層状複水酸化物のインターカレーション特性とその利用

粘土 科学
第46巻
第4号207-218
(2007)
― 粘 土 基 礎 講 座I―
粘出基礎講座Iワ ーキ ンググルーブ連載解説
層状複 水 酸化 物 のイ ン ター カ レー シ ョン
特 性 とそ の利用
成
田
榮
一
岩 手 大 学 大 学 院工 学研 究 科 フ ロ ン テ ィ ア材 料 機 能 工 学 専 攻
〒020-8551岩
手 県 盛 岡 市 上 田4-3-5
e-mail:[email protected]
Intercalation
Property
of Layered
Double
Eiichi
Department
of Frontier
Hydroxides
and
Its Applications
NARITA
Materials
and Function
Engineering,
Graduate School of Engineering, Iwate University,
4-3-5 Ueda, Morioka, Iwate 020-8551, Japan
1.は
層 状 複 水 酸 化 物(Layered
LDHと
表 記 し ま す)は
じめ に
Double
Hydroxide;以
も 呼 ば れ て い ま す.天
の の,表1に
あるこ
と も呼 ば れ て い ます.本
講座 で は先 に 日比 野 に よ る"ハ
イ ドロ タル サ イ トの合 成 と利 用"と
然 には産 出量 は少 ない も
示 す よ う に 幾 つ か の 種 類 が 存 在 し て い ます1).
表1天
化 学組
とか ら,こ の 種 の化 合 物 は ハ イ ドロ タル サ イ ト様 化 合 物
下,
粘 土 鉱 物 の 一 種 に 分 類 さ れ,陰
イ オ ン 交 換 能 を も つ こ と か ら 陰 イ オ ン性 粘 土 やAnionic
clayと
そ の代 表 的 な もの がMg6Al2(OH)16CO3・4H20の
成 を もつ ハ イ ドロ タ ル サ イ ト(Hydrotalcite)で
然LDHの
い う解 説2)が な され
て お り,扱 っ て い る対 象 物 質 は こ れ と同 じ もの で す.最
近 は多 くの種 類 の類 似 化 合 物 が 合 成 され て い る と こ ろ か
鉱物名
第46巻
第4号
ら,こ
(2007)
層 状 複 水 酸 化 物 の イ ン タ ー カ レー シ ョ ン特 性 とそ の 利 用
こで は よ り一 般 的 な 名 称 と してLDHを
使 い,内
容 的 に先 の 解 説 と大 き く重 複 しな い よ う に,LDHの
ン ター カ レー シ ョ ン(取
イ
り込 み)特 性 とそ の 利 用 を 中 心
に述 べ る こ と に し ます.
LDHの
研 究 は,1940年
二 価 金 属 イ オ ン,M3+はAl,
Cr,
Fe,
取 り込 ん で 電 気 的 中 性 を 保 っ て い ま す.ま
残 りの 空 間 は 親 水 性 が 高 い た め,乾
れ ま した5-8).LDHは
水 分 子 を 含 ん で い ま す.こ
通 常 の粘 土 に比 較 す る と 産 出 量 が
常 合 成 品が 用 い られ ます.日
田 ら田1)に よ っ てLDHの
る 基 礎 研 究 が 進 め られ,さ
至 って い ます.工
の利用におい ては通
本 で は1960年 代 後 半 か ら宮
合 成,特
性 お よ び利 用 に 関 す
ら に工 業 化 に 成 功 して 現 在 に
業 品 は お も にMg-Al系
あ り,C,0,Al,Mgの
炭 酸 型LDHで
NO3-,
CO32-,カ
価 金 属 イ オ ン は,二
;2:1ま
表2に
基 に 実 用 面 で は,酸 中 和 能 か ら医 薬 用 制 酸 剤 に.陰
イオ
ン交換 能 か ら陰 イ オ ン交 換 体 や 高 分 子 材 料 のハ ロ ゲ ン捕
捉 剤 に,さ
らに ブ ル ー サ イ ト(Brucite:Mg(OH)2)様
基
価 金 属 イ オ ン を 最 大 モ ル 比M2+:
講 座 で はLDHの
ま す.LDHの
副 生 す るニ ガ リの 高 度 活 用 か ら始 ま っ て い る よ うで す.
こ れ ま で 数 多 くのLDH研
究 が 行 わ れ て お り,こ れ らを
の 陰 イ オ ン で あ り,
イ ン ター カ レー シ ョ ン特 性 に つ
の 特 色 を 陽 イ オ ン性 粘 土 と比 較 し て
示 し ま す 。 な お,LDHの
構 造 と特 性 に つ い て は
ほ か に 詳 し い 総 説 や 解 説11.22)が あ る の で,こ
天 然LDHの
種 類 に つ い て み る と,表1に
り,一
般 に 前 者 のLDHが
多 い よ う で す.陰
然 界 に 普 遍 に 存 在 す るCO32-,OH-,
ぞ れ用 い られ て い ます.こ れ らに 関 して は,幾 つ か の 書
SiO44.な
ど で 種 類 は 多 くあ り ま せ ん.
LDHの
生 体 親 和 性 な らび に環 境 低 負 荷 性 に着 目 し,機
示 す よ う に,
構 造 的 に は 菱 面 体 晶 構 造 の も の と 六 方 晶 構 造 の もの が あ
て は,自
説,解 説 な どが あ りま ず2-22).ま た,最 近 は こ の
こ で は省
略 し ます.
本 層 の 難燃 性 か らポ リ塩 化 ビ ニ ル の 熱 安 定 剤 な どに そ れ
籍,総
イオ ンと し
Cl-, SO42-,
能 性 有 機 分 子 の コ ンテ ナ ー 剤 や 医 薬 成 分 の ベ ク タ ー 剤 ・
デ リバ リ ー 剤,環
境 浄 化 剤,高
分 子充 填 材,無 機 一有 機
ナ ノ 複 合 体 の 出 発 原 料 な どに 用 い る研 究 が 急 増 し,注 目
が 高 まっ てい ます.
こ こ で は,ま
ずLDHの
イ ン ター カ レー シ ョ ン特 性 を
理 解 して も ら う た め に必 要 なLDHの
構 造,合
成,熱
分
解 な ら び に イ ン ター カ レー シ ョン方 法 の 基 本 に つ い て 述
べ ,そ の 後 にLDH層
間へ 各種 無 機 お よ び 有 機 陰 イ オ ン
や 有 機 分 子,生
体 関 連 物 質 を取 り込 ん だ 利 用 に つ い て,
最 近 の 報 告 例 を示 して 解 説 す る こ と に し ます(以 下,引
用 文 献 は 図 表 に 関 係 す る もの だ け に します).
