GRRM11: 化学反応経路自動探索プログラム

GRRM11: 化学反応経路自動探索プログラム
化学反応の理論解析
高速化③：低エネルギー領域探索
Potential Energy Surface (PES)
化学反応は、ポテンシャル面 (PES) 上の平衡構
低い EQ へとつながる ADD ほど大きくなるとい
造 (EQ)、遷移状態 (TS)、および、固有反応座標
う ADD の原理と、生成物のエネルギーが低いほ
(IRC) を計算することで理論的に解析できる。一般
ど TS が低くなるという Bell-Evans-Polany の原理
的な理論解析では、優れた直観と経験に基づく TS
を組み合わせると、大きな ADD ほど低い TS およ
の初期構造を計算者が与える必要があり、試行錯
び低い EQ へと導く、という新原理が得られる。
誤を要する。そこで全 TS の自動探索法が切望さ
従って、
大きな ADD のみを追跡する l-ADDF によっ
れてきたが、それは 5 原子以上からなる系では不
て、低エネルギー領域を高速自動探索できる。
可能であるとされてきた [1,2]。
[7] Maeda, S.; Ohno, K. J.Phys. Chem. A 2007, 111 4527.
EQ: Equilibrium point, TS: Transition State, DC: Dissociation Channel
Large-ADDF (l-ADDF) for low barrier pathways
Harmonic
Potential
EQ1
EQ0
EQ2
[1] Jensen, F. Introduction to Computational Chemistry, Wiley,
Chichester, 1998.
Structure prediction of the protonated water octamers by the l-ADDF method [8]
[2] Schlegel, H. B. J. Comput. Chem. 2003, 24, 1514.
Anharmonic Downward Distortion Following (ADDF)
ADD
Population
TS
DC
0.8
反応経路を自動探索するためには、反応経路を
Harmonic potential (parabola)
エネルギーの高い方へと上る方法とエネルギーの
低い方へ下る方法の両方が必要不可欠である。下
ADD
ることは IRC 計算によって容易に行うことができ
Real potential
たが、上ることができる一般的な手法は存在しな
EQ'
Multi Ring
Double Ring
Single Ring
Chain
0.6
0.4
0.2
かった。2004 年、大野・前田によって開発され
EQ
た非調和下方歪み追跡 (ADDF) 法によって、反応
Starting from a minimum point, reaction paths can be
found by following ADDs: Compass for Potential Energy
[8] Luo, Y.; Maeda, S.; Ohno, K. J. Phys. Chem. A 2007, 111, 10732.
1.0
反応経路の登坂が可能に !
0.0
経路を上ることが可能になった [3]。
0
100
200
(J. Am Chem. Soc. 2000, 122, 1398; Science 2004, 304, 1134; Science 2005, 308, 1765) を再現
Start from a EQ
EQ
次最適化消去法を開発し、ADDF( 上り ) と IRC( 下
TS
Find all reaction routes
Route Mapping (GRRM)、が可能になった [4]。
uphill
[4] Maeda, S.; Ohno, K. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 5742.
by ADDF
TS
TS
EQ
TS
H2O + CO
53.0 kJ/mol
EQ0 (Cs)
0.0 kJ/mol
O
O
C
C
EQ
EQ
TS
O
O
C
O
O
TS0/3 (Cs)
333.1 kJ/mol
O
C
O
TS8/10 (C1)
724.1 kJ/mol
TS0/1 (C1)
55.3 kJ/mol
C
O
C
O
O
C
O
TS3/4 (C1)
259.3 kJ/mol
O
O
C
C
O
C
O
O
O
C
C
TS2/4 (Cs)
653.4 kJ/mol
TS8/9 (C1)
523.9 kJ/mol
C
O
C
O
GRRM を適用することが可能になった。
[9] Maeda, S.; Ohno, K.; Morokuma, K. J. Chem. Theory Comput.
2010, 5, 2734.
