電界放出形走査電子顕微鏡の活用

電界放出形走査電子顕微鏡(FE-SEM)の活用
金属材料、高分子材料の研究開発、
品質保証（改善）に関する調査事例紹介
芝浦セムテック株式会社
環境測定部 材料分析課
古味 秀人
1
内容
FE-SEMの原理・特徴
観察事例
イオンミリング法の原理・特徴
イオンミリング法を適用した断面試料の観察事例
SEM-EDXの原理・特徴
SEM-EDXの適用事例
2
材料分析課の業務内容
形状・色・内部組織
硬度・粗さ・寸法
ビデオマイクロスコープ
金属顕微鏡
走査電子顕微鏡(FE-SEM) 他
ブリネル硬度計
ロックウェル硬度計
マイクロビッカース硬度計
荒さ計 他
受託分析・立会分析
東芝機械グループ
一般企業・官公庁様
材料強度
引張・曲げ試験
疲労試験
試験片の作成
元素組成・化合状態
測定結
果
検索結果
材質：ポリエチレンテレフタ
レート(ＰＥＴ)
固体発光分光分析
エネルギー分散形X線分析(SEM-EDX)
波長分散形X線分析(EPMA)
フーリエ変換赤外分光分析(FT-IR) 他
3
ショットキー走査電子顕微鏡の特徴
FE-SEM： Field Emission Scanning Electron Microscope
特徴・用途
電界放出形走査電子顕微鏡
高分解能 ～300,000倍
・冷陰極型
(最高分解能 1.2nm)
・ショットキー型
低加速電圧観察：極表面凹凸
汎用SEMとFE-SEMのちがい
汎用型
日立 SU5000
熱に弱い材料
絶縁物
電界放出型
低真空観察(10～300Pa)：軟質材、絶縁物
フィラメント形状
反射電子像による組成差の観察
電子源の大きさ
20~30μm
数～数10nm
輝度(A/cm3・sr)
~106
~108
特徴
装置が低価格
低ランニングコスト
光源が小さく、明るい
→高分解能
エネルギー分散形X線分析(元素組成分析)
最大試料サイズ：200mmφ×80mmH
重量500g以下
S/Nがよい
大電流時、高分解能
低加速電圧時、高分解能
4
高分解能観察（二次電子像）
金の微粒子
ステンレスの王水腐食
ステンレスの硝酸腐食
50μm
10nm
×500
×500
粒子径を計測
100ｎm
2μm
×200,000
×10,000
×10,000
表面の微細凹凸を観察
100ｎm
×100,000
300ｎm
×50,000
300ｎm
×50,000
5
低加速電圧観察（二次電子像）
硫酸銅
500μm
×70
グラニュー糖
加速電圧 1kV
結晶の極表面形状を観察
×10,000
1μm
×70
×50
加速電圧 0.5kV
×10,000
熱に弱い材料を観察（有機物、高分子など）
1μm
アルミナ系
セラミックス
塩化カリウム
500μm
500μm
加速電圧 1kV
結晶のステップ形状を観察
×10,000
1μm
10μm
×2,000
加速電圧 0.8kV
絶縁物を観察
×10,000
1μm
6
低真空観察
軟質材のそのまま観察
樹脂材上に付着したグリス
絶縁物のそのまま観察
グリス中の分散粒子分布
アルミナ系セラミックス
半固体、流動物を観察
アルミナ
亜硝酸ナトリウム
ケイ酸塩系ガラス
分散粒子を観察
×40
二次電子像
樹脂材
反射電子組成像
1μm
グリスA
反射電子組成像 ×10,000
×500
複合材を観察
グリスA
50μm
10μm
グリスB
分散粒子が見られない
組成差で識別
反射電子組成像
500μm
150Ｐａ
×40
加速電圧 15kV
反射電子組成像 ×500
反射電子組成像 ×2,000
二次電子像：
表面凹凸
反射電子組成像： 組成分布
70Ｐａ
加速電圧 5kV
7
イオンミリング法による試料加工
機械研磨法とのちがい
脱落・変形等がない
空孔の閉塞・欠けがない
日立 IM4000
エッジダレがない
断面ミリングの原理
硬度差による段差ができない
加工後の試料断面
Ａｒイオン
破砕層を生じない
1mm
マスク
試料構成元素
試料
1mm
ナノオーダーの薄膜断面の観察
加工範囲： 1×1mm前後
加工時間： 1～4時間
空孔形状・分布の観察
※あらかじめ試料切断、樹脂包埋、機械研磨が必要です
樹脂とセラミックスなど複合材境界部の観察
結晶方位の観察
表面ミリング＝試料面エッチング → 材料の組織観察
8
断面イオンミリング法による観察
銅表面の自然酸化膜
高速度鋼の内部組織
クロメート処理膜
W-Cr相
10nm
V相
55nm
