ワインの品質とフェノール化合物 - 日本ブドウ・ワイン学会

.
J ASEV
Vo .
7
，
1 No.l
.
npJ
(
1)
69
ワインの品質とフェノール化合物
横塚弘毅*
Wine
ytilauQ
and
Koki
• The etutitsnI
Compounds
YOKOTSUKA本
10 ygolnE
ytisrevinU
.
1
cilonehP
Kolu
and erutlucitiV
，Y
amnashi
，Y
aman
α
ihs
40
はない)は口中の感覚で，唾液中の糖タンパク質が一軒z
ワインにおけるフェノールの重要性
の収倣剤である渋み物質，タンニンによって不溶化さ
天然のフェノールの多くは二つ以上のフェノール性水
れ，唾液の粘性が減少し，口内表面の滑らかさを火ーわせ
酸基をもっ，いわゆるポリフェノールである.ワイン
るために起こる現象である 6)7) タンニンの重合!立は背
フェノールもまた例外ではなく，ほとんどすべてのフェ
昧や渋み，またタンパク買との反応性に深く関わってい
ノールはポリフェノールで，以前からタンニン物質とし
る.重合度が低い(分子サイズの小さな)フェノール化
ピンク ，1
，
J U白色などの色調や
合物はあまりに小さいので反応性が弱く，一方高度に重
苦味や渋みなどの呈昧の追いで代表されるワインの多様
合したタンニンは分子サイズが大きすぎて不溶化する
性の大部分はフェノール化合物に由来する.
か，あるいはタンパク分子と適合せず結合を起こさな
て知られてきた.赤，白，
.におい'のあるフェノールもワインにごく少量存在
い.最大の渋みは中間的なサイズのタンニンから生ま
するが，ほとんどのフェノールはにおい成分ではない.
れ
，
テトラマーが最も強い渋みをもっ 7)-9)
フラボノイ
すなわち，ワインを木栂内で発酵したり，貯蔵したりす
ドダイマー(プロシアニジン B) は渋みをもち，
るときを除いて，
ク質を沈殿させる最小の単位であり )3
2)
希で，
ワインのにおいに直接寄与することは
タンパ
これ以上の分
フェノールがワインの品質に直接関与するのはそ
子サイズのものをタンニンと呼ぶ. タンニンとタンパク
のフレーパー，色調及び濁り1) -4) の面である.フレー
質との結合の程度はタンパク質分子のサイズにも影響さ
ノぜーは，口中におけるにおいや味で構成される総合的な
れ 1)-3)
ものであるが，
大の凝集を生む.
ワインの味とフレーパーを明確に区別す
るのは難しい.苦味と渋みはフェノールがワインのフ
両者の物理的，化学的な性質が適合したとき最
苦味や渋みの程度は，
ワインを飲むときの温度に左右
レーパーで果たす最大の役割である. これらは大抵の場
される.温度が低いとき，より強く苦味や渋みを感じる.
合同時に感じられ，相互に関連している.苦味や渋みは
例えば，
酸味と密接に関連し，ワインの酸味が少ないと容易に識
き. 01 0 C では十分なコクと強い渋みに. 81 0 C では柔軟で
別できる.しかし，ワインの pH (
.
28.
4)
0
スムースな味に. 2 0C ではホットで薄い味に感じられ
ではフェノー
同じ赤ワインを 01
.
C 81 .
C 2 C で飲んだと
0
0
0
ルの水酸基はイオン化せず，またフェノールはカルボキ
る)
01
シル基をもたないので酸味や塩昧に直接に関与すること
くでサービスされるという理論的根拠の一つになってい
はない )
5
る.
苦味はブドウ果汁中のフェノール酸や果皮・
種子から溶出したフラボノイドタンニンからも生じる
我々が，ワインをグラスに;主ぎ，まず初めに評価する
が，渋みは主として後者に由来する.渋み(本当の昧で
'山梨大学発酵.化学研究施設(干 4
0
これが，多量のタンニンを含む赤ワインは室温近
のは，ワインの外観である.白ワインの黄色，黄金色，
山烈県甲府市北新 1 丁目 31 )
1
ηJ
.
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Jpn.