2.LDHの
LDHは,図1に
[M2+1-xM3+ x(OH)
構 造 と合 成
基本層
示 す よ う に ブ ル ー サ イ トに類 似 し た
図1層
2][(An-)
x/n・yH2O]
中闇層
状複 水 酸化 物(LDH)の
構造
水 酸 化 物 の 正 八 面 体 基 本 層 お よ び 陰 イ オ ン と層 間水 か ら
構 成 さ れ る 中 間 層 が 交 互 に 積 層 した 構 造 を も っ て い ま
す(し
た が っ て,水
酸 化 物 基 本 層 の 厚 さは 約0.5nmで
あ り,正 四 面 体 シ リケ ー ト層 と正 八 面 体 水 酸 化 物 層 の 二
層 ま た は 三 層 構 造 を もつ 陽 イ オ ン性 粘 土 の 基 本 層 に 比 べ
て 薄 く柔 軟 で す.一
例 と して,Zn1Al系
AFM写
示 し ま す.ま
真 を 図2に
のLDH粒
た,LDHは
子の
以下 の よ
う に表 され る 一 般 式 を もつ 不 定 比 化 合 物 で す.
[M2+
1-xM3+x
(OH)
2][An-
基本層
こ こ で,M2+はMg,
Mn,
x/ n・yH2O]
中間層
Fe,
Co,
Ni,
Cu,Znな
どの
M3+
の 置 換 量 に よ り基
な わ ち 陰 イ オ ン交 換 容 量 が 決 ま り ま
い て 述 べ る の で,そ
史的 に は製塩業 におい て
間層の
酸化物基 本層中の三
で 置 換 す る こ と が で き,そ
す.本
た,中
の 中 間 層 の 陰 イ オ ン はCr,
種 類 に よ っ て は 交 換 が 可 能 で す.水
り込 まれ や す く,人 体 に も安 全 な 成 分 か ら構 成 され て い
工 業 生 産 は,歴
どの三
燥 条 件 に応 じた 量 の
ル ボ ン 酸 な ど のn価
本 層 の 正 電 荷 量,す
よ う な 自 然 の 物 質 循 環 系 に取
Inな
の 電荷 を補 うた め に中 間層 へ 陰 イ オ ン を
ら4)に よ っ て 始 ま り,そ の 構 造 は1960年 代 に 明 ら か に さ
少 な く,合 成 が 簡 単 で あ る た め,そ
Co,
価 金 属 イ オ ン で す.水 酸 化 物 基 本 層 は 二 価 金 属 イ オ ン の
一 部 を 三 価 金 属 イ オ ン が 置 換(固
溶)す
る こ と に よ り正
電 荷 を も ち,そ
代 にFrondel3)やFeitknecht
208
図2Zn-Al系LDH粒
子の原 子 間力顕 微鏡 写真
209
粘土科学
成 田榮 一
表2陰
イ オ ン性 粘土(LDH)と
陽 イオ ン性粘 土 の比較
きな粒 子 が 得 られ ます.ま
た,水 熱 条 件 下 で尿 素 や ヘ キ
サ メ チ レ ン ジ ア ミ ンを 沈 殿 剤 と して 用 い る 合 成 も行 わ
れ,粒
子 径2∼30μmの
高 結 晶 性Mg-Al系
粒 子(以 下,CO3/Mg-Al
LDHの
炭 酸 型LDH
よ う に表 記 し ます)が
得 られ て い ます.
3.LDHの
代 表 的 なLDHで
型LDHの
粉 末X線
図 を 図4に
熱 分解
あ るMg-Al系
お よ びZn-Al系
回 折(XRD)図
炭酸
を 図3に,TG-DTA
そ れ ぞ れ示 し ま す.XRD図
に は い ず れ も層
状 構 造 を示 す 明 瞭 な 回折 パ ター ンが 見 られ,底 面 面 間 隔
doo3は076nmで
LDHは
通 常 の 無 機 塩 原 料 か ら簡 便 な操 作 と温 和 な条
合,層
す.こ れ らを 加 熱 す る と,Mg-Al系
間 水 が180∼300℃
の場
の 範 囲 で ほ ぼ 完 全 に脱 離 し ま
件 で 合 成 で き る こ とが 大 き な特 徴 で あ り,二 価 金 属 イ オ
ン,三 価 金 属 イ オ ンお よ び 陰 イ オ ンの 組 み 合 わ せ が 多 様
す.こ の 間,LDH構
造 は 保 持 さ れ て い ま す が,層
の 脱 離 と と も に 中 間層 の 収 縮 が 起 こ り ます.300℃
で 多 くの 種 類 のLDHが
の 焼 成 物 は 強 い 吸 水 性 を 示 し,大 気 中 に放 置 して お くと
合 成 され て い ます.一
般 にLDH
の構 成金 属 イオ ンは,二 価 金属 イ オ ン としてMg,Zn,Ca,
元 の 層 間水 量 に 戻 り ます.300∼450℃
三 価 金 属 イ オ ン と してAl,Crが
結 合 して い るOH基
これ ま で 多 く用 い られ
て きま した が,最 近 は二価 金 属 イ オ ン と してFe,Cu,Ni,
OH基
Co,Cd,Mn,三
起 こ り ます.一
価 金 属 イ オ ン と し てFe,V,In,Mn
を用 い た報 告 もあ ります.ま
成物 の"グ
た,鉄 腐 食 に お け る 中 間生
リー ンラス ト"と して知 られ て い るFe2+-Fe3+系
間水
以下
で 基 本 層 のAlに
の 縮 合 脱 水 が 始 ま り,続 い て残 りの
の 縮 合 脱 水 とCO32の
般 に,Alの
分 解 ・脱CO2が
水 の 脱 離 温 度 は 高 くな り,・基 本 層 のOH基
度 は 低 くな り ます.Zn-Al系
ほぼ 同時 に
固溶量 の増 加 とと もに層 間
の場 合,層
の縮合 脱水温
間水 が よ り低 い
170∼200℃ で 脱 離 し,約250∼350℃
で 基 本 層 のOH基
系 も知 られ て お り,三 価 金 属 イ オ ンの一 部 あ る い はす べ
縮 合 脱 水 とCO32-の
ほ ぼ 同 時 に起 こ りま
て を 四 価 金 属 イ オ ンに 置 換 し たMg-Al-Zr4+系
す.Zn-Al系LDHで
LDHに
つ い て も研 究 が 増 え て い ます.さ
ら に はM2+-M4+
系 の 報 告 が あ ります.こ の ほ か にM+-M3+系
やZn- Ti4+
のLi-Al系
分 解 ・脱CO2が
は,基
本 層 の 塩 基 度 が 低 い た め,
も
合 成 さ れ,高 分 子 シ ー トの 充 填 材 な どに利 用 さ れ て い ま
す.
