共同研究者 利用放射光施設 発表の概要

JIM051001
共同研究者
放射光光電子分光とX線分光
を用いた鉄基ホイスラー型合金の
電子構造の研究
名古屋大学大学院
工学研究科 量子工学専攻
宮崎 秀俊，八木 伸也，加藤政彦
名古屋大学 大学院 工学研究科
西野 洋一
名古屋工業大学 大学院 工学研究科
水谷 宇一郎
豊田理化学研究所
山田 裕
曽田 一雄
新潟大学 理学部
利用放射光施設
• 高輝度光科学研究センター SPring-8
軟X線分光、軟X線光電子分光
• 広島大学 HiSOR
• 分子科学研究所 UVSOR-II
真空紫外線光電子分光
• 大阪府立大学 会田研究室
軟X線逆光電子分光
発表の概要
• ホイスラー型Fe2VAlの電気伝導と熱電能
• 放射光の利用
軟X線分光と光電子分光
• 電子構造と熱電特性・電気伝導特性
(Fe2/3V1/3)100-yAly Fe2VAl1-zSiz
Fe2-xV1+xAl
• まとめ
半導体的電気伝導
• 半導体的電気伝導特性の発現
• 強磁性の消失
• 低温比熱の増大
• 擬ギャップの形成
• 熱電能の増大
○ Fe ◎ V ● Al
Fe2VAlの結晶構造
ELECTRICAL RESISTIVITY / µΩm
ホイスラー型Fe2VAlの特徴
x= 0.04
Fe2-xV1+xAl
-0.01 Fe2VAl
-0.10
-0.25
-0.40
TEMPERATURE / K
Y.Nishino, Mat. Trans. 42, 902 (2001).
1
強磁性の消失
低温比熱の増大
特異な低温の伝導特性はスピン揺らぎに起因？
擬ギャップの形成
DOSEfFe2VAl
(Fe2/3V1/3)100-yAly
-1
• キャリア濃度
n = 4-7x1020 cm-3
H. Okamura et al., Phys. Rev. Lett. 84 (2000) 3674.
Fe2VAl
Al組成y依存∆n = -0.16∆y
cS-y6
10
100
5
0
ENERGY / eV
2
S=−
1
0
-1
BINDING ENERGY / eV
π kB
2
3
e
2
T
-2
S(300K) / µV･K-1
Fe2VAl
DENSITY OF STATES / states eV f.u.
DOS / states eV-1 f.u.-1
-1
擬ギャップと熱電能
15
1  ∂N (E )
N ( E F )  ∂E  E = E F
DOS
0
-100
(Fe V )
23
Al
2/3 1/3 100-y
EXP
y
24
25
26
Al CONTENT / at. %
27
N.F.Mott & H.Jones,
The Theory of the Properties of Metals and Alloys,
(Oxford, 1936).
G.Y.Guo et al., J. Phys. Condens. Matter 10, L119 (1998).
