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ＩＳＳＮ １３４０-５７９９ 平成 21 年度 研究報告 REPORTS OF INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER OF WAKAYAMA PREFECTURE 和歌山県工業技術センター 目 次 フェルラ酸誘導体の酵素阻害活性について α−グルコシダーゼ、α−アミラーゼについて 1 赤木知裕、山西妃早子 パイル織物を用いた活性汚泥固定化担体の開発 2 髙辻 渉、山際秀誠、大家健司、玉田 卓、越打文博、古川憲治 フェルラ酸エステル部位を有する新規アクリレートモノマーの開発 4 森 一、細田朝夫、三宅靖仁、多中良栄、大崎秀介、小畑俊嗣、保田真吾、山田浩平、太田康二、伊豫昌己、 栢木 實、築野卓夫、藤田宗紀、谷口久次 フェルラ酸配糖体の大量合成法 6 三宅靖仁、細田朝夫、森一、多中良栄、大崎秀介、小畑俊嗣、谷口久次 カリックス[4]アレーンエチルエステルの構造と物性 7 髙垣昌史、三宅靖仁、小畑俊嗣、野村英作、中原佳夫、木村恵一、谷口久次 クロム(VI)の定量に関する研究 松本明弘、大 秀介、小畑俊嗣、谷口久次 イオン液体を利用した合成および分離技術の調査 大 8 11 秀介、小畑俊嗣 異なる計測法による形状データ間の 3 次元位置合わせ高精度化技術の開発 12 徳本真一、川端裕司 Ｘ線ＣＴ高精度化およびリバースエンジニアリング技術の高精度化 13 徳本真一、坂下勝則 MEMS 技術を応用した静電気非接触可視化システム 15 伊東隆喜、上野吉史、前田裕司、中家利幸、栗山敏秀 有機薄膜太陽電池の高効率化に関する研究 20 竿本仁志、中本知伸、今西敏人、時枝健太郎 コウヤマキ成分抽出法の検討及び成分定量 21 高松 朗、石原理恵、則藤真理子、入野眞一 天台烏薬の根に含まれる成分 Laurolitsine 及び Boldine の胃・腸運動促進効果及び 胃粘膜損傷抑制効果に関する研究 23 石原理恵、高松 朗、則藤真理子、入野眞一、滝口祥令 漆と陶の組み合わせによる新商品創出のためのデザイン技術研究 25 沖見龍二、由井 徹、中西 弘、中島淳雄、女井誠司、伊藤克紀、佐渡山安彦、北村元成、河崎昌之、湯崎真梨子 お供え・ご先祖さま（仏壇用供物のデザイン） 26 由井 徹 「食べきりサイズの金山寺味噌」におけるデザイン支援 27 山本芳也 「減塩白干し梅干し」におけるデザイン支援 28 山本芳也 皮革材料へのホルムアルデヒドの収着（第２報） 田口義章、由良好史、解野誠司 29 フェルラ酸誘導体の酵素阻害活性について α−グルコシダーゼ、α−アミラーゼについて （生活産業部）赤木知裕、山西妃早子 １．はじめに 肥満対策においては、過食に対し消化酵素を阻害し、 栄養の吸収を抑えるという試みがなされている。この 検討では生体内での消化吸収などを考慮する必要がな く、試験管内での現象が生体内でも起こり得る確率が 高い。本研究ではフェルラ酸誘導体がこれらの酵素に 対して阻害活性を有するか否か検討を行った。 ２．実験方法 ２．１ 実験材料 フェルラ酸誘導体については、カフェ酸、p-クマル 酸、フェルラ酸、クロロゲン酸、ジヒドロフェルラ酸 (DFA) 、コニフェニルアルコール、3-Hydroxy-4methoxy cinnamic acid を使用した。 ２．２ 実験方法 α−グルコシダーゼについては、McDougal1）らの方 法を一部変更して行った。すなわち、ラット小腸アセ トン乾燥物 250ppm を 0.1M リン酸緩衝液 (pH6.8)５ mL に懸濁した後、3000rpm、4℃で５分間遠心分離した。 上清をガラスフィルターでろ過し、これを酵素液とし た。p-Nitrophenyl-β-D-glucopyranoside (PNP-G)は、 0.1M リン酸緩衝液 (pH6.8) に７ mM になるように溶解 し、これを基質溶液とした。各サンプルは 0.1M リン酸 緩衝液 (pH6.8)に溶解した。 種々の濃度のサンプル溶液20μL、0.1M リン酸緩衝 液 (pH6.8)１mL、酵素液40μLを混合し、37℃、５分間 プレインキュベートした後、基質溶液950μLを添加し、 37℃、40分インキュベートした。反応終了後、直ちに この反応液１mL と0.5Mトリス緩衝液１mLを混合して反 応を停止させ、この反応液の吸光度を400nmにて測定し た(n=３)。ブランクについては、基質が入っていない ものを使用した。 α−アミラーゼについても、McDougal1） らの方法を 一部変更して行った。すなわち、ブタ膵臓のα−アミ ラーゼを人工唾液に溶解し、酵素液とした。可溶性で んぷんは、人工唾液に１%になるよう懸濁し、100℃、 15 分間加熱したものを基質溶液とした。p-Hydroxy benzoic acid hydrazide(PAHBAH)溶液については、 PAHBAH を 0.5M HCl 溶液に５%濃度で溶解した溶液と、 0.5M NaOH 溶液を１:４の割合で混合し作成した。 種々の濃度のサンプル溶液 100μL と、人工唾液 800 μL 及び酵素液 100μL を混合し、37℃、５分間プレイ ンキュベートした後、基質溶液 500μL を添加し、37℃、 25 分インキュベートした。反応終了後、直ちにこの反 応液 50μL と PAHBAH 溶液１ mL を混合し、100℃、10 分間加熱した。この反応液の吸光度を 410nm にて測定 した(n=３)。ブランクについては、酵素が入っていな いものを使用した。 ３．結果と考察 表１に示すようにα−グルコシダーゼについては、 クロロゲン酸のみ阻害活性が確認できた。α−アミ ラーゼに対しては、図１のフェルラ酸の例のようにコ ニフェニルアルコールを除いたすべてのサンプルが活 性を有した。今後はこれらの物質を含む天然物の酵素 阻害活性をα−アミラーゼ中心に検討することにより 新たな製品開発に役立つと思われる。 IC50=313μg/mL 反応液 図１．α−アミラーゼに対するフェルラ酸の作用 参考文献 １）McDougall, Gordon J. et al., J. Agric. Food Chem.,2005, 53,p.2760-2766. 表１．各化合物の酵素阻害活性値 フェルラ酸誘導体 カフェ酸 p-クマル酸 フェルラ酸 クロロゲン酸 DFA コニフェニルアルコール 3-Hydroxy-4-methoxy cinnamic acid α―グルコシダーゼ阻害活性 活性なし 活性なし 活性なし IC50=136μg/mL 活性なし 活性なし 活性なし -1- α―アミラーゼ阻害活性 IC50=195μg/mL IC50=199μg/mL IC50=313μg/mL IC50=376μg/mL IC50=400μg/mL 活性なし IC50=300μg/mL パイル織物を用いた活性汚泥固定化担体の開発 （生活産業部） 髙辻 渉、山際秀誠 （オーヤパイル㈱） 大家健司 （エコ和歌山㈱） 玉田 卓 （㈱ウメタ） 越打文博 （熊本大学） 古川憲治 １．はじめに 活性汚泥固定化担体として開発したパイル織物 （ac-ohpile1）を排水処理施設へ導入するためパイ ロットプラント実排水処理実験を行い、その担体性能 の検証を行うとともに、実用化のための運転データを 蓄積した。 廃水 活性汚泥槽 処理水 余剰汚泥 固定床 ２．実験方法 ２．１ パイル織物固定化担体 図 1 に実験に使用した固定化担体を示した。acohpile1 は、パイル部（68％）がアクリル繊維でグラ ンド部（32％）がポリエステル繊維で出来ており、パ イル長は 25mm である。固定化材として ac-ohpile1 を １セットに３枚（50cm×214cm）取り付けたものを作 製した。ポリエステル製の不織布は、日本バイリーン ㈱BF-T9 を使用し、固定化材 1 セットには 1m の BF-T9 を 15 本付けている。アクリル製のバイオフリンジ （NET㈱）は、長さ１ m のものを固定化材 1 セット当 りに 10 本取り付けた。 表 裏 パイルac-ohpile1 不織布 処理水 余剰汚泥 図２. パイロットプラント ２．２ プラント運転 図２に長期連続運転に使用したパイロットプラント を示した。固定床には、固定化材を３セット投入して いる。流入廃水と処理水を分析することにより処理性 能を、余剰汚泥量を測定することにより、汚泥減容化 を評価した。各バッキ槽（活性汚泥槽、固定床）の大 きさは１ m3 で、廃水の滞留時間は２日とした。 ３．結果と考察 ３．１ パイル固定化担体の効果 図３にパイル固定化担体を投入した固定床と活性汚 泥槽との排水処理性能を示した。1 年間の連続運転の 結果、流入廃水の平均 TOC 濃度は 483mg/L であったが 活性汚泥槽および固定床の処理水平均 TOC 濃度は 50.6mg/L および 36.7mg/L であり、除去率は 91％およ び 92％と両方とも優れた処理性能を示した。運転 97 日目に高濃度の廃水が流入したため活性汚泥槽の TOC 除去率は一時的に 20%まで下がったが、固定床は 55% とパイル固定化担体を投入した方が安定処理できた。 図４に各槽からでる余剰汚泥の積算量を示した。固 定床では運転 200 日目までは余剰汚泥がほとんど発生 しなかった。平均余剰汚泥発生量は、活性汚泥槽では 7.7L/日、固定床では 3.6L/日であった。これは、固 定床のパイル織物内には多くの種類の微生物が生息し、 食物連鎖が進むため余剰汚泥が少なくなったものと考 えられる。 ac-ohpile1 固定化材 不織布固定化材 バイオフリンジ 図１. 固定化担体 -2- 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1500 1000 500 0 0 100 200 300 これは図５に示したように ac-ohpile1 の汚泥は SVI 値が低く、大変凝集性の良い、沈降性の優れた汚泥で あるため余剰汚泥の引抜き量（または回数）がバイオ フリンジより少なくなったものと考えられる。 TOC除去率(%) 流入TOC(mg/L) 2000 表１. パイル担体と不織布の比較 TOC(mg/L) TOC 除去率(%) 余剰汚泥(L/d) 400 運転日数（日） 流入廃水 483 活性汚泥 51 89 7.7 ac-ohpile1 37 92 3.6 --------------------------------- 図３. 活性汚泥槽および固定床の処理性能 ○：流入廃水TOC 濃度、 積算余剰汚泥量(L) ▲：活性汚泥槽 TOC 除去率、■：固定床 TOC 除去率 3000 ●：活性汚泥槽 2500 ■：固定床 流入廃水 1530 活性汚泥 32 98 30 不織布 19 99 21 表２. パイル担体とバイオフリンジの比較 TOC(mg/L) TOC 除去率(%) 余剰汚泥(L/d) 2000 1500 流入廃水 1000 バイオフリンジ 50 94 7.2 ac-ohpile1 45 96 4.3 500 678 0 0 100 200 300 400 400 運転日数（日） 350 ３．２ 固定化担体の性能比較 不織布 BF-T9 の場合もパイル織物 ac-ohpile1 と同様 に固定床に不織布を投入し、活性汚泥槽との排水処理 性能を比較した（114 日間）（表１）。パイルと不織 布では、活性汚泥槽を介した間接的な比較となる。 TOC 除去率は ac-ohpile1 の方が不織布より低くなっ たが、同時に行った活性汚泥槽の TOC 除去率を考慮す ると、両担体は、ほぼ同等の処理性能を示しているも のと考えられる。余剰汚泥発生量では、ac-ohpile1 が活性汚泥槽の 0.47 倍に対し不織布は 0.7 倍となり、 ac-ohpile1 の方が高い汚泥減容化を示した。 パイル織物 ac-ohpile1 とバイオフリンジの比較 （141 日間）では、図２の活性汚泥槽にバイオフリン ジを、固定床に ac-ohpile1 を投入し実験を行った。 表２に示したように TOC 除去率は、ほぼ等しく同等の 処理性能を示した。余剰汚泥発生量では、ac-ohpile1 が 4.3L/日に対しバイオフリンジは 7.2L/日となり、 ac-ohpile1 の方が余剰汚泥の引抜き量が少なかった。 -3- SVI (ml/g) 図４. 余剰汚泥発生量 300 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 運転日数（日） 図５. 汚泥の凝集性 ▲：バイオフリンジ ■：ac-ohpile1 ４．まとめ 我々が開発したパイル織物は、現在市販されている 固定化担体と比較しても、優れた処理性能と汚泥減容 化を示すことが、1 年間の実排水処理プラント実験に より立証された。