改正された産業廃棄物の検定方法 （環告13号）の精度管理調査結果

第24回廃棄物資源循環学会研究発表会
G4 「産業廃棄物の溶出試験法（告示１
３号）の改定と精度管理について」
改正された産業廃棄物の検定方法
（環告１３号）の精度管理調査結果
貴田 晶子
（愛媛大学）
1
本セッション企画趣旨と発表内容
環境省受託「産業廃棄物の金属等の検定方法に係る精度管理調査と告示説
明会実施業務」の報告及び、得られた課題・最近の話題
１．改正された産業廃棄物の検定方法（環告１３号）の精度管理調査結果
貴田晶子（愛媛大学）
２．溶出操作における課題１ ろ過操作全般
貴田晶子（愛媛大学）
３．溶出操作における課題２
(1)ろ紙材質①
高野武郁（アドバンテック東洋株式会社）
(2)ろ紙材質②
永目 崇（メルク株式会社）
４．溶出操作における課題３ 遠心分離
保田勝義（久保田商事株式会社）
５．測定技術における課題１ 元素の機器分析
藤森英治（環境省環境調査研修所）
６．測定技術における課題２ 有機塩素化合物のイオンクロマト法の採用
井上 豪（沖縄県衛生環境研究所）
2
告示13号試験の改定経緯と学会活動
2010年度～2012年度
資源循環学会が受託
環境省から検討業務を廃棄物
検討委員会を開催し、専門家委員の意見聴取
都道府県・政令市の環境系研究所及び民間分析機
関へのアンケートを実施し、操作の実態と問題点
を探る
改定案を作成
2012年9月 告示13号試験の改定に係るパブコメ
2013年2月 告示改正
2013年2月～3月 告示改正説明会（全国7か所8回）
2013年6月 施行
3
告示13号試験の改定後の検討
2012年度
改正告示法の測定精度に関する調査
共通試料を用いた共同分析（5機関）
→測定精度の確認、留意事項の把握
（2013年度）
改正告示法の測定精度に関する調査（予定）
共通試料を用いた精度管理調査
（概ね100機関 公募）
4
告示第１３号の溶出操作
2013改定前後
溶媒は純水でよい
廃棄物
50 g以上
変更あり
溶媒(pH調整水)
500 mL
鉱滓・固化物
粉砕後0.5-5mm
( L/S=10)
その他 有姿
遠心分離＋ろ過
容器/混合液比
水平振とう
濾過
濾過困難な
場合は遠心
分離
1μm
GFF
メンブラン
フィルター
６時間振とう
5
廃棄物の分析における定量値の変動要因
σ2全体＝
廃棄物試
料で重要
σ2試料採取
＋ σ2試料調整
＋
通常の化学分
析で考慮
σ2溶出操作
＋ σ2溶液の前処理
＋ σ2化学分析
廃棄物の発生状
況で変動
試料粒径の違い
環告第13号試
験の溶出操作
に関わる
2008年の改正
JISの適用可能
性検討
6
平成24年度
精度管理調査
１．目的
• 告示改正で変更された溶出操作及び分析方法の妥当性、試
験機関における分析値のばらつき等の検証
• 廃棄物の溶出操作及び対象物質測定時の留意事項をまとめ
、もって告示法の適正な適用に資する情報とする。
２．配布試料
① ブラインド標準液
② 廃棄物固体試料
③ 廃棄物溶出液に数種類の元素を添加した液体試料。
配布試料(1)
ブラインド標準
• 測定機関の分析機器・測定標準液を評価する目的
• 原子吸光・ICP発光法用の高濃度水準と、ICP質量分析
用の低濃度水準のブラインド標準液2試料
• 添加元素と添加濃度を表１に示す。配布時に添加濃度
を各機関には知らせていない。
表１
水準
ブラインド標準
添加物質
添加濃度
Hg, Cd, Pb, As,Cr6+,Se, 0.25mg/L
高濃度
(原子吸光、ICP発光用) Be, Cu, Zn
Hg, Cd, Pb, As, Cr6+, Se, 0.03mg/L
低濃度
(ICP質量分析用)
Be, Cu, Zn
• 測定元素は上記に加えて、Na、K、Caも
配布試料(2)
産業廃棄物（固体試料）
• 溶出操作から分析まで一連の操作の室内精度及び室間精度を
評価する目的
• 事前に14試料（燃え殻２、ばいじん４、汚泥４、鉱さい４）
採取し、告示法溶出試験の結果から4種類の配布試料を決定。
【試料調整】
5mm以下。燃え殻は1mm～5mmの粒子も含まれている。燃え殻
以外は1mm以上の粒子も少なく、視認ではかなり均一。
【配布試料】
①燃え殻（燃え殻1と燃え殻2の等量混合物）
②ばいじん ③鉱さい ④汚泥
【配布試料量】各機関へ400g配布
配布試料(2)
産業廃棄物固体試料
採取場所
産業廃棄物処理業
（焼却）
産業廃棄物処理業
（焼却・溶融）
産業廃棄物処理業
（焼却・溶融）
産業廃棄物処理業
（焼却・溶融）
燃
え
殻
燃え殻1
ば
い
じ
ん
ば い じ
ん2
ば い じ
ん3
鉱
さ
い
汚
泥
鉱さい3 金属製品製造業
（鋳物製造）
燃え殻2
汚泥4
試料情報、由来等
廃プラ、汚泥、廃油等主体の焼却炉。有
害廃棄物を含むものを受け入れ。
焼却物はビルジ水汚泥、有害物質を含む
廃棄物や、廃試薬等。主灰・飛灰の溶融。
溶融飛灰（鉄系薬剤処理前のもの）
白色
溶融飛灰（鉄系薬剤処理後のもの）
灰色、泥状だが水分が低下すると粉体
鋳物砂（鋳鉄） 黒色
電 気 炉 はアー ク 溶 融。砂 以 外 に粘土 、
カーボンを含む。有機性バインダーなし
亜鉛メッキ業
溶融亜鉛のメッキ浴の上部に集塵設備、
（ 溶 融 亜 鉛 メ ッ その集塵物で粉状物。含有量は亜鉛50%、
Pb0.6%、As260mg/kg、Cd280mg/kg。溶
キ）
出試験ではCd、Pb、Asの溶出（自主測
定）
10
配布試料(3)
産業廃棄物（溶出液）