具 体 的 なLDHの
合 成 は,ま ず 所 定 の濃 度 とモ ル比 で
二 価 金 属 イ オ ン と三 価 金 属 イ オ ンを含 む 混 合 水 溶 液 を調
製 し,こ れ を ゲ ス ト陰 イ オ ン含 有 含 水 溶 液 にpH調
整し
なが ら滴 下 し,金 属 イ オ ン を加 水 分 解 す る こ とに よっ て
行 い ます.ま
た,FeやMnで
は 二 価 金 属 イ オ ンの 一 部
を三 価 金 属 イ オ ンに酸 化 し なが ら加 水 分 解 す る こ と もあ
りま す.加
水 分 解 の 際 に,pH,温
液 の 滴 下 速 度,熟
度 分 布,結
度
(a)
金 属 イ オ ン水 溶
成 時 間 な どが 生 成LDHの
粒 子 径,粒
晶 性 な どに影 響 を与 え ます.二 種 類 以 上 の 金
属 イ オ ンが 加 水 分 解 す る の で,一 般 に 単 一 金 属 水 酸 化物
よ り細 か い 長径 数 十 ∼ 数百nmの 板 状粒 子 が 生 成 し ます.
ま た,二 価 金 属 水 酸 化 物 ゲ ル と三価 金属 水 酸 化 物 ゲ ル を
あ らか じめ 調 製 し,こ れ を所 定 の モ ル 比 で 混 合 し た後,
加 熱 熟 成 す る こ とに よっ て 合 成 す る 方 法 も あ ります.
さ らに,LDHの
構 造 や 反 応 性 につ い て詳 しい検 討 を行
う た め に大 き なLDH粒
ます.こ
子 を合 成 す る 試 み も行 わ れ て い
れ に は尿 素 を沈 殿 剤 とす る均 一 沈 殿 法 の 手 法 が
用 い られ,長
系,Ni-Ai系
て い ます.こ
(b)
径 数 μmの 比 較 的 大 きなMg-Al系,Zn-Al
お よ びLi-Al系 の 炭 酸 型LDH粒
子 が 得 られ
れ らの 生 成 過 程 で は 初 期 と後 期 で 沈 殿 の 化
学 組 成 が 異 な っ て い る た め,厳
え ませ ん が,結
密 には 均 一 沈 殿 法 とは い
晶核 の発 生 が 抑 え られ る の で,比 較 的大
図3Mg-Al系(a)お
(b)炭
の
よ びZn-Al系
酸 型LDHのXRD図
第46巻
第4号
(2007)
層 状 複 水 酸 化物 の イ ン ター カ レー シ ョ ン特 性 とそ の 利 用
210
築 法 が 用 い られ ます.
(A)共
沈 法:こ
型,塩
(a)
の 方 法 は,上 述 の よ う に 一 般 的 な 炭 酸
化 物 型 あ る い は硝 酸 型LDHを
あ り ます.目
三 価 金 属 イ オ ン混 合 溶 液 をpH調
分 解 に よ るLDHの
直 接LDH層
(b)
(B)イ
調 製す る方法で も
的 の ゲ ス ト陰 イ オ ン を含 む 水 溶 液 に 二価.
整 しな が ら加 え,加 水
沈 殿 生 成 に と もな っ て,陰
イオ ンを
間 に取 り込 む 方 法 です.
オ ン交 換 法:こ
の 方 法 は,ま ずNO3-やcrの
よ
う な 電 荷 密 度 の低 い 陰 イ オ ン を ゲ ス トとす るLDHを
製 し,次 い で,こ
調
れ を 目的 の ゲ ス ト陰 イ オ ン を含 む 水 溶
液 に添 加 す る こ とに よ りイ オ ン交 換 を行 い,陰
取 り込 む 方 法 です.LDHの
イオ ン を
陰 イ オ ン交換 能 に つ い て は,
宮 田 ら の 先 駆 的 な 研 究10)が あ り,一 般 に 負 の 電 荷 密 度
図4Mg-Al系(a)お
(b)炭
よ びZn。Al系
が 大 きい 陰 イ オ ンほ ど取 り込 ま れ や す く,一 価 陰 イオ ン
酸 型LDHのTG-DTA曲
線図
で はOH-=
F-> Cl-> Br-> NO3->
rの 順 に な る こ とが
知 られ て い ます.
層 間水 の脱離
基 本 層 のOH基
の縮合 脱 水 な らび に脱
CO2が 比 較 的低 い 温 度 で起 こ ります.
500℃ 以 上 で 加 熱 処 理 す る と,Mg-Al系
がMgOに
固 溶 したNaCl型
ます.こ
の場 合,Al203
立 方 晶 系 のMgOが
生成 し
の 固 溶 体 は 下 式 の よ う に 陽 イ オ ン欠 陥 型 で す.
これ は800℃ 近 く まで 安 定 で す が,約900℃
ス(MgO)と
ス ピ ネ ル(Mg
(C)再
構 築 法:こ
の 方 法 は,前 述 した炭 酸 型LDHに
A12O4)に
で ペ リ ク レー
変 わ り,加 熱 温
物 の 再 水 和 法,浸 漬 法 あ る い は再 生 法 と も よ ば れ て い ま
す.す
な わ ち,ま ず 炭 酸 型LDHを
脱 離 とCO32の
分解 ・脱CO2な
熱 分 解 して 層 間水 の
ら び に水 酸 化 物 ・
基本 層 の
縮 合 脱 水 を 行 い,酸 化 物 固 溶体(前 駆 体)を 得 ます.次
い で,こ れ を 目的 の ゲ ス ト陰 イ オ ン を含 む水 溶 液 に添 加
度 の 上 昇 と と も に そ れ ぞ れ の 結 晶 性 は 高 くな り ます.
し,再 水 和 反 応 に 伴 っ てLDH構
Zn二Al系 の 場 合 は,約400℃
オ ン を 層 間 に取 り込 む 方 法 で す.炭 酸 型LDHは
でAl203がZnOに
六 方 晶 系 の 陽 イ オ ン欠 陥 型ZnOが
約700℃ で ジ ン カ イ ト(ZnO)と
固 溶 した
生 成 し ます.さ
らに
造 を再 生 す る 際 に陰 イ
も合 成 しやす く,空 気 中 のCO2に
ガ ー ナ イ ト(Zn Al2O4)
な い の で よ く用 い られ ます.
