魚 油 の 利 用

第40巻
931
第10号(1991)
総
説
魚
油
の
高
橋
利
是太 郎
北 海 道 大 学 水 産 学 部(〒041函
Modern
Application
Favorable characteristics
fish oil are reviewed.
In order
Hokkaido
Minato—cho,
Oil
University
Hakodate-shi, •§041)
and confronting
to expand the utilization
Fish
TAKAHASHI
of Fisheries,
(3-1-1
館 市 港 町3-1-1)
of
Koretaro
Faculty
用
problems
in developing
of fish oil, daily and
highly
consumed
saturated
fatty acids must be replaced in part by icosapentaenoic
hexaenoic acid (DHA) concentrated
fish oil, keeping the total lipid
modern Japan.
For this purpose,
technology
in modifying
lipids including
DHA rich simple lipids as well as phospholipids
is considered
EPAを
1 は じ め に
"ModernAp
Plication of Marine
ミナ ーが4日
年 の5月6日
application
linoleic
of
acid and
acid (EPA) and docosaconsumption at the level of
enzymatic
synthesis
of EPA and
to be impelled.
生 産 す る技 術 が 開 発 され,と
くに国 内 で 多 くの
注 目 を集 めて い る。 これ らの 微生 物 が 産 生 す る高 度 不 飽
Oils"と 題 した セ
間 にわ た って カナ ダ の オ ン タ リオ 州 で 開 催
され る。 主 催 はAOCS(ア
the modern
和 脂 肪酸(HUFA)は,組
成 が 魚 油 に比 べ 単 純 で あ る こ
とか ら不 要 な脂 肪 酸 を 除 く こ とが 魚 油 よ り も容 易 で あ
り,し か もSCRC-2738株
メ リカ油 化 学 協 会)で,来
か ら9日 まで の 予 定 だ そ うで あ る 。 これ は
で はHUFAを
生理活 性の
非 常 に 高 い リ ン脂 質 の形 態 で 得 られ る等 利 点 が 多 い。 ま
欧 米 が 食 品 へ の魚 油 の本 格 的 利 用 を あ ざす 意 気込 み を示
た,後 述 の よ うな魚 臭 や着 色 の心 配 が 少 な い こ と,セ
す 一 例 で あ ろ う。 ア メ リカ で は一 昨 年(1989年9月15
レ ン酸 や エ ル カ酸(心 疾 患 の原 因)を 含 まな い とい った
ト
日)に 魚 油 の水 添 油 な らび に 部 分 水 添 油 がFDA(連
邦
点 に も優 れ,実 用 化 へ の幾 つ か の問 題 点 さえ 解 決 す れ ば,
食 品 ・医 薬 品 局)のGRAS(Generally
as
と くに医 薬 品 へ の 利 用 に 関 して は今 後 極 めて 有 望 とい え
Safe;す
Recognized
なわ ち 一 般 に 安 全 と認 め られ る物 質)認
受 け た1),2)。ま た 昨年(1990年10月29日)も
形 態 の 魚 油 がGRAS認
定 を受 け3),い
定を
あ らゆ る
よいよ魚油の食
る。 しか し,機 能 性 食 品(薬 務行 政 と の整 合 性 を 図 る意
味 か ら平 成2年11月
以 降 は 特 定 保 健 食 品 と呼 ぶ こ と に
な って い る)へ の 利 用 に関 して は魚 に対 す る健 康 イ メ ー
品 へ の利 用が 本 格 化 しつ つ あ る。 折 しも これ と前 後 して
ジ,DHAを
イ ギ リス や デ ンマ ー ク を は じあ とす る ヨ ー ロ ッパ5か
国
価 格 の 点 か らい っ て も当分 の 間 は 魚 油 の 優 位 は崩 れ そ う
リの共 同 で未 水 添 魚 油 を 添 加 した マ ー ガ
リンの 試 作 と貯 蔵試 験,官 能 評 価 が 行 わ れ た4)。 い くい
に ない 。 と くに 欧 米 で は や や短 絡 的 と もい え るほ ど"魚
二健 康"の イ メ ー ジが 強 く9),微 生 物 源HUFAは
食品
くはサ ラ ダ油 や 肉 製 品 へ の添 加 試 験 も行 わ れ る こ とに な
へ利 用 され に くい 状 況 に あ る といえ よ う。
とア メ リカ,チ
るで あ ろ う。 今 ま で 魚 油 の生 産 と利 用 に関 して は わ が 国
に一 日 の長 が あ った が,こ の よ うに 欧米 に お け る水 産 油
脂 に 関す る研 究 の 活 発 化 は,消 費者 の魚 に対 す る健 康 イ
産 生 す る微 生 物 が 見 あ た らな い こ と,ま た
2 わ が 国 に お け る 魚 油 の 利 用 の 現 状
昭 和63年
の農 林 水 産 省 の 統 計 に よ る と水 産油 脂 の 全
メ ー ジに牽 引 され て 今 後 ます ま す 加 速 され る様 相 を呈 し
国 内 生 産 は48.6万tで
て き て い る。
当 た る。
最 近,わ
わ が 国 の 魚 油 の 輸 出 は34.7万t,国
が 国 で はSCRC-2738(Alteromonusの1
種)5),6)や20-17(Mortierella alpina)7),8)を
あ り,こ れ は 全 世 界 の32.7%に
用 いて
内分 は13.9万tで
あ り,そ の う ち消 費 され た もの は10.8万tと
み な さ れ,
159
油 化 学
932
内訳 は圧 倒 的 に硬 化 油 が 多 い。 この理 由 は後 述 の よ う に
硬 化 油 に して まず 安 定 性 を賦 与 しな け れ ば劣 化 が 速 や か
3 魚 油 の 利 用 と 品 質 管 理 に 関 わ る 諸 問 題
に起 こ って しま い,商 品価 値 を失 って しま うか ら に他 な
3・1 魚
ら な い。 硬 化 油 は そ の ほ とん ど が 業 務 用 マ ー ガ リ ンや
魚 油 が 酸 化 油臭 を 発生 しやす い理 由の 第 一 に,一 般 に
臭
シ ョー トニ ング に 向 け られ て い る。 業 務 用 マ ーガ リンの
HUFAが
多 くは 製菓,製 パ ンの ほか 調 理,加 工 食 品 等 に利 用 され
な く,魚 油 は もと もと天 然 の酸 化 防 止 性 物 質 含量 が 他 の
る もの で,そ れ ぞれ の用 途 に応 じた 加 工 特 性 を要 求 さ れ
油 脂 よ り も少 な い こ とや 酸 化 防 止剤 そ の ものが 効 果 を発
る。 現 在 マ ー ガ リ ン用 に 使 用 され る硬 化 魚 油 は 融 点35
揮 しづ らい こ と16)も大 き く影 響 して い る。 ま た,着 色
℃前 後 の選 択 水 添 油 が 多 い 。 欧 米 の よ うに 未水 添 の魚 油
を加 速 す る と いわ れ る タ ンパ ク質 分 解 物 と結 合 しや す い
を そ の ま ま混 合 して マ ーガ リンを 造 ろ う とす る試 み はわ
こと,ヘ ム化 合 物 に富 む こ と も一 層 酸化 に拍 車 を か け る
が 国 で は今 の と こ ろ1例 だ け(DHAの
こ とに な る17)。 と くに 第 三 級 窒 素 塩 基 の ト リメ チ ル ア
混 合 例10))の よ
うで あ る。
ミ ンや コ リンが 深 く関 与 して い る こ と が 古 くか ら知 ら
シ ョー トニ ン グ とは 水 を 含 ま ぬ可 塑製 油 脂 の こ とを い
い,JAS(日
多 い こ とが 挙 げ られ る。 しか しそ れ だ け で は
本 農 林 規 格)で
は油 脂 を 急 冷 ね り合 わ せ を
して 造 られ た 固 状 の もの,ま た は乳 化 剤 な どを 加 え て 造
られ た流 動 状 ま た は 固 状 で可 塑 性,乳 化 性 等 の 加 工 性 を
れ て い る18)(一 方 で は あ る レ ベ ル 以 上 ア ミン類19)や コ
リ ン20)を添 加 す る と む しろ脂 質 酸 化 を 抑 制 す る と い う
報 告 もあ る)。 これ ら含 窒 素 化 合 物 は ま ずHUFAと
結
合 し,次 い で この ものが 酸 化,魚 臭 を 発 生 した り,着 色
賦 与 した もの と定 義 して い る。 最 近,各 用 法 に 適 す る製
した りす る と推 察 され,こ の と き窒 素 量 が 多 く不 飽 和 度
菓 特 性 を 強調 した シ ョー トニ ング も開 発 され て い る。 硬
