全文 - 石川県工業試験場

無鉛和絵具の改善研究
木村裕之* 高橋宏*
これまでに九谷焼で使用する無鉛和絵具の開発を行ってきた。現在では，無鉛和絵具を使用した製品数も
増えてきている。しかし，絵具の使用者から無鉛和絵具に対して「不透明である」との指摘が多い。本研究
では，無鉛和絵具の本格的な使用を前に，これら業界からの意見に対応するため無鉛和絵具の性質改善に関
する検討を行った。
キーワード: 九谷焼, 無鉛和絵具, 不透明
Research for Improvement of Lead-free Clear Overglaze Color
Hiroyuki KIMURA and Hiroshi TAKAHASHI
We have developed a lead-free clear overglaze color pigment for Kutani ceramics. The number of products
that use lead-free clear overglaze color pigment has been increasing. However, many of the users pointed out that the
colors are opaque. In this research, before starting full-scale use of lead-free clear overglaze color pigment, we
examined possibilities for improving the quality of the color pigment to respond to comments from the relevant
industries.
Keywords：Kutani ware, l e a d - f r e e c l e a r o v e r g l a z e c o l o r , o p a c i t y
１．緒
表1
言
陶磁器の溶出鉛規格基準
旧規格
九谷焼は，上絵具を使用した加飾を特徴とする陶磁
深さ25mm未満又は液体を満たせないもの
器である。陶磁器の上絵具には, 九谷焼に限らず一般
新規格
17.0 μg/cm
2
8.0 μg/cm2
的 に 800℃ 前 後 で の 溶 融 と 透 明 感 を 生 み 出 す た め に フ
1.1㍑未満
5.0 μg/ml
2.0 μg/ml
リ ッ ト (ガ ラ ス の 粉 砕 物 )の 成 分 と し て 酸 化 鉛 が 使 用 さ
深さ 1.1㍑以上3.0 ㍑未満
2.5 μg/ml
1.0 μg/ml
れている。しかし, 鉛は重金属であり，人体に影響を
25mm以上
3.0㍑以上
2.5 μg/ml
0.5 μg/ml
0.5 μg/ml
加熱用調理器具
与 え る 恐 れ が あ る 。 こ の た め ,食 品 衛 生 法 に よ り 食 器
表2
か ら の 鉛 溶 出 量 に 対 し 規 制 値 が 定 め ら れ て い る (鉛 の
陶磁器の溶出カドミウム規格基準
旧規格
他 に カ ド ミ ウ ム の 規 制 値 も 定 め ら れ て い る )。 環 境 問
深さ25mm未満又は液体を満たせないもの
題 等 に 対 す る 世 界 的 な 関 心 の 高 ま り か ら ， 1999年 に は
国 際 標 準 化 機 構 (ISO)の 鉛 溶 出 規 制 値 が 強 化 さ れ た 。
こ の 動 き に 対 応 し ， 食 品 衛 生 法 に お け る ｢陶 磁 器 の 鉛
深さ 及 び カ ド ミ ウ ム の 溶 出 規 格 ｣の 改 正 が 行 わ れ た (表 1及
25mm以上
0.7 μg/cm2
1.1㍑未満
0.5 μg/ml
0.5 μg/ml
1.1㍑以上3.0 ㍑未満
0.25 μg/ml
0.25 μg/ml
3.0㍑以上
0.25 μg/ml
0.25 μg/ml
加熱用調理器具