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1， NO.l
(
1)
69
ルト法等で全フェノール量を測定しておけば，
亦やロゼワインのピンクや赤色は，消費者を最初に魅了
フラボノ
するファクターであるが，その主役をつとめることがで
イドと非フラボノイド型フェノールの含量を知ることが
きるのはフェノールだけである.フラボノイドが酸化さ
できる 17)
表 lに示すように，赤ブドウのフェノール含量の平均
れると高分子ポリマー(タンニン)となり，フェノール
自身が沈殿を始め，またそれらは重酒石酸カリウムやタ
631
は5
ンパク質などと結合し，混濁を形成し，沈殿す
る 1)-3) 1)-13)
白 ブ ド ウ の そ れ は 3893
2
mgkg-
I
(本稿では全て没食子酸換算で示す))
81 ，
mg kg-
I
である 8) 大 部 分 の
フェノールは種子と果皮にあり，赤ブドウでそれぞれ約
63% と 33% ，白ブドウで 71% と 23% で，ジュース中に
ワインフェノールの起源
は 2-5% が存在する程度である )
8
ワインフェノールは，フラボノイド型と非フラボノイ
白ブドウを圧搾した後，すくに流下させ(フリーラン
ド型フェノールとに大別される.ワインの色やフレー
果汁)，清澄化したジュースからつくった白ワインは最
ノ〈ーは，
も全フェノール含量が低く， 50-350
これらの二つのフェノール群で説明で-きること
mg{-I
が多く，またそれらの含量は，ブドウ品種目身の性質や
しかない自
mg
{-I， 平 均
アリカン卜・ブーシェ，
250
ノレバイヤー
ブドウ樹の生育の状態，ワインの醸造条件や熟成の状
ドなどの赤色ジュースをもっブドウや，パルプ中にかな
態，あるいはワインの製造法と密接に関連してい
り多くのタンニンを含む数種のブドウからつくったワイ
る川 -16)
酸性ホルムアルデヒドはフラボノイド A 環 の
ンを除けば，
ジュースからつくったワインはほとんどフ
ラボノイドを含まず，少量の(数lOmg)
電 子 に 富 む 6ーまたは 8 位の炭素と結合し，二つのフラ
カテキンやエ
ボノイド A 環 の 問 で メ チ レ ン 架 橋 を 形 成 し ， 沈 殿 と な
ピカテキンを含むだけで，大部分非フラボノイド型フェ
る.このとき， A環 を も た な い 非 フ ラ ボ ノ イ ド 型 フ ェ
ノールである.白ワインの製造中にブドウの固形物との
ノールはホルムアルデヒドと反応しないので，反応後に
接触時聞を長くすると，全フェノール含毘が増し，フ
溶存しているフェノールが非フラボノイド型フェノール
レーノイー，特に苦味や渋みが増加することはよく知られ
である.よって， 280nm
てきた 5
1)1
6
)
での吸収やフォーリンシオカ
OH
OH
ライトな白テーブルワインにおいてフェ
，
， .
，
… "r HH
γ 一'1
r(.~γòó 合OO~O f.¥
一一一-t>..~ 11 A、1--1 ~川 1 :
川
1
(A ~
ホルムアルテ ヒ
ド HO 、
cベM ヘ
c六、記、cノ 、 入 C 八二ン
H2
H2
H2
H2
W
v
フラポノイド
(不溶性)
ホルムアルデヒド沈殿法
表 l ブドウ及びテーブルワインの全フェノール含量
ワイン用ビティス・ビニフェラブドウの全フェノール含量 [mg. kg組 織
白ブドウ
I ベリー(没食子酸換算 )
]
)
8
赤ブドウ
1859
409
果皮
圧搾パルプ
14
53
ジュース
602
671
種子
278
3525
言
十
3893
5631
ワインの全フェノール含量[平均値， mg' {-I (没食子酸換算)]19)-21)
試料数
白ワイン
国産自ワイン
国産赤ワイン
国内市阪カリフォルニア白ワイン
921
30
58
171
国内市販フランス白ワイン
42
国内市販フランス赤ワイン
32
- 13 -
赤ワイン
138
214
072
1953
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，
1 NO.1
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(
1)
69
ノール含量が増すことは，通常ワインの品質が劣化する
る17))
23 )
3
ことを意味する. この場合渋みのための全フェノールの
ワインを貯蔵すると約 052
弁別闇値は 01
フェノールがワインに加わる )
43
mg l
Iである )
42
赤ブドウ中には全種類のフェノールが含まれ，それら
032
l
-容のヨーロッパオークの新樽に 1 年間
mg l
Iの非フラボノイド型
オークフェノールには
主成分としてリグニン分解物やエラーグタンニンがあ
の生合成は遺伝的な支配を受けるが，量的組成はブドウ
る3則的.エラーグタンニンは加水分解型タンニン(酸，
品種やその生育環境で変わり，特にアントシアニン量で
アルカリあるいはタンナーゼで加水分解されるフェノー
顕著に見られるめ 25)- 27)ほとんどの赤ブドウのアントシ
ルをいう)の一種で，通常のワイン製造条件では見いだ
アニンは果皮組織に局在し，果皮から液体部分へフェ
されない .ll のワインにヨーロッパオーク固形物 25mg
ノールを遊離させなければ，ジュースやワインにアント
が抽出されればオークの香味の闇値に達する. この中に
シアニンが含まれることはない. これはアントシアニン
は約 13mg
の(フラボノイドではなく)非フラボノイド
以外の他のフラボノイドでも同様である.ブドウ種子も
71
型フェノールが含まれる )
またフラボノイドの供給源で，
貯蔵すれば闇値をはるかにこえるオークフレーパーがワ
ワイン中には主としてプ
ロシアニジンの形で存在する.赤ワインの全フェノール
含量の範囲は広く，
渋みの程度も様々である )
8 )
82
か な 渋 み を も っ 赤 ワ イ ン は 1 03
が含まれ， 2000mgl-
インに与えられることになる.