クロメート層
75nm
銅母材
金保護膜
膜厚を計測
反射電子組成像
Znめっき
微細組織を観察
×100,000
反射電子組成像
反射電子組成像
×50,000
300nm
1μm
100nm
窒化ケイ素の内部組織
×10,000
膜厚を計測
銅線の内部組織、介在物と空隙
引き伸ばし方向
窒化ケイ素
介在物（銅酸化物）
イットリア
空隙
微細組織を観察
反射電子組成像
結晶の大きさ、形状を計測
×30,000
300ｎm
反射電子組成像
×2,000
10μm
介在物量、空隙率を計測
二次電子像
×5,000
3μm
9
表面イオンミリング法による組織観察
球状黒鉛鋳鉄の内部組織
機械研磨後、Arイオンで表面をエッチング
黒鉛
1μm
反射電子組成像
×10,000
パーライト部
フェライト
セメンタイト
30μm
反射電子組成像
×400
微細組織を観察
ミクロ組織を観察
500ｎm
反射電子組成像
×30,000
10
SEM-EDXの原理
SEM-EDX： Scanning Electron Microscope
-Energy Dispersive X-ray spectrometer
特性X線の発生領域(空間分解能)
走査電子顕微鏡-エネルギー分散形X線分析装置
材料組成と加速電圧に依存します
e-
測定原理
0.005μm
0.5μm
ＥＤＸスペクトル
3μm
パルス高ごとに分別
0.9μm
3.3μm
入射電子
C Kα
Fe
Au
C
15kV
0.007μm
15kV Au Mα
1kV Fe Lα
分析深さ～電子線の拡散深さ
半導体検出器
特性X線
K殻
L殻
分析領域の横の広がり：電子線径＋電子線の拡散
特性X線の検出強度
共存元素による影響を補正
二次電子 （光電子）
散乱電子（反射電子）
蛍光収率＝特性X線/(特性X線+オージェ電子)
重量濃度（wt%）
SEM-EDX～
微小部の重量濃度を測定
11
SEM-EDXの特徴
特徴
・平面、均一固溶試料： 化学分析に近い定量値
・凹凸試料、複合材（超硬合金など）： 概略濃度が得られます
・検出元素： B～U
・検出限界： ～0.1[wt%]
・定性分析・定量分析
定性・定量分析
・電子顕微鏡像と同一視野で元素マッピングが可能
・微量検出(0.1wt%～数10ppm)
・微量元素の濃度マッピング(最大80×80mm)
・近接ピークの分離検出(Na-Zn, S-Mo, Zr-Ptなど)
元素マッピング
→ 電子線ﾏｲｸﾛｱﾅﾗｲｻﾞ(波長分散形X線分析装置：EPMA)
12
SEM-EDX 分析事例（表面処理膜）
コネクタ端子めっき部断面の分析
イオンミリング法による断面試料作成
A
B
SEM-EDXによる定性分析結果
C
D
3.3μm
外観
A
Sn
Lｼﾘｰｽﾞ
100.0
100.00
純Sn
B
E
母材
元素 ﾗｲﾝﾀｲﾌﾟ 質量% 原子数濃度%
元素 ﾗｲﾝﾀｲﾌﾟ 質量% 原子数濃度%
Cu
Kｼﾘｰｽﾞ
40.99
56.48
Sn
Lｼﾘｰｽﾞ
59.01
43.52
Cu：Sn～４：３
元素 ﾗｲﾝﾀｲﾌﾟ 質量% 原子数濃度%
Cu
反射電子組成像
C
Cu
Kｼﾘｰｽﾞ
60.71
74.27
Sn
Lｼﾘｰｽﾞ
39.29
25.73
Cu：Sn～３：１
元素 ﾗｲﾝﾀｲﾌﾟ 質量% 原子数濃度%
D
Cu
Kｼﾘｰｽﾞ
2.77
8.07
Sn
Lｼﾘｰｽﾞ
7.53
11.75
Pb
Mｼﾘｰｽﾞ
89.70
80.18
Pb rich
反射電子組成像
（端子断面全体）
E
表面処理膜の構造を観察、計測
元素 ﾗｲﾝﾀｲﾌﾟ 質量% 原子数濃度%
Cu
Kｼﾘｰｽﾞ
97.91
98.87
Sn
Lｼﾘｰｽﾞ
2.09
1.13
リン青銅
Pb
Sn
×5,000
5μm
13
SEM-EDX 分析事例（やわらかい材料）
普通紙断面の分析
イオンミリング法による断面試料作成
ハサミによる切断
低真空観察
30μm
やわらかい材料を断面から観察
二次電子像
×500
二次電子像
×500
反射電子組成像
試料が潰れているため
正確な断面観察が困難
10μm
×1,000
反射電子組成像
Ca
14
SEM-EDX 分析事例（高倍率マッピング）
高速度鋼の内部組織の分析
×30,000
W相
Fe相
250nm
W
Fe
反射電子組成像
微細構造を元素で観察
ジルコニアセラミックスの内部組織の分析
×30,000
Al
O
アルミナ
ジルコニア
170nm
