GC/MS

LAAN-A-MS044
M261
No.
ポリ塩化ビニルを主成分とする合成樹脂製おもちゃにおける
6種類のフタル酸エステル試験法（GC/MS）
Analysis of Phthalic Acid Esters in Polyvinyl Chloride Toys by GC/MS
平成22年9月に食品，添加物等の規格基準（昭和34年厚
測定し，試験溶液中の各フタル酸エステルのピーク面積が
生省告示第370号）
の一部が改正され，規制対象とするフタ
基準濃度相当の標準溶液中の各フタル酸エステルのピーク
ル酸エステルの種類が2物質（フタル酸ビス（2-エチルヘキシ
面積より大きくないこと（各フタル酸エステル量が0.1 %以下
ル）
（以下 DEHP）
，フタル酸ジイソノニル（以下 DINP）
）
か
であること）を確認しますが，GC-FID測定にて不適合で
ら6種類（DEHP，DINP，フタル酸ジ-n-ブチル（以下 DBP）
，
あった場合には，GC/MSを用いて確認試験を行う必要が
フタル酸ベンジルブチル（以下 BBP）
，フタル酸ジイソデシル
あります。
（以下 DIDP）
，フタル酸ジ-n-オクチル（以下 DNOP）
）
に増
本アプリケーションニュースでは，GC/MSを用いた，おも
加されました。また，規制対象とする材料についても，ポ
ちゃにおける6種類のフタル酸エステルの分析例をご紹介し
リ塩化ビニルを主成分とする合成樹脂に限定せず，可塑化
ます。同一試料におけるGC-FIDでの分析例につきまして
された材料（可塑剤が使用された材料）
からなる部分に拡大
は，島津アプリケーションニュースNo.G275「ポリ塩化ビニ
されました。
ルを主成分とする合成樹脂製おもちゃにおける6種類のフタ
フタル酸エステル試験法では，有機溶剤で溶出させたお
ル酸エステル試験法」
をご参照ください。
K. Yamada Y. Katayama
もちゃ中のフタル酸エステルをGC-FIDもしくはGC/MSで
■分析方法
Analytical Method
前処理は，
「平成22年厚生労働省告示第336号」
に準じて
ニュースNo.G275と同一試料です）
。
行いました。前処理フローチャートをFig. 1に示しました。
GC/MS分析条件をTable 1に示しました。キャリアガス
実試料には，
市販のポリ塩化ビニル製のおもちゃ2品（AとB）
の流速については，DEHPが約10分に溶出するように調節
を用いました（おもちゃAについては島津アプリケーション
する必要があります。
Table 1　分析条件
Analytical Conditions
試料1 g
: GCMS-QP2010 Ultra (230 V: High Power Oven Model)
Model
-GC: Rxi-5MS (30 m × 0.25 mm I.D. df = 0.25 μm)
Column
: 100 °C - 20°C/min - 320 °C (10 min)
Col.Temp.
: He (44 cm/sec)
Carrier Gas
Carrier Gas Mode : Constant Linear Velocity Mode
: 250 °C
Inj.Temp.
Injection Method : Splitless Injection
Sampling Time : 1 min
Injection Volume : 1 μL
-MS: 280 °C
I. F. Temp.
: EI
Ionization
: m/z 45 - 600
Scan Range
: 0.3 sec.
Scan Interval
アセトン/ヘキサン
（3:7）
50 mL
溶出
40 ℃で一晩放置
ろ過
アセトン
試験溶液100 mL
更にアセトンで
10倍希釈
GC/MS
GC-FID
GC-FIDによる試験に
適合しなかった場合
確認試験
Fig. 1　前処理フローチャート
Preparation of Sample
No.M261
■標準溶液の分析
Analysis of Phthalic Acid Esters Standard Solutions
（DIDP）
といった特徴的なイオンのマスクロマトグラムも示し
フタル 酸 エ ス テ ル6種（DBP，BBP，DEHP，DNOP，
DINP，DIDP）
の標準品各10 mgをそれぞれアセトンで溶解
ました。ピーク#4～6のDNOP，DINP，DIDPの溶出位置
して100 mLとしました（各100 µg/mL）
。これら標準原液
は近接しており，またピークの一部が重なります。したがっ
各1 mLを混合して，アセトンを加えて100 mLとしたものを
てGC-FID測定の際には標準溶液を3種類に分けて調製す
GC/MS用標準溶液としました（各1 µg/mL）
。
る必要があります。しかし，GC/MS測定ではそれぞれの
特徴的なイオンでのマスクロマトグラムによって3成分を分
標準溶液のクロマトグラムをFig. 2に示しました。Fig. 2
離することが可能です。
には，TICクロマトグラムのほ か，m/z 149（DBP，BBP，
DEHP）
，m/z 279（DNOP）
，m/z 293（DINP）
，m/z 307
1.3
(× 1,000,000)
TIC
1
1.2
2
3
1 DBP
2 BBP
3 DEHP
4 DNOP
5 DINP
6 DIDP
4
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
TICC
0.6
0.5
m/z 149
0.4
0.3
0.2
m/z 293
0.1
0.0
m/z 279
5
6
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0
m/z 307
13.0
14.0
Fig. 2　標準溶液のクロマトグラム
TICC and Mass Chromatograms of Phthalic Acid Esters in Standard
15.0
16.0
17.0
No.M261
■試験溶液の分析
Analysis of Sample Solutions
れました。
おもちゃAおよびBの試験溶液のクロマトグラムをそれぞ
れFig. 3と4に，標準溶液およびおもちゃA，Bの試験溶液
おもちゃAの試験溶液のDBPのピーク面積は，標準溶液
のマスクロマトグラムをFig. 5に示しました。各成分のピー
中の当該ピーク面積値よりも小さいですが，DEHPおよび