穏や
以上のように，ブドウの破砕や圧搾の度合い，マスト
mg l一l以下の全フェ
の清澄化やスキンコンタクトの程度などによってプロシ
ノール含量をもち，コクのある赤ワインに 1
40
1
従って，新樽中に 1 年間
)
43
mg l
I
を越えるとほとんどの人にとっ
アニジンやアン卜り 7 ニン，
タンニンポリマー，色素ポ
リマーなどの含量は著しく異なる )1
51)
6
また，
ワイン製
て渋すぎるワインとなる.正常な赤ワインの渋みの弁別
造工程における酸化(空気との接触，亜硫酸の添加，瓶
闇値は約 052
詰め時の窒素ガスの封入の有無)，殺菌(加熱充填，添加
mg l
Iである )
8
近年，
消費者の好みはラ
イトで渋みの少ない赤ワインであるが，プレミアムな
剤の種類と量及び添加時期)，熟成(温度，光，湿度など
あるいは熟成によって酒質を上げることのできる赤ワイ
の環境，ステンレススチール製タンク，木樽あるいはガ
ンの場合には， 1
40
ラス瓶などの容器の種類と貯蔵期間)などによっても
mg l
I以上のフェノール含量が要
求される. このようなワインをつくるには果皮や種子と
フェノール組成は変化を受け，ワインの色調やフレー
8 )
51
の醸し発酵時間を若干長めにする必要がある )
ノイーが異なってくる )1
51)
6
このように，
)
61 )
92
ワインフェノールの主要な起源は，原料
.
3
としたブドウであるが，ブドウ以外からも若干のフェ
ノールがワインに加わる. ワイン発酵中，酵母によって
非フラポノイド型フェノール
若い赤及び白ワイン中の非フラボノイド型フェノール
非フェノール物質，チロシンがフェノール誘導体である
量は比較的一定(約 02
チロソールとなる.チロソールは苦味があり，赤ワイン
この量は清澄化された新鮮なジュースのフェノール量と
中に平均約 92 mg l
，i 白ワイン中に約 22mgZ-
8 )
73 )
83
ほぼ一致する )
れ)
03
1
が含ま
15% エタノール水溶液中に 41 mg Z
Iのチロソー
ルがあれば苦いと感じられる )
13
mg l
I
) と報告)
73 されている.
筆者の日本産ワインについての非
フラボノイド型フェノールの分析値はこれより高いが，
ある限られた範囲にはある 19)-2 1)基本的にはワインへ
オークの木樟中で発酵あるいは貯蔵したとき，樟壁か
移行する果皮や種子のフェノールはフラボノイドであり
ら非フラボノイド型フェノールがワインへ移行す
(果皮液胞には高濃度のヒドロキシシンナム酸塩が存在
表 2
試料
国産マスカット・ベリ-Aa)
国産カベルネ・ソービニヨン )
a
豪州産カベルネ・ソービニヨン )
b
豪州産シラズ )
b
赤テーブルワインの色素パラメータ
試料数
51
51
97
301
)
a 198-93
年産. 491
年に分析却)-22)
)
b 6791
年産. 3891
年に分析)
32
- 32-
Colr
(A
025
ytisneD
+Aω)
.
37
.
60
.
76
.
76
全アントシアニン
(mg ・l
I
)
512
651
63
53
全フェノール
(mg .l
I
)
1038
1 541
1567
1567
J
.ASEV
Jpn.V0 .