反射電子組成像
500ｎm
15
SEM-EDX 分析事例（表面変色）
金属材料表面の変色
SEM-EDXによる定性分析結果
変色部
正常部
加速電圧 15kV
下地元素も検出
1mm
外観
元素
C
O
Fe
Zn
変色部
ﾗｲﾝﾀｲﾌﾟ
質量%
原子数濃度%
Kｼﾘｰｽﾞ
23.51
42.25
Kｼﾘｰｽﾞ
30.06
40.55
Kｼﾘｰｽﾞ
16.96
6.55
Kｼﾘｰｽﾞ
26.29
8.68
他の検出元素 Si，S，Cl，V，Cr
元素
C
O
Fe
Zn
ﾗｲﾝﾀｲﾌﾟ
質量%
原子数濃度%
Kｼﾘｰｽﾞ
18.41
45.19
Kｼﾘｰｽﾞ
12.04
22.18
Kｼﾘｰｽﾞ
0.00
0.00
Kｼﾘｰｽﾞ
66.08
29.80
他の検出元素 Si，S，Cl，V，Cr
加速電圧 2kV
正常部
X線発生深さ ～0.05μm
×30
二次電子像
反射電子組成像
元素
C
O
Fe
Zn
SEM-EDXによるマッピング分析
ﾗｲﾝﾀｲﾌﾟ
Kｼﾘｰｽﾞ
Kｼﾘｰｽﾞ
Lｼﾘｰｽﾞ
Lｼﾘｰｽﾞ
オキシ水酸化鉄
質量%
12.89
26.15
52.28
8.68
原子数濃度%
28.42
43.28
24.79
3.51
元素
C
O
Fe
Zn
ﾗｲﾝﾀｲﾌﾟ
Kｼﾘｰｽﾞ
Kｼﾘｰｽﾞ
Lｼﾘｰｽﾞ
Lｼﾘｰｽﾞ
質量%
10.12
29.12
0.85
59.91
水酸化亜鉛
原子数濃度%
23.44
50.64
0.42
25.50
極表面を元素分析
二次電子像
Fe
O
加速電圧 1kV
Zn
複数画像つなぎ合わせによる低倍率マッピング分析
結晶物が見られる
×20,000
1μm
16
SEM-EDXによる異物解析
金属異物
SEM-EDXによる定性分析結果
分析個所 A
0.7mm
外観
反射電子組成像
二次電子像
×70
元素
Si
Mn
Fe
ﾗｲﾝﾀｲﾌﾟ
Kｼﾘｰｽﾞ
Kｼﾘｰｽﾞ
Kｼﾘｰｽﾞ
質量%
0.10
0.28
99.62
低合金鋼
SEM-EDXによるマッピング分析
分析個所 B
B
A
亜鉛めっき
Fe
Zn
Cr
マッピング分析の結果、
Feが多く検出される個所とZnが多く検出される個所が見られた
それぞれの個所でスポット分析を実施
元素
Si
Cr
Fe
Zn
ﾗｲﾝﾀｲﾌﾟ
Kｼﾘｰｽﾞ
Kｼﾘｰｽﾞ
Kｼﾘｰｽﾞ
Kｼﾘｰｽﾞ
質量%
0.35
0.33
2.98
96.34
＋クロメート層
異物を多方向から元素分析
クロメート処理された亜鉛めっき鋼板片
試料の裏側を分析・確認 （分析個所Aと類似結果）
17
電子線マイクロアナライザ（EPMA）の活用
EDX・EPMAで可能
異物分析
EPMAで可能
銅合金の定量分析
球状黒鉛鋳鉄の濃度マッピング分析
反射電子組成像
外観
3mm
定性分析
定性分析
銅合金
低合金鋼
検量線定量分析
元素
C
Si
Mn
P
S
wt%
0.12
0.28
0.45
0.03
0.02
EPMAで可能
JIS規格：S12C
0.10～0.15
0.15～0.35
0.30～0.60
0.030以下
0.035以下
元素
Cu
Sn
Ni
P
C
Si
反射電子組成像
Mn
ZAF定量分析
JIS規格：C5071
wt%
97.9
－
1.9
1.7～2.3
0.21
0.10～0.40
0.06
0.15以下
微量元素の定量分析
S10C・S12C・S15Cなど相当材
（ミクロ偏析を考慮）
りん青銅 C5071相当材
微量元素の濃度マッピング分析
18
材料にかかわるさまざまな調査をおこないます
・破損解析、不具合解析（破面解析、組織、硬さ、引張強度などから破損原因を調査）
・異物解析（金属、セラミックス、高分子系物質など）
・材質調査（JIS規格との照合、内部組織観察など）
・表面処理膜の評価（めっき、クロマイト、リン酸亜鉛、黒染、CVD、窒化など）
・機械試験（引張・曲げ試験、疲労試験など テストピースの作成）
弊社設置の装置だけでなく、さまざまな解析方法・装置を使い、
弊社提携先と協力し、可能な限り対応させていただきます。
お気軽にお問い合わせ・ご相談ください。迅速に対応いたします。
芝浦セムテック株式会社
環境営業部 担当：池谷（いけたに）
東芝機械㈱ 沼津工場内
TEL：055-926-5170
E-Mail：[email protected]
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