• 溶出操作を含まない測定試料として、共通の溶出液を配布
した。告示法の改正においては、AsとSeのICP質量分析法
の適用の可否が課題になったので、溶出液にAs、Se及び
Beを添加したものを配布試料とした。
【配布試料】
表２のばいじん３の溶出液に、As、Se、Beを0.25mg/L
になるように添加したもの。ばいじん３は塩濃度を多く
含むばいじんであり、高マトリックス試料として選定し
た。
【配布試料量】
各機関へ約500mLを配布。
参加機関
民間分析機関
公的機関 ３
５
溶出操作条件
分析機関番号
L003
L004
容器体積
g
mL
50
1000
g
mL
50
1000
g
mL
50
1000
g
mL
振とう幅
振とう回数
温度（室温）
5
200
21
cm
回／分
℃
4.5
200
20
cm
回／分
℃
4
200
21
cm
回／分
℃
4.8
200
18
cm
回／分
℃
容器の置き方
横置き・横振とう
横置き・横振とう
横置き・横振とう
横置き・横振とう
特注品
TAITEC TS-10
TAITEC TS-20
回転数
タイテック　ダブルシェ
カー NR-150型
3210 ｒｐｍ
3275
ｒｐｍ
3000
ｒｐｍ
3000
ｒｐｍ
回転半径
G
容器体積
温度
27
3000
1000
10
25
3000
1000
20
cm
Ｇ
ｍＬ
℃
17.8
約 1880
650
20
cm
Ｇ
ｍＬ
℃
18.7
1882
650
22
cm
Ｇ
ｍＬ
℃
使用機器
日立工機　CR7型
使用機器
遠
心
分
離
条
件
L002
100
2000
試料はかり取り量
振
と
う
条
件
L001
cm
Ｇ
ｍＬ
℃
KOKUSAN　H-700SL
クボタ　8800
KUBOTA 8100
13
溶出操作条件
分析機関番号
L001
L002
メンブランフィルター（セ
PTFE
ルロース）
A100A047A
製品名（メーカー）
ADVANTEC　H100A090C
(ADVANTEC)
孔径（保有粒子径）
1
μm
1
μm
ろ紙の種類（材質）
ろ
過
条
件
ろ紙直径
ろ過方法
ろ過に使用した機器等
47
mm
吸引ろ過
ろ過鐘
90
mm
吸引ろ過
ULVAC-DA-３０S
L003
L004
セルロース混合エステル
セルロース混合エステル
アドバンテック　A100A090C
ADVANTEC
1
μm
1.0
μm
90
mm
47
吸引ろ過
mm
吸引ろ過
吸引機器（EYELA A-1000S）、 ULVAC ポータブルアスピ
メンブランホルダー
レーター　MDA-015
試料1：4～7分、試料2： 試料1：0.5分、試料2：0.5
ろ過に要した時間 2～3分、試料3：10～14 分、
分、試料4：3分
試料3：270分、試料4：0.5
試料1：2～3枚、試料2：
試料1：1枚、試料2：1枚、
使用したろ紙枚数 2枚、
試料3：10枚、試料4：1枚
試料3：3～5枚、試料4：
約0.5
分
約　5
分
1
枚
1
枚
14
溶出操作条件
【振とう条件】
1. 試料採取量は50gか100gであり、容器は空隙率が約50%となるよ
うな容量のものを用いている。
2. 告示の振とう条件は、振とう幅が4-5cm、毎分200回の振とう機に
より、常温常圧で振とうすることになっている。これに合致しない振
とう機が1機関あった。振とう幅が7cm、及び振とう回数が150回/
分というものである。この条件がどの程度対象物質の溶出濃度に
影響するのかは明確ではなかった。この条件を確認すべき。
3. 改正告示法では、縦置き・横置きを問わず、“水平振とう”を義務付
けた。実際に行われた方法は、8機関のうち4機関ずつ横置き横振
とう及び縦置き横振とうであった。民間分析機関で横置きが多く、
公的機関で縦置きが多かった。
15
溶出操作条件
【遠心分離条件】
• 遠心分離機は、2機関で3000Gが可能な装置を所有していなかっ
た。遠心分離用の容器は１L、650mL、500mLが利用されており、
民間分析機関では振とうに用いた容器をそのまま遠心分離装置に
掛けられものを選択している。
• 【ろ過条件】
• ろ紙材質は、8機関のうち6機関がセルロース系のメンブランフィル
ター、2機関がPTFE。
• 試料３（鉱さい、鋳物砂）は、PTFEでは極めてろ過困難と報告され
た。この試料は溶出液が着色、硝酸添加により沈殿生成との報告。
これにより溶出液中の元素の測定濃度に影響した可能性あり。（不
明確）
• ろ過速度が遅くなったらろ紙を交換することが原則。試料によって
複数枚のろ紙が必要であった。（例えば、L001機関ではセルロー
ス系のメンブランフィルターでも試料３は10枚必要であった）
16
測定機器と測定条件
分析機関名
L001
L002
L003
L004
あり
NIC　RA-3A
あり
NIC　RA-3A
あり
NIC　RA-3A
NIC　RA-2A
Hg
還元気化
AA
バックグラウンド補正
使用機器
Cd
バックグラウンド補正
フレームAA
ICP-AES
使用機器
高周波出力
プラズマガス流量
補助ガス流量
キャリアガス流量
検出方式
使用機器
高周波出力
ICP-MS
プラズマガス流量
補助ガス流量
キャリアガス流量
使用機器
あり
日立ハイテクノロ
ジーズ　Z-2000
1.2
kw
14 L/min
1.2 L/min
1.0 L/min
シーケンシャル
kw
L/min
L/min
L/min
kw
L/min
L/min
L/min
島津　ICPS-8000E
1.55
kw