また今回の実験においては、膜の破 れなどの強度的な問題も発生しなかった。 フェルラ酸エステル部位を有する 新規アクリレートモノマーの開発 （化学技術部） 森 一、細田朝夫‡、三宅靖仁、多中良栄、大崎秀介、小畑俊嗣 （新中村化学工業（株）） 保田真吾、山田浩平、太田康二、伊豫昌己、栢木 實 （築野食品工業（株）） 築野卓夫、藤田宗紀 （（財）わかやま産業振興財団 ） 谷口久次¶ １．はじめに 桂皮酸類は UVA-UVB 領域で優れた紫外線吸収能力を 示し、いくつかの誘導体は既に化粧品向けの紫外線吸 収剤として上市されている。我々の研究グループでは、 多数存在する桂皮酸類の中でも、特に米ぬかなどから 容易かつ大量に得られるフェルラ酸に着目し、その特 徴的な機能を活かした機能性材料の開発を行っている 1） 。昨年度各種フェルラ酸誘導体の紫外線吸収スペク トルの特徴について報告した。 本報告では、昨年度報告した化合物の内、特に有望 な化合物である重合性官能基として（メタ）アクリロ イル基を有する化合物に焦点を絞り、その合成と物性 評価について詳細に検討した結果について報告する。 ２．実験と結果 標的化合物として、昨年度報告した化合物 1 の他に、 合成が容易な化合物 2 を設定した（図１）。これらの 化合物はフェルラ酸 エステルのエステル 部位を種々変化させ ることで、物性の調 整が容易な点が特徴 の一つである。また 本化合物はフェルラ 酸を原料にして短段 階で容易に合成でき る点も特徴である。 すなわち 1 はフェルラ 図１. 標的化合物の構造 酸エステルとヒドロキ シエチルアクリレートとの縮合反応により、 2 はフェ ルラ酸エステルとグリシジルメタクリレートとの付加 反応により合成可能である（スキーム １）。具体的 には 1 はフェルラ酸エチルエステルと光延反応条件下、 ヒドロキシエチルアクリレートと反応させることでほ ぼ定量的に合成することができた。2 は DMF 中、触媒 としてテトラブチルアンモニウムブロミド存在下、上 記フェルラ酸エステルとグリシジルメタクリレートと 加熱条件で反応させることで 80− 90%の収率で合成す ることができた。重合反応性を有する紫外線吸収剤は 幾つか上市されているが、その紫外線吸収部位は多段 階の反応により構築された化合物である。これに対し、 我々が設計した化合物はフェルラ酸がもともと高い紫 外線吸収能力を有することを利用しており、スキーム １に示したように、短段階で目的とするアクリレート モノマーを合成できることが有利な点である。 次に合成した化合物 1、化合物 2 の紫外線吸収スペ スキーム１. 標的化合物の合成スキーム クトルの測定を行った。それぞれの紫外線吸収スペク トルを一般的な市販品のスペクトルと共に図２に示し 図２. 合成化合物と市販品との紫外線吸収 スペクトルの比較 -4- た。この結果から開発した化合物は、1, 2 ともほぼ同 様にフェルラ酸骨格に由来する 320 nm 付近に吸収極 大を有することがわかる。またこれらは市販のベンゾ トリアゾール系の化合物 4 に比べると最大吸収波長が 10 nm 程度短波長側に移動しているものの、ヒドロキ シベンゾフェノン系の化合物 3 とほぼ同様の吸収帯を 有し、かつ約２倍のモル吸光係数を有することが明ら かとなった。 次にこれらモノマーの重合反応性を検討した。その 結果 1 の場合は 1 の配合率が高くなるとゲル化の現 象が確認された。一方 2 の場合には、特にゲル化を起 こすことなく対応するポリマーが得られたため、その 重合反応性を詳細に検討することとした。メチルメタ クリレート（MMA）との共重合の検討結果を表１に示す。 重合反応はいずれの配合でもスムーズに進行し、対応 するポリマーが高収率で得られた。すなわちモル比 （ 2：MMA ）が 1：1 〜 1：10 の広範囲で良好な収率 で重合物が得られた。また得られた重合物中には化合 物 2 由来のユニットが仕込み比に応じて導入されてい た。 表１. 共重合反応の検討結果 図３. 作成したポリマーフィルムの紫外線 吸収スペクトル（市販品から作成したポリ マーとの比較） シル基を有するヒドロキシベンゾフェノン系や、ベン ゾトリアゾール系の化合物の場合は大きく変色するが、 新規に開発したポリマーは金属イオンを添加しても殆 ど変色しないことも明らかになった。今後これらの特 徴を活かしつつ、商品開発を進めていく予定である。 さらに重合物の DSC 測定を行ったところ、上記の 2 と MMA との共重合ポリマー(仕込み比 1：8.5 )でガラ ス転移点は 83 ℃を示した。別途合成した市販の反応 性紫外線吸収剤と MMA の重合物もほぼ同等の値を示し たことから、市販品と同様の熱的特性を有しているこ とも明らかとなった。 続いて、得られたポリマーについて紫外線吸収能力 の確認を行った。UV 測定には、サンプルの酢酸エチル 溶液を石英板上にスピンコートして作成した薄膜を用 いた。測定の結果、図３に示したとおりフェルラ酸エ ステルの部位に関係なく、重合後のフィルム状態でも 320 nm 付近に吸収極大を有しており、紫外線吸収ポリ マーとして充分利用可能であることが示された。 一方、今回開発した化合物の構造上の特徴は、フェ ノール性ヒドロキシル基が封鎖された構造を有するこ とである。このことにより、フェノール性ヒドロキシ ル基に起因する変色が軽減されることが期待される。 そこで、開発した紫外線吸収ポリマーをジクロロメタ ンに溶解し、金属イオン（Ti イオン）添加による変色 の有無を比較した 2）。その結果フェノール性ヒドロキ ＜謝辞＞ 本研究は平成 19 年〜21 年度文部科学省都市エリア産 学官連携促進事業（発展型）「環境調和資源・技術による機能性 有機材料の開発」により実施されたものである。 １）(ａ)谷口久次、野村英作、築野卓夫、南晴康、加藤浩司、 林千恵子、特許第 2095088 号； H. Taniguchi, E. Nomura, T. Tsuno, S. Minami, K. Kato, C. Hayashi, U. S. Patent 5,-288,902, Feb 22, 1994. (b) H. Taniguchi; A. Hosoda; T. Tsuno; Y. Maruta, and E. Nomura, Anticancer Res. 1999, 19, 3757. (c) 谷口久次、野村英作、 細田朝夫、有合化,2003, 61, 310. ２）Clariant(Japan) K. K PA News (2005) -5- ‡ 現所属 和歌山県商工観光労働部 企業政策局産業技術政策課 ¶ 現所属 築野食品工業（株） フェルラ酸配糖体の大量合成法 （化学技術部） 三宅靖仁、細田朝夫‡、森一、多中良栄、大崎秀介、小畑俊嗣 （（財）わかやま産業振興財団） 谷口久次¶ １．はじめに OH 我々は築野食品工業株 O OH 式会社と共同で、こめ油 OH O OH O O 抽出残渣より桂皮酸の 1 種である「フェルラ酸 (１)」を効率的に抽出す O O る手法の開発に成功して OH OH いる 1)。このフェルラ酸 １ ２ は抗酸化機能をはじめ血 図１. フェルラ酸誘導体の構造 中脂肪の低下作用、腎障 害予防作用などの機能を有することが知られているが、 フェルラ酸自身の水溶性が乏しいため、その向上が応 用面における課題の 1 つとなっている 2)。そこで水溶 性の向上を目的とし、天然にも存在するフェルラ酸の アラビノース配糖体(２)の大量合成法について検討を 行ったので報告する。 ２．実験と結果 ２を合成する際の中間体である「Methyl 5-O-transferuloyl-L-arabinofuranoside(３)」については、 「酸クロリド法」ならびに「光延法」を用いた合成法 に関する報告がある 3)。しかしながらこれらは数グラ ム程度のスケールでの合成であり、各種生理活性の評 価を行うためには、少なくとも 100g のスケールでの合 成が必要となる。そこで、「酸クロリド法」及び「光 延法」を用いて３のスケールアップ合成について検討 を行い、その後脱保護することにより、目的とする２ の合成を行った。 まず、酸クロリド法を用いた検討結果をスキーム１ に示す。 得られた３をピロリジンで処理した後、さらにトリ フルオロ酢酸で処理することにより、目的生成物であ る２を 13.1 %の総収率で得ることができた。 次に、スキーム２に光延法を用いた検討結果につい て示す。光延法をもちいた場合には、原料である１を 基準として、51 %の収率で中間体である３が得られる ことが分かった。前回の報告では 12 %の収率であった が 3)、今回各反応をリファインすることにより大幅に 収率を向上させることが可能となった。得られた３を 酸クロリド法と同様に処理することにより、目的生成 物である２を 28.5 %の総収率で得ることができた。 光延法では 酸クロリド法 とは異なり、 異性体４は得 られず、目的 (i) Ac2O/Pyridine, rt, 4h, 85% 生成物のみが (ii) DIAD, PPh3/THF , rt, 5h, 60% 得られた。こ スキーム２. 光延法による合成 れは、光延法 を用いる際に生じる反応中間体の「立体的嵩高さ」に よる影響だと考えられる。一方、酸クロリド法では光 延法と比べて反応が１段階多く、収率も低いが、使用 する試薬の価格を低く抑えられることから大量合成時 のコストメリットは大きいと考えられる。 以上、「酸クロリド法」ならびに「光延法」いずれ においても、数百グラムのスケールで効率よく目的生 成物である２が合成可能であることが分かった。 ＜謝辞＞ 本研究は平成19 年〜 21 年度文部科学省都市エリア産 学官連携促進事業（発展型）「環境調和資源・技術による機能性 有機材料の開発」により実施されたものである。 参考文献 １）谷口久次、野村英作、築野卓夫、南晴康、加藤浩司、林千 恵子、特許第2095088 号 ２）(a) Taniguchi, H. et al., Anticancer Res. 1999, 19, 37 57. (b) 谷口久次、野村英作、細田朝夫、有合化,2003, 6 (i) Ac2O/Pyridine, rt, 4h, 85% (iii) SOCl2/CHCl3 , reflux, 1h, 86% 1, 310. (c) Fujita, A., et al., Diabetes Res. Clin. P (iv) TEA/MeCN-CH2Cl2, 0→rt., 12h, 63% (3:32%, 4:31%) ract., 2008, 79, p.11-17 スキーム１. 酸クロリド法による合成 ３）(a)Hatfield, Ronald D.; Helm. Richard F.; Ralph, John, 酸クロリド法により検討を行った結果、目的とする 中間体３以外に、異性体である「２位付加体(４)」が ほぼ１：１の比率で得られることが分かった。その際 の収率は、１を基準とした場合それぞれ 23 %であった。 -6- Anal. Biochem., 1991, 194, p.25-33. (b)大崎秀介ら 平成 19 年度和歌山県工業技術センター研究報告 p.22. ‡現所属 和歌山県商工観光労働部 企業政策局 産業技術政策課 ¶現所属 築野食品工業（株） カリックス[4]アレーンエチルエステルの構造と物性 （化学技術部）髙垣昌史、三宅靖仁、小畑俊嗣、（和歌山工業高等専門学校）野村英作 （和歌山大学） 中原佳夫、木村恵一、（(財)わかやま産業振興財団）谷口久次 溶媒分子が化合物１に包接される場合と、包接され ない場合があることが示された。得られたいくつかの 結晶の DSC 曲線を図１に示す。Ａは、アセトニトリル から得られた結晶の DSC 曲線であり、64 ℃、118 ℃、 143 ℃、150 ℃、156 ℃に吸熱ピークを示した。Ｂは、 メタノール、Ｆは、1-ヘプタノールから得られた結晶 の DSC 曲線で、156 ℃に単一の吸熱ピークを示す。エ タノール、1-プロパノール、1-ブタノールからの DSC 曲線は、それぞれＣ、Ｄ、Ｅであり、120 ℃～130 ℃ 付近と 156 ℃に吸熱ピークを示した。これは、昇温 過程において溶媒が化合物１から脱離することに起 因し、準安定型から安定型への結晶転移が起こったた めと考えられる。すべての結晶は、200 ℃まで昇温し た後、10 ℃/min で 30 ℃まで冷却した場合、アモル ファス状態となった。これを 10 ℃/min で再昇温した 場合、いずれの場合でも 120 ℃付近に結晶化による 発熱ピークと 143 ℃に融解の吸熱ピークを示した。 再結晶溶媒と熱履歴により、化合物１の結晶形態を 制御できることがわかった。 １．はじめに 先に我々は、種々のアミノ酸を結合させたカリック ス[4]アレーン誘導体の熱的性質（多形転移）１）やマ イクロ波加熱を用いたカリックス[4]アレーンの迅速 合成２）について報告した。本研究では、5,11,17,23tetra-tert-butyl-25,26,27,28- tetra(ethoxycarbonylmethoxy)calix[4]arene（ p-tert- ブ チルカリックス[4]アレーンエチルエステル）１のさ まざまな溶媒分子に対する包接挙動ついて興味深い結 果が得られたので報告する。 O O O O O O O O O O O O 1 （Ａ） （Ｂ） Endothermic ２．実験 ２．１ 再結晶 化合物１について各種溶媒（アセトニトリル、メ タノール、エタノール、1-プロパノール、1-ブタノー ル、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、1-ヘプタノー ル、イソプロパノ− ル、2-ブタノール、イソブタノー ル、tert-ブタノール、3-ペンタノール、イソペンタ ノール、tert-ペンタノール、シクロヘキサノール） を用いて再結晶を行い、物性測定のための結晶を作成 した。 ２．２ 解析 得られた結晶の構造を核磁気共鳴分光法 (NMR BRUKER 400 AVANCE NMR 装置)、X 線結晶構造回折法 （リガク製 R-AXIS RAPID）、熱分析法（DSC セイコー インスツルメント製 EXSTAR6000）から解析を行った。 （Ｃ） （Ｄ） （Ｅ） （Ｆ） 40 60 80 100 120 140 160 180 Temperature（℃） 図１．異なる再結晶溶媒から得られた化合物1 のDSC 曲線 （Ａ）アセトニトリル、（Ｂ）メタノール、 （Ｃ）エタノール、（Ｄ）1-プロパノール、 （Ｅ）1-ブタノール、（Ｆ）1-ヘプタノール 参考文献 １）Nomura, E.; Takagaki, M.; Nakaoka, C.; Taniguchi, H., ３．結果と考察 メタノール、1-ペンタノール、1-ヘキサノール、 1-ヘプタノール、イソペンタノール、tert-ペンタ ノール、シクロヘキサノールからは、包接されていな い結晶が形成された。その他の溶媒からは、溶媒を包 接した結晶が得られた。再結晶溶媒のサイズにより、 J. Org. Chem. 2000, 65, 5932. ２）Takagaki, M.; Hosoda, A.; Mori, H.; Miyake, Y.; Kimura, K.; Taniguchi, H.; Nomura, E., Green Chem. 2008, 10, 978. -7- クロム(VI)の定量に関する研究 （化学技術部） 松本明弘、大﨑秀介、小畑俊嗣 （㈶わかやま産業振興財団） 谷口久次 １．はじめに クロムは、染料、顔料、皮革、めっき、鉄鋼など 様々な用途に使用される有用な元素である。しかし、 EU の電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用 制限(RoHS)指令にはじまり、世界規模で環境規制 が強化されている。その対象物質にクロム(VI)が 含まれる。このような固体試料中に含まれるクロム (VI)を測定する方法として、蛍光 X 線分析による全ク ロムのスクリーニングが一般的に適用されている。全 クロムとして 1000ppm 以下であれば、RoHS 指令の規 制値を満たすことなるが、クロム(III)を 1000ppm 以 上含む固体試料の場合は必ず精密化学分析を行い、ク ロム(VI)を定量しなければならない。実際は、材料を 調達する会社より５～50ppm の定量下限値を要求され ることが多い。このレベルでの全クロムの精密な化学 分析を行うことができても、クロム(VI)の定量は困難 な場合が多い。このクロム(VI)の測定法として、全量 分析ではないが一般的に純水 1）、熱水 2)、アルカリ溶 液 3）やリン酸緩衝液 4)で抽出後、ジフェニルカルバジ ド吸光光度法 5)が適用されている。この理由として、 クロム(III)が共存しても分離せずにクロム(VI)が定 量できる点が挙げられる。しかし、この方法を有機化 合物を多く含有する試料、特に塗料やインクに含まれ る顔料や染料に適用した場合、抽出条件により、クロ ム(III)がクロム(VI)に酸化、また、クロム(VI)がク ロム(III)に還元される可能性がある。つまり、抽出 方法により、含有しないクロム(VI)が検出、または含 まれるクロム(VI)が不検出となる場合がある。 本研究では、光堅牢、着色および荷電制御性に優れ た染料を含む産業用インクジェットプリンター用イン ク（クロム(III)含有濃度 1000ppm 以上）を試料とし て、酸分解、酸による抽出後に陰イオン交換型固相膜 を用いてクロム(III)とクロム(VI)を選択的に分離し、 インク中のクロム(VI)の定量法を確立した。 は電子工業用または特級試薬を用いた。標準試料の調 製や希釈に用いた純水は、すべて ULTRA PURE WATER SYSTEM（アドバンテック東洋製）で製造した。 誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)には、 堀場製作所製 Ultima ２を用い、その測定条件を表１ に示す。 ２．実験 ２．１ 試料および装置 主成分がメチルエチルケトン(MEK)である紀州技研 工業製のコンティニアスタイプインクジェットプリン ター用のクロム(III)錯塩染料を含む黒インクを用い た。クロム(VI)およびクロム(III)の標準溶液は、 SPEX 製 1000mg/L 標準液を純水で希釈して調製した。 硝酸(70%)は和光純薬製電子工業用を、メチルイソブ チルケトン(MIBK)は原子吸光分析用を、その他の試薬 ２．３ 酸による抽出 黒インク約１g を正確に採り、MIBK、ジイソブチル ケトン(DIBK）、MEK 及び酢酸エチルで希釈し、各 50mL に定容とした。各溶液１mL を 30mL のスクリュー 管瓶に正確に採取し、0.1～８M の塩酸、硝酸および 硫酸をそれぞれに 20mL 加え、１分間激しく攪拌した。 この溶液から１mL を採取し、酸(塩酸、硝酸及び硫 酸)を各 20mL 加え、１分間激しく攪拌した後、ろ紙 -8- 表１．ICP-AES の測定条件 プラズマ 出力 (kW) 1.0 周波数 (MHz) 40 プラズマガス流量 (L/min) 12 シースガス流量 (L/min) 0.2 補助ガス流量 (L/min) 0.66 測定波長 (nm) Cr II 267.716 試料導入ポンプスピード (rps/min) 20 ２．２ 湿式酸分解 黒インク約２g を採り、ケルダールフラスコに移し、 硝酸、過塩素酸を加え、砂浴上で加熱分解を行った。 分解液の色が茶色から、緑または紺色、そして橙色に なるまで少量の硝酸を加える操作を繰り返した。分解 液の色の変化を図１に示す。分解終了後、200mL のメ スフラスコに移し純水で定容にした。 (a) (b) (c) 図１．分解液の色の変化 (a)硝酸による分解(b)過塩素酸を添加(c)過塩素酸の還流後 イオン液体を利用した合成および分離技術の調査 （化学技術部） 大﨑秀介、小畑俊嗣 １．はじめに 化成品の製造では、合成や精製過程で多量の廃棄溶 剤などが発生する。それら廃棄物の処理は生産者の負 担となるため、より効率的な精製・分離・回収技術が 望まれている。 イオン液体は、室温でも液体で存在する塩であり、 水、有機溶媒に並ぶ第三の液体として近年注目されて いる。ある種のイオン液体は、水や有機溶媒と混ざり にくい性質を持つ。そのため、反応溶媒として用いる ことで生成物や副生成物を効率的に抽出分離し、イオ ン液体自体を回収・再利用することが可能となる。こ の様な特性を持つイオン液体は、グリーンケミスト リーの観点から優れた反応溶媒として研究が進められ ている 1)。 本研究では、県内化学系企業で主に行われている芳 香族系化合物の化学反応に焦点を絞り、イオン液体を 用いた環境調和型反応プロセスの可能性について調査 したので報告する。 使用した場合と同等であり、イオン液体を使用しても、 高収率で目的物を得ることが出来た。また、イオン液 体を使用した場合は、精製方法が抽出操作のみである ことから、操作が簡便であり、使用した溶剤量も比較 的少量であった。 表１.Witting 反応 反応溶媒 イオン液体 THF(汎用溶媒) 反応率 〜100% 〜100% 収率 84〜90% 89% 溶媒抽出 カラム １ ６ 分離手法 ※ 溶剤廃棄量比 表２.Still 反応 ２．実験 CH3 イオン液体に対する反応溶媒 C4H17 N N 2) BF 4 としての検証法は、既報 にあ BMImBF4 る Witting 反応(1)、Still 反 応(2)を試行し、反応率・分離効率・使用溶剤の廃棄量 を、汎用溶媒を使用した場合と比較することで行った。 イオン液体としては 1-Butyl-3-methylimidazolium te trafluoroborate (BMImBF4)を使用し、また汎用溶媒と しては、Witting 反応では Tetrahydrofuran(THF)、Sti ll 反応では N-Methylpyrrolidone(NMP)を使用した。 ３．結果と考察 イオン液体を反応溶媒とした二つの反応について、 反応率・分離効率・使用溶媒の廃棄量を検討した。そ れぞれの結果を表１、２に示す。Witting 反応、Still 反応、どちらの場合も反応率、分離効率は汎用溶媒を 反応溶媒 イオン液体 NMP(汎用溶媒) 反応率 〜100% 〜100% 収率 90〜96% 92% 分離手法 溶媒抽出 カラム 溶剤廃棄量比※ １ ４ ※イオン液体を使用した場合の廃棄量を基準とした比較値 イオン液体の回収・再利用を検討した結果、Witting 反応、Still 反応のどちらの場合でも繰り返して反応 に使用することが出来た。特に、Still 反応において は使用するパラジウム触媒に関しても回収・再利用が 可能であった。 以上の結果より、イオン液体を反応溶媒として用い ることで実験室スケールではあるが、溶剤廃棄量を低 減させた反応プロセスを構築可能であることが確認さ れた。今後は、様々な系におけるイオン液体を用いた 反応プロセスのノウハウを蓄積し、高効率な環境調和 型反応プロセスとして確立させていきたい。 参考文献 １）(a)Welton, Thomas, Chem. Rev., 1999, 99(8), p.2071- W itting 反応 2084. (b)Baker, Gary A; Baker, Sheila N; Pandey, O H Siddharth; Bright, Frank V, Analyst, 2005, 130, O + H O + Ph3P O Ph3P p.800-808. (1) ２）(a) Boulaire, Virgie Le; Grée, René, Chem.commun., 60℃, 2.5h 2000, Still 反応 p.2195-2196.(b)Handy, Scott T.; Xiaolei, Org. Lett., 2001, 3(2), p.233-236. I PdCl2(PhCN)2 + Bu3SnPh Ph3As, CuI Ph (2) 80℃, 2h - 11 - Zhang, 異なる計測法による形状データ間の３次元位置合わせ高精度化技術の開発 （システム技術部） 徳本真一 （京都大学原子炉実験所） 川端裕司 １．はじめに Ｘ線は比重の重い金属系の物質に高い感度を持つの に対して、中性子線は水素などの軽い物質に対して高 い感度を持つため相補的関係にある。Ｘ線、中性子線 はそれぞれ非破壊での物体内部の計測に用いられる技 術であり、産業界のニーズは大きい。これらの計測に より得られたデータを融合させることは、さまざまな 解析を行う上で重要なキーテクノロジーになると考え られる。そこで本研究では、Ｘ線ＣＴと中性子線ＣＴ の３次元データの高精度位置決め技術の開発を行う。 この式を画像情報へ適用させるため、周辺確率分 布をＸ線ＣＴ、中性子線ＣＴそれぞれのヒストグラム 情報 hi ，h j に、結合確率分布を２次元ヒストグラム hij に設定すると下式になり、この値が最大となる重 ね合わせ位置を探索する。 MI ２．Ｘ線ＣＴ、中性子線ＣＴを用いた試料計測 位置合わせに用いる試料の一例を、図１-(a)に示す。 今回、Ｘ線ＣＴ、中性子線ＣＴどちらでも撮影可能で、 複数の材質を混在している物体として、内部に幅約 45[mm]の木片を内装した直径 75[mm]、高さ 100[mm]の 黄銅製の鋳造物を選択した。