3+1型新規フタロシアニン合成用イソインドリン誘導体の合成

ISSN 2186-5647
−日本大学生産工学部第46回学術講演会講演概要（2013-12-7）−
4-33
3+1型新規フタロシアニン合成用イソインドリン誘導体の合成
日大生産工（研）○武元 誠
日大生産工 吉野 悟, 坂本 恵一
1 緒言
再生可能エネルギーの研究開発が盛んに
行われており、近年では安全性に難のある原
子力や二酸化炭素などの温室効果ガスを排
出する化石燃料に頼らない発電方法として、
太陽発電が注目されている。とりわけ従来の
太陽電池より簡便な製法による有機材料を
用いた太陽電池が注目されつつある 1)。しか
し、既存の有機薄膜太陽電池は低変換効率で
あり、可視光域から近赤外域の吸収を有する
ルテニウム系色素は希少なレアアースを用
いており非常に高価である。
そこで、次世代の色素増感太陽電池用増感
色素としての新規フタロシアニン(PC)誘導
体の実用化が期待されている。また、太陽電
池に用いる場合は極大吸収波長であるQ帯を
長波長側に有し、熱や光などに対して長時間
の安定性およびセル作成時に用いるITO基盤
との親和性が必要である。しかし、既往の研
究で報告されているノン-ペリフェラル位に
S-アリールを有するPC類はQ帯が長波長側に
シフトしている1,2)が、ITO基盤との親和性が
低いと考えられている。
本研究では、色素増感型太陽電池用の新規
PC増感色素の合成をサブフタロシアニ ン
(SubPC)にイソインドリン誘導体を導入する
SubPC開環法3,4)に着目した。SubPCとはピロ
ールがベンゼンに縮合した構造のイソイン
ドール3ユニットが窒素で架橋されたアンブ
レラ構造の物質である。
ここでは、イソインドリン誘導体の5,6位に
親水基を有する新規イソインドリン誘導体
の合成を行うこととした5)。また、ITO基盤と
の親和性がよいと思われる親水基をイソイ
ンドリン誘導体の5,6位に導入することで、SアリールSubPCから親水基を選択的に付与し
た3+1型S-アリールPC類の合成を検討した。
X
HN
N
N
NH
S
N
S
N N
N M N
N N
S
S
N
S S
X
N
N
X
S
X
PC
X
S
N
X
N
X
X
X
S
S
X
R
3+1PC
Cl
N
X
S
N
S
X
N
B N
N
NH N
N
R
S
X
S-ArylPC
N
S
N
N HN
S
S
N
N
X
X
X
X
S
X
N Cl
S
N N
B
N N
N
S
S
X
X
SubPC
S-ArylsubPC
X1=CH3, X2=OCH3, X3=C(CH3)3, M=Cu, Co, Ni, Zn, Pb, R=Hydrophilic group
Fig. 1 PC derivatives and SubPC derivatives
2 実験
2.11,3-ジイミノイソインドリン(1)の合成
1の合成はアルゴン-アンモニア混合ガス流
通下にてo-フタロニトリルとナトリウムメト
キシド混合液を反応させることによった。反
応後は、メタノールと酢酸エチルを用いて析
出した。粗生成物は更に酢酸エチルとエタノ
ールにて分離精製を行った。(Scheme 1)
NH
CN
CH3ONa
CN
NH
Ar , NH3 gas
R.T. 1h, 60 ℃ 3h
NH
Scheme 1 The reaction route of 1,3-Diiminoisoindoline
2.2 1,3-ジイミノ-5,6-ジクロロ
イソインドリン(2)の合成
2の合成は1と同条件にて出発物質を4,5-ジ
クロロフタロニトリルとして合成を行った。
(Scheme 2)
NH
Cl
Cl
CN
CN
Cl
CH3ONa
Ar , NH3 gas
R.T. 1h, 60 ℃ 3h
NH
Cl
NH
Scheme 2 The reaction route of 1,3-Diimino-5,6-dichloroisoindoline
Synthesis of Isoindoline derivatives to make the new 3+1 type Phthalocyanine
Makoto TAKEMOTO, Satoru YOSHINO and Keiichi SAKAMOTO
― 595 ―
2.3 3+1型PCの合成
2.3.1 前駆体の合成
3+1型PCの前駆体は2,3-ジシアノヒドロキ
ノンからフタロニトリル-3,6-ジトリフラー
ト、3,6-ビス(チオアリール)フタロニトリ
ル誘導体を経て、S-アリールSubPC誘導体
(HTASubPC)を3段階で合成した。(Scheme 3)
O
OTf
O
CN
CN F3C S O S CF3
O O
Py , CH2Cl2
CN -72℃ to R.T, 24 h
CN
OTf
OH
HS
X
K2CO3 , DMSO
R.T. , 24 h
X
X
X
S
S
S
X
S
CN
BCl3 , p-xylene
CN
1-Chloronaphthalene
150 ℃ , 0.5 h
X
X1 = CH3
X2 = OCH3
X3 = C(CH3)3
X
N Cl S
N
N BN
N
N
S
S
S
HTA(Me)PC
X
HTA(Me)SubPC
SubPC
X
Absorbance / a.u.