が 高 い ほ ど魚 臭 も強 くな る とい わ れ る。 したが っ て魚 油
化 魚 油 を 使用 した シ ョー トニ ン グ は抱 気,練
の 品 質保 持 の た あ に はあ らか じあ で き る だ け この よ う な
り込 み,展
延 性 を 具備 さ せ た多 目 的型 が 多 いの で,ベ ー ス 油 に は こ
窒素 化 合 物 を 除 去 して お く こ とが必 要 で あ る。 今 まで の
れ らの 加工 性 を発 揮 で き る改 質 が 水 添 に 望 ま れ る こ とに
と ころ魚 油 の脱 ガ ム,脱 色工 程 を 経 て 通 常 窒 素10mg/
な る。幸 い,硬 化魚 油 は脂 肪 酸,ア
シル グ リセ リ ン組 成
に 広 い分 布 を示 す もの が 多 い の で,熱 処 理 な ど に よ る結
油100g程
度 に ま で は魚 油 中の 窒 素 量 を 減 らせ る。
晶形 の安 定 化 な ど に影 響を うけ に くい長 所 が可 塑 性 油 脂
ア メ リカや カ ナ ダ で は酸 化魚 油 か ら発 生 す る不 快 臭 を
"fishy"と い う単 語 一 語 で 言 い 表 して い るが
,魚 油 臭 は
加 工 に活 か され て い る。 また,選 択 水 添 に よ る硬 化 魚 油
魚 種 に よ って 大 き く異 な っ て い る21)。例 え ば メ ンヘ ー
か らは他 の 固 形 脂 に比 べ る と口 融 け の よ い ものが 得 や す
デ ン油 で はエ チ レ ン ジ ア ミ ン と1,4-ブ
い と いわ れ て い る11)。
ン22),い わ し油 で はcis-3-ヘ
そ の他 の 魚 油 の 詳 しい利 用 例 は 成書 に譲 るが,魚 油 の
在 が 特 徴 で あ り,こ れ らが それ ぞ れ"メ
特 性 を う ま く活 か した もの と して は ペ イ ン トが 挙 げ られ
さ","い
よ う。 魚 油 は 酸 化 重 合 しや す く,こ の点 が 通 常 は非 常 に
され て い る。
厄 介 な問 題 と され て い るが,他 方 で重 合 油 の"垂 れ 下 が
り"防 止 効 果 や 耐 水 ・耐 久性 に優 れ る点 が 利 用 され,ペ
イ ン トの 原料 と して重 宝 さ れて い る。
ンヘ ー デ ン油 臭
わ し油 臭 さ"に 強 く関 与 して い る も の と推 察
と ころ で現 在 生 産 され て い る魚原 油 の大 半 は原 料 の集
荷 に便 利 な地 域 の 魚 か す(粕)製 造 工 場 で分 離 され た も の
で あ る。 魚 原 油 は原 料 に 直 接 ま た は 間接 的 に熱 を 加 え て
以 上 の よ うに硬 化 魚 油や 重 合 油 は魚 油 に し か み ら れ
な い優 れ た 特 性 を 有 して い る が,反 面 い ま だ にEPA,
DHAに
タ ンージア ミ
キ セ ンー1-オ ー ル23)の 存
由 来 す る優 れ た生 理 活 性 を 活 用 し得 て い な い状
タ ンパ ク質 を 熱 変 性 させ る こ とに よ り水 分 や 油 脂 分 の 分
離 を促 進 して 得 られ るの で,熱 に よ る メ イ ラ ー ド反 応 の
進 行 に よ りピ ラ ジ ン系化 合 物 や ア ミ ン類 が 生 じ,こ の 臭
況 に あ ると い え よ う。 これ を 活 か して い る例 と して は,
気 が 油 脂 分 に 移行 す る こと に よ って 魚 原 油 特 有 の 魚 臭 さ
養 魚 用 油 と して わ ず か に6000t程
を呈 す る よ うに な る。 この傾 向 は原 料 の 鮮 度 が 低 下 す る
度が消費 されて いる
例 が あ る に 過 ぎ な い 。 既 にEPA,DHAに
よって多 く
の種 類 の し(仔)稚 魚 が 順 調 に生 育 す る こ とは知 られ て お
ほ ど著 し くな るが,多
くの場 合 脱 酸,脱 色 を 主 とす る精
製 工 場 に 集 あ られ て脱 臭 工 程 を 経 れ ば ほ とん ど無 臭 とな
り1:?)・13),エ
ネ ル ギ ー 源 と して の 油 脂 添 加 に よ り じ(餌)
る。 しか しなが ら直 ち にか な りの 低 温 下 に 精 製魚 油 を保
料 中 の タ ンパ ク質 含 量 を 節 減 す る こ とは 高価 な タ シパ ク
存 しな い 限 り,短 時 間の う ち に魚 油 特 有 の 不快 臭 を発 す
を節 約 で き る だ け で な く14),環 境 水 中 へ の 窒 素 負 荷 の 削
るよ うに な る 。 この とき の臭 気 の本 体 はHUFA由
減 に も有 効 で あ り,養 魚 場 の 自家 汚 染 改善 の点 か らも今
ル ケ ナ ール の2,4,7-デ
後 一 層 検 討 され るべ きで あ ろ う15)。
EPA製
剤 と して の 消 費 も10年
ほ ど前 よ り あ る が 国
来ア
カ トリエ ナ ー ル24)∼26)や4-ヘ プ
テ ナ ー ル27),28)と,ア ル カ ナ ー ル のヘ プ タ ナ ー ル や プ ロ
パ ナ ー ルで あ る。 これ ら は いず れ も し きい(閾)値
が低
内 に お いて は 顕 著 な 消 費 拡大 は な く,消 費 量 その もの も
く29)かつ分 解 され や す い21)'30)といわ れ る。 一 般 に,水
少 な い。
添 に よ って 酸 化 に対 す る安 定性 は増 し,酸 敗 に と もな う
160
第40巻
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第10号(1991)
不 快 臭 の発 生 を 著 し く抑 制 す る こ とが で きるが,そ れ で
し定量 化 す る試 み が あ るが40),数値 化 はで き て も再 現 性
も水 添HUFAか
ネナ ー
や定 量 性 に解 決 す べ き問題 が 多 い。 しか し,現 実 に は も
ル が 発 生 す る こ とが あ り31),これ に よ って 酸 化 臭 を 呈 す
ど り臭 の発 生 が 魚 油 の 品 質 を 極 あ て大 き く左 右 す るの で
る こ とが さ け られ な い場 合 もあ る。
今 後検 討 して い って も よい 方 法 と考 え る 。
ら し きい 値 の 非 常 に 低 い6-ノ
現 在脱 臭 工 程 は酸 素 を含 まな い水 蒸 気 に よ る ものが 大
半 で あ る が,水 蒸 気 と揮 発 性 酸 の 併 用32)や,あ
らか じ
い ず れ に して も,現 時 点 で は魚 油 の酸 化 度 を一 指 標 だ
けで 適切 に 示 し得 る まで に は至 って い な い 。
3・3 高 度 不飽 和 脂 肪 酸 の定 量
あ 魚 油 に グ リセ リ ンを モ ノア シ ル グ リセ リン(MG)を
介 して 添 加 して お い て か ら高 真 空 で 脱 臭 す る33)'34)と
HUFAの
定 量 に は ガ ス ク ロマ トグ ラ フ(GC)が
い った 試 み もな さ れて い る。 な お,脱 臭 プラ ン トに 関 し
く用 い られ て い る。 これ は い うま で もな くGCに
て は 成 書35)を参 照 され た い。
極 あ て 簡 単 に,し か も ご く少 量(ngの
IkedaとFukuzumi36)に
よれ ば36.5℃ 下 で の 酸 化
もHUFAの
単 位)の 試 料 で
定 量 が 可能 だ か らで あ る。 しか し な が ら
の 速 さ(誘 導 期 を 終 え るま で の早 さ)は メチ ル エ ステ ル
GCの
(ME)間
定 量 性 を損 な う場 合 も少 な くな い。 そ こで,ト
の 比 較 で は オ レイ ン酸 メ チ ル:1に
ノ ー ル酸 メチ ル:8,リ
DHAメ
対 して リ
ノ レ ン酸 メ チ ル:21.7,
チ ル:31.9に
な る と い わ れ,ま
に よれ ばエ チ ルエ ス テ ル(EE)間
EPA+
宿 命 と もい うべ き 熱 に よ りHUFAが
酸(C23:0)等41)を
た,Cho37)ら
エ チ ル:3∼4dに
EPA
+ DHA
AE×
EPAmg/9=
た だ し,AiSは
な る と いわ れ る。 同 氏 ら は この 系 に
お い て,誘 導 期 間終 了 後 の吸 収 酸 素 量 がEPAエ
リ ノ ー ル酸 エ チ ル の5.2倍,DHAエ
チ ルで
チ ル で8.5倍
リコサ ン
定 量 す る こ とが 考 案 され て い る42),43)。す な わ ち,
の比 較 で は誘 導 期 間 の
ノ レ ン酸 エ チ ル:20d,
一 部 変 質 し,
内部 標 準 物 質 と して 回 収 係 数 を 乗 じて
にも
内 部 標 準 物 質 の 重 量 ×0.99*/
AIS×
長 さで 比 較 した場 合,5℃ の 自然 酸 化条 件 下 で リノ ー ル酸
エ チ ル:50d,リ
広
より
試 料 の 重 量 ×1.04**