これにより得られるデー タのコントラストはＸ線、中性子線それぞれ材質に よって異なる。図１-(b)がＸ線ＣＴで計測したボ リュームデータ、図１-(c)が中性子線ＣＴで計測した ボリュームデータである。 1 N h ij i, j (b)Ｘ線ＣＴ (C)中性子線ＣＴ データ データ Nhij N：観測数 hi h j ４．３次元位置合わせ手法の検証 相互情報量最大化による位置合わせ技術の有効性を 検証する。測定で得られたデータを図２に示す。(a) はＸ線ＣＴ、(b)は中性子線ＣＴで得られた断面画像 である。(b)のデータを相互情報量最大化により位置 決めを行うと、(c)に示すように(a)と同じ位置・姿勢 でＭＩが最大となり位置決めが完了する。図３にＭＩ 値を示す。図２-(c)に示す位置で図３のＭＩがピーク となる。３次元で位置を変更、ＭＩが最大化する場所 を探索し、位置合わせが可能であることを実証した。 (a)Ｘ線ＣＴデータ (a)試料写真 log 中性子線ＣＴデータ (b)位置合わせ前 (c)位置合わせ後 図２．試料断面画像 図１．実験用試料とデータ ３．相互情報量最大化を用いた３次元位置合わせ手法 の開発 計測した３次元形状データを用い、位置合わせ手法 の開発を行った。まず位置合わせ手法としては、相互 情報量（ＭＩ）最大化による位置合わせを行った。相 互情報量（ＭＩ）最大化法とは下記式で算出される。 MI ( A, B) p AB (a, b) log a ,b 図３．MI 値 PAB (a, b) PA (a) PB (b) ４．おわりに 本研究では、Ｘ線ＣＴと中性子線ＣＴの３次元デー タの高精度位置決めに相互情報量最大化を用い、位置 決めが可能であることを実証した。 A，B：確率変数 PA (a )，PA (b：周辺確率分布 ) PAB (a, b：結合確率分布 ) - 12 - Ｘ線ＣＴ高精度化およびリバースエンジニアリング技術の高精度化 （システム技術部） 徳本真一、坂下勝則 １．はじめに 本研究では、当センターが所有している産業用Ｘ線 ＣＴおよび、昨年度開発したミニフォーカスＸ線ＣＴ を、形状計測やリバースエンジニアリング分野で利用 するため、「計測の高度化」を向上させる技術開発に 関する研究を行った 1）、2）。「計測の高度化」では昨年 度まで開発を行ったミニフォーカスＸ線ＣＴを用いて、 物体の形状を計測するための計測用Ｘ線ＣＴとしての 技術開発を行った。計測対象となる試料を光造形装置 で作成、ミニフォーカスＸ線ＣＴで撮影したデータか らボクセルサイズと寸法計測について検証した。 図１．ミニフォーカスＸ線ＣＴシステム ２．ミニフォーカスＸ線ＣＴシステムの構成 本研究で開発したミニフォーカスＸ線ＣＴシステム を図１に示す。ミニフォーカスＸ線ＣＴはローテー ション方式の第 3 世代のＸ線ＣＴである。基本的なミ ニフォーカスＸ線ＣＴシステムのスペックを表１に示 す。本研究で用いるＸ線発生器は、管電圧 50[kV]、管 電流１[mA]、焦点サイズ 70[μm]という低出力なＸ線 発生器を用いており、樹脂やゴムなど非金属の撮影が 可能である。また検出器の分解能は最少で 50[μm]で 測定が可能であるため、再構成の空間分解能は、最少 で 50[μm]程度を実現できる。当センターの産業用Ｘ 線ＣＴは高出力であるが、空間分解能はＸ、Ｙ軸とＺ 軸は異なり、Ｚ軸は最小でも１[mm]である。そこで本 ミニフォーカスＸ線ＣＴは、小さい非金属の物体を対 象とし、高精度に内部形状の計測を行うことを主目的 とする。これにより、２つのＸ線ＣＴは相補的な関係 となり、対象物体の材質やサイズ、形状や計測精度に よって、住み分けが可能である。 ３．ミニフォーカスＸ線ＣＴを用いた樹脂サンプルの ３次元計測 本研究では光造形装置で作成した樹脂サンプルを撮 影、その寸法を計測し、その精度について検証する。 図２に樹脂サンプルを示す。約 20[mm]×20[mm]× 9.9[mm]の直方体で、内部にテーパー状の円筒の穴が空 いた形をしている。ＣＴのターンテーブル上での樹脂 の配置を、図３に示す。試料中心位置を、ターンテー ブルの回転中心と、中心から 15[mm]外側に配置した場 合の２種類を計測した。また高さ方向に関しては、投 影画像のほぼ中央部と下約 10[mm]、上約 10[mm]の３パ ターンで計測した。合計６種類の組み合わせで撮影し その計測寸法を比較した。 表１． ミニフォーカスＸ線 ＣＴ仕様 スキャン方法 第３世代 Ｘ線出力 管電圧：50kV 管電流：1mA 検出エリア 120×120[mm] 空間分解能 最小 0.05[mm] 図２． 樹脂サンプル 2 分(空間分解能 0.2[mm]) スキャン時間 4 分(空間分解能 0.1[mm ]) 8 分(空間分解能 0.05[mm]) (推定) - 13 - 図３．ターンテーブル上における樹脂サンプルの配置 ４． ミニフォーカスＸ線ＣＴの３次元形状計測デー タの検証 前章で提示した試料と測定位置で計測し、ボリュー ムデータを取得した。ボクセルの分解能は 60[μm]であ る。取得したボリュームデータを図４-(a)に示す。そ れぞれの位置で計測したデータの内、物体表面の点群 データから面抽出を行い、面間距離を求めて検証する。 具体的には図４-(b)に示すように側面４面の表面の データからそれぞれ面抽出し、平面Ａ-Ｂ間、平面ＣＤ間の面間距離を計算し評価する。 (a)平面Ａ (b)平面Ｂ 中央位置 (c)平面Ａ (d)平面Ｂ 周辺位置 図５． 面上点群のヒストグラム (a) ボリュームデータ 表２． 面間距離 (単位[mm]) (b) 測定平面位置 回転中心 図４．測定位置 図５に面抽出の結果を示す。(a)、(c)は平面Ａ、(b)、 (d)は平面Ｂの定義面を基準とした表面点群のヒストグ ラムを示す。(a)、(b)は回転中心で高さも中央に配置 したサンプルを計測したもの、(c)、(d)は回転中心か ら 15[mm]外側で、10[mm]下側に配置したサンプルで計 測したものを示した。分布はほぼ１ボクセル内に収 まっている。また面間距離を計測した結果を表２に示 す。この結果から、約１ボクセル以内のバラつきで計 測できることが分かった。 中央 15[mm] A-B面間距離 C-D面間距離 上部 20.02 19.99 中央 20.02 19.98 下部 上部 20.02 20.04 19.98 中央 20.02 19.99 下部 20.04 19.99 19.98 参考文献 １）徳本真一，平井慎一:"CT スキャナを用いたパラメータ同定 のための柔軟物の内部変形計測", 第７回計測自動制御学会シ ステムインテグレーション部門講演会, 2006 ５．おわりに 本研究では、開発したミニフォーカスＸ線ＣＴの計 測精度を検証するため、樹脂で作成した試料を計測し た。試料の位置をターンテーブル中央部と周辺部、投 影画像の上部・中央部・下部と配置し計測精度に違い が生じるかを検証し、約１ボクセル以内のバラつきで 計測できることが分かった。 ２）徳本真一:" ミリフォーカスＸ線ＣＴの開発", 第 27 回日本 ロボット学会学術講演会, 2009 - 14 - MEMS 技術を応用した静電気非接触可視化システム （システム技術部） 伊東隆喜、上野吉史、前田裕司 （阪和電子工業） 中家利幸 （近畿大学） 栗山敏秀 １．はじめに 近年、MEMS ( Micro Electro Mechanical Systems) とセンサを融合したマイクロナノメカニクスに注目が 集まっている。その応用例として、プロジェクタ、ロ ボットセンサ、衝突防止センサ、体内撮影カプセルな どがある 1 ）。MEMS スキャナは印加帯電によって回転 走査するマイクロミラーでレーザ光を反射することで 映写面に映像を投影することができる。このように、 MEMS の精密な制御やセンシングには印加帯電が使わ れることが多い。 半導体デバイスは薄膜からなる構造のために静電気 のような高電圧に極めて弱い。破壊モデルは原因に よって、人体帯電モデル、マシーンモデル、デバイス 帯電モデルと分類されている。静電気は半導体デバイ スと精密機械の摩擦、クリーンルーム内の強制換気風 や高速洗浄水などの空気や半導体基板との摩擦などに より発生し、その発生場所は時間とともに変化し、さ らに、作業者も静電気発生原因の一つとなっている。 半導体デバイス製造工程はライン構築の度ごとにイオ ナイザーを使った除電対策を行うが、想定外の静電気 発生も起こる。そのため、半導体関連製品の静電気対 策には苦心惨憺し、膨大な費用を費やしている。 検査には静電気センサを使って問題が発生しがちな 箇所をスポット的に調べる方法が一般的だが、熟練し たエンジニアでも多大の労力と時間がかかる。そこで、 静電気の面分布を静電気センサまたは対象物を機械的 に移動させることにより２次元的に測定する試みがな されているが、測定装置の設置が被測定静電気に擾乱 を与える、測定時間がかかるなどの課題がある。 本研究では、静電気を非接触で測定、実画像とデー タを重ね合わせた可視化測定システムの開発を目指し た。そのため、静電気測定用の MEMS 静電マイクロミ ラーセンサ（トーション・ミラー）の研究開発を行っ た。さらに、センサのアレイ化による広範囲の同時計 測も試みた。この装置により、広範囲の静電気分布が 一目で分かり、静電気対策が迅速かつ正確に行え、製 品の歩留まりと信頼性を向上させることが期待できる。 ２．トーション・ミラーアレイ ２．１ トーション・ミラーによる静電気測定の原理 トーションバー構造をもつミラーが静電気力により トルクを受け、捻れることは、Petersen が定式化し - 15 - ている 2）、3）。図１にトーション・ミラーの概略図を 示す。電極から距離 d 離れた位置から印加された帯電 圧によりトーション・ミラーが捻れる角度 は式１の ように書ける。 図1．トーション・ミラーの概略図 ここで、T はトルク、G は弾性係数、ε0 は真空の誘電 率、V は帯電圧、はトーションバー長、t は厚さ、b はミラーの縦横幅、V は帯電圧、νはポアッソン比、 K はトーションバーの形状によって決まる定数、E は ヤング率、d は MEMS と電極間距離、A は面積修正因子 (A≒0.8)、K はシャフトの断面形状因子（ 円 π/32、 台形 0.24）である。 ２．２ トーション・ミラーの設計 先行市場調査より、開発目標を次のように決めた。 表１．開発目標 現状 研究目標 測定エリア 3mm 100×100mm2 測定距離 6mm 6mm 測定時間 100ms 200μs アレイ数 8×8 1 一素子の縦横幅 3 mm×5mm 3mm 表 1 に従いトーション・ミラーの感度を計算した。 図２に帯電圧に対する捻れ角度の帯電圧依存性を示す。 表２に設計パラメータを示す。計算より、ステンレス MEMS がトーション長 2mm、ミラー幅 5mm、電極間距離 10mm、帯電圧 3000V に対して、捻れ角度がトーショ ン・ミラー厚さ 10μm で 27mrad、30μm で 0.33mrad、 50μm で 0.043mrad 捻れることがわかる。 トーション・ミラー厚さは製作実現可能な 25μm とし た。 るトーション・ミラーの変位の実験値と計算値の比較 を示す。トーション・ミラーの傾きが、印加電圧のほ ぼ２乗に比例して増加し、トーション長が長いほど捻 れる角度が大きくなることがわかり、実験値と計算値 はほぼ一致した。しかし、トーション長が 3mm 以上に なると、室内の風圧の影響を受け易くなることが分 かった。 表２．ステンレスの設計パラメータ 真空の誘電率ε0 [F/m] ポアソン比 ν ヤング率 E[GPa] 密度ρ[g/cm3] 断面係数 K 円 長方形 面積修正因子 A 特性 8.85×10-12 0.28 197 8.0 π/32 0.24 0.8 図４．トーション長を変えたときの、帯電圧に対する トーション・ミラーの変位の実験値と計算値の比較 ２．５ 実験用トーション・ミラーアレイ トーション・ミラーアレイは厚さ 50μm、縦横幅 5mm のシリコンに、直径 25μm、長さ 2mm のステンス ワイヤ線を接着し一素子として、アルミニウム枠に４ 素子を直線上に配列することでトーション・ミラーア レイとした。図 5 は作製したトーション・ミラーアレ イの概念図を示す。 図２．帯電圧に対する捻れ角度依存性 ２．３ トーション・ミラー捻れ角度測定 図３は静電気計測システム構成図を示す。光源には SHG マイクロチップ Nd:YVO4 レーザを用いた。レンズ はスキャンミラー上を焦点にするように配置した。レ ンズからの平行光はトーション・ミラーで反射させた 後に、ビームスプリッタを使って、PSD（Position Sensitive Detector、浜松ホトニクス社製、C1044303）受光面に再度焦点を結ぶように配置した。