7
，
1
NO.l
(
1)
69
す る が )39) ，これらの組織からワインへ移行する非フラ
ルのビール中における闇値は，一般に， 10-50mgl-
ポノイド型フェノールとして，アントシアニンの糖に結
あり，水中ではその半分の値となる 47)
合しているヒドロキシシンナム酸アシルグループ ρ
(ー
クマール酸とコーヒー酸)を挙げることができ
る25
)40)41)
フラボノイドが加熱あるいは微生物の作用で
で
'
今まで述べた非フラボノイド型フェノール量は，ワイ
0mg[-I)
ンの全非フラボノイド型フェノール(約 2
約/
14 であり，残りの約 /
34 (
約 051
の
mg [
)
1 はヒドロキ
非フラポノイド型フェノールに転換する例はあるが，ワ
シシンナム酸類に属する (8)-52)ヒドロキシシンナム酸
24
インの品質に影響を与えるほどではなし仲 )
の中で， ワインに最も多量に含まれるのは，コーヒー酸
におい成分となっているフェノ-)レは，揮発性で，小
さな分子であり，有機溶媒に容易に抽出される単純フェ
(
iratfac
と酒石酸のエステルであるカフタリック酸 c
である.次いで ρ
ークマール酸と酒石酸のエステル
)
dica
ノールに属する.パニリンやメチルサリシレートのよう
であるクータリック酸 (
ciratuoc
)
dica
な個性的なにおい，フェノール，クレゾール，グアイア
ヒー酸とキナ酸のデプシードであるクロロゲン酸が多く
コール，オイゲノールのようなピリッとした刺激のあ
p
含まれる回同.コーヒー酸の代わりにフェルラ酸や -
あるいはコー
る，スモーキーなにおいが揮発性フェノールの代表的な
クマール酸がキナ酸と結合した同族体の報告もあ
ものである.多くの揮発性フェノールは，それらの濃度
る54)-56)
によってワインに異なったフレーパーを与える.例え
032
ば，低濃度ではスパイシーと感じられでも，高濃度では
130mg[-I
， 平均 64mgZ-
1 (カフタリック酸として 01
刺激的で荒々しいにおいになる.若いワイン中の全揮発
mg[-I)
が含まれた 57)
ジュース中のヒドロキシシンナ
性フェノール含量は非常に低く，フェノール換算で、1. 5
ム酸塩濃度は約 60-310
-3.2 mg
ドウでの生合成は遺伝的にコントロールされているらし
[-1 であり )
34
一般に闇値判 )
54 以上に存在する
クロロゲン酸類は一般に苦味を有する.市販の
点の白ワインを調べた結果，コーヒー酸として 17-
mg
1Z
で，このフェノールのブ
ものは少なく，それらがワインのフレーパーに果たす役
い)
85
割は付加的なものである.
ワインの色調やフレーパーにとって重要で，
サリチル酸，パニリン酸，ゲンチシン酸，プロトカテ
これらのシンナム酸塩，特にカフタリック酸は白
とシス型があるが，
トランス型
トランス型が安定で量的にも多
シンナム酸塩は，ジュースのわずかなエアレー
キュ酸，シリンガ酸，没食子酸は安息香酸誘導体である.
85
い)
これらもまた重要な非フラボノイド型フェノールである
ションにも敏感に反応し，またポリフェノールオキシ
が，個々の成分の含有量は少なしそれらのほとんどは
ダ ー ゼ に よ る 酵 素 酸 化 を 受 け キ ノ ン と な る が 59)-
闇値以下の濃度でしか存在せず，赤ワインには合計 50-
ジュース中のグルタチオンと結合してグルタチオニル誘
01
導体を形成し，あるいは酵素分解され遊離のシンナム酸
る)
64
mg [
1，白ワインには 1-5mg[-1
含まれる程度であ
これらのフェノールは不揮発性で，一般に苦味が
となり，エチルエステルを生成する.
あり，またあるものは渋みを示し，それぞれのフェノー
HOOC
0 H
11
OH
/
i二=¥
Hー C-OーCー C=Cー イ / ) ー OH
HO-d-H
A 込J
COOH
ヒドロキシシンナム酸には穏やかな苦味があり，
コー
ヒー酸やフェルラ酸には苦味とともに渋みもある. これ
らのフェノールを舌の上に直接にのせて呈味をみたと
1であるが，ワイン中では
き，関値はかなり低く数 mgZ-
数 01 mg [-1 と上がり，結局多量に含まれるカフタリッ
ク酸がワインのフレーパーに影響すると考えられる町.
カフタリック酸(ヒドロキシシンナム酸塩)
OH
2d3roH
B11 4'
‘
O¥ 火 ヤ コ E
Fhu
n
U
H
5
3¥
a
a
τ
引ノ
HOt
OH OH
3 オール)
カテキン(フラノインー-
制
ロイコシアニジン(フラノインー3，4ージオール)
-3 一
.
J ASEV
.
npJ
Vo .
7
1， N
o.l
(
1)
69
ンのフレーパーにとって重要である )
51.
)
61
.