内 部 標 準 物 質 の ク ロ マ トグ ラ ム 上 の面
積,AEはEPAの
面 積,"*"は 検 出器 の 応 答 係 数(DHA
は0.97),"**"はME化
した こ と に よ る補 正 係 数 を 表
す 。 セ ラ コ レ ン酸(C24:1,1,n-9)は トリ コサ ン酸 に 比 べ て
な る こ とを み て い る。 さ らに 同氏 らは,5℃
に お い て90
溶解 度 が 高 く,扱 い や す い が ポ リグ リコ ー ル系 カ ラ ムで
luxの 光 を 当 て る とEPAエ
チ ル は酸 化
はDHAと
チ ル とDHAエ
の 誘 導 期 す ら認 め られ な くな り,同 条 件 下2dに
酸 素 吸 収 量 は リノ ー ル酸 エ チ ル:1に
エ チ ル:99,
EPAエ
チ ル:743,
おけ る
対 して リノ レ ン酸
DHAエ
チ ル で は948
に もな る こ とを 明 らか に して い る。
以 上 の よ うにEPAやDHAを
極 め て 近 く に溶 出 す る た あ不 都 合 が 生 じ
る場 合 が あ る44)。HUFAをGCで
HUFAをMEに
へ の 影 響 を な くす と と もに安 定 性 を 賦 与 させ る ことが 必
要 で あ るが,こ のME化
含む魚油が酸化に対 し
のEPA,DHAの
に は加 熱 が と もな うた め 幾 分
損 失 を 生 じる 場 合 が あ る。例 え ば
て 極 めて 弱 い こ とは よ く知 られ て お り,こ の 理 由 と して
封 管 に よ る メ タ ノ ール 性 塩 酸 のME化
はEPAやDHAが
PrevotとMordret45)の
そ の 分 子 内 に1,4-ペ
ン タ ジ エ ン系
分 析 す るた あ に は
誘 導 して カル ボキ シル 基 の ク ロ マ ト系
反 応 は明 らか に
ア ル カ リ低 温ME化
法よ りも
を有 す る こ と に加 え,メ チ レ ン基 が両 側 の二 重 結 合 に挟
低 いEPA,DHAの
定 量 値 を与 え る。TandeとGran-
ま れ て い る構 造 を もつ た あ に酸 化 の活 性 化 エ ネ ル ギ ーが
vik46)は4通
著 し く低 下 す る こ とが 挙 げ られ て い る。 しか し,植 物 油
ホ ウ 素 とテ トラ メ チ ル グ ア ニ ジ ンに よ る方 法 がHUFA
の精 製 魚 油 へ の混 合 に よ り誘 導 期 が 著 し く延 長 さ れ る と
の 損失 が最 も少 な く,三 フ ッ化 ホ ウ 素 よ り も優 れ て い る
い うデ ー タ もあ り,解 釈 が 単 純 に は い か な い面 も多 い。
と して い る。 な お,最 も簡 単 な 方 法 と して は脂 質 のエ ー
りのME化
法 につ いて 比 較 検 討 し,三 塩 化
3・2 酸 化 度 の判 定
テ ル 溶 液 に市 販(イ
リ ノー ル酸 を主 体 とす る植 物 油 の 酸 化 度 判定 に は過 酸
トラ メチ ル ア ンモ ニ ウ ム メ タ ノ ール 溶 液 を 加 え る だ け と
化 物 価(PV)が
最 も広 く用 い られ て い る。 これ は初 期
酸 化 に お い て リノ ー ル酸 で は吸 収 され た 酸 素 の ほ とん ど
ー ス トマ ン コダ ッ ク社)の 水 酸 化 テ
い っ た 例47)が あ る。この 方 法 は加 熱 を 必 要 と し な い(室
温)の で 最 も穏 和 なME化
条 件 と いえ る。
が まず 過 酸 化 物 の 形 で 一 た ん 蓄 積 す る の で,酸 素 吸 収
脂 肪 酸 組 成 の 分 析 を行 うの に ポ リエ チ レン グ リコー ル
量 そ の もの を 定量 す る上 での 誤 差 が 比 較 的 少 な い こ とが
系や カ ー ボ ワ ックス 系 の 強極 性 キ ャ ピラ リーカ ラム を 用
挙 げ られ る。 と ころが 魚 油で は過 酸 化 物 は速 や か に ア ル
い る こ と は今 や 常 識 とな りつ つ あ る。 キ ャ ピラ リーカ ラ
デ ヒ ドを 主 とす る二次 産物 に変 化 す る た め,吸 収 され た
ム の 歴 史 は 意 外 な ほ ど古 く,30年
全 酸 素 量 に 占あ る過 酸 化 物 中 の 酸 素 量 は50∼70%に
過
の ぼ る。 最 近 は カ ラ ムそ の もの の取 り扱 いが 楽 に な っ た
ぎず21),38),39),PVを 過 信 す る こ と に は 問題 が あ る と考
こ とや ス プ リ ッ トレス分 析 も簡 単 に で きる よ うに な って
え る研 究 者 が 多 くな って きて い る。
ほ ど以 前 に ま で さか
きた こ とか ら急 速 に普 及 して きて は い るが,い
ま だ に
低 くて もに お い
ECL(飽
和 脂 肪 酸 基 準 の相 当 炭 素 鎖 長)の
が 発 生 す る,こ の にお い を 脂 質 二分 子 膜 セ ンサ ーで 検 出
てGCク
ロ マ トグ ラ ム上 の 脂 肪 酸 を 同 定 で き る まで に
精 製 魚 油 を 自然 酸 化 させ る と,PVが
みを拠 と し
161
934
油 化 学
は至 って いな い 。 これ は カ ラ ム ロ ッ ト間 のば らつ き に よ
くに トラ ンス酸 の生 成 が デサ チ ュ ラ ーゼ へ の 阻 害効 果 や
る もの と考 え られ て お り,こ の点 の改 善 が 今 後 の 課 題 で
あ ろ う。 しか しな が ら一 昨年 こ ろ よ りロ ッ トの ば らつ き
冠 状 動 脈 へ の 悪 影 響 の懸 念 か ら問 題 と され て い る
64)∼66)
。 重 合 して変 質 した 脂質 は後 に続 く工 程 で 除去 さ
の 少 な い カ ラ ム が 出始 あ て き て お り48),今後 はECLに
れ るが,二 重 結 合 の 転 移 が 起 こ った もの は 除去 が 困 難 に
よ る簡 便 な 同定 も可 能 とな って くる に違 いな い 。
な る。 二 重 結 合 の 転 移 は決 定 的 に生 理 作 用 が 変 わ って し
3・4 分子 種 の分 析 と定 量
ま うので,こ の 副 反 応 の 進 行 は最 も注 意 を要 す る。
昨 今 魚 油 の 改 質 に関 す る研 究 が 盛 ん に 行 わ れ て い る
が,原 料 と な るべ き魚 油 の 分 子 種 組 成 に つ い て は そ の分
3・6 好 ま し くな い 脂 肪 酸 の存 在
魚 油 中 に多 量 に含 ま れ るEPAやDHAの
有用性につ
析 が 困難 な こ とか らほ とん ど知 見 が な く,こ の た め この
いて は広 く一 般 に も知 れ わ た る と こ ろ と な った 。 しか し
種 の 研 究 は試 行 錯 誤 的 に行 わ れ て い るの が 実状 で あ る。
魚 油 は一 方 で 心疾 患 の原 因 に な り得 る と いわ れ るセ トレ
魚 油 の トリア シ ル グ リセ リ ン(TG)の
ン酸 や エ ル カ 酸 を 含 む こと が指 摘 され て い る。 これ ら炭
分 子 種 は主 な 脂
肪 酸 を6種 と 限定 し,立 体異 性 体 を 考 慮 しな くて も(63
素 数 が22個
+3×62+2×6)÷6=56種
肝 臓 に 蓄 積 し,ミ
に脂 肪 酸 を10種
の 存 在 が 可 能 と な る49)。 さ ら
とす れ ば132種
が 増 え る。 魚 油TGの
の脂 肪 酸 は多 量 に摂 取 す る とそ れ が 心 臓 や
トコ ン ドリア機 能 を 変 え た り,ペ ル オ
と著 し く分 子 種 の 種 類
キ シ ソー ム(細 胞 小 器 官 の一 種 で 各 種 の 酸 化 酵素 を 含 む)
個 々の分子 種の存在 とその量的
誘 導 を 引 き起 こ した りす る と もい わ れ,こ の 意 味 に お い
関 係 を 明 らか に す るた あ に は少 な くと も数 十 万 段 以 上 の
て はDHAも
理 論 段 数(カ ラ ム効 率)は 必 要 で あ り,現 状 の 高 速 液 体
とが 懸 念 され る67)。ま た 一 方 で 魚 油 そ の もの は もち ろ
ク ロマ トグ ラ フ(HPLC)で
ん の こ と,市 販 のEPAカ
は 不 充 分 と いわ ざ る を 得 な
過 剰 に摂 取 す れ ば 同 様 の 危 険 が 生 じる こ
プセ ル で さえHUFAと
同量
い 。 現 在 の と ころ組 成 が比 較 的 単 純 な ア シル 基 が2個 の
の飽 和 脂 肪酸 が入 って い る場 合 もみ られ68),こ の 場 合 に
リ ン脂 質 に つ い て はGCとHPLCに
はLDLを
よ って 魚 種 ごと の
分 子 種 が あ る程 度 明 らか にな って い る50)'"61)。
減 らす 効 果 は 期 待 で きな い こ と に な って しま
う。