び 表 2参 照 )。 約 1年 間 の 周 知 ・ 移 行 期 間 が 設 け ら れ て
1.7 μg/cm
新規格
2
0.05 μg/ml
い値となっている。
お り ， 平 成 21年 8月 1日 か ら の 実 施 が 行 わ れ る 。 今 回 の
改正では規制値強化と共に新しく設けられた規格があ
これらの規制強化に対応するため，これまでに工業
り ， 深 さ 25mm以 上 の 3.0リ ッ ト ル 以 上 と 加 熱 用 器 具 で
試 験 場 で は , 九 谷 焼 で 基 本 色 と し て 使 用 す る 青 ( 緑 ),
ある。近年の食の安全性の問題等を受けて非常に厳し
黄 , 紺 青 , 紫 ,赤 の 五 色 に つ い て , 無 鉛 和 絵 具 の 研 究 開
発 等 1) で 無 鉛 化 を 行 っ て き た 。 ま た , 金 を 着 色 剤 と し
*
て 使 用 し た 透 明 感 を 持 つ 赤 絵 具 の 開 発 2) や 無 鉛 白 盛 絵
九谷焼技術センター
-57-
具 の 開 発 3) も 行 っ て き た 。 規 制 強 化 の 実 施 期 日 が 定 ま
化 ス ズ ， カ リ 氷 晶 石 ， 塩 基 性 炭 酸 亜 鉛 に つ い て は 0.5，
ったことにより，今後，現在以上の無鉛和絵具の使用
1.0， 2.0%， 銀 化 合 物 に つ い て は 0.1， 0.2， 0.4%と し た 。
増加が見込まれる。しかし，絵具の使用者から無鉛和
各 添 加 剤 を 加 え た 試 料 に つ い て ふ の り の み で ， 2.1と
絵 具 に 対 し て ， ｢濁 り が 強 い (不 透 明 で あ る )」 や ｢か き
同様の手順で絵付け及び焼成を行った。濁りの低減効
難い」といった指摘を多数受けてきた。無鉛和絵具の
果の状態は，試料を目視で観察・評価した。
本格的な使用を前に，これら業界からの指摘に対応す
２．２．２ 凝集剤の検討
るため，無鉛和絵具の性質改善に関する研究を行った。
2.1の 結 果 よ り ， 業 界 で 垂 止 め と し て 使 用 さ れ て い
る塩化カルシウムでは，ふのりと同時に使用し絵付け
２．実験内容
２．１
を行った場合に濁りを増加させることが確認された。
ここでは，ふのりと同時に使用しても濁りの発生の少
濁りの発生要因について
無鉛和絵具中に濁りが発生する要因について検討を
ない凝集剤について検討を行った。無機材料として塩
行った。絵付けで使用するのり剤及び凝集剤が，絵具
化アルミニウム，無機高分子，有機材料として高分子
に与える影響について検討を行った。のり剤としてふ
凝 集 剤 に つ い て 検 討 を 行 っ た 。 の り 剤 と し て CMCを
の り と CMC(カ ル ボ キ シ ル メ チ ル セ ル ロ ー ス )を 使 用 し
使 用 し ， 2.1の 条 件 で 絵 付 け 及 び 焼 成 を 行 っ た 。
た 。 濁 り が 強 い 紫 絵 具 に つ い て ， ふ の り 及 び CMCを
添 加 し た も の と ， ふ の り と 凝 集 剤 及 び CMCと 凝 集 剤
２．３
改善版無鉛和絵具の試作試験
を 添 加 し た も の で 検 討 を 行 っ た 。 紫 絵 具 ， ふ の り (液
2.2で は 50g程 度 の 実 験 室 レ ベ ル の 調 合 試 験 で あ っ た 。
体 ふ の り )， 凝 集 剤 (垂 止 め )は 市 販 の も の を 使 用 し た 。
ここでは，銀化合物及び無機高分子を添加した絵具に
CMCに つ い て は 水 に 溶 解 し て 3.5%溶 液 濃 度 に 調 整 し
つ い て 実 際 の 絵 具 製 造 工 程 に お い て , 1バ ッ チ 2.0kg規
た も の を 使 用 し た 。 試 料 作 製 は ， 絵 具 3.8gに 水 と の り