4
フラボノイド
ワインには 200~500
フ ラ ボ ノ イ ド は 二 つ の ベ ン ゾ ー ル 核 A 環と B 環 が 一
8 69)-71)
れ)
非常に若い
)
92
mg 1 のアントシアニンが合ま
1
(
表)
2 ，熟成が進むにつれて徐々に減少し， 01
つのピラン環で、つながった基本構造をもっ一連の化合物
年後にアントシアニンモノマーが含まれることはなく，
で，ブドウやワイン中には，カテキン(フラパンー3 オー
アントシアニンと他のフェノールとが縮合した，黄色み
ル
)
，
を帯びた赤色，赤褐色あるいは褐色の色素オリゴマーや
フラボノイドタンニン，
フラボノール，
フラパノ
ン，フラノ〈ノノール，フラベン，カルコン，アントシア
22
ポリマーが存在する )
二ンが知られている. A， B両環には多くの水酸基があ
シアニンは，
72)-74)
ブドウやワインのアン卜
シアニジン，ペオニジン，ペチュニジン，
マルビジン，デルフィニジンの 5 種のアントシアニジン
り
， A 環はフロロク
52
誘導体として含まれる )
'
4 一モノフエノ一 ル
j
レ
， 3，・ 4・ージフェノー J，
レ'
3 ，'
4 ，'
5 一卜リ
75)-
77)アントシアニンは，ブド
フェノールのものや，水酸基がメトキシ基で置換されて
ウにはアントシアニジンの形では存在せず，すべてその
いるものも多い.清澄化した果汁のフラボノイド含量は
クルコシドとして見いだされる. ワイン中でアントシア
非常に低く，このような果汁から製造した白ワインはフ
ニンから加水分解によってクソレコースがとれたアントシ
ラボノドをほとんどもたないが，一般には白ワインはブ
アニジン(アグリコン)は不安定で，そのままでは長く
ドウの破砕・圧搾のとき果皮や種子から溶出した O~
存在しない. ヨ ー ロ ッ パ フ ド ウ と し て 知 ら れ て い る ビ
20mgl-
1
エピ
ティス・ビニフェラのアントシアニンは 3 グルコシド
赤ワインは醸し
のみで，アメリカ系ブドウであるビティス・ラプルスカ
の範囲のフラボノイド(主にカテキン，
6
カテキン，プロシアニジン)を含み)
発醇中に多量のフラボノイドを果皮や種子から獲得す
などには 3， 5 ジグルコシドもまた含まれる.亦の 2， 3
る. SJNGLETON
品種を例外として，アントシアニンの 3 位の炭素に結合
と NOBLE
インが 140
によれば)
25
若い赤テーブルワ
mg 1 1 の全フェノールをもっとしたら，没
mg 1 lの非フラボノイド ，120mgl-
食子駿換算で，02
1
司
したグルコースのかなり多くは，酢酸， ρークマール酸，
コーヒー酸などでアシル化されている)
8)
52
のアントシアニン，多分 0
5 mg 1 1 のフラボノール， 052
mgl-
のカテキン類， 750mgl-
I
)
87)
97
若いワインにおいてさえ，大部分のアントシアニン色
1 のアントシアノーゲン
(フラボノイド)重合体をもっ.これらのフラボノイド重
素は色素ダイマーあるいはさらに大きな分子となってい
る80)-83)
アントシアニンの 4 位の炭素とプロシアニジ
合体の濃度はそれらの闇値の 5~10 倍であり，ワインに
ン(タンニン)の 6位あるいは 8位の炭素間で結合が起
渋みと苦味を与えていることは間違いない.
こる.また，あるフェノールはワインの熟成中に分子状
41
酸素と反応し，相当するキノンと過酸化水素を形成し，
アン卜シアニン
典型的なワイン用ブドウのアントシアニン含量は，約
500~ 1
0
mg 1
1 であるが)
76
ブドウの全てのフェノー
後者はエタノールを酸化してアセトアルデヒドにす
48
る)
アセトアルデヒドの存在でアントシアニジンとタ
ルがワインに移行するわけではない.果皮アントシアニ
ンニン前駆体との間で付加反応が起こり，色素の安定化
ンは，発酵によって生じたアルコールによってワインへ
が起こる. このときすでにタンニンの分子量が大きけれ
抽出され，通常発酵開始後一週間以内に最大の色素抽出
ばアントシアニジンをさらに付加したポリマーは不安定
足が得られる.同時に渋みのあるフラボノイドが抽出さ
となり沈殿する 80)-83)
86
れ，その抽出はさらに続くので)
アントシアニンのフレーパーは穏やかな(明確でな
醸し発酵期間はワイ
Lウ も の で あ る が ， ワ イ ン の コ ク あ る い は 芳 醇 さ に は 間
違いなく貢献している.若い赤ワインが渋くて苦いの
OMe
は，アントシアニンとともに果皮(種子よりも早く抽出
される)や種子から描出される他のフェノール(主にプ
HO
ロシアニジン ))
26 や，アントシアニンとは男
J I のフラボノ
イドとの縮合したポリマーによる 08 ト )
38
従って，アント
シアニンのワインの品質における役割の主なものは赤ワ
インやロゼワインの色調に関することである. これらに
ついては後に述べる.