ク ロマ トグ ラ フ ィ ー に お け る脂 質 分 子 種 の 分 配 を支 配
以 上 の 点 か ら,や は り魚 油 と いえ ど も適 量 摂 取 が 原 則
す る 因子 は,固 定 相 及 び移 動 相 分 子 と脂 質 分子 間 に生 ず
と な る こ と は他 の 栄 養素 と 全 く同様 で あ る。 さ らに 付 け
るvander
加 え る な らば,HUFAの
Waals力
相HPLCで
の総 和 に よ る と考 え られ る62)。逆
はvander
Waals力
の う ち と くに有 極 性 の
摂 取 に 当 た って は摂 取 後 の 生
体 内 酸 化 に よ り体 内 に有 害 な活 性 酸 素 の 発 生 を 防 ぐた め
エ チ レ ンユ ニ ッ ト(二重 結 合 部)の 数 とそ れ らの相 対 的 距
に トコ フ ェ ロー ル や地 域 に よ って は グル タチ オ ンペ ル オ
離 に 基 づ く双 極 子 モ ー メ ン トな らび にvander
キ シダ ー ゼ(体 内過 酸 化 水 素 の 除 去 酵 素)を 賦 活 化 す る
Waals
半 径 の 影 響 が 大 きい と考 え る こ とが で き,脂 質 分 子 の 立
セ レ ンを 併 せ て摂 る等 の工 夫 が 必 要 で あ る こ とを 忘 れ て
体 的 な分 子 構 造 よ り この 両者 の相 対 保 持 値 に対 す る寄 与
は な らな い 。
率 さ え 明 らか に で き れ ば,将 来 はGCと
同様の簡 便 さ
4 高 度 不 飽 和 脂 肪 酸 の 調 製
で 分 子 種 の 同 定 が可 能 とな る こと も予 想 され る。 しか し
そ れ に はHPLCの
分 解 能,再 現 性,精 度 を飛 躍 的 に 高
め ね ば な らず,目 下 ハ ー ド面 で の性 能 向 上 が 最 大 の 課題
とい え よ う。
4・1 化 学 的 ・物 理 的 方 法
い わ し油 を液 体 窒 素 で-40℃
∼-80℃ に 急 冷 し,速 や
か に炉 過 す る と炉 液 にHUFAが
濃 縮 され る。 この 方 法
3・5 化 学 的処 理 に よ る着 色 と脂 肪 酸 の 異 性 化
は脱 ろ う,あ る い は 低 温 溶 媒 分 別 法 と 呼 ば れ,最 大40
高 濃 度 のHUFAを
%程 度 ま で のHUFAの
得 る に は魚 油 の加 水分 解 は避 け て
濃 縮 が 可 能 で あ り69),変質 も ほ
通 れ な い工 程 で あ る。 この 加 水 分 解 の 工 程 に は 高圧 ・高
とん ど起 こ らな い 。 しか しか つ お油 の よ う に この 方 法 を
温処 理,酸 処 理 や ア ル カ リ処 理 が 用 い られ るが,い ず れ
適 用 で きな い場 合 もあ り,ま たエ ネ ルギ ーの 消 費 量 も決
の方 法 も着 色 や 重 合,異 性 化 等 の 副 反 応 が 起 こ りやす い。
して 少 な い と は いえ な い。HUFAの
ま た,油 脂 の 改 質 に しば しば 用 い られ る触媒 や脱 水 縮 合
後 に と ど ま る最 大 の理 由 は そ の分 子 種 組 成 にあ る。 ま だ
剤 に も同様 の 弊 害 が み られ る。 一 た ん魚 油が 着 色 して し
充 分 には 明 らか に さ れ て い な いが,比 較 的 脱 ろ うが 容 易
ま うと脱 色 に は相 当 手 間 取 る こ とに な る 。 しか もパ ー ム
な い わ し油 で さえEPAとDHAの
油 の よ う に脱 酸 工 程 を 経 る こ とな しに脱 色 をす る こ と は
子 種 は 少 な く,二 酸 型,三 酸 型 の 分 子 種 が 圧 倒 的 に多 い
濃 縮 限 界 が40%前
み よ り成 るTG分
事 実 上 で き な い。 通 常80℃ 以 下 で 活 性 白 土 を 通 せ ば 着
とい わ れ る。 した が ってHUFAそ
色 が 残 り,反 対 に120℃ 以 上 で は,"色 戻 り"が起 こ る こ
て も,同 一分 子 内 の他 の 脂 肪 酸 の 融 点 が 高 け れ ば全 体 と
の もの の融 点 は低 く
と に な る。また,こ の 温度 で は活 性 白土 自身 が 酸 性 触 媒 と
して の融 点 は平 均 化 され て しま う こ とに な り,融 点 差 に
して 働 き,異 性 化 や 環 状 化 を も起 こ して しま う63)。水
よ る分 離 は不 充 分 とな る。か つ お 油 で は この こと に加 え,
添 の 過 程 に お い て も触 媒 に よ る異 性 化 は避 け られ ず,と
TG分
162
子 内 にHUFAを
一 個 しか もた な い 分 子 種 が さ ら
第40巻
第10号(1991)
935
子
この よ うな理 由か ら最 近 種 々の リパ ー ゼ を用 い た魚 油
種 が いわ し油 よ り も少 な い 。 この こと は 脱 ろ う その もの
の 改 質 に 関 す る研 究 が 活 発 化 して き た 。 リパ ー ゼや ホ ス
を も困 難 にす る原 因 と な る70)。
ホ リパ ー ゼ の利 用 法 と理 論 に関 して は 本 号 の"脂 質 関 連
に多 く存 在 し,し か もHUFAを
全 く含 ま な いTG分
以 上 の理 由 に よ り魚 油 に化 学 的 処理 も し くは酵 素 処 理
を す る こ とな しにHUFAを
高 濃 度 にす る こ と は今 の時
点 で は不 可能 で あ る。 そ こで 通 常 は ま ず 魚油 を加 水 分 解
して 遊 離 脂 肪 酸(FFA)を
よ ってEEを
得,こ
得 る か,ア
ル コ リシス に
れ らを 低 温 溶 媒 分 別 法71)や 尿 素 付
酵 素 の利 用"に 詳 しいの で こ こで は 概 略 を紹 介 す る に と
どあ る こ とに す る。
魚 油 の 改 質 に リパ ー ゼ の基 質 特 異 性 を 利 用 した研 究 は
昭 和58年
の村 瀬 らの 研 究go)に 端 を 発 して い る。 そ の 後
安 田 ら91)によ って もCandtda
cylindraceaの
加 法72),塩 形 成 法73),超 臨 界 二 酸 化 炭 素 抽 出 法74)-79)等
リパ ー ゼ は相 対 的 にDHAを
グ リセ リ ン残 基 に 残 す こ
に 供 して 高 濃 度 のHUFAを
とが 見 いだ され,同 氏 らは エ ス テ ル交 換 の 併 用 に よ って
得 る こ とが行 わ れ て い る。
これ らの 手 法 に よ って70%程
度 の 濃 縮 は比 較 的 容 易 に
2倍 程 度 のHUFA濃
縮 に 成 功 して い る。 星 野 と山 根 に
達 成 され る80)。筆 者 が 訪 ね た シア トル のNationalMa-
よ っ て もこ の こ とが 確 認 され,さ
rineFisheriesServiceで
illus nigerに
は 尿 素 付加 法 と超 臨 界 二 酸 化
炭 素 抽 出 法 の 組 み 合 わ せ で96%純
度 のEPAを
得るこ
産生す る
らに 同氏 らはAsperg
よ っ て もHUFAが2倍
以上 濃縮 され る
こ とを 明 らか に して い る92)厚94)。AspergillUSnigerは
と に成 功 して い る81)。同 研 究 所 の 試 算 に よ る と90%純
ジア シ ル グ リセ リ ン(DG)を
度 のEPAは101b/d程
11b当 た り100ド ル 程 度 とい う。 超 臨 界 二 酸 化 炭 素 抽 出
全 な1,3一 位 置特 異 性 リパ ー ゼ とは い え な い が 魚 油 はsn
-2位 にHUFAを
よ り多 く結 合 して い る95)とい わ れ る
法 よ り も経 費 の か か ら な い尿 素 付 加 法 で も0.01%の
の で,本 酵 素 の場 合 は基 質 特 異 性 の み な らず位 置 特 異 性
度 の 小 プ ラ ン トで 原 料 費 を 除 き
食 子 酸 オ ク チ ル の併 用 に よ っ て 魚 原 油1kgか
(85%濃
度)のHUFAの
没
もHUFAの
ら2659
調 製 に成 功 した 例 が あ る82)。
あ る程 度 蓄 積 す る の で 完
濃 縮 に関 与 して い る もの と思 われ る。な お,
ア シル 基 転 移 に よ る未 水 解 ア シル グ リセ リ ンの 回収 量 低
そ の 他,動 物 投 与 実 験 の た あ の み の 用 途 と して はEPA
下 を 防 ぐた あ に は,反 応 温 度 を15∼40℃
を δ一ラ ク トン化 合 物,DHAを
す る こ とが 必 要で あ る こ とが 知 られ て い る。 一般 に上 記
変 し,EPAとDHAの
γ一ラ ク トン化 合 物 に改
安 定 性 の差 を 利 用 して 両 者 を分
け て 得 る方 法 もあ り83>・84)ま
た経 費 は か か るが 確 実 な方
法 と して 分 取HPLCを