に変 化 し,加 熱 温 度 の上 昇 と と も に そ れ ぞ れ の 結 晶 性 は
こ の ほ か に,炭 酸 型LDHを
脂 肪 族 カ ル ボ ン酸 溶 融 塩
中 に添 加 して,層
な 特 性 は,水
合 水 溶 液 中 に添 加 して,層 間CO32を
と反 応 しな が ら溶 存 陰 イ オ ンを取 り込 み,
造 を再 構 築 す る こ とで す.こ
水 和 反 はMg-Al系
が,Ni-Al系
やZn-A1系
やCo-Al系
の再
で は 常 温 で も起 こ り ます
で は 高 温 あ る い は水 熱 条 件 下 で
な け れ ば進 行 し ませ ん.
[M2+
1-xM3+
x(OH)
=(1+
2](CO3)
x/2)M2+
間CO32-を 熱 分 解 しな が ら カ ル ボ ン酸
イ オ ンを取 り込 ませ る方 法,炭 酸 型LDHを
食 塩-塩 酸 混
酸 分 解 し なが らCr
を取 り込 ませ る方 法 な ど新 しい 方 法 も提 案 され て い ます.
い ず れ の 方 法 に お い て も,生 成 す るLDHの
面 間隔な
ら び に 結 晶 化 度 は ゲ ス ト陰 イ オ ンの 電 荷 密 度
サ イ ズ,
取 り込 み 量 お よ び配 位 に よ って 多 様 に 変 化 す る の が特 徴
で す.こ れ らの 方 法 を イ ン ター カ レー シ ョン の 目的,ゲ
x/2
2(1 -x)/(2+ x)M3+2x/(2+
+ x/2CO2+
もっ と
よ る汚 染 を 防 ぐ必 要 が
高 くな り ます.
こ こ で生 成 す る陽 イ オ ン欠 陥 型 の酸 化 物 固 溶体 の 重 要
下 式 の よ う にLDH構
特
有 な熱 分 解 一再 水 和 反 応 を利 用 す る もの で あ り,熱 分 解
ス ト陰 イ オ ンの 電 荷 密 度 とサ イ ズ お よび ホ ス ト水 酸化 物
x)□x/(2+
x)O
H2O(熱
分 解 反 応 式)
基 本 層 の 金 属 イ オ ンの種 類 と正 電 荷 密 度 に 応 じて 選 ん で
用 い ま す.
(1+x/2)
M2+
2(1-x)/(2+x)M3+
+(1+
x/2)
=[M2+
1
-xM3+
2x/(2+ x)□x/(2+
x)O+
x/nAn-
H2O
5.陰
x(OH)
2]An-x/n+
xOH-(再
水
イ オ ンお よ び分 子 の イ ン ター カ レー シ ョン
和 反 応 式)
(取 り込 み)
ま た,LDHの
化 学 組 成 と構 造 上 の 特 徴 を活 用 し,そ
の焼 成 物 を各 種 化 学 反 応 の 触 媒 と して 用 い る こ と も行 わ
5.1無
れ て い ます.
LDHの
機陰イオ ン
無 機 イ オ ン交 換 能 につ い て は,宮
田 らによっ
て初 め て 明 らか に され ま した.そ の 序 列 に つ い て は,上
4.イ
ン タ ー カ レー シ ョ ン(取
り込 み)方
法
述 の とお りで す.次 い で,有
か ら,CO3/Mg-Al
LDH層
間へ の 陰 イ オ ンの イ ンター カ レー シ ョン法 と し
酸
LDHを
過 マ ンガ ン酸,バ
害 金 属 イ オ ンの 除 去 の立 場
用 い る再 構 築 法 に よ る ク ロ ム
ナ ジ ン酸 な ど の取 り込 み が報 告 さ
て は,こ れ まで 数 種 類 の 方 法 が 報 告 され て い ます が,一
れ ま し た.こ の 場 合 も,陰 イ オ ンの 電 荷 密 度 が 大 きい ほ
般 に(A)共
どLDH層
沈 法,(B)イ
オ ン交 換 法 お よ び(C)再
構
間 に取 り込 ま れ や す くな りま す.そ
の 後,分
211
粘土科学
成 田榮一
子形状 選 択性 の触 媒 や吸着 剤 の合 成 を 目的 に イソポ リ
酸,ヘ
テ ロ ポ リ酸
あ るい は ケ イ酸 イオ ン を取 り込 ん だ
Mg-Al系,Zn-Al系,Zn-Cr系
架 橋 型LDHの
合 成 が行
目 され て い ます.
(1)脂 肪 族 カ ル ボ ン酸:有 機 陰 イ オ ンの取 り込 み に つ い
て は,宮
田11)が イ オ ン交 換 法 に よ り ドデ シ ル 硫 酸 や ナ
わ れ ま した.無 機 陰 イ オ ンの 場 合,サ イ ズ が 大 き くて も
フ トー ル イエ ロ ー な どの 陰 イ オ ン をMg-Al
負 電 荷 を大 き くす れ ば取 り込 み は可 能 で す.こ
込 ませ た 先 駆 的 な研 究 が あ りま す.次
橋 型LDHは
れ らの架
あ る程 度 の 触 媒 能 を もっ て い ま す が,耐 熱
性 ・耐 久 性 に 乏 しい とい う欠 点 が あ ります.最
浄化 へ の応 用 が 再 び 注 目 され,セ
レン酸
近 は環 境
ホ ウ酸
フッ
の サ イ ズ,取
られ ま し た.さ
酸 と ジ カ ル ボ ン酸 がMg-Al
用 い る再 構 築 法 に よ っ て ヒ酸 と亜 ヒ酸 は 除 去 さ
LDHに
取 り込 ませ,陰
イオ ン
り込 み 量 と配 位 構 造 の 関係 を 定量 的 に調 べ
行 わ れ て い ます.図5に
LDHを
取り
じ方 法 で
ドデ シル 硫 酸 な どの 陰 イ オ ン界 面 活 性 剤 を脂 肪 族 長 鎖 ア
ル コー ル と一 緒 にZn-Cr
化 物 な どの 有 害 陰 イ オ ンの 取 り込 み に関 す る 研 究 が 多 く
一 例 を示 す よ う に,CO3/Mg-Ai
LDHに
い で,同
らに,再 構 築 法 に よ り各種 モ ノ カ ル ボ ン
LDHに
取 り込 ま れ,そ
の後
共沈 法 を含 め て 多 くの 脂 肪 族 カ ル ボ ン酸 に つ い て 取 り込
れ ます が,負 電 荷 密 度 の 大 きい ヒ酸 の 方 が 取 り込 まれや
み が 行 わ れ ま した.こ れ らの 場 合,ホ
す く,そ の 速 度 は 大 き くな り ます.