熱電能の増大
Rigid Band からのずれ
cS-z-v2
S(300k) / µV K-1
Fe2VAl1-zSiz
0
-100
0.0
DOS
S(300K) / µV･K-1
S-Fe2VAlSi-v2
100
EXP
0.050
0.10
0.15
Si CONTENT z
Fe2VAl1-zSiz
Si組成z依存∆n = z
0.20
100
Fe2-xV1+xAl
DOS
0
-100
EXP
-0.10
0.00
0.10
COMPOSITION, x
Fe2-xVxAl
V組成x依存∆n = -3x
2
本研究の目的
軟X線光電子分光・軟X線分光測定
BL25SU @ SPring-8
ホイスラー型Fe2VAl系合金の
電気伝導特性と熱電特性の起源
を理解するため、
軟X線光電子分光と逆光電子分光
および 軟X線分光 により
電子構造 を明らかにする
軟X線光電子分光・軟X線分光測定
AuEf/80138/23.6
E F/eV=899.703
Au EF
0.4
0.2
∆E/eV=0.104
899.5
899.7
899.9
KINETIC ENERGY / eV
900.1
BL25SU @ SPring-8
• 試料（多結晶）
(Fe2/3V1/3)100-yAly
Fe2VAl1-zSiz
Fe2-xV1+xAl
破断清浄表面
• 測定条件
∆E Total = 0.13 eV
@ hν = 900 eV
T = 20 K
P = 5 x 10-8 Pa
価電子帯光電子スペクトル
電子分析器
X線逆光電子分光(BIS)測定
Ei
X線分光計
電子
X線
hν=Ei-Ef
電子銃
DOS
• T = 20 K
• ∆E = 1.1 eV
• P = 1×10-8 Pa
大阪府立大学 会田研究室
Al組成依存； (Fe2/3V1/3)100-yAly
EF
N (E )
VB-DOS/sc
1
E
Ef
1
y >25
FeVAl
VAl
Fe
2
scraped
0
0
00
1010 8
6 5 4
2
BINDING
ENERGY
BINDING ENERGY
/ eV/ eV
VBy-v2
1
DOS
fractured
DOS PES
y <25
E
2
INTENSITY / arb. units
0
899.3
INTENSITY / arb. units
INTENSITY
/ arb. units
INTENSITY / arb.units
0.6
放射光
y=23.8
y=25.0
y=25.8
(Fe V )
Al
2/3 1/3 100-y
y
0
1.5
1.0
0.5
0.0
BINDING ENERGY / eV
3
状態密度と比抵抗
Al組成依存； (Fe2/3V1/3)100-yAly
Al組成依存； (Fe2/3V1/3)100-yAly
S =−
π 2 kB 2
3
e
T
1  ∂N (E ) 
N ( EF )  ∂E  E = EF
EF
N (E )
y <25
y >25
E
S(300K) / µV･K-1
100
INTENSITY / arb. units
cS-y-v2
DOS
1
0
PES
-100
(Fe V )
23
Al
2/3 1/3 100-y
EXP
y
24
25
26
Al CONTENT / at. %
VBy-v2
y/%
24.3
25.0
25.5
ρy4.2 / µΩcm
600
2600
300
ρy=25.0 / ρy
y/%
4.3
23.6
1
25.0
8.7
25.6
N (EF)
1.27-1.22
1
1.41-1.30
y=23.8
y=25.0
y=25.8
(Fe V )
Al
2/3 1/3 100-y
y
ρ=
0
27
1.5
1.0
0.5
0.0
BINDING ENERGY / eV
V組成依存； Fe2-xV1+xAl
0
-100
EXP
-0.10
S =−
e
3
T
N(E)
Fe2-xV1+xAl
x = +0.08
x=0
x = -0.07
0
1.5
1  ∂N (E ) 
N ( E F )  ∂E  E = E F
1.0
0.5
0.0
1
N(E)
0
1.5
S(300K) / µV･K-1
100
x<0
N(E)
N(E)
S =−
EF
3
e
T
BINDING ENERGY / eV
Fe2-xV1+xAlのバンド計算
EF
N(E)
1  ∂N (E ) 
N ( E F )  ∂E  E = EF
x>0
EF
Fe3d
x = -1/8
x<0
N(E)
V3d
E
EXP
0.00
0.10
COMPOSITION, x
E
EF
N(E)
0.0
x>0
E
π 2 kB 2
0.5
Fe3d
0
-0.10
1.0
∆n = -3∆x
DOS
-100
E
E
Fe2-xV1+xAlの状態密度と熱電能
cS-z-v2
x<0
x = +0.08
x=0
x = -0.07
N(E)
Fe2-xV1+xAl
EF
Fe2-xV1+xAl
BINDING ENERGY / eV
EF
x>0
EF
Fe3d
VBcx-v2
1
0.00
0.10
COMPOSITION, x
π 2 kB 2
e2
Λ F vF N ( EF )
3
Fe2-xV1+xAlの状態密度
INTENSITY / arb.units
DOS
INTENSITY / arb.units
S(300K) / µV･K-1
100
σ
,σ =
VBcx-v2
cS-z-v2
Fe2-xV1+xAl
1
N(E)
EF
x<0
E
EF
x=0
E
EF
N(E)