OH
料である4,5-ジクロロフタロニトリル由来の
C≡N基が確認できなかった。また、1H-NMR
にて確認を行った。
3.2 HTA(Me)PC
フタロニトリル-3,6-ジトリフラートと3,6ビス(チオアリール)フタロニトリル誘導体は
IRスペクトルと1H-NMRスペクトルにて、目
的構造を有していることを確認した。
HTA(Me)PC、HTA(Me)SubPCそしてo-フタ
ロニトリルを出発物質とした比較用SubPCを
紫外可視(UV-Vis)スペクトルにてQ帯を測定。
Table 1とFig. 2より生成物はそれぞれQ帯
が100nm程度レッドシフトしていることが確
認できた。
Scheme 3 The reaction route of HTASubPC
2.3.2 3+1型PCの合成
3+1型PCの1つである1,4,8,11,15,18-ヘキサ
(チオアリールメチル)PC(HTA(Me)PC)の合成
は、ジメチルスルホキシド(DMSO)と1-クロ
ロナフタレン溶媒中で生成物1とHTASubPC
のメチル基(Me)置換のHTA(Me)SubPCを還流
にて合成した。また、クロロホルムを溶媒と
するシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて分離精製した。(Scheme 4)
CH3
S
N ClS
N
N BN
N
N S
S
S
S
H3C
CH3
CH3
CH3
NH
NH
DMSO
1-Chloronaphthalene
S
N
S NHN S
N
N
NHN
S
N
S
S
H3C
H3C
500
550
600
650
700
750
800
850
Wavelength / nm
Fig. 2 The UV-Vis spectra of SubPC, HTA(Me)SubPC and HTA(Me)PC
Table 1 The Q band of SubPC, HTAMeSubPC and HTAMePC
Solvent
Chloroform
λmax / nm
SubPC HTA(Me)SubPC HTA(Me)PC
565
654
773
CH3
H3C
NH
H3C
450
CH3
H3C
Scheme 4 The reaction route of HTA(Me)PC
3 結果考察
3.1 イソインドリン誘導体
生成物1は白色粉末にて収率32％程度で得
ら れ た 。 赤 外 分 光 (IR) ス ペ ク ト ル で は 、
3280cm-1にN-H伸縮振動、1668 cm-1に-NH2変
角振動、1565 cm-1にベンゼン環C=C伸縮振動
が確認できたことから、N-H基、-NH2基、ベ
ンゼン環を確認でき、原料であるo-フタロニ
トリル由来のC≡N基が確認できなかった。
また、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)スペクト
ルにて確認を行った。
生成物2は淡黄色粉末状にて得られた。IR
スペクトルでは、3268cm-1にN-H伸縮振動、
1666 cm-1に-NH2変角振動、1565 cm-1にベンゼ
ン環C=C伸縮振動が確認できたことから、
N-H基、-NH2基、ベンゼン環を確認でき、原
参考文献
1) 坂 本 恵 一 , 古 谷 直 樹 , 曽 我 久 司 , 色 材
2012,85,2-8.
2) Keiichi Sakamoto, Satoru Yoshino, Makoto
Takemoto and Naoki Furuya J. Porphyrins
and Phthalocyanines 2013; 17: 605–627
3) 廣橋亮, 坂本恵一, 奥村映子:“機能性色素
としてのフタロシアニン”, アイピーシー
2004.
4) A.Weitemeyer, H liesch, and D. Wöhrle
J. Org. Chem. 1995, 60, 4900-4904
5) Taro Nonomura, Nagao Kobayashi and Tatsuya
Tomura J. Porphyrins and Phthalocyanines
― 596 ―
2000; 4: 538–543