マルビジン 3β
(6-p クマロイル) -D-グルコシド
- 34-
.
J ASEV
4-2
Vo L
7
， No.l
Jpn.
(
1)
69
OH
フラポノールとフラパノノール
OH
OH
OH
HO
4 位にケトンをもっフラボノイドは語尾にオンをつけ
て呼び，フラパノン，フラボン，フラパノノール，フラ
OH
ボノールが知られているが，ブドウやワイン中にはフラ
ボンやフラパノンは全くないか，あるいは数 mg
58
か存在しない )
)
68
t Iし
ブドウにはフラボノールであるケン
HO
フェロールやケルセチンが 3ーグルコシドとして存在し，
縮合型タンニン(フラボラン)
一方ライトな白ワイン中にはフラボノールはほとんどな
いが，赤ワインには 20-10
mg [
1 が含まれ，これは容
易に加水分解されるので，アグリコンの形で見いだされ
) 5% エタノール水溶液中での苦味の闇値は，
る67
ンモノマーはブドウやワイン中にないので，アントシア
ケン
ノーゲン(容易にアントシアニジンに変わる)はダイ
t I， ケルセチンで 01 mg [
1 であ
マーあるいはそれ以上大きなフラボランとして存在す
る87)普通ケルセチンが最も多量に含まれ，ケンフエ
る94)-9 7)フラパンー 3，4 ジオールの 4 位の炭素とこれと
'
3 ーデオキシケルセチン)やミリセチン (
'
5 ーヒド
ロール (
は別のフラボノイドの 6位か 8位の炭素とが共有結合す
ロキシケルセチン)はごく少量である.一方，
る)
52
フ ェ ロ ー ル で 02 mg
フラパノ
もしも結合物の 4 位の炭素に反応性があるならば
きる.ほとんどのワインタンニンはロイコアントシアニ
・
ジンのポリマーで，カテキンと反応すれば 4 位の炭素は
。
。鴎
縮合反応は続き， 3-4 あるいはそれ以上のポリマーがで
ドロケンフェロールが存在するが，量的には少な
し
'
ノールは 3 ラムノシド形のジヒドロケルセチンやジヒ
M
4-3
カテキン類(フラパノール，フラパンー3 オール)
フラパン 3-オールには， B環につく水酸基の種類に
反応性がなく，縮合反応はダイマーの段階で安定化され
52
る)
普通，このような縮合型タンニン(ときどきフ
)
89
よってアフゼレキン，カテキン，ガロカテキンがある.
ラボランと呼ばれる)は，エピカテキンの繰り返しユ
2， 3 H- トラン
ブドウ中には主として(+)ーカテキン (
ニットよりなり，カテキンユニットで終わる. この重合
2，3 H- シス)がある.これ
ス)と(一)ーエピカテキン (
体構造は酸と加熱されたとき分解され，少なからぬシア
2， 3 H- トラン
に加えて，少量の(+)ーガロカテキン (
ニジン(もしもガロカテキンユニットならばデルフィニ
2 ， 3H- シス)の 3ーガ
ス)と(一)ーエピガロカテキン (
ジン)といくらかのカテキン(少なくてもターミナルユ
レートエステルを含む)
09
ニットであるカテキン)を生じる.これらのタンニンは
9)
1
カテキンとエピカテキンは
mg t 以 下)29 白ワイ
t Iが含まれる )8 カテキンの
同程度含まれ，赤ワインには 01
ンには痕跡量
5 mg
約0
I
配糖体は知られていない. カテキンは苦味をもち，
エタノール中での闘値は 02 mg
t
アントシアノーゲンあるいはプロシアニジンであり，
5%
であるが，渋みはな
I
カテキン，
フラパンー 3，4 ジオ vJ ， フラボノー l，
レ
タンニンは相互に反応し，より大きな分子量の化合物と
05
なる.タンニンと呼ばれるダイマー(約 )
4-4
フラパンー3， 4 ジオール，アントシアノーゲン，
0)
(
約3
-デカマー
位までの渋み(収数性)のあるポリフェノー
ルは，タンパク質を沈殿させることができる制叶7)さら
プロ(アント)シアニジンと縮合型タンニン
フラノ〈ンー 3， 4ージオールであるロイコアントシアニジ
に大きな分子量のタンニンはワインに溶けない. タンニ
ンには縮合型と加水分解型があるが，
OH
タンニン酸と処理
したり，木樽中で熟成等しない限り加水分解型タンニン
OH
がワインに存在することはない.