ゲ ス ト陰 イ オ ンの 静 電 相 互 作 用 の ほ か に ゲ ス ト陰 イ オ ン
ス ト水 酸 化 物 層 と
同士 の 相 互 作 用 も大 き く影 響 し,脂 肪 族 カ ル ボ ン酸 の場
(a) 10mg/dm3
As
(b) 300mg/dm3
合,炭
As
素 鎖 の 長 い もの ほ ど疎 水 相 互 作 用 が 強 く な る た め
取 り込 み 量 は 多 くな り ます.生 成LDH複
合 体 のd003は
ゲ ス ト陰 イ オ ンの サ イズ に よ っ て 異 な り ます が,同 じゲ
ス ト陰 イ オ ン で も取 り込 み 量 と配 位 に よっ て 多 様 に 変化
し ます.
(2)芳 香 族 カ ル ボ ン酸,芳 香 族 ス ル ホ ン酸:芳 香 族 陰 イ
オ ンの 取 り込 み は,脂 肪 族 陰 イ オ ンの場 合 と基 本 的 に は
同 じで す が,構
置,す
造 異 性 体 を も つ も の で は,官
能 基 の位
な わ ち負 電荷 の 分 布 も影 響 を及 ぼ し ます.芳 香 環
に つ い て い る官 能 基 の 数 と位 置 の 違 い に よ り取 り込 み量
や 配 位 が 異 な り,生 成LDH複
て 変化 し ます.ま
合 体 のd003は こ れ に 応 じ
た,脂 肪 族 カ ル ボ ン酸 の場 合 と 同 様 に
ゲ ス ト陰 イ オ ン同 士 の 相 互 作 用 も大 き く影響 し ま す.
図5LDHお
(a)
よ びLDH焼
10mg/dm3
As,(b)
As (III),(○)As
---:
吸 着 法 ,-:
(3)ポ ル フ ィ リ ン,フ タ ロ シ ア ニ ン類:機
成物 による ヒ素 の 除去
300mg/dm3
(V),
分 子 をLDH層
As,(●)
触 媒 と して の利 用 の 観 点 か ら,陰 イ オ ン化 した ポ ル フ ィ
リ ンや フ タ ロ シ ア ニ ンな どが 以 前 か ら知 られ て い ます.
再構築法
こ れ ら の 場 合,d003は2.2∼2.4nmに
一 方 ,Ca-Al
LDHは
セ メ ン トに深 く関 連 す る 化 合 物
で あ り,鉄 に対 す る 防錆 作 用 を もつNO2-を
込 ん だNO2/Ca-Al
LDHを
能性 大 型 有 機
間 に取 り込 ん だ 例 と して は,生 体 模 倣 型
LDHのd003=
0.8nm),ゲ
拡 張 し(出
発Cl/
ス ト陰 イ オ ンは複 数 の 負 電荷
層 間 に取 り
を もつ こ と か ら水 酸 化 物 基 本 層 に対 して垂 直 方 向 に 配 位
合 成 し,コ ン ク リ ー ト鉄 筋 の
して 取 り込 ま れ ます.機 能 材 料 の 開発 の 観 点 か ら,最 近
腐 食 防 止 に 用 い る 試 み が あ り ます.こ れ は,LDH層
の ゲ ス ト陰 イ オ ンの 徐 放 性 を 利 用 した 例 で す.ま
もポ ル フ ィ リ ンや フ タ ロ シ ア ニ ン の ス ル ホ ン酸 イ オ ン,
間
た,
あ る い は フ ェ ロ セ ン カ ル ボ ン 酸 な どの 取 り込 み が 行 わ
PtCl62-,IrCl63-,RuCl63-の よ う な 貴 金属 錯 イ オ ンの 回 収,
れ,そ の 構 造 な らび に触 媒 や電 子 移 動 機 能 な どが 調 べ ら
Mg-FeLDHを
れ て い ます.
MgFe204へ
前 駆 体 と す る ス ピ ネ ル 合 成,磁
のMg-Al
LDHの
性核
合 成 な ど様 々 な新 しい試 み
が 行 わ れ て い ます.
(4)シ ク ロ デ キ ス トリ ン(CD):環
医 薬 成 分 の デ リバ リ ー の観 点 か ら,シ
(CD)の
5.2有
境 有 害物 質 の 除 去 や
機 陰 イ オ ン お よび 有 機 分 子
ク ロデ キ ス トリ ン
よ う な 円 筒 状 の 構 造 を もつ 大 型 環状 有 機 分 子 の
取 り込 み も行 わ れ て い ます.CDは
グル コピ ラノースが
当 初 のLDH研
究 で は,脂 肪 族 カル ボ ン酸,芳 香 族 カ
ル ボ ン酸 あ る い は 芳 香 族 ス ル ホ ン酸 な ど界 面 活性 剤 や 染
基 本 単 位 とな っ た 環 状 オ リゴ糖 で あ り,そ の 基 本 単 位 の
料 の 中 間体 陰 イ オ ンの 取 り込 み が 行 われ ま した が,最 近
のLDH研
究 の 傾 向 と して は,機 能性 有 機 陰 イ オ ンの 取
空 孔 は疎 水 性 を も っ て お り,様 々 な 有 機 分 子 を 包 接 で き
り込 み に 関 す る研 究 が 急 増 し て い ます.例
LDHへ
板 状 や 円 筒 状 有 機 分 子,医
薬 成 分 が 挙 げ ら れ ま す.ま
た,負 電 荷 を も た な い機 能 性 有 機 分子,双
る ア ミノ 酸
え ば,大 型 の
性 イ オ ンで あ
あ る い は生 体 関 連 物 質 の取 り込 み な ど も注
数 と構 造 に よ り多 くの もの が 知 られ て い ます.そ
の内部
る こ と か ら食 品 や 医 薬 品 へ の 応 用 が 行 わ れ て い ます.
の 取 り込 み に つ い て は,安 価 な工 業 的 製 造 法 が
確 立 され て い る β-CDに つ い て お もに研 究 が 行 わ れ て お
り,通 常 こ れ を 陰 イ オ ン修 飾 して か ら イ オ ン交 換 法 に
よ っ て取 り込 み を行 っ て い ます.図6に
示 す よ う に,カ
第46巻
第4号
(2007)
層状 複 水 酸 化 物 の イ ン ター カ レー シ ョ ン特 性 とそ の 利 用
ル ボ ン酸 メ チ ル 化 β-CD(Mg-Al系)23)や
ロ ピル 化 β-CD(Zn-Al系)241,を
212
ス ル ホ ン酸 プ
取 り込 ん だ 例 もあ り ま
す し,カ ル ボ ン酸 エ チ ル 化 β-CD(Zn-Al系)や
ヘキ サ
硫 酸 化 β-CD(Mg-Al系)を
取 り込 ん だ例 も あ ります.