模の調合を行った。調合した絵具について無添加の絵
剤 (0.35ml) を 加 え ガ ラ ス 板 上 で 混 合 し た 後 ， 垂 止 め
具 と 比 較 し 発 色 状 態 (濁 り の 状 態 ), 剥 落 傾 向 ， 耐 酸 性
(0.17ml)を 加 え 混 合 し ， ゴ ス で 線 描 し た 白 素 地 皿 に 均
について評価を行った。垂止めは加えずのり剤はふの
一な面積になるように塗布した。絵付け後自然乾燥を
り を 使 用 し ， 2.1と 同 様 の 手 順 で 絵 付 け 及 び 焼 成 を 行
十 分 に 行 い ， 電 気 炉 で 850℃ ま で 270分 で 昇 温 し ， 15分
った。耐酸性については，指標としてナトリウムの溶
間 保 持 し 焼 成 を 行 っ た (ノ リ タ ケ チ ッ プ SP-1の 溶 融 径
出 量 を 測 定 し た 。 試 験 方 法 は ， 4.0% 酢 酸 溶 液 を 容 器
で 27.5∼ 28.8mmの 熱 量 )。 焼 成 後 の 試 料 表 面 を 目 視 及
に 満 た し ， 24時 間 室 温 で 静 置 後 ， 溶 液 中 に 溶 出 し た ナ
び 光 学 顕 微 鏡 (20倍 倍 率 )で 観 察 し た 。 ま た ， 使 用 し た
ト リ ウ ム 成 分 を 原 子 吸 光 分 光 分 析 装 置 (㈱ パ ー キ ン エ
ふ の り 及 び CMCに つ い て 化 学 分 析 を 行 っ た 。 化 学 分
ル マ ー ジ ャ パ ン 製 ， AAnalyst800)で 定 量 分 析 を 行 っ た 。
析 試 料 は ろ 紙 上 に 200μ lを 滴 下 し 自 然 乾 燥 に よ り 測 定
３．結果及び考察
試 料 を 作 製 し , 蛍 光 X線 分 析 装 置 (理 学 電 機 (株 )製 ， シ
ス テ ム 3270E ， 50kV ， 50mA ， 測 定 径 20mm) で 定 性 分
３．１
析を行った。
絵 付 け 条 件 (の り 剤 )の 違 い に よ る 濁 り の 発 生 状 態 の
濁りの発生要因について
違いを検討した。各焼成後の試料を目視で観察を行っ
２．２
濁りの低減条件の検討
た。ふのりをのり剤として使用した試料では，絵具の
２．２．１ 添加剤の検討
下に線描したゴス線はほとんど確認できず強い濁りが
ふのりを使用し絵付けを行った場合に絵具中に発生
発生している。ふのりに垂止めを加えた試料では，ふ
す る 気 泡 を 除 去 す る こ と を目 的 と し て 、添 加 剤 の 効 果
の り の み に 比 較 し 濁 り の 増 加 (特 に 白 濁 傾 向 )が 観 察 さ
について検討した。濁りの傾向の強い無鉛和絵具の紫
れ た 。 CMCを の り 剤 と し て 使 用 し た 試 料 で は ， 絵 具
と黄絵具について検討を行った。添加剤は，硫酸スト
の下に線描したゴス線を確認することができ，ふのり
ロンチウム，酸化スズ，カリ氷晶石，塩基性炭酸亜鉛，
の 様 な 濁 り は 観 察 さ れ な か っ た 。 CMCに 垂 止 め を 加
銀 化 合 物 (特 級 及 び 一 級 試 薬 )を 使 用 し た 。 黄 及 び 紫 絵
えた試料では，若干の白濁傾向が観察された。各試料
具 50gに 水 20mlと 各 添 加 剤 を 所 定 量 加 え て 自 動 乳 鉢 で
を 光 学 顕 微 鏡 に よ り 20倍 倍 率 で 観 察 を 行 っ た 。 の り 剤
30分 間 混 合 し た 。 添 加 量 は ， 硫 酸 ス ト ロ ン チ ウ ム ， 酸
としてふのりを使用した試料では，絵具の下のゴス線
-58-
はほとんど確認できず，絵具中に無数の細かな気泡が
観 察 さ れ た (図 1a)。 ふ の り に 垂 止 め を 加 え た 試 料 で は ，
よ り 著 し く 気 泡 が 増 加 し て い る の が 観 察 さ れ た (図 1b)。