8
カテキンは苦味があるが，渋みはない )
HO
ブ
8 )
9 )
9
ドウ種子や果皮の主要な成分である )
して，フラボノイドダイマー
)
49
これに対
オリゴマー，ポリマー
(また苦味をもつが渋みの少ないフロパフェンも含む)
は渋みと苦味をもっ.苦味の闇値は，
2
カテキン類が 0
t ，オリゴマー(ダイマーはかなり渋く，テトラ
mg I
マーは最も渋い )9) が 120mgtケルセチン(フラボノール)
パ フ ェ ン が 21 mg
- 35-
l，高分子タンニンとフロ
t I，全 フ ェ ノ ー ル が 80mg[-1
であ
.
J ASEV
り)
01
.
npJ
Vo .
7
，
1 No.l
(
1)
69
大きな重合体になるほど単位重量あたりの苦味が
ンの色調はいつでもアントシアニンモノマーだけによる
のではない )
2)
47
増すことが分かる.
5
)
301)
401
ワインの熟成が進むにつれてモ
ノマー量が減少し，アントシアニン(アントシアニジン)
ワインの色調
のヘテロサイクリック環の 4 位のカルボニウムイオンと
新鮮なブドウ果汁はほとんど無色であるが，白ワイン
プロシアニジンやカテキンの求核性の 6 位あるいは 8 位
はその醸造中や熟成中に薄い黄色
黄金色あるいは褐色
の炭素との相互作用によって生成した色素オリゴマーや
の色合いを増す.黄色 黄金色は，
ヒドロキシシンナム
ポリマーの色調がワインの主要な色調となり，
醸造後 6
酸塩やフラボノイドから酸化的に生じた白ワインの正常
-10 年 も す る と モ ノ マ ー が 存 在 す る こ と は 滅 多 に な
な色である.一方，褐色は，ワインの貯蔵中の過剰な酸
い)
2)
08
化によって生成した主にフラボノイドポリマーに由来
赤色の 520nm
し，ネガティプと感じられる色合いとなるばかりか， ワ
nm の吸光度 (A42Q)が増加する.よって Aω/A 025 の比
削.熟成されるとともに，すなわち酸化が進むと
での吸光度 (A025
)
が減少し，褐色の 0
24
インのフレーパーに悪い影響を与える川.これらとは別
はワインの酸化の度合いを示すーっの尺度となる刊の.若
にワイン製造中に生成され，ポリビニルポリピロリドン
いワインではこの比は .
05 付近にあり，酸化されたワイ
にも吸着しない黄色色素があるが，その化学構造は知ら
2
ンは lをこえる )
れていない.
の pH変化や亜硫酸の存在によって比較的に影響を受け
赤ワインの赤色はブドウ果皮から溶出したアントシア
色素オリコーマーやポリマーはワイン
難いのに対して，アントシアニンモノマーは過剰の亜硫
ニンに由来し，若いワインの色調は熟成・貯蔵中に変化
酸(例えば .
0%
3)
する. この色調の変化はワインの貯蔵中にアントシアニ
たワインの酸性が強まるにつれてアントシアニンは明る
ンが様々な化学変化を受け，その組成が変わるからであ
い色になり，フラピリウムカチオンの割合が増え，逆に
る.非常に若い赤ワインの全アントシアニン量(全フェ
pHが上昇するにつれて無色のカルビノールーシュード
mg l
Iの範囲にあ
ベース，青色のキノイダルベース，ほぼ無色のカルコン
ノール量ではない)は約 10-100
り ， フ ル ボ デ ィ ー の 赤 ワ イ ン で は 05
201
る)
mg l
I位 で あ
全フェノールと全アントシアニン量はほぼ比例
し，また赤色の薄い赤ワインは貯蔵中に酸化され易く，
2)
32
品質の劣化がはやい )
これに対してコクのある赤色
の濃いワインは熟成すると渋みが減少し，スムースな呈
2
昧となり，長期の貯蔵に耐える )
アントシアニン濃度
の添加によって漂白される )
2)
37 )
47
に変わる.すなわち，アントシアニンの pKa
401
ルビジンー3ーグルコシドの場合)にあり )
ま
は.
26 (
マ
ワインの pH
3-4 では無色のアントシアニン形が多い.亜硫酸はアン
トシアニンの 4 位に結合し，赤色を無色にするが，アセ
トアルデヒドの存在で再び赤色となる 73)74)
若い赤ワインの赤色は，それに含まれるアントシアニ
の減少は温度，空気との接触の程度， pH，遊離の亜硫酸
ンと同じ種類の，同じ濃度のものを溶解したモデル溶液
濃度などによって影響される )
2)
26
の赤色よりも濃い.これは，カチオン形のアントシアニ
若い赤ワインの赤色は主にアントシアニンモノマーに
よる )
2)
37
)
47
ンの自己会合同や無色のフェノールやアミノ酸等との
それぞれのモノマーには特有の色合いがあ
コピグメンテーションによる着色現象である.自己会合
る.例えば，デルフィニジン色素は青みがかった赤色で，
は低い pHで強く現れ，コピグメンテーションは高い
ペオニジンやマルビジンはより純粋な赤色である. しか
pHでより現れる l附 . ワイン発酵が進み， エタノールが
し，若い赤ワインの色調とこれに含まれている各アント
生成されたり，あるいはアントシアニン濃度が減少する
シアニンの純粋な標品からつくった色素混合溶液のそれ
と，これらの効果は少なくなる.従って，赤ワインの pH
とは必ずしも一致しない.製造後数年以上経った赤ワイ
が低く，酸が高く，赤色の濃いワインは，そのワインに
フラピリウム(マ Jレビジンー3ーモノグルコシド)
シュードベース
.