用 い る方 法85),86)が既 に4年
程
銀 イ オ ンの 間 に強 い 引 力が 働 く こ
と を 応 用 して 低 廉 にDHAを
の よ うなCandida cylindraceaやAspergillus
に 限 らずDHAは
niger
リパ ー ゼ の 加 水 分 解 作 用 を 受 け に く
い と いわ れ る。この理 由 は定 かで は な いが,カ ル ボ キ シル
基 近 くに二 重 結 合 を もつ と リパ ーゼ の 作 用 を 受 け づ ら く
前 よ り工 業 化 され て い る。
ご く最 近,DHAと
の 範 囲 に設 定
取 り出 す 技 術 が 発 表 さ れ
な る ことが 経 験 的 に知 られ て い る ほか,Bottinoら96)は
HUFAの
分 子 形 状 に 由 来 す る末 端 メ チ ル基 の エ ス テ ル
た87)一
一89)。
銀 化 合物 と不飽 和 脂 肪 酸 が 可 逆 的 に 極 性 複 合
結 合 部 に 対 す る立 体 障 害 を 挙 げ て い る。Brockerhoffg7)
体 を 形 成 す る こ とを 応 用 した順 相 ク ロ マ トグ ラ フ ィ ーは
は 脂 肪 酸 残 基 の Δ2∼ Δ5の 間 に 二 重 結 合 を導 入 す る と
古 くか ら知 られ て い た の で 着想 そ の もの は いわ ゆ る コ ロ
加 水 分 解 さ れづ ら くな る こ とを み て い る。 一 方,DHA
ンブ スの 卵 で あ るが,硝 酸銀 の 安定 的使 用 と漏 出 防 止 法
に 限 らず 中 野 と木 村98),99)によ っ てEPAを
が 工 夫 点 とな って い る。
残 基 に残 す リパ ーゼ を 産 生 す る微生 物 も見 い だ され て い
農 林 水 産 省 の主 導 に よ って"食 品 産 業 に お け るハ イセ
パ レー シ ョン シ ステ ム の 開 発"の 各 関連 プ ロ ジェ ク トが
る。
機 能 し,脂 質 関 連 の分 野 にお い て も膜 分 離技 術 の応 用 に
縮 が 研 究 さ れ て い る一 方 で,HUFAの
よ る脂 質 関 連 生 理 活 性 物 質 の 分 離 精 製 が 成 功 しつ つ あ
後 の 工 程 に 譲 り,加 水 分 解 その もの の 効 率 を 上 げ よ う と
り,今 後 の進 展 が 期 待 され て い る。
す る試 み も現 在 並 行 して 行 わ れ て い る。 村 瀬 ら100)は位
グ リセ リ ン
この よ うに リパ ー ゼ の特 異 性 を利 用 したHUFAの
濃
濃 縮を加水分解
4・2酵 素 の利 用
置 特 異 性 を 有 す る リパ ーゼ と有 しな い リパ ー ゼ を併 用 し
大 量 に しか も連 続 的 に脂 肪 酸 や グ リセ リンを得 る 目的
て 加 水 分 解 率 を 向 上 で き る ことを 見 いだ し,さ らに 脂 肪
で 高 圧 分 解法 が現 在 広 く用 い られ て い る。しか しHUFA
族 ア ル コ ール(一 価)を 添 加 す る こ と に よ って 逆 反 応 で
の よ う に不安 定 な 脂肪 酸 を比 較 的 小 規 模 に生 産 しよ う と
あ る合 成 反 応 を 抑 制 し,一 層 の加 水 分 解 反 応 の 促 進 が 可
す る場 合 に は 酵 素 の利 用 の方 が 向炉 て い る場 合 も少 な く
能 と な る こ と を 発 表 して い る101)。これ に よ っ て 工 業
な い。 しか も酵 素 の基 質 特 異 性(脂 肪 酸 特 異 性 や 部 分 ア
ベ ー ス に の る とい わ れ る90%以
シル グ リセ リ ン特 異性)や 位 置特 異 性 を も活 用 で きれ ば,
こ とが 既 に 可 能 とな っ た。 一 方 藤 吉 ら102)は この2年 後
物 理 的 性 質 の 極 め て接 近 した多 くの脂 肪 酸 の 中 か ら 目的
に これ と ほ ぼ同 等 か そ れ 以 上(95%前
の脂 肪 酸 だ け を 分 画 す る こ と も可 能 と な り,は か り しれ
をAspergillus japonicusの
な い魚 油 の 高 度 利 用 が 将 来期 待 で き よ う。
功 して い る。
上の加水分解率 を得 る
後)の 加 水 分 解 率
単独 使用で得 ることに成
163
936
油 化 学
さて,4・1で
述 べ た よ う に加 水 分 解 後 のFFAも
しく
タ ー 内 を移 動 す る穏 や か な 様 式 とす る こと で油 脂 の 酸 化
は 脂 肪 酸 エ ス テ ル を濃 縮 す る常 と う(套)手 段 は物 理 的 あ
を 防 ぐと と もに連 続 化 を 可 能 に して い る。 加 水 分 解 反 応
るい は 化 学 的 方 法 で あ っ た。 しか し最 近Mucormiehei
生 成 物 か らの 部 分 ア シル グ リセ リ ンの 回収 に は遠 心 液 々
由 来 の 固 定 化 酵 素(リ ポ ザ イ ム)をFFAと
脂 肪 酸ME
ク ロ マ トグ ラ フ ィ ーを 用 いて い る。 これ に よ りFFAを
の 混 合 液 中 で 作 用 させ る こ と に よ りFFA画
分 にDHA
ほ とん ど含 まな い 高 濃度 部 分 ア シル グ リセ リンを 連 続 的
を濃 縮 す る方 法 や,同 酵 素 を 触 媒 とす るア シ ドリ シス に
に得 る こ とが で き,次 ぎ の エ ステ ル 交 換 工 程 に 移 って 改
よ っ て もFFA画
質TGが
分 にDHAが
残 存 し,濃 縮 が 可 能 に な
製 造 さ れ る こ と に な る。 この 他 魚 油 に も適 用
る と い う報 告103)も 出 て お り,リ パ ーゼ の脂 肪 酸 特 異
で き るエ ス テル 交 換 法 と して 高橋 と蔵 重112),国生 ら113)
性 を 活 用 した 方 法 と して 関心 が もた れ て い る。 さ らに
の 特 許,MGに
HtZISら104)も
がある。
一方
,エ ステ ル 交 換 反応 に よ らな くて も単 にHUFA
同固 定 化 酵 素 に よ って 混 合 脂 肪 酸 の ブチ
ル 化 反 応 を 行 い,平 衡 に な る前 に反 応 を停 止 す れ ば 未 反
応 物 中 にDHAが
濃 縮 で き る こ とを み て い る。 ま た 同
氏 らは な たね 由 来 の リパ ー ゼ に よ っ て も同 様 の 方 法 に
よ ってDHAを
濃 縮 で き る こ とを 見 い だ して い る105)。
所 望 の 脂 肪 酸 を導 入 す る岡 畑114)の 特 許
を 高 濃 度 に含 む 混 合FFAか
um
uiscosum由
ら直 接Chromobactert-
来 の 酵 素 で 高 濃 度HUFA-TGを
す る方 法 もあ る。HUFAが69%程
度 の 混 合FFAか
これ らは いず れ もた ら肝 油 を 原 料 と して い るが,他 の 水
少 な く と も65%以
産 油 脂 に も適 用 で き る こ と は明 らか で あ る。
例 が あ る。 ま た そ の とき 合 成 され たTG中
をTG分
5 組 み 立 て 脂 質
上 のHUFAを
含 むTGを
ら
合 成 した
に はHUFA
子 内 に2個 以 上 含 む 分 子 種 が 半 分 以 上 を 占 あ
て いた とい わ れ る115)・116)。
5・1 高 濃 度 高 度 不 飽 和 脂 肪 酸 含 有単 純 脂 質 の合 成
先 に も述 べ た よ うに 従 来 の"機 能性 食 品"は"特
健 用 食 品"と 名 称 を 変 え,栄 養 改 善 法 第12条
合成
定保
に規定す
5・2 高 度 不飽 和 脂 肪 酸 含 有 複 合 脂 質 の 合 成
リ ン脂 質 の 中 で も と くに 且UFAを
質 の 機 能(本 号 の"リ
含 有 す る リ ン脂
ン脂 質"を 参 照)に
つ い て は最
る特 殊 栄 養 食 品 の 一 つ と して位 置 づ け られ る こ と に な っ
近 次 々 と明 らか に され,こ れ と連 動 す るか の よ うに厚 生
た 。これ に よ って ヘ ル ス ク レー ム(食 品 の健 康 強 調 表 示)
省 の 主 導 に よ るHUFA含
の 国 際 的 整 合 性 へ の路 が 開 かれ,今 後 い よ い よ本 格 化 段
明,水 産 庁 主 導 に よ るHUFA含
階 に 入 る もの と思 わ れ る。
と抽 出,通 産 省 主 導 に よ るHUFA含
EPAやDHAを
EE,FFA,リ
摂 取 す る形 態 に はTG,
ン脂 質 の6種
DG,
MG,
類 が 考 え られ る。 この うち
有 リ ン脂 質 の 生 理 機 能 の 解
有 リン脂 質 の 給 源 調 査
有 リン脂 質 の 製
造 技 術 の 開 発 とい った プ ロ ジ ェク トが 既 に機 能 し始 あ て
い る。HUFA含
有 リ ン脂 質 の 合 成 に 関 す る研 究 は戸 谷