H2 + CO2
real system
3.4 kJ/mol
(a) Si6(C12H17)6
reaction center
O
C
O
O
C
O
O
O
C
C
TS7/12 (C1)
950.8 kJ/mol
O
O
model system
O
EQ11 (Cs)
779.4 kJ/mol
O
C
O
TS7/9 (Cs)
636.4 kJ/mol
C
O
real-TS3
115 kJ/mol
real-EQ3
22 kJ/mol
real-TS4
119 kJ/mol
real-EQ4
-14 kJ/mol
model-EQ2
67 kJ/mol
model-TS2
95 kJ/mol
model-TS3
97 kJ/mol
model-EQ3
14 kJ/mol
モデル系と同程度の計算量でリアル系の反応中心に関する反応経路を自動探索できた
O
EQ7 (Cs)
486.5 kJ/mol
Seam Model Function (SMF) Approach
非断熱遷移経路の探索に対応
Minimum on Seam of Crossing
(MSX)
Seam of Crossing
SMF 法の開発によって、光反応過程やスピン状
態の変化を伴う項間交差過程における遷移状態と
初期の GRRM プログラムでは、任意の１つの EQ から出発して全面探索を進めるが、新プログラム
もいうべき、ポテンシャル交差領域内最小エネル
GRRM11 では、複数の EQ の周囲の探索を多数のプロセッサを利用して 並列処理することで、全面探索
ギー (MSX) 構造の自動探索が可能になった [10]。
の効率を飛躍的に上げることができる。
MSX 構造最適化計算も様々な計算レベルで行うこ
高速化②：二点間法
GRRM の全面探索では、EQ を中心とする球面
領域は、同一スピン・同一対称性の電子状態同士
の Conical Intersection も含む。)
[10] Maeda, S.; Ohno, K.; Morokuma, K. J. Phys. Chem. A 2009, 113
対し、二点間法では、球面を縮小しながら、探索
1704.
[11] Maeda, S.; Ohno, K.; Morokuma, K. J. Chem. Theory Comput.
Mean potential energy
S0/S1-MSX3
484.3
C
C
O
H + COH (X)
532.2
484.4
454.9
450.2
H + HCO (X)
362.3
S0/T1-MSX3
333.5
C
345.0
1600
H2 + CO
9.6
1200


A penalty function
A new potential profile of HCHO for S0, S1, and T1 states [10]
S0/S1-MSX4
559.1
A conversion pathway composed of 35 steps (35 TSs) between the fullerene (right) and ring (left)
isomers of C20 cluster obtained by the double-ended ADDF (d-ADDF) method [6]

State1
State2
1 State1
Q E State2 Q  E Q E Q
E
2
α
2010, 6, 1538.
[5] Maeda, S.; Ohno, K. Chem. Phys. Lett. 2005, 404, 95.
[6] Maeda, S.; Ohno, K. J. Chem. Phys. 2006, 124, 174306.
Lower PES
X Q 
ことで、目的とする反応経路を迅速に求めること
ができる [5,6]。
Upper PES
とができる [11]。( ここでいうポテンシャル交差
を拡大しつつ全ての反応経路を探索する。これに
範囲を与えられた反応物と生成物の間に限定する
Relative Energy / kJ mol-1
real-EQ2
27 kJ/mol
model-EQ1
10 kJ/mol
C
高速化①：GRRM の並列処理
The sphere expansion mode for GRRM (left) and the sphere
contraction mode for the double-ended method (right)
real-TS2
74 kJ/mol
model-TS1
81 kJ/mol
C
O
O
real-EQ1
43 kJ/mol
ONIOM(B3LYP/6-31G*:UFF)
O
TS5/7 (C1)
577.3 kJ/mol
C
real-TS1
44 kJ/mol
EQ5 (C2v)
397.6 kJ/mol
EQ12 (Cs)
820.9 kJ/mol
O
C
A usage as a double-ended method
(b) Si6H6
O
TS5/10 (C1)
743.3 kJ/mol
TS7/11 (C1)
887.7 kJ/mol
O
EQ9 (Cs)
523.7 kJ/mol
C
TS11/12 (Cs)
995.6 kJ/mol
O
C
たくさんの溶媒に囲まれた反応中心に対して
O
O
O
O
EQ2 (C2v)
177.5 kJ/mol