x = +1/8
V3d
E
S. Fujii et al., J. Phys. Soc. Jpn. 72, 698 (2003).
x>0
E
EF
V3d
E
4
Fe2-xV1+xAlのバンド計算
(Fe2/3V1/3)100-yAlyとFe2-xV1+xAlのまとめ
NORMALIZED INTENSITY / arb. units
WVBFe2VAlcx2
x = -1/8
EF
x=0
x = +1/8
• Fe2VAlの光電子スペクトル：
理論予測とのよい対応、擬ギャップの存在
⇒ 半導体的温度依存性
電子数（元素置換）による熱電特性制御
• (Fe2/3V１/3)100-yAly ⇒ Rigid Band的変化
状態密度・熱電能・電気伝導度との定性的対応
• Fe2-xV1+xAl ⇒ 非Rigid Band的変化
d状態の変化、擬ギャップ内d状態の発生
Fe2-xV1+xAl
x = +0.08
x=0
x = -0.07
10
S. Fujii et al., J. Phys. Soc. Jpn. 72, 698 (2003).
8
6
4
2
BINDING ENERGY / eV
0
20
z = 0.05
0
z=0
0
10
0
DOS
0
3
2
1
0
-1
BINDING ENERGY / eV
z = 0.10
S =−
π 2 kB 2
3
e
T
1  ∂N (E ) 
N ( E F )  ∂E  E = EF
20
1
z = 0.05
0
10
0
DOS
1
0
-1
-2
-3
0
-4
• z = 0 ⇒ 0.05
EF：シフト
N(E)の傾き：負 ⇒ 正
熱電能の符号：変化
• z = 0.05 ⇒ 0.10
N(EF)：増大
N(E)の傾き：減少
熱電能の絶対値：減少
置換による状態密度の変化
BINDING ENERGY / eV
Fe8V6Xクラスターの電子構造
Fe8V6Xクラスターの電子構造
Fe
Fe+V
Fe
DENSITY OF STATES
4
DENSITY OF STATES / states eV-1f.u.-1
INTENSITY / arb. units
z = 0.10
電子構造と熱電能
Fe2VAl1-zSiz
INTENSITY / arb. units
Fe2VAl1-zSiz
1
DENSITY OF STATES / states eV-1f.u.-1
Fe2VAl1-zSiz価電子帯スペクトル
V
TOTAL DOS
Fe8V6Al
Fe8V6Si
Minority
Spin
Majority
Spin
V
Minority
Spin
ENERGY FROM HOMO / eV
Majority
Spin
ENERGY FROM HOMO / eV
5
内殻準位スペクトル；電荷の移動
Al 3p
• 電荷量(中性原子基準)
Fe8V6Al
Fe8V6Si
Al
Fe
V
Si
Fe
V
-0.06
-0.33
+0.45
-0.06
-0.28
+0.38
２原子分子モデル
eg σ∗
σ∗
π∗
π∗
Si-V
σ∗
Al-Fe
eg σ∗
V3d
σ
V-Fe
π
Fe3d e
σ
σ
Fe3d
σ
Fe3d ⇒ V3d
Fe2VAl1-zSizにおける置換による電子構造の変化
• 価電子帯電子分光
擬ギャップ内電子状態の発生
• V2p内殻光電子分光
Vの電子数：増加
• クラスター計算
Fe→V電子移動
擬ギャップ内V3d状態の発生
Si 3s
π
V3d t2g
Fe3d t2
σ
σ∗
V3d
π
Al-V
Fe3d
Si 3p
σ∗
V3d eg
eg σ
Fe2-xV1+xAlのまとめ
σ∗
σ∗
eg σ
• 置換によりFeからVへ
電子が流入
π∗
Si-Fe
Al 3s
V2p
π∗
V-Fe
V3d ⇒ Fe3d
π
σ
まとめ
Fe2VAl系合金における価電子帯電子構造の変化
• 軟X線光電子分光
擬ギャップの形成
組成ずれと置換による
擬ギャップ内電子状態の発生
低温伝導異常、熱電特性
• 電子構造変化の理解による材料設計
6