ふ の り の み (a)で 観 察 し た 気 泡 が 結 合 し 大 き く な っ た
ものやそれらが弾けている状態が観察された。のり剤
と し て CMCを 使 用 し た 試 料 で は ， 絵 具 の 下 に 線 描 さ
a
c
b
d
れたゴス線が確認でき，ふのりの様な気泡は観察され
な か っ た (図 1c)。 CMCに 垂 止 め を 加 え た 試 料 で は ， 微
細 な 気 泡 の 発 生 し て い る のが 確 認 さ れ た(図 1d)。
以上の結果より，のり剤としてふのりを使用した場
合に強い濁りが確認され，垂止めを加えることにより
著しく濁りが増加することが確認された。また，
CMCの 場 合 で は の り 剤 の み で は 気 泡 は 観 察 さ れ な か
図1
ったが，垂止めを加えることにより白濁傾向が発生す
20倍 倍 率 で の 絵 具 の 表 面 観 察
a:ふ の り ， b:ふ の り +垂 止 め ， c:CMC， d:CMC+垂 止 め
ることが確認された。光学顕微鏡の観察より，絵具が
表3
濁った状態に見えるのは，絵具中に無数の細かな気泡
Na2O
が 存 在 (発 生 )し て い る た め で あ る こ と が 確 認 で き た 。
ふのり
この絵具中に発生している気泡を除去することができ
CMC
5.0
2.4
ふ の り 及 び CMCの 化 学 分 析
MgO
2.2
-
SiO2
0.1
-
P2O5
0.3
-
SO3
Cl
35.7
-
0.2
-
K2O
2.0
-
CaO
1.3
0.1
れ ば ， 濁 り を 低 減 す る (透 明 感 を 増 す )こ と が 可 能 で あ
る と 考 え ら れ る 。 表 3に ふ の り 及 び CMCの 化 学 分 析 の
添 加 し た も の で ， 気 泡 の 発 生 (残 留 )が 少 な く な っ て お
結果を示す。各元素が酸化物表示となっているが装置
り，濁りの低減効果を得ることができた。銀化合物を
の計算上の結果であり，検出時点では各元素が検出さ
加えたものでは，黄及び紫絵具何れにおいても，絵具
れる。ふのりでは，多くの成分が検出されている。ふ
の下に線描されたゴス線を確認でき，十分な濁りの低
の り は 海 藻 で あ る こ と か ら ， Na， Mg， K， Ca等 の 海
減 効 果 を 得 る こ と が で き た 。 添 加 量 は ， 0.1 ， 0.2 ，
水成分が多く含まれている。検出された成分で最も多
0.4% の 何 れ の 添 加 量 に お い て も 十 分 な 効 果 を 得 る こ
い も の は S(SO 3 )で あ っ た 。 こ れ も ふ の り が 海 藻 で あ る
とができた。
こ と か ら S成 分 が 多 く 含 ま れ て い る も の と 考 え ら れ る 。
３．２．２
CMCに つ い て は ， ほ と ん ど が 有 機 成 分 で あ り ， 無 機
塩 化 ア ル ミ ニ ウ ム は ， 2.0%溶 液 濃 度 の も の を 使 用
成 分 で は Naと Caが 検 出 さ れ た 。 CMCが 水 へ の 溶 解 の
した。わずかな添加量で十分な凝集能を得ることがで
ためにナトリウム塩の形をしているためである。この
きたが，添加量を増していくと垂止めと同じく白濁傾
ようなのり剤の無機成分の違いが，焼成後にみられる
向 が 強 く な っ た 。 高 分 子 凝 集 剤 は ， 1.0%溶 液 濃 度 の
絵具中の気泡の状態を生み出すのではないかと考えら
ものを使用した。添加量を増やしていっても，十分な
れる。
凝集能を得ることはできなかった。無機高分子は粉体
凝集剤の検討
であるため，添加剤の場合と同じく絵具に所定量加え
３．２
濁りの低減条件の検討
３．２．１
