行った。GaN や AlGaN の場合と異なり、
サファイヤ基板上に成長した In を含む混晶は、TD 密度が(Al,In,Ga)(As,P) LED 材料に比べて
6 桁以上高いにも拘らず比較的明るい発光を呈する(Fig. S4)。TRPL 測定と陽電子消滅測定の
結果、In を含む混晶では陽電子の拡散長 L+が 4 nm 以下と非常に短く（良質な GaN 結晶では
50-70nm）、励起子 NBE 発光のτR が短いことが分かった。さて、陽電子は正電荷をもった粒子
で、有効質量は異なるがオーダーは同程度であるため、正孔と同様のクーロン電場を感じる。
従って、陽電子が結晶中で殆ど動けな
Sfree values
AlInGaN films, 300K
GaN
InN
いとうことは、正孔も動けないという
ことを示している。GaN や AlGaN で
103
(a) (b)
は、L+が短いときはキャリア（正孔）
a-plane x=0.10
が NRC に捕獲されることが殆どで、
InGaN
室温のτNR は短くなる一方である(Fig.
c-plane x=0.05
S5)。これに対して In 系混晶では L+が
102
x=0.25
短いと同時にτNR が長い（発光しやす
AlInN
x=0.44
い）。つまり、In-N 結合ないしはチェ
AlGaN
ーン状に「原子数個のサイズ」で In-N
x=0.52
x=0.35
が集まった部分が価電子帯の局在状
x=0.45
態を形成し、それが正孔を捕獲する速
10
0.48
0.44
0.46
0
20
40
60
80
度が、NRC が捕獲する速度を上回るこ
L+ (nm)
S Parameter
とで局在励起子が形成され、発光効率
(inverse of gross
(size or concentration of VIII )
point defect concentration)
を保てるからであると考えられる。こ
れがすべてというわけではないが、
InGaN 量子井戸構造 LED の発光効率 Fig. S5 Relations between τNR and (a) S parameter and
(b) positron diffusion length L+ in various 3D
が貫通転位密度の増加に対して敏感
(Al,In,Ga)N alloy films. Universal lines for GaN are
でない理由のひとつとして上記の機
also drawn (see Fig. S1).
3.4
構を提案する。このように、
「原子サイズの不均一性」を持つ結晶が、欠陥が多くても光ると
いうメカニズムを積極的に応用することで、新たな光源材料、構造が生まれると期待してい
る。
IPL(300K) / IPL(8K) (%)
Effects of InN incorporation on the quantum efficiency of AlGaN alloys were investigated using
TRPL measurements. Recombination dynamics of the 268 nm PL peak in a quaternary
Al0.53In0.11Ga0.36N / Al0.58In0.02Ga0.40N MQW grown on relaxed AlGaN templates were studied.
Although the polarization field in the compressively strained Al0.53In0.11Ga0.36N wells was estimated by
low-temperature TRPL measurements to be as high as 1.6 MV/cm, the value of spectrally-integrated
PL intensity at 300 K divided by that at 8 K (ηint) was as high as 1.2 %. The value was similar to that
obtained for the 285 nm PL peak in an Al0.30Ga0.70N / Al0.70Ga0.30N MQW (1.3 %), though the AlN
molar fraction in the wells was higher by more than a factor of 1.7. According to these results and the
fact that the TRPL signal exhibited a stretched exponential decay shape, the improved ηint of the
AlInGaN wells was attributed to a beneficial effect of the exciton localization described above; doping
or alloying with InN was confirmed to work also on AlGaN to realize deep UV optoelectronic devices
(see Fig. S6).
2 段落目に記したように、AlGaN 薄膜の発光量子効率を向上させるには構造欠陥、点欠陥
の密度を徹底的に低減しなければならない。もう一つの効率改善策として AlGaN への InN 添
加を提案する。ほぼ格子緩和した AlGaN テンプレート上に成長した、波長 268 nm で発光す
る Al0.53In0.11Ga0.36N / Al0.58In0.02Ga0.40N MQW の再結合ダイナミクスを TRPL 法を用いて調査し
た。Al0.53In0.11Ga0.36N 圧縮歪量子井戸における分極電場強度は TRPL 測定から 1.6 MV/cm と見
積もられ、Al0.30Ga0.70N 同様に強い内部電場がかかっていることがわかった。しかしながら、
Al0.53In0.11Ga0.36N の AlN モル分率は、285 nm で.発光する Al0.30Ga0.70N / Al0.70Ga0.30N MQW のそ
れよりも 1.7 倍も高いに
もかかわらず、室温の
WAVELENGTH (nm)
250
300
350 400 450500 600
ηint に 相 当 す る 値 は
DEEP UV
UV
1.2 ％と、後者 (1.3 %)
InGaN wells PSS A 183, 91 (2001).
100
とほぼ同等であった。こ
の事実と、TRPL 信号が
a-plane InGaN wells
APL 86, 151918 (2005).
10
伸張型指数関数減衰を
APL 88, 111912 (2006).
ZB InGaN wells
AlInGaN
wells
JVST B 21, 1856 (2003).
示すことから、AlInGaN
Free Standing
1
planar
井戸におけるηint の改善
m-plane InGaN wells
AlGaN wells
LEO
APL 89, 091906 (2006).
は、上記の In-N の原子
a-plane
0.1
サイズでの集まりによ
GaN/AlGaN APL 84, 3768 (2004).
AlGaN film
JAP 95, 2495 (2004).
る局在励起子効果と考
0.01
えられる。このように、
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.1 0.2 0.3
GaN
In の効果は AlGaN 混晶
AlN MOLAR FRACTION x InN MOLAR FRACTION x
のηint 向上にも役立つと
考えられ、紫外発光デバ
Fig. S6 Equivalent ηint as functions of (left) AlN molar fraction in
イス実現の一方法であ AlGaN and AlInGaN QWs and (right) InN molar fraction in InGaN
る と 位 置 づ け ら れ る QWs.
(Fig. S6 参照)。
KEY PUBLICATIONS
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Nakamura, “Limiting factors of room-temperature nonradiative photoluminescence lifetime in polar
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techniques”, Applied Physics Letters 86 (2), pp.021914 1-3 (2005).
2. T. Onuma, S. F. Chichibu, A. Uedono, T. Sota, P. Cantu, T. M. Katona, J. F. Kaeding, S. Keller, U. K.
Mishra, S. Nakamura, and S. P. DenBaars, “Radiative and nonradiative processes in strain-free
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AlxGa1-xN films studied by time-resolved photoluminescence and positron annihilation techniques”,
Journal of Applied Physics 95 (5), pp.2495-2504 (2004).
3. S. F. Chichibu, A. Uedono, T. Onuma, B. A. Haskell, A. Chakraborty, T. Koyama, P. T. Fini, S.
Keller, S. P. DenBaars, J. S. Speck, U. K. Mishra, S. Nakamura, S. Yamaguchi, S. Kamiyama, H.
Amano, I. Akasaki, J. Han, and T. Sota, “Origin of defect-insensitive emission probability in
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Chichibu, “Recombination dynamics of a 268-nm emission peak in Al0.53In0.11Ga0.36N /
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29