ク面積をTable 2に示しました。
DINPのピーク面積が標準溶液中の当該ピーク面積よりも大
きい為，おもちゃAは「不適合」
であることがわかりました。
Fig. 5のマスクロマトグラム比較の結果，おもちゃAの試
験溶液においては3成分（DBP，DEHP，DINP）
で，おもちゃ
おもちゃBの試験溶液のDBPおよびDEHPの両ピークの
Bの試験溶液においては2成分（DBP，DEHP）
で，標準溶
面積については，標準溶液中の当該ピーク面積よりも小さ
液中の当該ピークの溶出時間とピーク形状の一致が認めら
い為，おもちゃBは「適合」
であることがわかりました。
(×10,000,000)
1 DBP
2 DEHP
3 DINP
2
1.0
0.9
TOTM
0.8
0.7
0.6
0.5
TICC
0.4
m/z 149
1
0.3
m/z 279
0.2
3
m/z 293
0.1
0.0
m/z 307
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0
13.0
14.0
15.0
16.0
17.0
Fig. 3　おもちゃAの試験溶液のクロマトグラム
TICC and Mass Chromatograms of Phthalic Acid Esters in Toy Sample A
(×1,000,000)
1 DBP
2 DEHP
4.0
ATBC
3.5
3.0
2.5
2.0
TICC
1.5
1
2
m/z 149
1.0
m/z 279
0.5
m/z 293
0.0
m/z 307
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
11.0
12.0
13.0
14.0
15.0
Fig. 4　おもちゃBの試験溶液のクロマトグラム
TICC and Mass Chromatograms of Phthalic Acid Esters in Toy Sample B
16.0
17.0
No.M261
DBP
BBP
3.0
標準溶液
DEHP
(×100,000)
2.0 149
(×100,000)
149
(×100,000)
149
1.5
1.0
2.0
0.0
2.5
(×100,000)
149
7.5
9.0
(×100,000)
1.5 149
9.5
4.0
2.0
0.5
0.00
1.5
7.0
(×100,000)
149
7.5
1.5
1.5
9.0
(×100,000)
149
9.5
1.5
11.0
10.0
(×1,000)
7.0
7.5
9.0
12.0
10.0
12.5
(×100)
307
5.0
10.5
(×10,000)
279
9.5
10.0
(×100,000)
149
0.0
0.0
10.0
(×1,000)
2.0
293
11.0
1.00
1.5
0.75
1.0
0.50
0.5
11.0
12.0
5.0
10.0
(×100)
307
12.5
10.0
12.5
2.5
0.0
0.0
0.25
9.5
2.5
2.5
-0.5
0.00
9.5
11.0
293
0.5
0.5
0.5
0.5
0.0
0.0
10.5
(×10,000)
279
1.0
1.0
1.0
1.0
2.5
0.5
5.0
1.0
0.5
おもちゃB
1.0
2.0
1.0
2.0
9.5
10.0
(×100,000)
149
5.0
1.5
0.25
3.0
1.0
1.5
おもちゃA
293
0.75
0.5
DIDP
(×100)
7.5 307
2.0
0.50
0.5
7.0
1.25
DINP
(×1,000)
1.00
1.0
1.0
DNOP
(×10,000)
279
10.5
10.0
11.0
10.0
11.0
12.0
Fig. 5　標準溶液およびおもちゃA，Bの試験溶液のマスクロマトグラム
Mass Chromatograms of Phthalic Acid Esters in Standard and Toy Sample (A and B)
Table 2　標準溶液およびおもちゃA，Bの試験溶液中のフタル酸エステルのピーク面積
Phtalic Acid Ester Area in Standard and Toy Sample (A and B)
DBP (m/z 149)
BBP (m/z 149)
標準溶液
429950
167370
DEHP (m/z 149) DNOP (m/z 279) DINP (m/z 293)
228814
おもちゃA
22368
n.d.
おもちゃB
8201
n.d.
DIDP (m/z 307)
Remarks
16377
20610
15873
14414977
n.d.
101614
6967
NG
11576
n.d.
n.d.
n.d.
OK
また，フタル酸エステル以外の可塑剤として，おもちゃA
り，TOTMは医用関連や自動車関連で，ATBCは食品用ラッ
からはTOTM（トリメリット酸トリオクチル）
が，おもちゃBか
プや軟質ポリ塩化ビニル製のおもちゃ等への使用が拡大し
らはATBC（アセチルクエン酸トリブチル）
の検出が確認でき
ています。
ました（Fig. 3および4）
。TOTMおよびATBCの構造 式を
Fig. 6に，各マススペクトルをFig. 7に示しました。
GC/MSを用いることで，規制対象のフタル酸エステル以
外の可塑剤の有無についても確認することが可能です。
これらはフタル酸エステルの代替可塑剤として知られてお
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
TOTM
ATBC
Fig. 6　TOTMおよびATBCの構造式
The Structure of TOTM and ATBC
%
100
75
50
25
0
%
100
75
50
25
0
305
57 71
50
113
100
193
211
148
150
200
50
112
100
250
300
350
435
417
400
450
500
185
129
57
TOTM
ATBC
259
139 157
150
213
200
329
273
250
550
300
350
400
Fig. 7　TOTMおよびATBCのマススペクトル
Mass Spectrum of TOTM and ATBC
［参考文献］
平成22年9月6日厚生労働省告示第336号
2011年1月
3100-01101-570-IK
2011.1