調 整 し た 絵 具 に つ い て 検 討 し た 。 添 加 量 は 0.5， 1.0，
添加剤の検討
2.0% と し た 。 何 れ の 添 加 量 に つ い て も 凝 集 能 を 得 る
各添加剤による濁りの低減効果について検討を行っ
ことができた。また，ふのりと同時に使用しても，従
た。紫絵具について，硫酸ストロンチウム，酸化スズ，
来の垂止めの様な濁りは観察されなかった。
カリ氷晶石，塩基性炭酸亜鉛では，濁りの低減効果は
得られなかった。黄絵具について，硫酸ストロンチウ
３．３
ム，酸化スズでは，添加したことによる溶融状態の変
銀 化 合 物 と 無 機 高 分 子 を 添 加 し 2.0kg調 合 し た 紫 及
化は見られたが十分な濁りの低減効果は得られなかっ
び黄絵具の絵付け焼成を行った。比較として銀化合物
た 。 黄 絵 具 に カ リ 氷 晶 石 及 び 塩 基 性 炭 酸 亜 鉛 を 2.0%
及び無機高分子を添加していない絵具も同時に焼成を
-59-
改善版無鉛和絵具の試作試験
行った。発色の状態について，無添加の紫と黄絵具で
り，顕著な濁りが観察された。
は 何 れ で も 濁 り (気 泡 の 発 生 )が 確 認 さ れ た 。 銀 化 合 物
(3) 顕 微 鏡 (20倍 )に よ る 観 察 か ら ， 濁 り の 要 因 は 絵 具
と無機高分子を添加した絵具では，絵具の下に線描さ
中の無数の細かな気泡であることを確認した。
れたゴス線を確認でき濁りの低減効果を確認すること
(4) ふ の り と CMCの 化 学 分 析 の 結 果 か ら ， ふ の り に は
が で き た 。 剥 落 傾 向 に つ い て は ， 3度 の 焼 成 を 行 っ た
無 機 成 分 (特 に S成 分 )が 多 く 含 ま れ て い る こ と を
が何れの試料においても剥落傾向はみられなかった。
確認した。
耐 酸 性 (ナ ト リ ウ ム 溶 出 量 )に つ い て は , 無 添 加 で は 黄
(5) 濁 り の 傾 向 の 強 い 紫 と 黄 無 鉛 和 絵 具 に つ い て ， 添
0.38mg/l ， 紫 0.41mg/l ， 銀 化 合 物 と 無 機 高 分 子 を 添 加
加剤による濁りの低減効果を検討したところ，銀
し た も の で は 黄 0.40mg/l, 紫 0.42mg/l の 結 果 と な っ た 。
化合物を添加したもので良好な結果を得た。
添加剤を加えることによる耐酸性の大きな変化がない
(6) 凝 集 剤 の 検 討 の 結 果 ， 無 機 高 分 子 を 添 加 し た も の
ことが確認できた。
で良好な結果を得た。
今後，更に量産に向けて試験・検討を行っていく予
(7) 銀 化 合 物 と 無 機 高 分 子 を 添 加 し た 紫 及 び 黄 絵 具 に
定である。
つ い て 2.0kg規 模 の 試 作 試 験 を 行 い 良 好 な 結 果 を
得た。
４．結
言
参考文献
食品衛生法改正に伴う無鉛和絵具の本格使用を前
に，業界からの指摘により絵具の性質改善について検
1) 木 村 裕 之 . 石 川 県 九 谷 焼 試 験 場 研 究 報 告 , 2002,
討 を 行 い 以 下 の 結 果 を 得 た。
No53, p. 17-20.
2) 木 村 裕 之 . 石 川 県 工 業 試 験 場 研 究 報, 2004, No54, p.
(1) の り 剤 の 違 い に よ る 試 験 の 結 果 ， ふ の り で 絵 付 け
を 行 う と 濁 り の 傾 向 が 強 いこ と が 確 認 され た 。
67-70.
3) 木 村 裕 之 . 石 川 県 工 業 試 験 場 研 究 報, 2006, No55, p.
(2) 垂 止 め を 加 え る こ と で 濁 り が 発 生 す る こ と が 確 認
さ れ た 。 特 に ， ふ の り に 垂止 め を 加 え るこ と に よ
51-54.
-60-