15 L/min
0.90 L/min
1.09 L/min
Agilent　7700x
1.2 kw
15 L/min
1.5 L/min
0.65 L/min
マルチ方式
Varian　720-ES
1.5 kw
15 L/min
0.90 L/min
1.17 L/min
Agilent 7500c
1.3 kw
17 L/min
1.65 L/min
0.75 L/min
Varian 820-MS
1.2 kw
L/min
0.8 L/min
1 L/min
Thermo Fisher　X-7
17
測定機器と測定条件
分析機関名
L001
L002
なし
あり
パーキンエルマー
Aanalyst 100
リガク CIROS
L003
L004
As
水素化
フレームAA
水素化
ICP-AES
ICP-AES
バックグラウンド補正
使用機器
高周波出力
プラズマガス流量
補助ガス流量
キャリアガス流量
検出方式
使用機器
kw
L/min
L/min
L/min
高周波出力
プラズマガス流量
補助ガス流量
キャリアガス流量
検出方式
kw
L/min
L/min
L/min
使用機器
ICP-MS
高周波出力
プラズマガス流量
補助ガス流量
キャリアガス流量
使用機器
kw
L/min
L/min
L/min
1.2 kw
15 L/min
1.5 L/min
0.75 L/min
マルチ方式
kw
L/min
L/min
L/min
kw
L/min
L/min
L/min
Agilent 720-ES
1.55
kw
15 L/min
0.90 L/min
1.09 L/min
Agilent　7700x
1.5 kw
15 L/min
0.90 L/min
1.17 L/min
Agilent 7500c
1 kw
16.5 L/min
1.5 L/min
0.8 L/min
マルチ方式
Varian　720-ES
1.2 kw
15 L/min
1.5 L/min
0.65 L/min
マルチ方式
Varian　VISTA-PRO
1.3 kw
17 L/min
1.65 L/min
0.75 L/min
Varian 820-MS
1.2 kw
L/min
0.8 L/min
1 L/min
Thermo Fisher　X-7
18
測定機器と測定条件
L001
L002
L003
L004
L005
L006
L007
L008
総水銀
還元気化
AA
測定波長(nm)
253.7
253.7
253.7
253.7
253.7
253.7
253.7
カドミウム
フレームAA 測定波長(nm)
測定波長(対象元素)
内部標準物質
ICP-AES
測定波長(内標)
質量数(対象元素)
コリジョンリアクションガスの種類
ICP-MS
採用した内標準物質(元素)
228.8
228.802
Y
371.029
111
He
Rh
111
In
213.439
Y
371.029
111
111
- He + H 2
Re
In
214.439
Y
371.029
111
He
In
214.439
Y
371.029
228.8
228.802
Y
371.029
111
He
In
214.438
111
Ge
鉛
フレームAA 測定波長(nm)
測定波長(対象元素)
内部標準物質
ICP-AES
測定波長(内標)
質量数(対象元素)
コリジョンリアクションガスの種類
ICP-MS
採用した内標準物質(元素)
283.3
220.351
Y
371.029
208
208
-
-
Tl
Tl
220.353
Y
371.029
208
208
- He + H 2
Re
Tl
220.353
Y
371.029
208
In
220.353
Y
371.029
283.3
220.353
Y
371.029
207
He
Ir
220.353
208
Ge
19
測定機器と測定条件
ヒ素
水素化
測定波長(nm)
フレームAA
測定波長(対象元素)
水素化
内部標準物質
ICP-AES
測定波長(内部標準)
測定波長(対象元素)
内部標準物質
ICP-AES
測定波長(内部標準)
質量数(対象元素)
コリジョンリアクションガスの種類
ICP-MS
採用した内標準物質(元素)
193.7
193.7
193.7
193.7
75
He
Ge
193.696
75
He
Ga
188.980
188.980
Y
371.029
75
75
H 2 He + H 2
Re
In
75
He
In
540
540
540
540
540
196.0
196.0
196.0
196.0
193.7
193.7
75
He
Y
75
188.980
-
Ge
六価クロム
吸光光度法
測定波長
セレン
水素化
測定波長
フレームAA
測定波長(対象元素)
水素化
内部標準物質
ICP-AES
測定波長(内部標準)
測定波長(対象元素)
内部標準物質
ICP-AES
測定波長(内部標準)
質量数(対象元素)
コリジョンリアクションガスの種類
ICP-MS
採用した内標準物質(元素)
78
He
Ge
196.026
78
H2
Ga
196.026
196.026
Y
371.029
78
78
H 2 He + H 2
Re
In
196.0
196.026
78
H2
In
78
H2
Y
82
Ge
20
測定結果の評価について
• 化学分析のばらつきは変動係数10%が許容。ブラインド標準は10%
以内であることが望ましい。
• 試料１（燃え殻）は5mm以下である。が、共通試料としては不均一