い ず れ の形 態 を選 択 す べ きか は 目的 によ って 異 な る。 す
ら117),118),稲田 ら119),120),Yagiら121)(γ-リ
な わ ち 食 品 と して の 利 用 を 主 眼 とす る場 合 に は ア シル グ
に よ るホ ス フ ァチ ジル コ リ ン(PC)や
ノ レ ン酸)
ホ ス フ ァチ ジル エ
リセ リ ンや リ ン脂 質 が 向 いて お り,即 効 性 を重 視 して糖
タ ノ ー ル ア ミン(PE)と
尿 病 用 薬 剤 や リュ ウ マ チ 性 関 節 炎 の 治 療 に 用 い る に は
との エ ス テ ル 交換 反 応 の応 用 に始 ま る。 エ ス テ ル 交換 反
FFAが
応 に よ るHUFA含
向 いて い る と もい え よ う。
リパ ーゼ を 用 い た ア シル グ リセ リ ンの 合 成 はIwai
ら106)の研 究 に端 を 発 し,HUFA含
有TGの
合成 に関
魚 油TGも
し くは 所 望 のFFA
有 リ ン脂 質 の 合 成 に関 して は無 機 触
媒 に よ る化 学合 成 も試 み られ て は い るが,著
しい着 色 が
大 き な 問題 とされ て い る。 ま た,グ リセ ロホ ス ホ リル コ
して は 山 田 と藤 田107)の 試 み が 最 初 で あ ろ う。 船 田 と 田
リ ン(ま た は グ リセ ロホ ス ホ リル エ タノ ー ル ア ミ ン)と
中108)∼111)はCandidaのcylindraceaとChromobac-
HUFA-FFAか
terium
PC(ま
viscosumの
リパ ーゼ の 特 性 を 活 用 し,ヘ テ ロ
た はPE)を
ら酸 無 水 物 法,酸
ク ロ リ ド法 に よ って
製造 す る方 法 もあ るが ,脱 水 縮 合 剤,
型 バ イ オ リア クタ ー に よ る魚 油 の改 質 の 連 続 化 に 成 功 し
塩 酸 等 の触 媒 に よ るHUFAの
て い る。 油 一水 の酵 素 反 応 の よ う に不 均 一 の 反 応 系 に適
て い る。
著 しい 劣 化 が 問題 視 され
した バ イ オ リア ク タ ー の開 発 に当 た って は① 乳 化剤 を 用
以 上 の 点 か ら,良 質 の もの を得 る と い っ た観 点 か ら は
い ず に 酵素 水 溶 液 中 に油 脂 を 効 率 的 に 分 散 させ て 反応 の
明 らか に酵 素 法 が 他 の方 法 よ りも優 れ て い るが,現 時 点
効 率 を 高 あ る こと② 酸 素 に対 して 極 め て 安 定性 の悪 い魚
で は 収 量 そ の もの が 低 い こ と が 最 大 の 欠 点 とな っ て い
油 を基 質 に使 う た め,空 気 を 反 応 系 中 に 巻 き込 む リア ク
タ ー は避 け る こ と③ 連 続 運 転 が 可 能 な こ と等 の点 が 基 本
る。
一方
概 念 と な る。 ① に関 して は 分 散 板 を 多 段 化 す る こ と に
そ の 活 性 発現 に大 き く影 響 す る こ とが 昨 今 明 らか に さ れ
,リ ン脂質 分 子 内で の脂 肪 酸 の 占め る結 合位 置 も
よ って 油 脂 と酵 素 液 との 接触 面 積 の拡 大 と界 面 の 更 新 を
つ つ あ る。 養 魚 餌 料 に お いて はsn-2位
図 って お り,② と③ に 関 して は 空 げ き(隙)が 全 くな く し
い た リン脂 質 が望 ま し い場 合 が あ り122),また 松 本 ら123)
か も油 脂 と酵 素 液 との 比 重差 の み に よ って 油 脂 が リア ク
は 一 昨年sn-2位
164
にDHAを
有 す るPCが
にHUFAの
つ
ア ラキ ドン酸
第40巻
第10号(1991)
937
の ロ イ コ トリエ ンへ の 転 換 に 対 し強 い抑 制 能 を示 した こ
どの場 合親 油 性 で 水 に不 溶 で あ る 。 した が って反 応 系 は
とを報 告 して い る。 そ の 中で 同 氏 らはSn-1位
不 均一 な2層 系 と な り,必 要 以 上 の 水 が存 在 す る と加 水
有 す るPCが
にオ レイ
ン酸,sn-2位
にDHAを
有 す るPCよ
り もそ の抑 制 能 が 高 い こ と も報 告 して い
両 方 にDHAを
分 解方 向 へ平 衡 が 傾 き,エ ステ ル 交 換 や 合成 が進 行 しな
くな る 。 今後 は こ う い った 点 の 改 善 ・最適 化 が課 題 と な
る。
ろ う。
リ ン脂 質 のsn-2位
にHUFAを
Naら124),Pernasら125),筆
集 中 化 させ る研 究 は
現 在 工 業 的 に ブ タ す い臓 由来 の ボ ス ホ リパ ーゼA2を
者 ら126),127)によ っ て 相 次
用 い て,大 豆 レシ チ ンを 原 料 と して 比 較 的低 廉 に リゾ リ
い で 行 わ れ た。 この う ち衛 生 上 問 題 が な い と思 わ れ る反
ン脂 質 を 造 れ る よ う に な った。 ま た ホ ス ホ リパ ーゼA2
応 系 は グ リセ リ ンを分 散 媒 に選 ん だ 系 だ と考 え る。 しか
はDNA組
も この場 合 に はPCの
て お り,工 業 規 模 で のHUFA含
合 成 率 に お い て も優 れ る と い った
効 果 もみ られ る。Table-1に
有 複 合 脂 質 の生 産 は決
して 実 現 性 の乏 しい もの で は ない 段 階 に 入 った とい え よ
こ の とき の 合 成 に 用 い た
基 質 の 脂 肪 酸 組 成,合 成 率,合 成 され たPCのsn-1
位,sn-2位
み換 え 法 に よ る酵 母 で の 生 産128)も 検 討 さ れ
う。
そ れ ぞ れ の 脂 肪 酸 組 成 を 示 す。 これ ら一 連
6 今 後 へ 向 け て
の 研 究 で 成 否 を決 め る か ぎ は水 分 量 の 調 節 と基質 の効 果
的 分 散 で あ る。現 在,反 応 率 が 低 い こ との 理 由 の 一 つ に
平 均 寿 命 か らみ る と わ が 国 は 現 在 世 界 一 の長 寿 国 と
基 質 の 分 散 が 必 ず し も充 分 で な い こ とが 挙 げ られ よ う。
一 般 に リパ ー ゼ は 水溶 性 で あ る た め有 機 溶 媒 との 接 触 に
な って い る。 と ころ が 国民 の有 病 率 か らみ る と明 らか に
以 前 よ り悪 化 して お り,こ の傾 向 は今 後 ます ます 助 長 さ
よ り失 活 す る場 合 が多 く,ま た基 質 と な る脂 質 もほ とん
れ る もの と予 想 され る。 厚 生 省 で は この よ うな 傾 向 に 歯
Table-1
Fatty
acid
sn-2
of it obtained
composition
of substrates,
by phospholipase
Prepared
PC and the sn-1
and
as substrates
Synthesized
Synthesized
synthesized
A2 esterification126),127).
PC from
PC
substrate
A
165
油 化 学
938
止 あ を か け る た あ に"ア クテ ィ ブ80ヘ ル ス プ ラ ン"と い
う計 画 を立 て て い る。 この"80"と
は い うま で もな く80
歳 の意 味 で あ り,80歳 に な って も健 や か に しか もactive
に過 ご そ う とい う願 い が 込 あ られ て い る。 しか る に わが
国 の 平 成若 年 者 層 の 間 で は ア メ リカ人 の子 供 よ り も血 中
総 コ レス テ ロ ー ル量 が 多 い人 の数 が 著 し く増 え て お り,
わ が 国 が長 寿 世 界 一 の座 を追 わ れ る こ と も一 世 代 を 待 た
ず して くる よ うに もみ うけ られ る。 この こ と に加 え て こ
の と ころ乳 幼 児 を 中心 に ア トピ ー性 皮 膚 炎 が 非 常 な 勢 い
で 増 え て い る が,こ の 理 由 の 一 つ にn-6系
脂 肪 酸/n-3
系 脂 肪 酸 比 の イ ンバ ラ ン スが 挙 げ られ て い る 。す な わ ち
皮 膚 に ロ イ コ トリエ ンB4が
増 え る と種 々の 皮 膚 疾 患 が
起 こ る こ とが 知 られ て い るが,ア
に も ロイ コ トリエ ンB4が
トピー性 皮 膚 炎 の病 因
重 要 な 役 割 を 果 た して い る と
い うの で あ る。 い う まで も な くロ イ コ トリェ ンB4は
ラ キ ドン酸 か ら産 生 され る の で,EPAを
A cross-sectional
peptide
micro
view of albumen
capsule
of EPA
rich
glair
oil133).