トー ション・ミラーアレイのミラー半分に帯電圧を印加し た際の捻れ角度は、PSD 受光面のスポットの印加帯電 前後の変位として検出する。変位距離 s は次のように 定式化できる。 ステンレスワイヤ線 ① ② シリコン ③ ④ アルミニウム枠 図５．トーションバー・ミラーアレイの概念図 ここで、f はレンズの焦点距離である。 試作したトーション・ミラーに、スキャニング機 構、PSD による検出機構、検出用光源の光軸を調整す る光学系を組み合わせ、複数のセンサからの情報を計 測する実験を行った。スキャニングの実験は、一列に 配置した４個のトーション・ミラーにて行った。４個 のトーション・ミラーの内、１個のみに擬似的に電圧 を印加し、ミラーの変動による光の照射位置の変化を PSD によって計測した。擬似的に印加した電圧は、 0V、500V、1000V、1500V、2000V である。 図６は、４個のトーション・ミラーアレイの内 1 個 （ミラー：①）にのみ電圧を印加した場合に計測され たデータである。印加電圧の変化に伴い、トーショ ン・ミラーからの反射光の位置が変化していること分 図３．静電気計測システム構成図 ２．４ トーション・ミラーによる静電気測定 トーション・ミラーは縦横幅が 5mm、厚さ 50μm の シリコンに直径 25μm のステンスワイヤ線にトーショ ン長を 2mm、3mm、4mm と変えて接着した３個のトー ション・ミラーをアルミニウム枠に固定した。 図 4 はトーション長を変えたときの、帯電圧に対す - 16 - かった。ここで、変位データがトーション・ミラー間 で異なるのは、特性や形状のばらつきが反映されてい ると考えられる。 キャンを行った。水平方向と垂直方向のスキャンを行 うそれぞれのスキャン用ミラーを駆動させることによ り広範囲のスキャンを行う。図７は今回使用したス キャン用ミラー画像である。 図６．反射光の変位データ 図７．スキャン用ミラーの画像 図８．２次元スキャンの軌跡 ３． PSD とコンピュータとのインターフェース開発 ３．１ 緒言 静電気可視化システムにおける帯電圧の計測、シス テム制御のソフトウェアの開発を行った。静電気可視 化装置での帯電圧情報は、センサであるトーション・ ミラーにより反射されるレーザ光を PSD の受光面上に 受け、受光面上での光の移動距離（変位）を電圧換算 することにより計測することが出来る。今回の開発で は、可視化装置での情報収集にナショナルインスツル メンツ社製のデータ収録ボードを使用し、制御用ソフ トウェアとして LabVIEW を使用した。 ３．２ コンピュータへの情報入力 PSD からは、受光面上に照射される光の座標を示す ４種のアナログ電圧（Vx1,Vx2,Vy1,Vy2）が出てお り、この電圧値に式３、式４の計算を行うことにより 受光面中心を原点とした光の座標情報をミリメートル 単位で得ることができる。このアナログ電圧は、A/D Converter によりディジタル化し、コンピュータ内に 取り込み、ソフトウェアの計算により光の座標情報を 得る。 図８は、２次元スキャンによるレーザ光の軌跡であ る。設定した 10 段分のスキャンは行われているが、 一部の軌跡に不均一さが見られる。スキャン用ミラー の物理的な特性のためと考えられ、制御の中心点の調 整や、ミラー間の距離、配置の調整により解消できる ものと考えられる。 ４． 可視化システムの開発 ４．１ 緒言 図９は、作成した静電気計測プログラムのコント ロール用画面である。本章では開発したキャリブレー ションデータ計測用プログラム及び静電気計測プログ ラムに含まれる個々の動作について述べる。 ﾃﾞｰﾀｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ 開始SW：一回 ﾃﾞｰﾀｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ 開始SW：連続 読込ｷｬﾘﾌﾞﾚｰｼｮﾝﾃﾞｰﾀﾌｧｲﾙの指定 検出した各ｾﾝｻｰの変位量ﾃﾞｰﾀ表示 ﾐﾗｰ駆動電圧調整 ﾌﾟﾛｸﾞﾗﾑ起動SW 計測ﾃﾞｰﾀ保存 （単一保存） 計測ﾃﾞｰﾀ保存 （連続保存） 計測した静電気 電圧の強度ｸﾞﾗﾌ （3D表示） 計測した静電気 電圧の強度ｸﾞﾗﾌ 計測した静電気 電圧の強度ｸﾞﾗﾌ （補間処理後） 図９．静電気計測プログラムのコントロール用画面 ４．２ キャリブレーションデータ測定用プログラム 帯電圧とトーション・ミラーによる PSD 上への反射 光の変位距離は図６に示した。しかし、図４に示した ようにアレイの各トーション・ミラー形状にばらつき がある事が分かった。帯電圧を帯電前後のトーショ ン・ミラーの捻れの差として測定するには、それぞれ の初期特性を事前に計測し、キャリブレーションデー タとして保存、以後の計測に利用する必要がある。開 発したプログラムでは、５種類の電圧によりセンサの 特性を測定することを想定した。例えば、0V ～ 2000V の範囲でデータを取る場合には、0V、500V、 1000V、1500V、2000V の電圧に圧源の出力を設定しそ ここで、x と y は PSD 受光面中心を原点とする光束の 座標、L は PSD 受光面の電極間距離を示す。 ３．３ スキャニング 広範囲の静電気計測を行うためには、多数のトー ション・ミラーを n×m 個の 2 次元に配置する必要が あり、レーザ光は２次元に配置したミラー全てに照射 しなければならない。開発中のシステムではレーザ光 源及び受光用 PSD はそれぞれ一つであることから、 トーション・ミラー全体へのレーザ光スキャンと全 トーション・ミラーからの反射光を一つの PSD に集中 させる光学的構造が必要となる。本研究では、２個の スキャン用ミラーを組み合わせることにより２次元ス - 17 - れぞれの電圧における個々のトーションセンサによる PSD 上でのレーザ光の変位データを計測する。 図 10 は、作成したキャリブレーションデータ計測 用プログラムのコントロール用画面である。 ﾌﾟﾛｸﾞﾗﾑ起動SW ﾃﾞｰﾀｻﾝﾌﾟﾘﾝｸﾞ開始SW ｽｷｬﾝ用ﾐﾗｰ駆動波形 に代入することにより i 番目にサンプリングされた データの座標（xi , yi）を算出した。 ４．６ 近似式の計算 センサ個々の（電圧→変位量）の関係を計測し、 キャリブレーションデータとしている。未知の帯電圧 を計測するためには、計測した（電圧→変位量）の関 係を（変位量→電圧）に変換した（図 11 参照）。こ の変換した関係より変位量を変数とした近似式を導出 した。５組の（電圧、変位量）のデータを計測してい るので最大４次までの近似式を計算できた。図 12 は、３次と４次の近似式を算出し、元のグラフ上に重 ねて描画した。これより、グラフ上の全てのポイント を通過するという４次の近似式では、ポイント間の近 似値（帯電圧）の信頼性が著しく低くなる場合がある ことが分かった。これより、近似式は３次で計算する こととした。また、この帯電圧を得るための近似式と 計測して得られた変位量→電圧の関係との誤差も計算 できた。 検出した各ｾﾝｻｰの変位量ﾃﾞｰﾀ表示 PSDの受光強度波形（全体） ﾐﾗｰ駆動電圧調整 ｷｬﾘﾌﾞﾚｰｼｮﾝﾃﾞｰﾀ 保存用SW PSDの受光強度波形（拡大） 保持した各電圧での 変位量ﾃﾞｰﾀの表示 変位量ﾃﾞｰﾀ波形（拡大） 各電圧での変位量 ﾃﾞｰﾀ保持用SW 計測ﾃﾞｰﾀと近似式間 の誤差確認 図 10．プログラムのコントロール用画面 ４．３ スキャン用ミラー駆動用信号生成･出力 ２次元に配置される全てのセンサ上にレーザ光を照 射するためのスキャナ用ミラーを駆動させる信号（電 圧）を生成した。この駆動では、線形的な制御では制 動時にオーバーシュートが大きく発生し、安定したス キャニングが困難であることから駆動信号の波形は、 正弦波的な増減による波形制御により駆動させた。制 御用 PC に組み込まれた D/A Converter より生成した 駆動信号をアナログ電圧信号に変換して出力、スキャ ナ用ミラーを制御し、レーザ光を 2 次元的に掃引させ た。この D/A Converter からの出力は、１サイクル約 1333msec、その後の処理に約 200msec となっており、 全体として 1 スキャン約 1.5 秒となった。検討した駆 動系ではこの 1.5 秒が最も早い状況であった。スキャ ナ用ミラーの機械的な限界がある様でありこれ以上の 速度での駆動は出来なかった。 ４．４ A/D Converter による PSD データ取得 PSD が受光面に受けたレーザ光の位置情報を A/D Converter によりディジタルデータに変換、処理プロ グラムに取り込んだ。A/D Converter によるサンプリ ングは、スキャンミラーの駆動波形の出力と同時に 行った。A/D Converter のサンプリングの設定は、各 チャンネル 30kHz/ 40000 個で、サンプリングに掛か る時間は 1333msec となり、D/A Converter による駆 動信号の信号出力時間と合わせた。 ４．５ PSD での受光強度、変位データの算出 得られた４個の電圧情報 Vx1,Vx2,Vy1,Vy2 は、式 ３、式４の計算により PSD 上での位置情報（X-Y 座標 情報）に変換され、４個の電圧の総和は照射された レーザ光の強度の情報となる。ディジタル化された、 Vx1,Vx2,Vy1,Vy2 の各 40000 個の電圧データに対し て、ループ処理により各データの同じ順位にある値 （Vx1i,Vx2i,Vy1i,Vy2i）を抽出、これを式３、式４ 図11．電圧→変位量 から 変位量→電圧 への変換 図12．近似式によるグラフ ４．７ ２次元配列への変換及び補間処理 帯電圧に変換されたデータは、１次元の配列になっ ていた。測定はレーザ光の水平スキャンと垂直方向へ の一定間隔移動を繰り返しである。そこで、測定デー タをセンサの２次元配列と同じ配置になるように変換 した。 次に、開発したキャリブレーションデータ計測用プ ログラムの特性を調べた。そのため、仮想的に 100 個 のセンサ(10×10）を配列させ、静電気を乱数により ７つの任意の位置に発生させた。図 13 はこの仮想帯 電での電圧強度分布を示した可視化画像である。計算 に用いたデータは、静電気の強さは、色の濃淡で表さ れている。 静電気電圧データは、図 13 の様に２次元の強度分 布として表示されるが、データ数が少なく（100 個の センサを使用しても縦 10×横 10 の表示）、グラフよ り電圧分布を読み取ることは難しい。そこで、少ない 情報より電圧分布を読み取り易くするために補間処理 を行った。この処理により 10×10 のマトリックスが - 18 - 見かけ上、50×50 のデータとして生成できた。図１ ４は、図のデータを補間処理して表示した結果であ る。これにより、強度グラフ上での電圧分布の認識度 が向上していることがわかる。 図 13．データの２次元配置 今後、MEMS 技術によるシリコントーション・ミ ラーアレイの試作研究を行う。 参考文献 １）山田恵三 et al, 電気学会論文誌 E, 2009, 129, p. 35. ２）Kurt E. Petersen, IBM J. RES. DEVELOP. 1980, 24, p. 631. ３）K. E. Peterson, Proc. IEEE. 1982, 70. p.61. 図14．データの補間処理 ４．８ 計測データの３次元表示 補間処理を行った電圧データをさらに、３次元表示 することにより、強度（静電気電圧の大きさ）を含め た認識度の向上を目指した。図 15 は、図 14 による静 電気強度分布グラフを３次元化し、静電気を分布状態 を可視化表示させた結果である。 図 15．計測データの３次元表示 ５． まとめ 静電気センサ素子としてステンレスワイヤとシリコ ンチップでトーション・ミラーを製作した。静電気に よるトーション・ミラーの傾き角を検出するため、 レーザ光の光スキャンによる二次元走査及び、PSD 上 でレーザ光スポット位置変位を生じさせる光学系を設 計・製作し、機能の検証を行い、静電気センサとして の機能を確認した。またソフトウェア処理により、静 電気量を一目で分かるための可視化処理についても検 討を行い、物体の静電気分布を非接触で測定すること が可能な静電気センサを実現できることが判った。 この装置を使用することで、現場の静電気帯電量が 一目で分かり、静電気対策が迅速かつ正確に行え、半 導体製品の歩留まりと信頼性を向上させることに大き な効果が期待できる。 - 19 - 有機薄膜太陽電池の高効率化に関する研究 （システム技術部）竿本仁志、（企画総務部）中本知伸、（材料技術部）今西敏人、時枝健太郎 FF の値も増加し、130℃での変換効率は約 3%に達した。 しかし 160℃の熱処理では逆に Jsc、FF が低下する傾 向が見られた。よって、熱処理温度の最適値は 130℃ であることがわかった。 １．はじめに 塗布型ポリマーブレンド有機薄膜太陽電池は成膜後 の熱処理により変換効率が大きく変化することが報告 されている 1）。本研究では P3HT(3-hexylthiophene) /PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester) ポリ マーブレンド有機薄膜太陽電池の高効率化に向けて、 熱処理温度の最適化を行ったので結果を報告する。 ２．実験方法 ２．１ 有機薄膜太陽電池の作製 図１に作製した P3HT/PCBM 有機薄膜太陽電池の構造 を示す。受光エリアは 2×2.5mm である。ここで、 PEDOT/PSS 薄膜は Clevios P AI 4083 を用いスピン コート法(3000rpm)により製膜し、130℃の大気下で乾 燥させた。P3HT/PCBM 薄膜は溶媒にクロロベンゼンを 用い、P3HT:PCBM:クロロベンゼン=20mg:14mg:1ml の溶 液をスピンコート法(2000rpm)により製膜した。Al 電 極は真空蒸着法を用いた。熱処理は Al 電極蒸着後に N2 雰囲気化で 10 分間、25∼160℃の範囲で行った。 図３．熱処理温度に対するIPCE スペクトルの変化 Al (100nm) P3HT/PCBM (80nm) PEDOT/PSS (40nm) ITO (150nm) 石英ガラス 図１．有機薄膜太陽電池の構造 図２．測定治具 ２．２ 太陽電池特性の測定 有機薄膜太陽電池の特性は分光感度測定(IPCE 測定、 JIS C8915)および変換効率測定(JIS C8913) を調べた。 ここで、変換効率測定に用いた光源は JIS C8912 のス ペックを満たしていないため、光源の照射強度は IPCE スペクトルから求められる短絡光電流の理論値と一致 するように調整した。また、有機薄膜太陽電池は大気 中の水分により変換効率が急激に低下する問題がある ため 2）、有機薄膜太陽電池の受光エリアを O リング (フッ素系)とステンレス板で保護する治具を作製した （図２）。 ３．結果と考察 有機薄膜太陽電池の熱処理温度を変化させたときの IPCE スペクトルを図３、I-V 特性を図４、I-V 特性よ り求めた太陽電池特性を表１に示す。ここで、Jsc は 短絡光電流、Voc は開放端電圧、FF は曲線因子、PCE は変換効率である。熱処理温度の増加に対し、IPCE の スペクトルは PCBM、P3HT 由来の感度がともに増加して おり、その結果、Jsc が約 1.6 倍改善した。また Voc、 - 20 - 図４．熱処理温度に対するI-V 特性の変化 表１．熱処理温度に対する太陽電池特性の変化 25℃ 2 110℃ 130℃ 160℃ Jsc [mA/cm ] 4.89 8.09 8.17 7.69 Voc [V] 0.49 0.58 0.56 0.58 FF 0.46 0.56 0.64 0.50 PCE [%] 1.12 2.61 2.95 2.24 今後は有機薄膜の構造解析や移動度測定などの評価 により 130℃で最高効率が得られた要因について調べ、 更なる変換効率改善を目指して行く予定である。 参考文献 １）T. Yamanari, T. Taima, J. Sakai, and K. Saito, Jpn. J. Appl. Phys., 2008, 47, 1230-1233 ２）「有機薄膜太陽電池の高効率化と高耐久化」, サイエンス ＆テクノロジー, 2009 コウヤマキ成分抽出法の検討及び成分定量 （薬事開発部） 高松 朗、石原理恵、則藤真理子、入野眞一 １．はじめに コウヤマキは、本州の中部から近畿、四国、九州に 分布している。特に高野山に多く自生していたことが 名前の由来であると言われ、高野山を中心に仏に供え る花の代用としても利用されている。 本研究では、コウヤマキに含有される香気成分を同 定及び定量することにより、その特徴的な香気を示す 成分を特定した。さらに、特定された成分の種類とそ の割合に基づき、線香等の製品に利用することを目的 とし、安価に入手可能な標準品を用いた「コウヤマキ の香り」の調合について検討したので報告する。 ２．実験方法と結果 ２．１ 実験材料 高野山で栽培されたコウヤマキの軸からはずした葉 を約３ミリにカットしたものを実験材料とした。 ２．２ 抽出方法の検討 （１） 前処理 コウヤマキの葉にはヤニが多く、溶媒で抽出するに は、あらかじめ脱脂処理をする必要がある。一般的に 「ヤニ」はロジン酸なので、水酸化ナトリウム溶液 (NaOH)で浸漬処理することとし、その条件として NaOH 濃度及び浸漬時間を下記のとおり検討した。 ･NaOH 濃度:１%、４%、10% ･浸漬時間:１時間、４時間、24 時間 （２） 抽出方法 メタノール・ヘキサンを使用した溶媒抽出法及び ソックスレー抽出法、並びに水蒸気蒸留法及び減圧水 蒸気蒸留法の検討をした。 （３） 分析方法 抽出物中香気成分の同定・定量は次の条件で行った。 同定(ガスクロマトグラフ･質量分析計 GC-MS) ･装置:Agilent7890A ･カラム:Hp-5MS 30m×250μm×0.25μm ･カラム温度:40℃(１分)→(５℃/分)→290℃(０分) ･注入口温度:250℃ ･スプリット比:50:1 ･注入量:１μL 定量(ガスクロマトグラフ･水素炎ｲｵﾝ化検出器 GCFID) ･装置:Agilent6890N ･カラム:DB-1 30m×250μm×0.25μm ･カラム温度:60℃(３分)→(５℃/分)→300℃(20 分) ･注入口温度:310℃ - 21 - ･スプリット比:50:1 ･注入量:１μL ２．３ 結果 (１) 前処理 条件により抽出される成分数に変わりはなく、NaOH 濃度が濃くなるほど、また、浸漬時間が長くなるほど、 浸漬後の洗浄工程が長くなったので前処理条件は １%NaOH、１時間浸漬の場合が浸漬後の洗浄工程も短く 済み、最も適していた。 (２) 抽出方法 水蒸気蒸留法はヤニの影響を受けずに、香気成分 （精油）を効率よく抽出でき最も適していた。減圧水 蒸気蒸留法もヤニの影響がなかったが、収率は水蒸気 蒸留法に比べ低かった。溶媒抽出法（メタノール又は ヘキサン）及びソックスレー抽出法（メタノール又は ヘキサン）では、ヤニを完全に除去できないため収率 は低いが、使用する溶媒の種類により抽出成分が異な るので目的により使い分けが出来ることを確認できた。 (３) 同定・定量 水蒸気蒸留法により得られたコウヤマキの葉抽出物 を GC-MS、GC-FID で同定し、定量した結果、含有する 香気成分は図１、表１のとおりであった。 アバンダンス TIC: 0101001.D\data.ms 400000 300000 200000 100000 2 1 345 6 78 9 0 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 時間--> 図１．ＧＣ-ＭＳクロマトグラフ (４) 香料割合の決定 表1の９成分のうち試薬として入手可能な成分はαPinen、3-Carene、Caryophyllene、D-Limonene、 Phenanthrene、Camphene、Myrceneの7成分であ り、その含有率（％）が順に28.6、13.8、6.8、6.8、 6.2、4.0、2.5であった。 香料としての調合割合は、α-Pinen:3Carene:Caryophyllene:DLimonene:Phenanthrene:Camphene:Myrcene=42: 20:10:10:9:6:4に決定した。 表1．コウヤマキ葉抽出物中の香気成分 成分名 ％ 備考 1 3-Carene 13.8 松の香り 2 α-Pinen 28.6 松ヤニの香り 3 Camphene 4.0 樟脳様臭 4 Myrcene 2.5 芳香性の樹脂の香り 5 D-Limonene 6.8 柑橘系の香り 6 Ocimene 4.2 シトラス・ライムの香り 7 Caryophyllene 6.8 ウッディーな香り 8 Germacrene D 7.8 ライムの柑橘系の香り 9 Phenanthrene 6.2 弱い 芳香 ７種の試薬で調合した香料の香りは、水蒸気 蒸留による抽出物の香りの忠実な再現にはなら なかったことから、さらなる微量成分の同定が 課題である。 - 22 - 天台烏薬の根に含まれる成分 Laurolitsine 及び Boldine の 胃・腸運動促進効果及び胃粘膜損傷抑制効果に関する研究 （薬事開発部） 石原理恵、高松 朗、則藤真理子、入野眞一 （徳島大学） 滝口祥令 麻酔下、胃を摘出した。虚血再灌流誘発モデル 5)では、 ペントバルビタール麻酔下、腹腔動脈を 45 分間結紮し （杉田クリップ（No.６、閉鎖圧 140g、瑞穂医科工 業））、再灌流 90 分後に胃を摘出した。摘出後、胃に ２%ホルマリン液 10mL を注入して固定し、大弯部に 沿って切開し、胃粘膜損傷部の面積を画像処理ソフト を用いて求めた。なお、被検体（投与 volume 0.65mL）は実験開始 60 分前に経口投与した。ラットは 24 時間絶食後に実験に供した。 - 23 - 70 60 活性炭末移送率（％） ２．実験材料と方法 ２．１ 実験材料 Laurolitsine は、新宮産天台烏薬の根より、 Laurolitsine 塩酸塩として分離精製した 2)ものを用い、 Boldine は、シグマ社製を用いた。その他の試薬は、 市販特級品を用いた。 被検体は、0.5%Tween80 １ mL 中に、それぞれ、 Laurolitsine 低用量群は Laurolitsine 塩酸塩 7.7mg を、Laurolitsine 高用量群は、Laurolitsine 塩酸塩 46mg を懸濁させ、Boldine 低用量群は Boldine 4.6mg を、Boldine 高用量群は、Boldine 46mg を懸濁させた。 ２．２ 実験動物 胃・腸運動促進効果評価実験には、マウス（Slc： ddY、雄性、６週齢）を、胃粘膜損傷抑制効果評価実験 には、ラット（Slc：Wistar、雄性、６週齢）を用い、 それぞれ日本エスエルシー（株）より購入した。なお、 本動物実験計画は、徳島大学動物実験委員会の承認を 受けた。 ２．３ 胃・腸運動促進効果 3) ５%活性炭末−１%カルボキシメチルセルロース懸濁 液 0.2mL を経口投与し、20 分後に頸椎脱臼により屠殺 し、直ちに開腹、全小腸（胃幽門部から盲腸接合部ま で）を摘出し、小腸全長と胃幽門部から活性炭末の到 達先端までの長さを測定し、活性炭末移送率（%）＝活 性炭末の移動距離／小腸全長 を求めた。なお、被検体 （投与 volume 0.13mL）は実験開始 30 分前に経口投与 した。マウスは 18 時間絶食後に実験に供した。 ２．４ 胃粘膜損傷抑制効果 エタノール誘発モデル 4) では、99.5%エタノール 0.75mL を経口投与し、120 分後にペントバルビタール ３．実験結果 ３．１ 胃・腸運動促進効果 活性炭末移送率は、対照群（n=５）に対し、 Laurolitsine 低用量群（n=５）及び Boldine 低用量群 （n=５）でともに差がなかった（図１）。 50 40 30 20 10 0 コントロール Laurolitsine低用量 Boldine低用量 図１．活性炭末移送に及ぼす影響（平均±標準誤差） ３．２ 胃粘膜損傷抑制効果 エタノール誘発胃粘膜損傷は、対照群(n=４)に比べ、 Boldine 高 用 量 群 (n= ５ ) で 差 は な か っ た が 、 Laurolitsine 高用量群(n=５)で有意に抑制された（図 ２）。 60 50 面積（ ㎟） １．はじめに 天台烏薬は約 2200 年前、秦の始皇帝の命で不老不死 の仙薬を求めていた徐福が新宮市の蓬莱山で発見した といわれ、新宮市では現在約 20 万本栽培されている。 天台烏薬の根は、日本薬局方に「ウヤク」として収載 されており、アポルフィン型アルカロイドである Laurolitsine と Boldine を含むことが知られている。 我々はこれまで、天台烏薬の根から調製したウヤクエ キスを用いて、胃・腸運動促進効果及び胃粘膜損傷抑 制効果を検討してきた 1)が、本実験では、天台烏薬の 根に含まれる上記２種類の成分について、これら胃・ 腸に対する効果を検討した。 40 30 * 20 10 0 コントロール Laurolitsine高用量 Boldine高用量 図２．