性あり。測定値の変動要因として、粒径によるばらつき及び粒径に
よる元素の偏在がありうる。
• 試料２（ばいじん、産業廃棄物溶融飛灰）は比較的均一な試料。ば
らつきの原因として、多量の水溶性の塩類や金属類が機器分析で
物理干渉やマトリックス干渉。高カルシウム含有試料。溶出液は高
アルカリ（pH12.4)。両性元素は高pHで溶出量が増加。微妙なpH変
化による溶出濃度の変動もありうる。
• 試料３（鉱さい、鋳物砂）はろ過条件によってろ液は着色。硝酸を添
加すると沈殿を生じる場合もあり。ばらつきの原因として、溶出操作
におけるろ過操作の影響あり。PTFEのろ紙ではろ過困難。
• 試料５は多量の共存物質がばらつきの原因になりうる。溶出操作は
なし
21
測定結果の評価について
• 試料４（汚泥、亜鉛溶融メッキ浴集塵泥状物）はろ紙種類に
よってはろ過が困難な試料であった
• 試料５（ばいじん溶出液）は高マトリックスで、共存物質の影響
がばらつきの原因になる可能性あり。
22
測定結果の評価について
• ICP発光分光法の測定の変動要因は、使用する機器メーカー、
機器の型式（例えばマルチタイプとシーケンシャルタイプ、ある
いは水平測光と垂直測光など）、測定条件として測定波長の選
択（共存物質による分光干渉の有無）等がある。
• 定量法として絶対検量線か内部標準法（内部標準元素の選択
を含む）か標準添加法か、の選択によって定量値は異なってく
る。
• ICP質量分析装置では、使用する機器メーカー、機器の型式、
同重元素による妨害除去のハード面の対処法（例えばコリジョ
ンガス導入等）、測定条件として測定質量数の選択、定量法と
して内部標準法（内部標準元素の選択を含む）か標準添加法
か、の選択によって定量値が異なる。
• 8機関の共同分析では、装置の種類・測定条件・定量条件を統
計的に分離して解析できない。今回は測定法の違い（AA、ICP
発光分光法、ICP質量分析法）を中心に結果をまとめた。
23
測定結果
pH 電気伝導率
pH
試料名
電気伝導率
試料2
試料1
（ばいじ
(燃え殻）
ん）
試料3
（鉱さ
い）
試料4
（汚泥）
試料５
（ばいじ
ん溶出
液）
分析機関
L001
L002
L003
L004
L005
L006
L007
L008
平均値
標準偏差
変動係数
試料2
試料1
（ばいじ
(燃え殻）
ん）
[S/m]
[S/m]
試料3
（鉱さ
い）
試料4
（汚泥）
[S/m]
[S/m]
試料５
（ばいじ
ん溶出
液）
[S/m]
9.03
11.20
11.33
11.00
10.77
12.3
12.5
12.8
12.5
12.3
8.2
9.8
9.9
9.7
9.6
7.8
8.0
8.0
8.0
7.9
8.6
11.0
11.1
10.8
10.8
0.44
0.47
0.36
0.44
0.45
5.65
5.70
3.24
5.63
5.33
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
3.86
3.70
3.21
3.80
3.70
2.00
2.00
1.05
2.00
2.00
11.07
12.6
9.5
8.0
11.1
0.44
5.77
0.03
3.95
2.09
10.73
0.855
8.0%
12.5
0.176
1.4%
9.5
0.627
6.6%
8.0
0.084
1.1%
10.6
0.977
9.2%
0.43
0.037
8.4%
5.22
0.982
18.8%
0.030
0.001
3.7%
3.70
0.259
7.0%
1.86
0.398
21.5%
• 試料４（汚泥、亜鉛溶融メッキ浴集塵泥状物）はろ紙種類に
よってはろ過が困難な試料であった。PTFEでろ過が極めて困
難。これが溶出濃度の変動に影響。
• 試料５（ばいじん溶出液）は高マトリックスで、共存物質の影響
がばらつきの原因になる可能性あり。
24
測定結果
水銀
試料名
試料1(燃え殻）
試料2（ばいじん）
分析機器
原子吸光法
原子吸光法
L001
L002
L003
L004
L005
L006
L007
L008
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
試料3（汚泥） 試料4（鉱さい）
原子吸光法
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
原子吸光法
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
試料５（ばい
じん溶出液）
ブラインド標
準
（高濃度）
ブラインド標
準
（低濃度）
原子吸光法
原子吸光法
原子吸光法
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
<0.0005
平均値
標準偏差
変動係数
測定値/設定値
[mg/L]
0.248
0.249
0.276
0.207
0.259
0.248
0.025
10.3%
99.1%
[mg/L]
0.026
0.030
0.022
0.030
0.027
0.004
13.8%
89.5%
25
測定結果
試料名
分析機器
分析機関
L001
L002
L003
L004
L005
L006
L007
L008
平均値
標準偏差
変動係数
カドミウム
試料4（汚泥）
フレームAA
ICP-AES
ICP-MS
[mg/L] [mg/L] [mg/L]
1.46
1.60