TS6/12 (C1)
881.0 kJ/mol
O
TS10/11 (C1)
O
TS2/11 (Cs)
913.3 kJ/mol
O
TS8/12 (Cs)
871.2 kJ/mol
835.4 kJ/mol
EQ8 (Cs)
O
O
510.9 kJ/mol
TS1/2 (Cs)
335.4 kJ/mol
程度からなる巨大置換基、タンパク質、または、
Macroiteration
Determination of the next reaction
path point in 3NQM-atom - 6 dimension
(ADDF in uphill and IRC in downhill)
53.0 kJ/mol
O
C
O
のみを高速探索できるようになった。1000 原子
Calculation of force on QM atoms
H2O + CO
O
TS5/D (C2v)
567.0 kJ/mol
O
C
ることで、与えられた反応中心に関する反応経路
C
TS6/11 (Cs)
842.2 kJ/mol
O
O
C
O
O
EQ4 (C2v)
216.0 kJ/mol
O
て威力を発揮している Microiteration 法を導入す
All reaction pathways starting from the Si6 prism isomer for the prism deformation [9]
O
O
O
C
O
O
C
O
C
TS2/3 (C1)
251.1 kJ/mol
O
O
C
TS6/8 (C1)
742.9 kJ/mol
TS1/8 (Cs)
512.6 kJ/mol
TS1/D (Cs)
307.3 kJ/mol
C
O
C
O
EQ1 (Cs)
19.1 kJ/mol
O
C
O
O
O
C
C
O
H2 + CO2
3.4 kJ/mol
O
O
O
EQ3 (Cs)
181.7 kJ/mol
O
O
C
TS10/12 (C1)
918.0 kJ/mol
O
C
O
TS3/D (C1)
337.5 kJ/mol
TS4/D (C2v)
346.1 kJ/mol
O
O
TS6/D (Cs)
463.3 kJ/mol
EQ6 (Cs)
459.7 kJ/mol
TS6/10 (C1)
713.3 kJ/mol
O
O
C
[5] Ohno, K.; Maeda, S. J. Phys. Chem. A 2006, 110, 8933.
EQ10 (C1)
708.8 kJ/mol
O
O
C
TS0/10 (C1)
718.0 kJ/mol
めに開発され、酵素反応の TS 最適化などにおい
Microiteration
Optimization of MM atom
positions with fixing QM atoms
TS
A flowchart of GRRM and a schematic illustration of GRRM
TS0/D (C1)
291.2 kJ/mol
QM/MM-ONIOM 法による構造最適化計算のた
by IRC
Dissociation Equilibrium
Channel(DC) Structure(EQ)
A global map on the PES of CH2O2 obtained by GRRM [5]
高速化④：反応中心限定探索
Current reaction path point
EQ
Dissociation Transition
Channel(DC) Structure(TS)
downhill
EQ
TS
Microiteration in a single ADDF/IRC step
Repeat
り ) を組み合わせた自動的な Global Reaction
400
168 個の EQ を自動探索し、それらを用いた熱力学解析から異なる温度条件における三つの実測
Global Reaction Route Mapping (GRRM)
全面探索 (GRRM) が可能に !
さらに、各 EQ 周りの ADD を全て見つけ出す逐
300
Temperature (K)
[3] Ohno, K.; Maeda, S. Chem. Phys. Lett. 2004, 384, 277.
452.0
567.5
O
461.5
465.4
C
S0/T1-MSX2
327.5
O 352.0 C
O
324.3
334.1
238.6
planar cis-HCOH
360.0
O
T1-MIN
308.0
C
C
O
437.9
408.1
S1-MIN
344.2
C
S0/S1-MSX1
419.6
S1/T1-MSX1
430.9
S0/T1-MSX1
390.0
C
355.2
O
H + HCO (A)
462.6
H + HCO (X)
362.3
O
O
218.9
planar trans-HCOH
800
(12e,10o)-CASPT2/aug-cc-pVDZ
400
0
0
(energy values in kJ/mol)
100
200
300
Reaction Coordinate / Å amu1/2
400
C
O
H2 + CO
9.6
S0-MIN
0.0 kJ mol-1
H2CO
新しい MSX 構造を多数発見し、HCHO 分子の光解離反応における非断熱遷移過程を解明
2