エタノール誘発胃粘膜損傷に及ぼす影響 平均±標準誤差、*：p <0.05 （vs コントロール） 虚血再灌流誘発胃粘膜損傷に対しては、 Laurolitsine 高用量群(n=４)、 Laurolitsine 低用量 群(n=４)及び Boldine 低用量群（n=４）で対照群(n= ４)に比べ、有意な抑制を示した（図３）。 200 面積（ ㎟） 160 120 * * 80 40 * 0 コントロール Laurolitsine高用量 Laurolitsine低用量 Boldine低用量 図３．虚血再灌流誘発胃粘膜損傷に及ぼす影響 平均±標準誤差、 *：p <0.05 （vs コントロール） ４．まとめ 天台烏薬の根に含まれる２種のアルカロイドについ て、胃・腸運動促進効果を検討したが、効果は認めら れなかった。以前に、天台烏薬の根から抽出したエキ スの胃に対する効果を検討した際に、弱いものの、 胃・腸運動を促進する効果が認められたが、この効果 は、今回用いたアルカロイド以外の成分によるものと 思われる。また、Laurolitsine は、エタノール誘発 （粘膜壊死物質誘発潰瘍モデル）および虚血再灌流誘 発（ストレス等誘発潰瘍モデル）による粘膜損傷に対 して有意な抑制効果を示し、虚血再灌流誘発による粘 膜損傷では、その効果は用量依存的であった。また、 Boldine は、エタノール誘発による粘膜損傷では、有 意な効果は認められなかったが、虚血再灌流誘発によ る粘膜損傷では、低用量で抑制効果を示した。「ウヤ ク」は、健胃薬として知られているが、これら２種の 成分が健胃作用の一端を担っている可能性がある。 参考文献 １）石原理恵ほか 和歌山県工業技術センター研究報告 平成19 年度, p.16-17. ２）石原理恵ほか 第 130 年会日本薬学会要旨集２ 2010, p.19 1. ３）黄 啓栄ほか 和漢医薬学会誌 1989, 6, p.344-345. ４）山原條二ほか 薬学雑誌 1992, 112(9), p.645-655. ５）Wada, Kouichirou et al., Eur. J. Pharmacol.,1995, 294(2 -3), p.377-382. - 24 - 漆と陶の組み合わせによる新商品創出のためのデザイン技術研究 （工芸・デザイン部） 沖見龍二、由井 徹、 （中西工芸株式会社） 中西 弘、 （株式会社アプリクラフト） 中島淳雄、女井誠司、 （株式会社カネコ小兵衛製陶所） 伊藤克紀、 （和歌山大学） 佐渡山安彦、北村元成、河崎昌之、湯崎真梨子 １．はじめに 漆と陶磁器を組み合わせた新しいデザインのテーブ ルウェアー開発のため,基礎的な技術研究を行った。木 材と土という固有の変形特性を有する異種材を組み合 わせるためには、それぞれの変形特性を把握し、抑制、 軽減する必要がある。本研究における当センターの研 究役割として試作を行い漆器の変形に関する評価を 行った。また、全体的な試作に対してのデザイン評価 を行った。 ２．変形に関する測定方法 ２．１ 試料の作製 素地はスプルース、アガチス、桐、シナ合板の４種 類とした。塗色は黒、朱、溜、白の４色で漆刷毛を使 用して塗装した。下地方法については今回、一般的に 行われている錆下地で処理した。下地の手順について は表１に示す。 表１．下地の手順 木地固め 素地に希釈した生漆を含浸させる 布着せ 糊漆で麻布をプレートの両面に貼る 錆下地１回目 生漆、砥の粉、水を混練し塗布 錆下地 2 回目 生漆、砥の粉、水を混練し塗布 化粧錆 生漆、砥の粉、水を混練し薄く塗布 下地研ぎ 砥石を使用して水研ぎ 塗色の４色についての中塗り方法については表 2 に 上塗り方法については表３に示す。 表２．４色の塗装方法 黒 無油黒漆を 2 回漆刷毛で塗布 朱 無油透漆に弁柄と銀朱を混練して朱漆を作り 2 回漆刷毛で塗布 溜 無油透漆に弁柄と銀朱を混練して朱漆を作り 2 回漆刷毛で塗布 白 無油透漆に白色顔料を混練して白漆を作り回 漆刷毛で塗布 表３．上塗り方法 黒 有油黒漆に無油黒漆を 3 割混合して艶を 7 分 に調整して塗布した 朱 有油透漆に銀朱（赤口）を混練して塗布した 溜 有油透漆に 2 割の本黒漆を混合して塗布した 白 有油透漆に白色顔料を混練して白漆を作り塗 布した - 25 - ２．２ 測定方法および測定条件 作製した試料は写真１に示すようなダイヤルゲージ を装着した治具を使用して恒温恒湿器内に挿入する前 と、恒温恒湿器内条件を（25℃／75％）に設定した環 境中で４時間経過した直後の２回測定した。反りの測 定にはダイヤルゲージを水平位置 4 ㎜に設定し、１回 目を A・B として測定し、２回目は治具を 90 度回転さ せ A′B′として２回測定した。写真 2 に示す。 写真１.反りの測定方法 写真２.左側は1 回目の治具の 測定位置を示し、右側 は２回目の治具の測定 位置を示す ３．結果と考察 環境試験前後の反りの測定結果を図４に示す。 水平値 ㎜ 図４．反りの測定結果 環境試験前のアガチス材及び桐材はすでに素地時点 において反りやねじれが多く見られたが、環境試験後 の測定では平均値から見ると反りやねじれが戻る傾向 が見られ温湿度の差が反りやねじれを起こす要因とし て大きく係わっている事が確認できた。またスプルー ス材においては平均して反りやねじれの差はあまり見 られなかったが、数枚の試料には部位の違いからなの か反りの大きいものも見られた。部位の安定性やコス ト面からみても無垢材は漆塗装用素地には適さないと 考えられる。シナ合板については素地時点においても 反りやねじれが少なく温湿度の変化にも動きが微少で あることが分かった。また、コストや供給面において も安定しており今回、試料とした材のなかでは漆器用 素地としては適正に使用出来ることが確認できた。 お供え・ご先祖さま（仏壇用供物のデザイン） マーケット・イン商品化支援事業 （工芸・デザイン部） 由井 徹 ○支援構成 ■事業者名 ：株式会社あみだ食品 ■開発テーマ：お供え・ご先祖さま（仏壇用供物の デザイン） ■指導員 ：安田健司（箱の構造とデザイン） ：藤戸佐千世（パッケージデザイン） ■担当者 ：由井徹 図２. 箱形態の試作 この結果、箱形態については多数の試作案の中から、 従来の商品と併売する際のこの商品の位置づけ、パッ ケージデザインとしての外観、コスト、組み立て及び 箱詰め作業の難易度等を総合的に勘案し、高坏に載せ るのに適した形状とサイズの六角形の箱形態を決定し た。 箱はフタとミで構成し、開けるまでフタで隠れるミ の表面を利用して調理方法と注意書きや写真付き図解 を入れることとした。 ④結果 完成したパッケージデザインは、同社の要望に適い 高坏に載せて供えるのに適した形状、サイズ、外観の ものとなり、併せて葬儀のかご盛りにも利用できる形 となった。 従来品も日常利用として併売する予定であるが、本 商品は従来品と比べて和菓子のパッケージを想起させ る高級感のある外観であり、３個まとめて箱詰めし進 物用として販売することも検討している。 ○支援内容 ①事業着手に至る経緯 仏前に供える料理を湯戻し等の簡単な調理で用意す ることが出来る「ご先祖さま」は、フリーズドライ加 工した食材を一膳分まとめてパックした商品であり、 あみだ食品の主力商品の一つである。（図１） 図１．従来品 今回の支援申請にあたり同社からの要望は、（１） 現在の商品は調理した後に供えることが前提となって いるが、調理する以前の箱に入った状態で高坏に載せ て供えることが出来るデザインとしたい。（２）同時 にそうすることにより葬儀のかご盛りにも利用できる ようにしたい。という２点が主要な内容で、これに加 え（３）ネット販売用にメール便で送付可能な５個入 りパッケージ。という要望も出された。 ②具体的支援項目 ・箱形状や調理方法の図解も含むパッケージデザイン ③デザイン支援の経過 ネット販売用パッケージは既存の具体例を示し、特 にデザインする必要はなしとして除外。高坏に載せら れるパッケージ形状を多数試作して検討した。 これと並行してこの製品の箱詰め作業を委託してい る地域の作業所を訪問し、障害者による作業現場を視 察した。 図３. 完成したデザイン（試作モデル） - 26 - 「食べきりサイズの金山寺味噌」におけるデザイン支援 平成 21 年度マーケット・イン商品化支援事業 （工芸・デザイン部） 山本芳也 ○支援構成 ■事業者名 ：天田屋（御坊市）中村公治 ■ 開発テーマ：食べきりサイズの金山寺味噌 ■ 指導員 ：久保寛蕉（グラフィック他全般） ：濱田智司（マーケット） ■担当者 ：山本芳也 ○支援内容 ①事業着手に至る経緯 当初、前年度のデザイン相談事業で、「和歌山の金 山寺味噌」を全国の方々に知って貰いたいので、パッ ケージデザインをお願いしたいとの相談があった。し かしながら「それはデザインもさることながらパッ ケージサイズの問題じゃないでしょうか？ 現状の樽 入りなどの大容量サイズは核家族化が進む今日、消費 者ニーズに合致していないので、 ファミリーサイズ からプライベートサイズ への商品化を目指すべきで は？」と提言した。その後、平成 21 年度のマーケッ ト・イン商品化支援事業にてデザイン支援を行った。 ②具体的デザイン支援項目 ・パッケージデザイン、ロゴ、ネーミング ・PR 用ポップ関連（ポスター、チラシ等） ③デザイン支援の経過 ・食べきりサイズ１食用の適量を関係者で試食した所、 20g が最適量であると決定した。（図１） ・通常プラスチックケースの中のビニール袋に味噌を 入れて販売している形体をとっているが、本テーマの 場合、そのパッキング方法の見直しから始める必要が あった。味噌は発酵食品なので、想定していた PE フィルム素材のパックに味噌を充填後、密封し長時間 放置すると、膨張し破裂することが判明した。当然味 噌の味、色、風味も劣化した。それを回避する加工方 法を探り出し、最終的には冷蔵販売することにした。 （既に、一部スーパーでは味噌も冷蔵販売している） ・販売価格の決定に当たっては、当センター職員対象 にアンケート調査を行い、その結果も参考とした。 図１.食べきりサイズ 図２.当初案 ・パッケージのノッチ箇所でカットし、開封する際、 「添付ラベルの粘着物が味噌に触れ、消費者が敬遠す るのではないか」という意見が出た。その回避策とし て、ラベルの添付形状を変更するに至った。 ・紙箱に６個詰め合わせたセット形体のパッケージデ ザインを 企画するに当たり、当初案は紙の占める割 合があまりにも多く且つサイズが大きい（図２）ので、 昨今のエコ時代に逆行した形体であり、消費者（特に 主婦層）が敬遠すると判断した。その後、コンパクト でシンプルをコンセプトとしたキュービック型の紙 パッケージを提案し、最終完成に至った。 図３. ６個入り紙箱セット ④結果 ・今までの金山寺味噌のパッケージのイメージから掛 け離れた斬新な 20g 入りの一食での食べきれる清潔な デザインに仕上がった。６個入り紙箱セット(図３)も 県外からの観光客などが試し買いし易いデザイン形体 にした。また、価格は申請者によって最終決定される が、目下の所１個売りで 120∼130 円。６個入り紙箱 セットで 800∼850 円で販売予定とのことである。地 元県内のリピータ以外の新規購入者の販路に繋がると 思われる。 ・また販売促進用のポスターも制作した。（図４） 図４. 販売促進用のポスター - 27 - 「減塩白干し梅干し」におけるデザイン支援 平成 21 年度マーケット・イン商品化支援事業 （工芸・デザイン部） 山本芳也 ②具体的デザイン支援項目 ・パッケージデザイン、ロゴ、ネーミング、ＤＭ案内 ・ポップ用ポスター（図２） ○支援構成 ■ 事業者名 ：みかへりや（みなべ町）坂本剛穀 ■ 開発テーマ：減塩白干し梅干し ■ 指導員 ：島 智子（パッケージデザイン） ：水木 実（流通、販路） ■担当者 ：山本芳也 ○支援内容 ①事業着手に至る経緯 以下、坂本社長談です。・・・「昔ながらの製法に よる白干し梅干しは、塩分が２０％程度あり、高血圧 などの持病のある方や、高齢者には 食べたくても食 べられない と敬遠されてきました。一方、昨今の調 味梅干しの普及にあいまって 昔ながらの白干し梅干 しを食べたい という強いニーズを消費者からよく耳 にします。 もし、低塩分（10％程度）の白干し梅干 しがあれば、是非食べたい といった全国の消費者の 声に応えて開発したのが、今回の減塩白干し梅干しで す。当製品は昔ながらの製法を守り（調味液は使用し ない）、漬け込み工程で減塩（９％）し、当店独自の 製法で生産してます。思い入れのある新商品であり、 他社との差別化を図るため、特有のネーミングや目を 引くパッケージ本商品イメージを伝達し、 消費者か ら選ばれる商品 に育てて行きたいと考えています。 もちろん梅干しの品質、味には絶対の自信があります。 