1.43
0.804
1.18
0.642 0.664
0.647
1.73
1.28
1.21
1.21
0.759 0.775
1.37
1.10
1.01
0.125 0.488 0.305
9.1% 44.4% 30.2%
試料5（ば
いじん溶 ブラインド標準（高濃度） ブラインド標準（低濃度）
出液）
ICP-MS
[mg/L]
0.003
0.001
0.002
0.002
0.002
0.001
30.8%
測定値/設定値
フレームAA
ICP-AES
ICP-MS
フレーム
AA
ICP-AES
ICP-MS
[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
0.237 0.268
0.029
0.231
0.028
0.223
0.033
0.248
0.026
0.246 0.248
0.029 0.030
0.248
0.032
0.266 0.265
0.029
0.248 0.228
0.028
0.254 0.233
0.030 0.029
0.010 0.011
0.002 0.002
3.9%
4.7%
6.5%
7.1%
101.5% 93.0%
101.3% 96.8%
• ブラインド標準は概ね良好。
• 試料４はｐｐｍオーダーであるが、ばらつきが大きい。マトリック
スの影響か？ 二つの山
26
測定結果
試料名
分析機器
鉛（ブラインド標準）
ブラインド標準（高濃度）
フレームAA
ICP-AES
ICP-MS
[mg/L] [mg/L] [mg/L]
L001
0.523
0.28
L002
0.257
L003
0.197
L004
0.25
L005
0.25 0.245
L006
0.25
L007
0.192
0.23
L008
0.257
平均値
0.358
0.25 0.239
標準偏差
0.234 0.016 0.0286
変動係数
65.5%
6.4% 12.0%
測定値/設定値
100.2% 95.6%
分析機関
ブラインド標準（低濃度）
フレー
ムAA
[mg/L]
ICP-AES
ICP-MS
[mg/L] [mg/L]
0.031
0.03
0.033
0.030
0.030
0.031
0.018
0.03 0.029
0.0053
18.4%
96.0%
試料５（ばいじん溶出液）
フ
レ
[mg/L]
ICP-AES
ICP-MS
[mg/L] [mg/L]
0.015
0.049
0.025
0.02
0.008
0.02
0.02
0.001
3.6%
0.044
0.008
0.025
0.018
71.0%
測定値/設定値
• 高濃度標準はAAの値が問題（低感度）。ICP発光は概ね良好。
ICPMSの１機関低値。ICPMSは高濃度・低濃度標準ともにCV％
10%超
• ばいじん溶出液もCV％が70%
27
測定結果
試料名
試料
1(燃え
分析機器
ICP-MS
分析機関
L001
L002
L003
L004
L005
L006
L007
L008
平均値
標準偏差
変動係数
鉛（廃棄物試料）
試料2（ばいじん）
フレーム
AA
ICP-AES
ICP-MS
試料3（鉱さい）
フレーム
ICP-AES
AA
ICP-MS
試料4（汚泥）
フレーム
ICP-AES
AA
ICP-MS
[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
0.004
261
246
275
0.29
0.196 1.46 1.50
1.43
0.075
313
0.091
1.84
0.017
219
0.061
1.13
0.023
292
217
0.05 0.128
0.96
0.82
244
0.07
1.40
246
0.30
1.33
0.074
261
258
261
1.37 1.27
1.43
0.098
232
252
0.07 0.045
1.21
1.20
0.048
261
253
256
0.29 0.12 0.104 1.42 1.28
1.31
0.039
0.24
21.0
36.3
0.120 0.060 0.064 0.184 0.344
79.6%
0.1%
8.3% 14.2%
96.0% 58.1% 4.5% 14.4% 26.3%
• 数十ppbレベルの測定値はICPMSでばらつき大。焼却灰は粒
径の影響もあり。
• 試料２は100ｐｐｍ超で、ICPMSはばらつきが10%超。
28
測定結果
試料名
分析機器
ヒ素（ブラインド標準）
ブラインド標準（高濃度）
水素化AA
水素化
ICP-ASE
ICP-MS
ICP-AES 水素化AA
[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
L001
0.230
L002
0.245 0.268
L003
0.232
L004
0.244
0.237
L005
0.246
0.247
L006
0.254
L007
0.026
L008
0.259
0.249
平均値
0.196 0.244 0.243 0.245
標準偏差 0.114
0.008 0.020
変動係数 58.0%
3.2% 8.3%
測定 値/設定 値 78.5%
97.6% 97.3% 98.0%
分析機関
ブラインド標準（低濃度） 試料5（ばいじん溶出液）
水素化
ICP-ASE
ICP-MS
ICP-AES
水素化AA
水素化
ICP-ASE
ICP-MS