こ れ らはCD空
洞 軸 を水 酸 化 物 基 本 層 に対 して 垂 直 方 向
に一 分 子 層 も し くは二 分 子 層,あ
る い は水 平 方 向 に一 分
子 層 を形 成 して取 り込 んで い ます.ま た,こ の 複 合 体 に
つ い て キ シ レ ンや ヨ ウ素 の 吸 着 能,熱 安 定 性 が 調 べ られ
て い ます.
図7
(5)カ
Mg-Al系LDHへ
のCDの
リ ッ クス ア レー ン類:別
機 分 子 と して,い
取 り込 み
の タ イ プの 大 型 円 筒 状 有
くつ か の フ ェ ノ ー ル 基 本 単 位 か ら な る
カ リ ッ クス ア レ ー ンが 知 られ て お り,そ の ス ル ホ ン化 し
た 水 溶 性 の カ リ ッ ク ス ア レ ー ンス ル ホ ン酸(CS4とCS6)
を共 沈 法 に よ っ てLDH層
され ま した.興
の 場 合,Mg-Al系
方 向,Zn-Al系
Mg-Al系Carboxymethylated(14)-β-CD型LDH
間 に 取 り込 ん だ 例2627)も 報 告
味 深 い こ とは,図8に
示 す よ うに,CS4
で は 空 孔 軸 を ホ ス ト層 に対 して 垂 直
で は 水 平 方 向 に配 位 す る こ とで,複 合 体
の 吸 着 能 も大 き く異 な って い る こ とで す.再 構 築 法 で も
合 成 が 可 能 で あ り,カ リ ッ ク ス ア レー ン に は種 類 も多 い
の で,多 様 な 有 機/無
機 ナ ノ吸 着 剤 の 開発 が 可 能 とな り
ます.
Mg-Al系Hexasulfaled-β-CD型LDH
図6
Mg-A(系LDHへ
一 方 ,未 修 飾 のCDは
法 で はLDH層
のア ニ オン化CDの
取 り込み
Zn-Al系cs4型LDH
Zn-Al系CS6型LDH
Mg-Al系CS4型LDH
Mg-Al系CS6型LDH
陰 イ オ ンで な い た め イ オ ン交 換
問 に 取 り込 む こ とが で き ませ ん が,再 構
築 法 を用 い て 未 修 飾 の α-,β-お よ び γ-CDをMg-Al系
LDHに
取 り込 ませ た 例251も あ り ます.こ
の 場 合,LDH
層 問 に取 り込 ま れ る駆 動 力 は水 素 結 合 で あ り,非 イ オ ン
性 の大 型 有 機 分 子 で もLDH層
間 に 取 り込 む こ とが 初 め
て示 され ま し た.図7に
示 す よ う に,生 成 複 合 体 のCD
は空 洞 軸 をLDH基
本 層 に対 し て 垂 直 方 向 に 二 分 子 層 を
図8
LDHへ
のCALX類
の取 り込 み
形 成 し て取 り込 ま れ て い る と 考 え られ て い ま す(d003=
2.1∼2.2nm).ま
た,生
成LDH複
合 体 か ら のCDの
放
(6)医 薬 成 分:CO3/Mg・AlLDHは,酸
に対 して 安 定 し
出 は イ オ ン 交 換 に 伴 っ て 容 易 に で き る の で,LDHは
た 中和 能 を も ち,人 体 に対 して 無 毒 で あ る こ とか ら,胃
CDの
用 の 制 酸 剤 に 用 い られ て い ます11.28).現在 市 販 され て い
分 子 コ ン テ ナ ー と して 有 効 で す.CDは
未 修飾 の
ほ うが 安 価 で 安 全 性 が 高 く,さ ら に は そ れ 自身 に血 糖 抑
る 胃 薬 の 多 くに は,"合
制 な どの 薬 理 作 用 も見 出 さ れ て い る の で,大
ま れ て い ま す.ま
あ り ます.CDに
は 多 くの種 類 が あ り,そ れ ぞ れ 数 多 く
の有 機 分 子 に対 し て 包接 作 用 が あ る の で,本
間 に取 り込 み の で き な い有 機 分 子 で もCD包
LDH層
き な利 点 が
来LDH層
接 体 と して
間 に取 り込 む こ とが 可 能 と な りま し た.
成 ヒ ドロ タ ル サ イ ト"と して 含
た,LDHの
有 機 分 子 の 取 り込 み 能 力
を活 用 し,再 構 築 法 に よ り医 薬 成 分 をMg-AlLDH層
間
に取 り込 み,医 薬 成 分 の苦 味 防 止 に使 う試 み もあ ります
29)
.最 近 はLDHを
医 薬 成 分 の ベ ク ター 剤 ・デ リバ リ ー
剤 や コ ンテ ナ ー剤 に利 用 し よ う とす る研 究 が 増 えて い ま
す.最
近 の研 究 例 を表3に 示 し ます.ゲ
ス ト医 薬 成 分 の
213
粘土科学
成 田榮 一
表3
種 類 と して は,抗
抗 痙 攣 剤,ビ
ガ ン剤,鎮
LDHへ
の 医薬成 分の 取 り込 み に関す る最近 の研 究例
静 剤,解 熱 剤,抗
タ ミ ン類 な どで す.い
炎 症 剤,
ず れ も芳 香 環 や 複 素
環 に カ ル ボ キ シ ル 基 が つ い た 水 溶 性 の もの が 多 く,共 沈
法 と 再 構 築 法 に よ る 取 り 込 み が ほ と ん ど で す.
camptothecinの
よ う に負 電 荷 を も た な い 分 子 は,図9
に示 す よ う に 陰 イ オ ン界 面 活 性 剤 に よ って ミセ ル化 して
か ら,イ オ ン交 換 法 に よ っ て 取 り込 ん で い ます.ま
ドラ ッグ デ リバ リ ー の観 点 か ら,LDH層
挙 動 に つ い て も調 べ られ て い ます.こ の 場 合 は,お
Crに
た,
間 か らの 放 出
もに
よ る イ オ ン交 換 が 行 わ れ て い ます.
(7)生 体 関 連 物 質:生 物 活 性 あ る い は生 体 親 和 性 を もつ
新 規 な無 機 一有 機 複 合 体 の合 成 を 目的 に,ア
ミノ 酸
ヌ
ク レオ チ ド,糖 類 の よ うな 生 体 関 連物 質 をLDHの
層間
に取 り込 ん だ研 究 も最 近 活 発 に 行 われ て い ます.こ
れら
の研 究 例 を ま とめ て 表4に 示 し ます.