摂 れ ば皮 膚 疾
患 の 原 因 とは な ら な い ロ イ コ トリエ ンB5を
体 内 で の ロイ コ ト リエ ンB4の
Fig.-1
ア
産 生 させ て
産 生 を き っ(拮)抗 的 に 抑
い る。 シク ロデ キ ス トリ ンに よ るHUFAの
マ イ ク ロカ
プ セ ル化 に は前 向 き にな れ な い とす る 向 き もあ るが,食
制 す る こ と に な る129),130)。した が って こ うい っ た方 面
品工 業 上 扱 いや す くす るた あ に は粉 末 化 す る こ とが 極 め
か ら もEPAが
て効 果 的 で あ る こ とは 疑 う余地 が な い。 しか し反 面,食
注 目さ れ る と ころ と な って お り,こ れ か
らの 日本 人 がEPAやDHAを
日常 的 に 摂取 して い く こ
品素 材 の一 部 と して の 油 脂 そ の もの の もつ 良 さを 活 か そ
と は ます ます 重 要 にな って い くで あ ろ う。
一 方 ,最 近EPAやDHAを
中 心 と したHUFAを
うとす れ ば その ま まの 形 で 利用 す る形 態 を重 視 す る見 方
積 極 的 に摂 取 す る こ と に対 して 異 論 を とな え る論 文 が 奥
定 性 を 賦 与 す る天 然 物 質 の 添 加 が 必 然 と な ろ う134)。天
山67)に よ って 出 さ れ(本 号"植
然 酸 化 防 止 性 物 質 に 関 す る研究 は昔 か ら広 く行 わ れ て お
物 性 不 飽 和 油 脂 の利 用"
も当然 出て くる。 この 際 に は抗 酸 化 剤 の併 用 や 油 脂 の 安
参 照)話 題 に な って い る。 欧 米 で は ま ず 油脂 の摂 取 総 量
り,各 種 の香 辛 料,茶,生
を 減 らす こ とが 第 一 目的 と され,油 脂 の質(脂 肪 酸 の 質)
ま が な い135)。 この と こ ろ セ サ モ ー ル や そ の誘 導 体 の 酸
の 問 題 は どち らか とい え ば次 ぎ の 問題 で あ る と され て い
化 防止 性136),137)も注 目 さ れ て は い るが いず れ も価 格 や
る131)。 しか し現 実 に は従 来 ま で の 脂 肪 摂 取 過 多 の 食 生
供 給 量 の点 で α-ト コ フ ェ ロー ル よ り も不 利 と な って い
活 様 式 を大 き く変 え る こ と は難 し く,"量"と"質"の
る。 しか し今 後 は 積 極 的 に これ らの酸 化 防 止 性 物 質 を 組
問題 の うち取 り組 み や す い ものか ら始 め よ う と い った 状
み合 わせ る こ と に よ ってHUFA含
況 に あ る。そ の あ らわ れが 冒頭 で も述 べ た植 物 油 代 替(未
た食 品 を 開 発 で き る可 能 性 は充 分 に あ る。 ま た先 に述 べ
水 添 魚 油混 合)マ
薬 に 関す る研 究 は枚 挙 に い と
有油の特性を活か し
ー ガ リ ンや ス プ レ ッ ドの製 造 の 試 み の
た よ うに水 産 物 は 多 くの 場 合 そ れ 自身 は天 然 酸 化 防 止 性
例 で あ ろ う。 わが 国 に お いて も食 生 活 が 急 速 に 欧 米 化 し
物 質 の含 量 が 非 常 に 低 い が,そ の 中 に含 まれ て い る リン
て い る 今 日,油 脂 摂 取 の総 量 を 減 らす と い う こ とは 脂 質
脂 質 が トコ フ ェ ロー ル と相 乗 的 に酸 化 防 止 性 を 発 揮 す る
とは 全 く化 学 構 造 の異 な っ た油 脂 代 替 品(一 部 に は 例 あ
場 合 が み られ138)∼142),その ほ か 理 由 は 明 らか で は な い
り131))で も開 発 さ れ な い 限 り ほ と ん ど不 可 能 で あ る 。
がハ タ ハ タの 脂 質 や イ カの リン脂 質143)が 酸 化 防 止 性 を
こ う した こ と を考 え 合 わ せ る と,現 実 的 な 対応 策 と して
示す と い う報 告 もあ る。 したが っ て場 合 に よ って は これ
は いか に現 在 の 油 脂 摂 取 総 量 を 超 え な い よ うに維 持 し,
らの脂 質 を混 合 す る こ と に よ って もHUFA含
いか に リノール酸 をn-3系
定 性 を賦 与 す る こ とが で き る と も考 え られ,魚 油 の 利 用
脂 肪 酸 に置 き換 え る ことが で
有油の安
き るか とい う問 題 に 帰 属 され て く るよ うに思 われ る。3・1
方 途 拡 大 に むす び つ く可 能 性 もあ る。 さ らに付 け加 え る
で も述 べ た よ う に精 製 直後 の 魚 油 は無 臭 で あ る 。 し た
な らばHUFA含
が って この 状 態 を 維 持 で き れ ば 理 屈 の上 で は リノ ー ル酸
て も,新 た な魚 油 の 利 用 拡 大 が 見込 め よ う。 す な わ ち
の 代 替 が き く こ とに な る。 問題 は これ を可 能 とす る ため
HUFAを
に いか に酸 素 を 遮 断 した り,い か にHUFAを
とす る報 告 が 出 さ れ て お り(Fig-2)144),145),食
安定化 さ
有油の食品への添加形態の工夫に よっ
水 中分 散 させ た 場 合 は著 し く酸 化 速 度 が 遅 い
品 への
せ るか で あ る 。酸 素 を遮 断す る方 法 と して はデ キ ス ト リ
添加 形 態 の工 夫 に よ って 抗 酸化 剤 に そ れ ほ ど頼 らず に消
ン132).卵 白ペ プ チ ド(Fig.-1)133),シ
費拡 大 を図 れ る可 能 性 もあ る。事 実,野
ク ロデ キ ス ト リ
ン等 で 包埋 す る マ イ ク ロ カ プセ ル化 の 技 術 が 開 発 され て
166
中 らに よ って 魚
肉 の 水 中粉 砕 の 技 術 が 確 立 さ れ て お り146),これ に よ っ
第40巻
第10号(1991)
939
〔平 成3年(1991年)4月30日
文
1)
2)
3)
4)
Anon.,
Anon.,
Anon.,
Anon.,
Inform,
J. Am.
Inform,
Inform,
5)
矢 澤 一 良,"マ
受理〕
献
1, 114 (1990)
Oil Chem. Soc., 66, 1717 (1989)
1, 952 (1990)
1, 731 (1990)
リ ンバ イ オ",株
式 会 社 シ ー エ ム シ ー,
(1989),p.99
6)
矢 澤 一 良,荒
玲,近
Fatty
acid
loss
in
oxidation,
percent,
difference
acid
between
and
ation.
the
fatty
exposed
to
sample
tion
of
ble.
Results
by
estimated
the
acid
after
24h
was
solvent
during
are
the
the
UV
(2
nm)
in
mean
the
at
each
mM)
23•Ž
duplicate.
values
six
24
Fatty
acid
oxidation
as a
gree of unsaturation
清水
10)
木 村 省 二,藤
negligi-
function
of
開 特 許,平2辺
12)
星
13)
社 厚 生 閣,(1978),p.93
手 島 新 一,"養 魚 と飼 料 脂 質"(日
本 水 産 学 会 編),恒
星
14)
社 厚 生 閣,(1978),P.60
竹 田 正 彦,"養 魚 と飼 料 脂 質"(日
本 水 産 学 会 編),恒
星
15)
社 厚 生 閣,(1978)p.78
渡辺
武,"水 産 油 糧 学"(外
武
タ ミンEの
編),恒
産 油 糧 学"(外
山健 三,高
木
濃縮効
小 泉 千 秋,"水
木
徹,渡
辺
19)
20)
21)
7 お わ り に
22)
もので な けれ ば な らな い 。
現 在 わ れ わ れ は い ろ い ろ な形 で 毎 日油 脂 類 を 相 当 量 摂 取
中 村 弘 二,岡
23)
24)
25)
26)
各 種 食 品 に添 加 した 場 合 の 影 響 を 検 討
す る ことが 盛 ん に行 わ れ るよ うに な った 。 しか し筆 者 個
り は食
Yamaguchi,
Miyazawa,
K.
Kaneda,
Agric.
Fujimoto,"Flavor
Min,
Soc.,
(1989),
G.
G.
M.
T.
(D.B.
P.
R.
p.
Food
Lee,
度 日本
K.
Chem.,
Fuji-
48,
of Lipid
Smouse •Ò),
1375
Foods"
Am.
Oil
Chem.
R.
Chipault, J.
190
E.
McMeans,
Chem.,
Jellinek,
J.
Biol.
Chemistry
T.H.
Mizuno,
M.
W.
14,
E.
27)
A.C.
Noble,
48,
P.
J.
J.
229
(1966)
Stansby,
C.
H.
J.
49,
555
Fish.
Bull.,
69,
215
Ke,
Nawar,
G.
Soc.,
Stroink,
J.
Ackma.n,
52,
Karahadian,
T.
A.
J.
Am.
Oil
Am.
Oil
Chem.
(1971)
R.
Soc.,
B.
(1972)
W.W.
800
Chem.
Chem.,
28)
Meijboon,
Soc.,
Soc.,
Oil
き換 え"に 関 す る技 術 を推 進 す べ き と
考 え て い る。 そ の た め に は対 象 とす る食 品 に合 っ た脂 質
成3年
(1971)
昨年,日 常 的 な食 品 の 代 表 格 で あ る豆 腐 にHUFAを
添 加 した もの が 出願 さ れ150),こ れ と前 後 して 各 方 面 で
堺 由 美 子,平
T.
Chem.
れば そ の恩 恵 はは か り しれ な い 。
崎 恵 美 子,小
演 要 旨集(1991),p.857
Agric.
して い る。 した が って この極 あ て 日常 的 な食 用 油 脂 類 の
摂 取 総 量 を 現 在 の 水 準 に 抑 え,質 的 に少 しで も改 善 で き
巣 章 二 編),
水 産 学 会 春 季 大 会,講
(1984)
よれ
山 三 千 三,鴻
18) M. E. Stansby, Food Tech., 16, 28 (1962)
後 大 い に 検討 す べ き点 で あ る。
厚 生 省 機 能 性 食 品検 討 委員 会 報 告 書(1990年)に
産 食 品 学"(須
恒 星 社 厚 生 閣,(1987),p.184
moto,
食 品 へ の"添 加"よ
山 健 三,高
星 社 厚 生 閣,(1988),p.171
16) Anon., Inform, 1, 638 (1990)
収 利 用 率 も大 幅 に 向上 させ る とい う報 告149)が あ り,今
品 中 の油 脂 の"置
川 正 純,公
徹,渡
de-
果147)の ほ か 空 気 の 遮 断 や 水 の ラ ジカ ル水 和 作 用148)が
一 因 と も考 え られ る。HUFAの
水 中 分 散 は ま た生 体 吸
人 の 見解 と して はHUFAの
本 健 四 郎,西
武 編),恒 星 社 厚 生 閣,(1988),p.133
渡辺
武,"養 魚 と飼 料 脂 質"(日 本 水 産 学 会 編),恒
17)
EPAやDHAを
刊 フ ー ドケ ミカ ル,1990(12),53
昌,山 田 秀 明,月 刊 フー ドケ ミカ ル,1991(1),71
島 村 馬 次 郎,"水
て得 られ る魚 油 は傷 み が ほ とん どな い とい わ れ る。 この
ば,機 能 性 食 品 は"日 常 的"な
上
水 誌,54,1835
determina-
144) 145)
理 由 につ い て は 定 か で は な い が,ビ
川 千 夏 子,井
本 周 久,日
11)
h.
tions.