[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
[mg/L] [mg/L] [mg/L]
0.025
0.031
0.213
0.255
0.029
0.268
0.257
0.043
0.181
0.023
0.221 0.157
0.030
0.030
0.249
0.250
0.031
0.189
0.031
0.216
0.257
0.031
0.030
0.252
0.250
0.029
0.031
0.231 0.221 0.230
0.003
0.006
0.030
0.042
10.2%
19.9%
12.9%
18.3%
97.3%
103.2%
• 高濃度標準は、水素化物AA、ICPAES、ICPMSともに良好。
低濃度標準はCV％が10%超。
• ばいじん溶出液も概ね、すべての方法で満足。
ICP-AES
[mg/L]
0.263
0.250
0.277
0.327
0.279
0.033
12.0%
29
測定結果
試料2(ばいじん)
試料名
分析機器
分析機関
ヒ素（産業廃棄物）
水素化
AA
水素化
ICP-ASE
ICP-MS
試料3(鉱さい)
ICP-AES 水素化AA
水素化
ICP-ASE
ICP-MS
試料4（汚泥）
ICP-AES 水素化AA
水素化
ICP-ASE
ICP-MS
ICP-AES
[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
L001
L002
L003
L004
L005
L006
L007
0.002
L008
平均値
0.002
標準偏差
変動係数
0.003
0.007
0.027
0.038
0.035
0.005
0.046
0.002
0.145
0.005
0.005
0.009
0.010
115.4%
0.145
0.039
0.032
0.026
0.046
0.036
0.007
18.8%
0.048
0.035
0.056
0.047
0.043
0.039
0.006
0.007
0.012
0.015
0.018
0.018
0.012
0.160
0.046
0.028
0.040
0.042
0.009
21.4%
0.153
0.007
0.100
0.085
85.6%
0.007
0.000
1.4%
0.006
0.013
0.030
0.017
0.006
37.4%
0.153
• 試料２は低濃度。試料３はCV％が20%。ICPAES直接法は低
濃度であるためばらつき大。
• 試料４は10ppb程度でICPMSのばらつき40%
30
測定結果
試料名
分析機器
分析機関
L001
L002
L003
L004
L005
L006
L007
L008
平均値
標準偏差
変動係数
六価クロム
試料5
（ばいじ ん溶出液 ）
吸光光度
法
[mg/L]
ICP-AES（鉄共沈）
[mg/L]
0.028
ブラインド標準
（高濃度）
吸光光度法
[mg/L]
0.129
0.132
0.038
0.014
ICP-AES
ICP-MS
ICP-AES
ICP-MS
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
[mg/L]
0.243
0.027
0.130
(0.240)
0.021
0.010
46.4%
ブラインド標準
（低濃度）
0.130
0.002
1.2%
0.243
(0.242)
(0.030)
(0.029)
0.027
備考：ICP-AESおよびICP-MSでは三価クロムを前処理で除去せねば全クロムの測定とな
る。JIS K0102 65の備考9及び備考11にあるアルミニウム共沈法又は鉄共沈法を用いて
いない場合（全クロム）には括弧書きとした。
• 高濃度標準は、吸光光度法で設定値の50%。理由は還元（主
にSe標準液？）か？
• ICPAESはCr(III)を除去しており、正しい値とすれば、硫酸添加
時に還元されたか？
31
測定結果
試料名
分析機器
セレン（ブラインド標準）
ブラインド標準（高濃度）
水素化AA
水素化
ICP-ASE
ICP-MS
ICP-AES
ブラインド標準（低濃度） 試料5（ばいじん溶出液）
水素化AA
水素化
ICP-ASE
ICP-MS
ICP-AES
水素化AA
水素化
ICP-AES
ICP-MS
ICP-AES
[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
L001
0.240
0.030
0.193
0.226 0.289
L002
0.247 0.297 0.038
0.030
0.106
0.251 0.230
L003
0.200
0.037
0.282
L004
0.236
0.239
0.031
0.174 0.333 0.271
L005
0.229
0.243
0.029
0.029
0.237
0.233
L006
0.278
0.023
0.199
0.443
L007
0.029
0.226
L008
0.261
0.251 0.240 0.029
0.033
0.247
0.211 0.195
平均値
0.252 0.236 0.235 0.259 0.030
0.031
0.197 0.174 0.252 0.286
標準偏差
0.022
0.024 0.033 0.006
0.003
0.056
0.043 0.095
変動係数
8.7%
10.1% 12.8% 20.7%
8.5%
28.3%