ア ミノ 酸 は タ ンパ ク質 を構 成 す る成 分 で あ り,ア ミノ
酸 自身 も多 くの機 能 を もっ て い ます.ま た,ア
水 溶 性 の 双 性 イ オ ンで あ り,低pH領
高pH領
ミノ酸 は
域 で は 陽 イ オ ン,
域 で は 陰 イ オ ン と して 存 在 して い ま す.こ
れま
で ア ミ ノ酸 と粘 土 との 相 互 作 用 は,ス メ ク タ イ トの よ う
な 陽 イ オ ン性 粘 土 につ い て 調 べ ら れて き ま した.こ
対 して,Arrheniusの
化 に 関 連 してFe2+-Fe3+系LDHと
を調 べ て い ます.ア
れに
グ ル ー プ1)は 原 始 地 球 上 の 化 学 進
ア ミ ノ酸 と の相 互 作 用
ミノ酸 は,LDHが
安 定 に 存 在 し得
る ア ル カ リ性 水 溶 液 で は 一 般 に 陰 イ オ ン と して 存 在 して
い る の で,LDH層
い ま した.古
LDHへ
間 に取 り込 ま れ る こ と は 予 想 され て
い 例 で は,イ
オ ン交 換 法 に よ るC1/Mg-Al
の 塩 基 性 ア ミノ酸 で あ る ヒ ス チ ジ ンの 取 り込 み
が あ り ます.
共 沈 法 で は,Wiltonら30)が
生物 活性 また は生体 親和
図9
LDHへ
のCamptothecinの
取 り込 み
第46巻
第4号(2007)
表4LDHへ
層状 複水 酸 化 物 の イ ン ター カ レー シ ョ ン特 性 とそ の 利 用
214
の 生体 分子 の取 り込 み に関す る最新 の研 究例
(a)アミノ酸 およびペ プチ ド
(b)ヌク レオ チ ドお よびDM
(c)糖類
性 を も つ 新 規 な 有 機/LDH複
Mg-AlLDHへ
(Glu)お
合 体 の 合 成 を 目 的 と し,
の ア ス パ ラ ギ ン酸(Asp),グ
ル タ ミ ン酸
よ び ポ リ ア ス パ ラ ギ ン 酸(p-Asp)の
を 行 い ま し た.酸
性 ア ミ ノ 酸 で あ るAspお
残 基 に カ ル ボ キ シ ル 基 を もつ こ と か ら,二
と し てLDHへ
価 の陰イオ ン
取 り 込 ま れ や す い こ と も わ か り ま し た.
さ ら に,図10に
示 す よ う に,Asp/LDHを
こ と に よ り二 次 元 的 に 制 御 さ れ たLDH層
重 合 を 行 い,p-Aspを
は 各 種LDH成
Zn-Cr系)を
取 り込 み
よ びGluは
得 て い ま す.ま
加熱 処理 す る
間 内 でAspの
た,Aisawaら31)
分(Mg-Al,Mn-Al,Ni-Al,Zn-Alお
よび
用 い る共 沈 法 に よ りフ ェ ニ ル ア ラ ニ ン
図12M2+-Al系Phe型LDHのXRD図
(Phe)の
取 り込 み を 行 い,図11に
はpHお
よびLDHの
示 す よ う に,共 沈 率
金 属 成 分 に大 き く影 響 さ れ る こ と
を 明 らか に し ま した.ま た,図12にXRDを
生 成LDH複
図10
LDH層
間 にお けるAspの
重合 反 応
合 体 の 構 造 はLDH成
示 す よ うに,
分 に よ っ て 大 き く異
な る こ と も明 らか とな りま した.
イ オ ン交 換 法 で は,Fudalaら32)が
物 複 合 体 の合 成 を 目 的 と し,モ
NO3/Zn-AlLDHを
用 い てPheと
行 い ま した.図13に
土鉱
ン モ リ ロ ナ イ トお よ び
チ ロ シ ンの 取 り込 み を
示 す よ う に,LDHの
ト ン化 し た ア ミ ノ酸 二 分 子 が,モ
合,プ
ア ミノ 酸/粘
場 合,脱
プロ
ンモ リ ロ ナ イ トの 場
ロ トン化 され た ア ミ ノ酸 一 分 子 が 中 間 層 を形 成 し
て と考 え られ ま した.こ の こ とか ら,層 間 に お け る ア ミ
図11
Pheの
共 沈率 にお よぼ すpHの
影響(共 沈法)
図13
LDHお
よ びmontmollironiteへ
のPheの
取 り込 み
215
粘土科学
成 田榮 一
ノ 酸 の 配 向 は 粘 土 鉱 物 お よ び ア ミノ酸 の 電 荷 に影 響 さ れ
平 に取 り込 ま れ る もの と 考 え られ ます.ま
る こ とが 示 され ま した.
す よ う なATP/Mg-AlLDHに
また,酸 性 ア ミノ酸 は側 鎖 基 に カル ボ キ シ ル 基 を もつ
た め,Cl/Mg-AlLDHに
陰 イ オ ン と して 取 り込 ま れ や
す い こ と も確 認 さ れ て い ます.一
方,弱 酸 性 か ら弱 ア ル
のATP輸
た,図16に
示
よ る 白 血 病 細 胞HL-60へ
送 効 率 につ い て検 討 を 行 い ま した37).こ の 場
合,ATP輸
送 効 率 は温 置2時
間 に お い て,ATP単
独に
比 べ る と 約25倍 ま で 増 加 す る こ と が わ か り ま した.
カ リ性 で存 在 す る ア ミノ酸 双 性 イオ ンに つ い て もZn。Al
ATPは
LDH層
負 電 荷 を もつ 細 胞 壁 との 静 電 気 的 反 発 を抑 え る こ とが で
間 に 取 り込 まれ る こ と が 明 らか と な り ま した,
取 り込 み 方 法 と し て は,イ オ ン交 換 法,共 沈 法 な ら び に
正 電 荷 を もつLDH層
間 に 保 持 され て い る た め,
再 構 築 法 の い ず れ に よって も行 わ れ てい ます.Zn)Al系,
き る た め と考 え られ ま した)こ の ほ か,Li-AILDHを
用
い たAMP,CMP,GMP混
合 物 の 選 択 的 取 り 込 み,
Ni-Al系,Mn-Al系
Mg-AILDHへ
は 中性 領 域 で も安 定 な の で,双 性 ア
ミノ酸 を取 り込 む こ とが 可 能 で す.ア
ミノ酸 の 種 類 別 で
は,一 般 に酸 性 ア ミノ酸 が 取 り込 まれや す く,塩 基 性 ア
ミノ酸 は取 り込 まれ に くい 傾 向 が あ ります.