通常の梅干しパッケージとは一味違った斬新なデザイ ンに仕上げたいと考えておりました折りに、和歌山県 工業技術センターでマーケット・イン商品化支援事業 を募集しているのを知り、応募したところ、採択され 当センターのデザイン支援を受けることができ、本商 品の完成に至りました。」 図１. 商品チラシ 図２. ポップ用ポスター ③デザイン支援の経過 ４Ｌサイズの梅干しを個別包装し、白色の帯をタテ に巻き、その上に赤文字で 「夏づくり」2009。 と ネーミングし、ロゴ決定した。（図１） ④結果 梅干し９個を従来品との差別化を図るため、台形状 の独特な紙箱に納め最終形体とした。白色を基調とし、 インパクトある色で商品名を書き込んだ。（図３） 図３. 最終製品 - 28 - 皮革材料へのホルムアルデヒドの収着（第２報） （繊維皮革部） 田口義章、由良好史、解野誠司 １．はじめに ホルムアルデヒドは、皮革素材を含む様々な素材の 加工においてきわめて有用な加工薬剤として従来から 重用されてきた。しかし、ホルムアルデヒドが内包す る人体への悪影響についても早くから指摘されてきて おり、「日本エコレザー基準値」でもその基準が設定 されている。 遊離ホルムアルデヒドの発生の回避については、そ の発生源と考えられる鞣剤や再鞣剤あるいは仕上剤を 極力使用しないということが基本であることは言うで も無い。ただ、そのようなホルムアルデヒドフリーの 革にあっても、素材製造の現場から２次加工メーカ、 革製品流通業者あるいは小売の現場、さらには消費者 の段階まで含め複数の保管状態の中でホルムアルデヒ ドの発生源と袋やケースなどの閉鎖系において混在・ 並置された場合の移染について考慮することが求めら れている。こうした皮革に関するホルムアルデヒド汚 染の程度やその発生状況などその実態については、関 連する実証的な検討報告は極めて少ない状況にある。 前報 1）では、気相から皮革材料へのホルムアルデヒ ドの収着のモデルとして、牛ウェットブルー革につい て、デシケータ法による閉鎖系におけるホルムアルデ ヒドの収着の検討を行った。規制値を越えるレベルの 遊離ホルムアルデヒド量が検出される可能性のあるホ ルムデヒドの雰囲気濃度を推定した。 前報での実験系におけるホルムアルデヒドの初期気 相濃度が、厚生労働省の策定した室内濃度指針値など とオーダが異なるほど、実際に起こりえる環境と比べ 極めて濃厚なホルムアルデヒド濃度での測定結果で あったので、本報では、実際の環境レベルに近い、希 薄な気相濃度のホルムアルデヒドを同一試料に対して、 繰り返し暴露した際の遊離ホルムアルデヒド量および ホルムアルデヒド含有量の評価を行った。合わせて、 前報よりも高濃度領域を含む、さまざまなホルムアル デヒド濃度環境下における暴露を行った際の遊離ホル ムアルデヒド量およびホルムアルデヒド含有量の評価 を行った。 ２．実験 ２．１ 試料革 試料革は前報と同様に、牛ウェットブルー革を選定 した。本実験に用いた、試験革のスペックは表１の通 りである。試験革からの遊離ホルムアルデヒドは検出 されず、また、試験革中の含有ホルムアルデヒドも検 - 29 - 出されないことを確認した。 サンプリングにあたっては、平均化するために次の 操作を行った。半裁革の頭、腹、尻からそれぞれ同重 量を採取し、約２ mm 角に裁断した後、混合した。その 試料革は、標準状態に調節した恒温恒湿槽中で 48 時間 以上静置した後、試験に応じた所定量に精秤し、さら に標準状態で 24 時間放置した後、試験に供した。 表１．本実験に使用した牛ウエットブルーの仕様 項目 厚さ クロム含有量 液中熱収縮温度 遊離ホルムアルデヒド量 ホルムアルデヒド含有量 仕様 1.4mm 2.7％ 105℃ ２ ppm ３ ppm ２．２ 試験装置 図１の左写真のように調整した試験革を結晶皿にい れ、図１の右写真の試験容器に設置した。試験容器は 内容量６ L のデシケータを用い、デシケータの底には 時計皿を設置した。デシケータの中板の代わりに金網 を設置し、その上に試料革を入れた結晶皿を設置した。 図１．裁断・混合・秤量した試験革および試験容器 ２．３ ホルムアルデヒド試験液の調整 試験液調整に用いる試薬のホルムアルデヒド液 （37％）は、あらかじめ JIS L 1041 により、ホルムア ルデヒド含有量を標定した。ホルムアルデヒド液はメ タノールにより所定濃度に希釈・調整して使用した。 ２．４ 収着実験 収着実験の試料革は約１ g とした。所定濃度のホル ムアルデヒド試験液を、マイクロピペットを用いて、 試験装置の時計皿上に滴下し、直ちにデシケータの蓋 を閉めて収着実験を行った。遊離ホルムアルデヒド量 およびホルムアルデヒド含有量の測定用には、それぞ れ別のデシケータを各２つずつ用いた。 ２．５ ホルムアルデヒドの遊離量・含有量の測定 所定濃度のホルムアルデヒドを与えたデシケータ中 で、所定時間、ホルムアルデヒドに暴露した試験革に ついて、遊離ホルムアルデヒド量およびホルムアルデ ヒド含有量を測定した。 遊離ホルムアルデヒド量は、JIS L 1041 アセチルア セトン法 B 法により測定した。ホルムアルデヒド含有 量は、衛生試験法・注解に準拠し、水蒸気蒸留を行い、 その留出液についてアセチルアセトン法により測定し た。 ホルムアルデヒド含有量 (ppm) 遊離ホルムアルデヒド量 (ppm) ３．結果と考察 ３．１ 繰り返し暴露試験 図２には、３パターンの暴露方法で、1.7×10-6mol のホルムアルデヒドを与えた系に対する、試験革の遊 離ホルムアルデヒド量およびホルムアルデヒド含有量 を示した。全量の収着を仮定したホルムアルデヒド含 有量の推定値は 50ppm である。図２に示した３パター ンの暴露方法は下記の通りである。 １）ホルムアルデヒド 1.7×10-6mol を１回で与え、 24 時間放置し、試料革をサンプリングした系 ２）１）の試験液を 10 分の 1 に希釈した試験液を用 い、ホルムアルデヒド 1.7×10-7mol を 10 回与 えた系。試験液を与える間隔は 24 時間以上とし、 10 回目の付与の 24 時間後、試料革をサンプリ ングした系 ３）１）の試験液を 100 分の 1 に希釈した試験液を 用い、ホルムアルデヒド 1.7×10-8mol を 100 回 与えた系。試験液を与える間隔は 24 時間以上 とし、100 回目の付与の 24 時間後、試料革を サンプリングした系 50 40 30 20 10 0 １回暴露 １０回暴露 １００回暴露 図２．繰り返し暴露した試験革の遊離ホルムアルデヒド量および ホルムアルデヒド含有量 □遊離ホルムアルデヒド量、■ホルムアルデヒド含有量 全量の収着を仮定したホルムアルデヒド含有量の推定値 （50ppm 点線） - 30 - 図２の１回暴露の結果より、試験革には、系に与え たホルムアルデヒドの約 95％が収着しており、その 約 85％が遊離ホルムアルデヒドとして検出されるこ とが認められる。暴露回数 10 回でも同様の傾向であ り、100 回暴露の場合、わずかに収着量が低い傾向で はあるが、本結果より、試験革へのホルムアルデヒド の収着量は、暴露１回分の系の濃度によらず、系に与 えるホルムアルデヒドの量により決まると考えられる。 また、図３の系の気相ホルムアルデヒド濃度のオー ダを確認するためにガス検知管での実測を行った。容 器には、試験革を入れず、１回暴露の付与量､10 回暴 露の１回分の付与量､100 回暴露の１回分の付与量の 試験液を入れ 24 時間後の容器内のホルムアルデヒド の気相濃度をガス検知管により測定した。結果は、１ 回暴露が１ ppm オーダ、10 回暴露の 1 回分が 0.1ppm オーダ、100 回暴露の１回分はガス検知管の検出限界 以下（0.05ppm 以下）であることが確認できた。 よって、以上の結果は、厚生労働省の策定した室内 濃度指針値が 0.08ppm であることを考え合わせると、 実際のホルムアルデヒド環境濃度に相当するような低 濃度の気相濃度の場合でも、連続的あるいは断続的に ホルムアルデヒドに曝されることで、皮革への収着量 は積算的に大きくなることを示唆するものである。 次に、試験革へのホルムアルデヒド収着挙動におけ る気相濃度の影響について調べるために、全量の収着 を仮定した場合のホルムアルデヒド含有量の推定値が ５ ppm∼5000ppm となる系を設定し、同様の実験を 行った。 ３．２ さまざまな濃度環境下における暴露試験 図３には、全量の収着を仮定した場合のホルムアル デヒド含有量の推定値が 5ppm∼5000ppm となる系で、 24 時間、ホルムアルデヒドに暴露した試料革の遊離ホ ルムアルデヒド量およびホルムアルデヒド含有量を示 した。 図３より、試験条件の濃度範囲内で、見かけの飽和 収着量に相当する値は確認できず、系に与えたホルム アルデヒド量が増大すれば、遊離ホルムアルデヒド量、 ホルムアルデヒド含有量とも増大する関係であること が明らかである。また、高濃度ほどホルムアルデヒド 含有量が全量収着の推定値より低くなる傾向も明らか である。測定値と推定値の差については、予備実験の 際にガス検知管によって、収着試験後の気相濃度を測 定し、収着されず、気相に存在するホルムアルデヒド の存在を確認している。しかしながら、気相濃度測定 の精度に問題があり、現在のところ定量的議論が可能 なデータは得られていない。 図３より、気相からの収着でも、遊離ホルムアルデ ヒド量が、日本エコレザー基準の成人（皮膚非接触） 遊離ホルムアルデヒド量 (ppm) ホルムアルデヒド含有量 (ppm) ること、報告例のようなホルムアルデヒド移染を生じ た場合は、水系洗濯によって収着したホルムアルデヒ ドを除去することが啓蒙されている 皮革製品の場合、本報の結果と水系洗濯による対策 の困難さを考えれば、流通、保管時に密封等を行い、 いかにホルムアルデヒドに触れないようにするかに留 意することの重要性が再認識できると考える。 5000 4000 3000 2000 参考文献 １）田口義章、由良好史、宮本昌幸、中村允、解野誠司、大萩 1000 成男 平成 20 年度和歌山県工業技術センター研究報告 20 09, p.23. 0 0 1000 2000 3000 4000 ２）菊地洋子、山野辺秀夫、伊藤弘一 東京都健康安全研究セ 5000 ンター研究年報 2004, 55, p.85-92. ３）名古屋市消費生活センターWeb、消費生活関連テスト、 図３．皮革材料へのホルムアルデヒド収着挙動における気相濃度 の影響 平成１６年度 プリント衣類 ○遊離ホルムアルデヒド量、●ホルムアルデヒド含有量 http://www.seikatsu.city.nagoya.jp/test/shibai/ 全量の収着を仮定したホルムアルデヒド含有量の推定値 printirui.pd （点線） 用の基準値 300mg/kg をはるかに超える可能性がある ことを示している。図２のホルムアルデヒド収着にお ける積算的効果を考え合わせると、ホルムアルデヒド 移染に起因する遊離ホルムアルデヒド量の管理は、ホ ルムアルデヒド発生源からの放散速度やホルムアルデ ヒド環境濃度ではなく、想定される系中の総量によっ て行う必要があると考えられる。以上、非ホルムアル デヒド革、低ホルムアルデヒド革に関する対策は、製 造技術のみにより行えるものでなく、流通、保管を含 め考慮しなければいけないことの実証的データが示せ たものと考える。 ３．３ ホルムアルデヒド移染対策に関する考察 繊維製品におけるホルムアルデヒド移染に関しては 既に以下のような報告例がある。菊池ら 2）は、繊維製 品を収納するタンス等における移染の発生に関して報 告している。菊池らは、タンス等の各構造部材からの 放散量が比較的低くても、引き出しの中でホルムアル デヒドが継続的に放散し続ける状況にあっては放散量 が積算的に大きくなり、その中に置かれた繊維製品に ついても基準値を超える移染を受けるものがあること を指摘している。また、名古屋市衛生研究所らで実施 された試験 3）では、低濃度（0.08ppm）ホルムアルデ ヒド環境と高濃度（0.51ppm）ホルムアルデヒド環境に おいて保管した市販のプリント衣料品について、高濃 度環境にあっては乳幼児用基準を超えること、また低 濃度環境の中においても基準値を超過するものがある ことが報告されている。 繊維製品におけるホルムアルデヒド移染の対策とし ては、移染防止のためにポリエチレン袋などに密封す - 31 - 和歌山県工業技術センター研究報告（平成 21 年度） 平成 22 年 10 月 編集・発行 和歌山県工業技術センター 和歌山市小倉 60 TEL （073）477-1271 FAX （073）477-2880 未来に結ぶ技術の架け橋 和歌山県工業技術センター