16.9% 33.4%
測定値/設定値 100.8%
94.4% 94.1% 103.5% 99.4%
104.2%
分析機関
• 高濃度・低濃度標準はすべての方法で概ね良好。
• ばいじん溶出液は0,2mg/Lオーダーで、CV％は20-30%
32
測定結果
試料名
セレン（産業廃棄物）
試料1(燃え殻）
分析機器
水素化
AA
分析機関
[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
L001
L002
L003
L004
L005
L006
L007
L008
平均値
標準偏差
変動係数
水素化
ICP-ASE
試料2(ばいじん)
ICP-MS
ICP-AES
水素化
AA
水素化
ICP-ASE
ICP-MS
ICP-AES
0.093
0.093
0.086
0.917
1.24 1.14
0.102
0.833
2.12 1.83
0.094
1.28
0.088 0.145 0.103
1.633 2.17 2.15
0.088
0.094
1.577
1.09
0.075
0.313 1.637
2.22
0.085
1.74
0.102
0.116 0.117 1.990
1.91 1.88
0.090 0.088 0.103 0.178 1.39
1.65 1.84
0.010
0.021 0.118 0.497
0.444 0.428
11.0%
20.4% 66.1% 35.8%
26.9% 23.2%
• 試料１は低濃度であるが、概ね良好。ICPMSはCV％20%
• 試料２は1mg/L以上の高濃度試料で、CV％は20-30%
33
測定結果
ベリリウム
試料名
ブラインド標準（高濃度）
分析機器
フレー
ICP-AES
ムAA
分析機関
[mg/L] [mg/L] [mg/L]
L001
L002
L003
L004
L005
L006
L007
L008
平均値
標準偏差
変動係数
0.262
0.250
0.279
0.244
0.270 0.252
0.259
0.270 0.258
0.012
4.8%
測定値/設定値 108% 103%
ICP-MS
0.234
0.229
0.229
0.276
0.242
0.023
9.4%
96.8%
試料5（ばいじん溶出液）
ブラインド標準（低濃度）
フ
レ
ー
[mg/L]
ICP-AES
ICP-MS
フレーム
AA
ICP-AES
ICP-MS
[mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L] [mg/L]
0.037
0.034
0.036
0.002
6.0%
118.3%
0.036
0.036
0.041
0.039
0.034
0.032 0.257
0.038
0.037 0.257
0.003
9.0%
121.7%
0.291
0.250
0.250
0.208
0.289
0.231
0.225
0.216
0.220
0.240
0.224
0.244
0.028
11.5%
0.220
0.237
0.234
0.025
10.9%
• 高濃度・低濃度標準とも、ICPAES、ICPMSともに良好。
• ばいじん溶出液もCV％10%程度で良好。
34
第24回廃棄物資源循環学会研究発表会
G4 廃棄物試験・検査法研究部会企画
溶出操作における課題
固液分離操作全般
貴田 晶子
（愛媛大学）
35
告示13号の溶出操作における改定点概要
改訂の必要性
課題・問題点等
１ 試料粒径 土壌汚染対策法にお 土壌と廃棄物は特 変更なし。マ
ける試料粒径(2mm 性が異なるため、 ニュアルに考え
以下)との整合
統一する必要はな 方を記載
い
２ 溶出溶媒 pH調整水は必要な 純水またはイオン 改定
いのではないか。溶 交換水とする
出液は廃棄物自体が
もつマトリックスに
より影響を受ける
３ 混合液量 試料量50g以上、溶 溶媒量に対する容 改定
と容器容 媒500mL以上（固液 器容積は概ね2倍
比10）の規定だけ とする
積比
でよいか
項目
論点
改定案の内容
36
項目
論点
改定案の内容
改訂の必要性
課題・問題点等
４ 振とう条 垂直振とうは水平振 水平振とうとする 改定
件
とうに比べて溶出濃
マニュアルに、
度が低い傾向
十分な混合の必
要性を記載
５ 溶出時間 欧米では16時間、24 6時間を変更する ―
時間が公定法で採用 必要はない
されている
６ ろ過操作 ・ １ μ m の GFP を 用 ・ 遠 心 分 離 ― ろ 改定
いていない機関
過 操 作 を す る 十分な留意事項
がある
（ 再 現 性 を 重 を記載
・ 遠心分離を採用
視）
《遠心加速度の
す る 基 準 の ろ 過 ・ 3000回転/分を、計算式》
困難の判断が難
3000Gとする。 G＝
2
しい
（ 1 μ m の 粒 子 1118×R×N ×10-8
・ 分析者の自由判
除 去 の 確 実 性 G：遠心加速度(G）
R：回転半径(cm）
断に委ねられて
を重視）
N：回転数（rpm）
おり、詳細に規
定する必要があ
る
37
項目
論点
改定案の内容
改訂の必要性
課題・問題点等
改定
マニュアルに十
分な留意事項の
記載
７ ろ紙の材 ・ ガ ラ ス 繊 維 ろ 紙 ・ 基 本 的 に メ ン
質・孔径
よりメンブラン
ブランフィル
フィルターの方
ター採用（微
が再現性がある
粒子除去の再
のではないか
現性及び測定
・ 農薬類の測定で
値の再現性の
は、ろ紙の材質