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Jpn.
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(
1)
69
相当する濃度のアントシアニンを含む溶液より赤色が濃
の水酸基をもっジフェノールの方がずっと酵素によって
い. しかし，熟成が進んで，上記の効果が少なくなって
酸化され易く，また多くの無色のフェノールは酸化後に
くると，ワインの色は濃い紫一赤色から深紅色へと微妙
は有色(黄色 赤色)になる )
26
に変化する 01 7)
.
6
しかし，生じたキノンは
ブドウ中のグルタチオンやその他の還元性物質でトラッ
プされたり，あるいはワイン中の非フラボノイド型フェ
ワインの酸化とフェノール化合物との関連
ノール量はどのワインでもほぼ同程度なので，白ワイン
ワインに溶けている酸素は 03 C ，約 6 日間で全て消費
0
され，温度が低ければ酸素消費速度は遅くなる )
41
室温，
l大気圧で空気からワインへ溶解する酸素量は 6 m
1
あ
の酸化や褐変の度合いは，結局スキンコンタクトの程度
によって種子や果皮から溶出したカテキン類やプロシア
ニジン量の差異に依存する.
l1 で，温度が 5C下がるごとに 10% 増加
るいは 8mg 0
文
し，明るい所の方が暗い所よりもワインへの酸素吸収量
、
インで少なく，ヘビーな赤ワインで多い(約 6
0-60
l1 の範囲))
41.
10mgl-
)
1
ワインが吸収できる酸素の量はライトな白ワ
01
は多 L )
アスコルビン酸(ブドウには約
1 含まれるが，
マストの段階までにほとんど酸
)
2
)
3
よりも，十分なスキンコンタクトを経てつくった芳醇な
赤ワインの方が長期の熟成や酸化に耐えるのは，後者の
フェノール含量が非常に高く，酸素受容能力にすぐれる
からである.
フェノールは非常に弱い酸であるが，水の約 l万倍強
い酸性を示す.ほとんどの天然のフェノールの pKa
pH9-
は
1Qにあるが，ワインの pH でさえ，わずかではあ
るがフェノレートイオンが存在する. しかし， pH3.0
ワインは pH4.0
の
のワインの /
19 倍のフェノレートイオ
ンしか存在せず，よってフェノールの自動酸化速度は
/
19 倍しかならない )
901
これが高い酸度のワインに良質
なものが多い理由のーっとなっている.ワインへ急激に
空気を入れたり，あるいはアルカリ性にして，急速に酸
化するよりは，通常のワインの pH (酸性下)でゆっくり
と酸化する方が，また赤ワインよりも白ワインの方が
フェノールの単位モルあたりの酸素吸収量はずっと大き
い)
41 1附 )
01
前者の理由はよく分からないが，後者は，ワ
インに含まれるフェノールの種類により酸化され易さが
異なり，赤ワインに含まれるフェノールの方が酸化され
難い(例えばマルビジンー3ーモノグルコシド)ためのよう
である.
白ワインの褐変の度合いは，全フェノールや非フラボ
ノイド型フェノール(主にヒドロキシシンナム酸塩)よ
りもフラボノイド型フェノールと密接に関連してい
る附 l∞))
11
)
21
またモノフェノールよりも隣接する 2 つ
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1)
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)
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下で酸素と反応)附とも反応するが，実際に吸収できる
なる.一般にスキンコンタクトせずにつくった白ワイン
.
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化されてしまう)や二酸化イオウ(第二鉄イオンの存在
全酸素量を説明できず，結局フェノールとの反応が主と
，.
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.
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酸素は，
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.
citiV
(
1)
599
(印刷中).
横塚弘毅・中西載慶・松土俊秀:日食工誌， 3 ，
476 (
1)
68.
9
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横塚弘毅:ワイン学， .
p 38 ，521 ， 産 調 出 版 ( 東
)
51
京) (
19 )
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横塚弘毅:ワインの製造技術，山梨日々新聞社
(
1)
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横塚弘毅・松土俊秀・野崎一彦・櫛田忠衛.山梨
1)
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横塚弘毅:日醸協誌・ 09 (
1)
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(印刷中).
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(平成 6 年 11 月 03 日受理)