Fig.-2
8)
of
was
for
was
of
(1988)
新 免 芳 史,月
部 和 郎,石
部 終 五,橋
49723
Evapora-
exposition
7)
fatty
irradi-
rnL
solution
(254
assayed
of
木 恵 子,渡
聖,渡
9) Anon., J. Am. Oil Chem. Soc., 66, 1531 (1989)
acid
of
: Five
aqueous
light
fatty
calculating
concentration
conditions
UV
the
by
initial
concentration
Peroxidation
different
Each
expressed
was
藤
349
B.
R.C.
66,
Badings,
953
J.
A.
Linke,
J
Am.
(1975)
Lindsay,
J.
Am.
Oil
Soc.,
Oil
(1989)
Am.
Chem.
50,
334,
(1973)
29)
E.
N.
を調 製 す る こ とが 必 要 で あ り,筆 者 が"組 み立 て 脂 質"
Oils"
な る こ とば を提 唱 す るゆ え ん で もあ る 。
Chem.
Frankel,
(D.B.
Soc.,
"Flavor
Min,
T.H.
Chemistry
Smouse •Ò),
of
Fats
Am.
and
Oil
(1985)
167
油 化 学
940
30) L. Crawford, M.J. Kretsch, D. Guadagni, J. Sci.
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R.C. Lindsay,
J. Am. Oil
Chem., Soc., 67, 85 (1990)
33) M. Takao, US Pat. 4,554,107 (1985)
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臭 ・畜 肉 臭"(太
田静 行 編),恒
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42)
R.G.
43)
44)
Inform.,
99
(1987)
X.
Yan,
40,
93
R.G.
Acta
P.J.
Barlow,
C.
Scandinavica,
Craven,
222,
Food
N.C.
4,
A.F.
Prevot,
Gras.,
23,
46)
T.
Tande,
47)
L.
D.
296
Shantha,
F.X.
409
(1976)
T.
Granvik,
Mordret,
M.
Chem.,
Timmins,
Rev.
Inform,
C.N.
530
A.
1,
Wang,
Fse.
302
J.
Corps
(1990)
Chromatogr.
(1981)
48)
Anon., ƒXƒyƒ‹ƒRƒŠƒ|•[ƒ^•[
49)
和田
俊,"水
9,
4 (1989)
産 動 物 の 筋 肉 脂 質"(鹿
山
光 編),恒
星
社 厚 生 閣,(1985),p.9
50)
K. Takahashi, T. Hirano, K. Takama, K. Zama, Nippon Suisan Gakkaishi, 48, 1803 (1982)
51) T. Ohshima, S. Wada, C. Koizumi, Nippon Suisan Gakkaishi, 49, 123 (1983)
52)
大 島 敏 明,小
53)
大 島 敏 明,和 田
泉千 秋,日
俊,小 泉 千 秋,日 水 誌,49,1213(1983)
54)
大 島 敏 明,和 田
俊 小 泉 千 秋,日 水 誌.49,1397(1983)
55)
大 島 敏 明,和 田
俊,小 泉 千 秋,日 水 誌,50,107(1984)
水 誌,49,1205(1983)
56) T. Ohshima, S. lArada, C. Koizumi, Nippon Suisun Gakkaishi, 50, 2091 (1984)
57) K. Takahashi,
H. Ebina, M. Egi, K. Matsumoto, K. Zama, Nippon Suisan Gakkaishi, 51,
1475 (1985)
58) K. Takahashi, M. Egi, K. Zama, Nippon Suisan
Gakkaishi, 51, 1487 (1985)
59) K. Takahashi, Mem. Fac. Fish. Hokkaido Univ.
32, 245 (1985)
60)
高 橋 是 太 郎"水
産 動 物 の 筋 肉 脂 質"(鹿
山
和田
俊,"総
閣,(1989),p.110
168
合 脂 質 科 学"(鹿
片 平 亮 太,."健 康 食 品 の 精 製 ・加 工 技 術,健
マ ニ ュ ア ル"(岩
尾 裕 之 他 共 著),株
康 食品開 発
式 会 社 シー エ ム
シ ー,(1983)
70)
高 橋 是 太 郎,澤
田 哲 志,羽
田 野 六 男,平
成3年
度 日本
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and its references.
73)
佃
伸 夫,食
品 工 業,28(9下),30(1985)
光 編),恒
斉 藤 功 夫,食
品 工 業,28(9下),37(1985)
76) W.B. Nilsson, V.F. Stout, J.K. Hudson, J. Am.
Oil Chem. Soc., 63, 470 (1986)
77) W.B. Nilsson, E.J. Gauglitz, J.K. Hudson, V. F.
Stout, J. Spinelli, J. Am. Oil Chem. Soc., 65,
109 (1988)
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Teeny, Am. Oil Chem. Soc. Anual meeting,
(1988)
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Am. Oil Chem. Soc., 66, 1596 (1989)
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Suisan Gakkaishi, 47, 675 (1981)
87)
日経 産 業 新 聞,平
成3年4月4日
88)
日刊 工 業 新 聞.平
成2年11月24日
89)
矢 澤 一 良,渡
聖,平
90)
星 社 厚 生 閣,(1985),p.24
61)
学 と生 物,28,175(1990)
74) W. Eisenbach, Ber. Bunsenges. Phy. Chem., 88,
882 (1984)
(1990)
Metcalfe,
19,
69)
75)
Ackman,
Sci.,
(1990)
Medico,
(1991)
Inform,
45)
1, 987
Ackman,
奥 山 治 美,化
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Schaefer, Lipids, 25, 523 (1990)
成3年
(1991),p.269
村 瀬 行 信,鈴
部 和 郎,石
号
号
川 千 夏 子,斉
藤 政 則,近
木 一 昭,斉
藤 房 幸,公
開 特 許,昭58-
井 英 二,公
開 特 許,昭60-
165796
山
光 編),恒
星社 厚生
91)
安田
234589
聖,松
藤
度 日本 水 産 学 会 春 期 大 会 講 演 要 旨 集,
本
渉,中
第40巻
第10号(1991)
941
92) T. Hoshino, T. Yamane, S. Shimizu, Agric. Biol.
Chem., 54, 1459 (1990)
93)
星野
94)
山根 恒 夫.星
保,山 根 恒 夫,清 水 祥 一,農 化 誌, 64, 241 (1990)
野
保,Bio
Indttstry,
7, 47 (1990)
98)
中野
章,木
村 義 晴,公
開 特 許,昭61-15692
99)
中野
章,木
村 義 晴,公
開 特 許,昭61-15693
村 瀬 行 信,鈴
木 一 昭,中
井 英 二,公
123)
開 特 許,昭60-
126)
村 瀬 行 信,鈴
藤 吉 隆 司,横
木 一 昭,松
本
渉,中
井 英 二,公
開 特 許,
江 正 明,間
瀬 民 生,公
開 特 許,昭62-
理,藤
田
匡
公 開特 許,昭62-91188
108) Y. Tanaka, J. Hirano, R. Hashizume, T. Okuchi, T. Funada,
ISF-JOCS World Congress
1988, Abstracts, (1988), p. 291
109) Y. Tanaka, J. Hirano, R . Hashizume, T. Okuchi, T. Funada, Proceedings of Session Lectures
and Scientific Presentations on ISF-JOCS World
Congress 1988, (1988), p. 1083
110)
船田
111)
田中 幸 久,油
脂, 42, 234 (1989)
112)
高 橋 弘 憲,蔵
重
113)
国 生 純 孝,大
114)
許,平1-137988
岡 畑 恵 雄 。公 開 特 許,昭64-80297
115)
長 田 恭 一,高
116)
水 産 学 会 春 期 大 会 講 演 要 旨集,(1990),P.230
長 田 恭 一,高 橋 是 太 郎,羽 田 野 六 男 ,細 川 雅 史,日
117)
誌,57,119(1991)
戸 谷 洋 一 郎,渡
118)
食 糧 総 会 講 演 要 旨 集,(1990),p.77
原 節 子,渡 部
健,戸 谷 洋 一 郎,第29回
119)
会 ・油 化 学 研 究 発 表 会 講 演 要 旨集,(1990),p.189
稲 田 裕 二,公 開 特 許,昭63-105686
120)
度 日本水
田 育 夫,日
比 野 英 彦,平
野 次 郎,室
田
化 学,61,1078(1989)
細 川 雅 史,高
橋 是 太 郎,羽
田 野 六 男,赤
澤 治 夫,平
成
127)
正,田
細 川 雅 史,高
橋 是 太 郎,羽
田 野 六 男,江
木
衷,食
工
誌,38,695(1991)
103) P. Langholz, P. Andersen, T. Forskov, W. Schmidtsdorff, J. Am. Oil Chem. Soc., 66, 1120
(1989)
104) M.J. Hills, I. Kiewitt, K.D. Mukherjee , J. Am.
Oil Chem. Soc., 67, 561 (1990)
105) M.J. Hills, I. Kiewitt, K.D. Mukherjee, Biochim .
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