観点）
によって吸着が ・ ろ 紙 孔 径 は
起こる
1μmのままと
する
８ 揮発性有 ・ 約 半 数 の 機 関 が ろ過操作なしとす 改定
機物質に
ろ 過 操 作 を 行 っ る（揮発性有機物
対するろ
ていない
質の揮発を抑制す
過操作
・ ろ 過 操 作 に よ っ る観点）
て低値となる
（実験結果）
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H24年度精度管理調査で課題となった事項
固液分離操作 ろ紙材質・ろ過速度
• ろ紙材質はガラス繊維ろ紙からメンブランフィルターに変更
• 6機関がセルロース系を、2機関がテフロン系使用
• PTFEろ紙の使用は、有機リン（特にEPN）の吸着がテフロン系の
ろ紙で起こりにくいため。（高価であるが）
• 告示説明会において、ろ紙材質を決めて欲しいとの要望あり。
• 今回の配布試料で、試料３（鉱さい）が、PTFEでろ過する際にろ過
困難であったと報告。ろ紙表面にへばりつくように粒子が濾別され
ていたとのことである
• 告示改正においては、ろ過困難な場合への対処も含めて、遠心分
離操作を加えたが、対処できない試料もある。
• テフロン系のろ紙は親水性であるが、大量の固体粒子を濾別する
のには親水性が不十分か？
• ろ紙表面を覆うような（例：一度に混合液をろ過器にいれる）ろ過操
作を避け、少量ずつろ過することも対応策。問題となるような産業
廃棄物試料の情報が共有されることが必要であろう。
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遠心分離装置
• 試料配布の前に説明会を開催した。告示改正直後でもあり、遠心
分離装置が3000Gに達しない機関もあったが、機関所有の装置
をそのまま用いることを了解した。遠心分離装置の3000Gを達成
するためには回転半径と回転数を確定する必要がある。回転半
径の考え方については十分な周知が必要と考えられる
• 回転半径は「遠心分離機の回転中心から遠沈管の底面までの距
離」とすることが妥当である。遠沈管の液表面あるいは中間部位
までではないか、との意見もあった。1μmの粒子を除去することが
固液分離の目的である。
• 告示法は「遠心分離＋ろ過」操作が基本。1μmの粒子を除去して
溶出検液とする。液表面を回転半径とすると、底面付近では1μm
より粒径の小さい粒子が沈降する。従って、告示法の意図するこ
とを行うためには回転半径は回転中心から遠沈管底面までとする
ことが妥当。
• 例示として、１メーカの装置情報を掲載。
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遠心分離装置の性能
本体
大容量冷却遠心機
９９２０
ハイキャパシティ遠心機
８７３０
高速大容量冷却遠心機
７０００
ユニバーサル冷却遠心機
５９３０
高速冷却遠心機
６０００
ユニバーサル冷却遠心機
５９１１
必要電源
単相２００Ｖ　３０Ａ
単相２００Ｖ　２０Ａ
単相２００Ｖ　３０Ａ
１００Ｖ　１５Ａ
単相２００Ｖ　３０Ａ
１００Ｖ　１５Ａ
冷却機能
あり
あり
あり
あり
あり
あり
設置方法
床置き型
床置き型
床置き型
床置き型
床置き型
床置き型
ＲＳ－７００２
２６，７ｃｍ
ＲＳ－４０００
２３，２ｃｍ
１，０００ｍＬ×６本
（４，５４０×ｇ）
１，０００ｍＬ×４本
（４，１５０×ｇ）
①　Ａ－１Ｋ４
１７，４ｃｍ
１，０００ｍＬ×４本
（１５，７６０×ｇ）
ロータ名称
ＲＳ－３０２０Ｍ
１９，２ｃｍ
ロータ回転半径
７５０ｍＬ×４本
（３，４３０×ｇ）
容量・本数
最大遠心力
②　Ａ－５００６
１４，８ｃｍ
５００ｍＬ×６本
（１８，８９０×ｇ）
①　Ａ－５００６
１４，８ｃｍ
５００ｍＬ×６本
（１２，０９０×ｇ）
①　ＳＴ－５００４Ｍ
１７，２ｃｍ
５００ｍＬ×４本
（３，０８０×ｇ）
③　Ａ－２５０６
１４，２ｃｍ
２５０ｍＬ×６本
（２６，８３０×ｇ）
②　Ａ－２５０６
１４，２ｃｍ
２５０ｍＬ×６本
（２１，０００×ｇ）
②　ＳＴ－２５０４ＭＳ
１６，７ｃｍ
２５０ｍＬ×４本
（４，３００×ｇ）
①　４，２６０ｒｐｍ
①　３，９５０ｒｐｍ
②　４，３５０ｒｐｍ
②　４，０１０ｒｐｍ
①　３，９３０ｒｐｍ
３，０００×ｇ 時
の
回転数
３，１７０ｒｐｍ
３，４００ｒｐｍ
②　４，２００ｒｐｍ
３，７４０ｒｐｍ
③　４，３５０ｒｐｍ
バケット
標準付属
０５３－５９８０が別途必要
不要
①
一式価格
（税別）
¥4,215,000
¥2,030,000
\2,950,000
②　\2,670,000
③
標準付属
不要
①　\2,440,000
¥1,263,000
②
\2,150,000
標準付属
①　\1,050,000
②　\　946,000
\2,380,000
（注）　一式価格に、ボトルは含まれません。
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精度向上にむけて
１．操作のマニュアル作成、特に溶出操作
→ 具体的な操作記述と留意事項記載
→ 学会にて出版予定
２．分析者の技能向上
→ 精度管理調査（定期的） どこで？
→ 機関認定、分析者認定
（分析化学会の分析士制度）
３．廃棄物分析の課題の共有化
→ 問題となった過去の分析データの公表
→ 公共分析機関での課題検討に期待
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