CO3/Zn-AlLDHを
用 い た 再 構 築 法 で は,中
のATPの
LDHとZn-AILDHへ
取 り込 み 方 法 の 違 い,Mg-Al
の 各種 ヌ ク レ オ チ ドの取 り込 み 挙
動 の 違 い お よ びLDH層
間 で の ヌ ク レ オ チ ドの 熱 安 定 性
の 増 加 に つ い て報 告 が あ り ます.
性 ア ミノ
酸 は集 合 体 を形 成 し,図14の よ うに一 価 陰 イ オ ンの 場 合
の2∼3倍
量 が 取 り込 まれ る と い う興 味 深 い 報 告 もあ り
ます33).ま た,ア
ミノ酸 が 縮 合 して で きた オ リ ゴペ プチ
ドの 取 り込 み も行 わ れ,分 子 鎖 が 大 き くな る ほ どLDH
層 間 に 取 り込 まれ や す くな る こ と もわか り ま し た34}-さ
らに は,こ
れ らア ミノ酸 のLDH層
図15LDHへ
間 に お け る分 子 配 向
のDNAの
取 り込 み
につ い て の シ ミュ レー シ ョン研 究 も行 わ れ て い ます.
図14Pheの
取 り込 み量にお よ ぽすpHの
遺 伝 情 報 を 保 持,伝
り ま す.核
り,そ
で,デ
酸 は5種
塩 基 お よび リ ン酸 の 縮 合 物
オ キ シ リ ボ 核 酸(DNA)の
ボ 核 酸(RNA)の
場 合,糖
は デ オキ シ
場 合 は リ ボ ー ス で す.
Choyら3536}は,NO3/Mg-AlLDHを
用 い る イ オ ン交
換 法 に よ り 各 種 ヌ ク レ オ チ ド(AMP,CMP,GMP)/
LDHお
た.図15に
図16Mg-Al系ATP型LDHに
ATP輸
送模 式 図
よ るHL-60細
胞 内へ の
達 す る 生 体 高 分 子 と し て核 酸 が あ
類 の ヌ ク レ オ チ ドで 構 成 さ れ て お
の ヌ ク レ オ チ ドは 糖
リ ボ ー ス,リ
影 響(再 構築 法)
よ びDNA(herring
示 す よ う に,ヌ
testis)/LDHを
合成 しまし
ク レ オ チ ド分 子 は 水 酸 化 物 基
本 層 に 対 し て 垂 直 に 配 位 し て 取 り込 ま れ,DNAは
二重
一 方 ,LDHへ
の 糖 の 取 り込 み につ い て は 比 較 的 研 究
例 が 少 な い 状 況 で す.先
で す が,生
LDHを
に述 べ たCDは
オ リ ゴ糖 の 一 種
体 関 連 の 糖 と して は,Aisawaら
用 い る 再 構 築 法 に よ っ て 行 っ た 五 炭 糖38)と 六 炭
糖39)の 取 り込 み の 例 が あ り ます.い ず れ も非 イ オ ン性
の ゲ ス ト物 質 で す が,再 水 和 反応 に よ っ てOH)と
とも
にLDH層
間 に 取 り込 ま れ ま した.図17と
図18に 示 す よ
う に,五 炭 糖 で は 水 酸 基 が 一 つ 多 い リボ ー スが デ オ キ シ
リ ボ ー ス よ り も著 し く取 り込 まれ や す い こ と,表5に
示
ら せ ん 構 造 の 表 面 に 存 在 し て い る リ ン酸 が 負 電 荷 を も つ
す よ うに,六 炭 糖 で は エ カ トリア ル 位 のOH基
こ と か ら,静
キ シ ャル 位 のOH基
電 気 的 相 互 作 用 に よ っ て 基 本 層 に 対 して 水
がMg-Al
よ りも ア
を多 く もつ もの ほ ど取 り込 まれ や す
第46巻
第3号(2007)
シ ア ノ バ ク テ リ ア に よ る 炭 酸 カ ル シ ウ ム鉱 物 の 生 成 促 進
以 下 の 軽 元 素 は検 出 さ れ な い.
し た タ ン パ ク 質 の 等 電 点 測 定 を 行 っ た.等
採 取 した シア ノバ ク テ リア は光 学 顕 微 鏡 に よ る形 態 お
よび サ イ ズ の観 察 とUV-VIS分
159
pH2∼9.5領
域 で の シ リカゲ ル に対 す る タンパ ク質 の吸
光 光 度 計 に よ る含 有 色 素
着 量 変 化 を 用 い て 求 め た.吸
分 析 を 行 い,こ れ ら の 結 果 を 基 に廣 瀬 ら(1997)13)お よ
び 千 原(1999)14)の 報 告 を参 照 して 種 の 同 定 を行 っ た.
sp.を 添 加 し た 蒸 留 水 を24hr震
酸 力 ル シ ウム 鉱 物 の 生 成 実 験
着 実 験 に はPhomidium
と うす る こ とで 溶 液 中 に
遊 離 し た タ ン パ ク 質 を 使 用 し た.タ
ml,pH2∼12の
3.2炭
溶 液50mlを
調 整 し,こ
炭 酸 カ ル シ ウ ム 鉱 物 の 生 成 に 及 ぼ す シ ア ノ バ クテ リア
の影 響 を評 価 す る た め,調 査 地A1∼A5地
点 か ら採 取 し
着 量 変 化 を 求 め た.こ
た温 泉 水 を用 い て シ ア ノバ ク テ リア を添 加 しな い 非 微 生
検 証 す る た め 等 電 点 が 既 知 のBSAを
物 系 と シ ア ノバ ク テ リ ア を添 加 した微 生 物 系 で の 炭 酸 カ
ル シ ウ ム 鉱 物 の 生 成 実 験 を行 っ た.実 験 結 果 か ら,炭 酸
同 様 の 方 法 で 行 っ た.
カ ル シ ウ ム鉱 物 の生 成 速 度 と多 形 に 及 ぼ す シ ア ノバ ク テ
4.温
れ に0.3gの
そ の 後 溶 液pHと
4.1温
取 り分 け た 非 微 生 物 系 と,こ れ に温 泉 水 中 の シア ノ バ ク
sp.)を 所 定 濃 度 添 加 した微 生 物
溶 液 中 の タ ンパ ク 質濃 度 を測 定 して 吸
の 方 法 に よ る等 電 点 測 定 の 精 度 を
用いた吸 着実験 も
泉 の地 球 化 学
泉水の化学組 成
調 査 地 の 温 泉 水 は 湧 出 部(A1地
5G6℃,pH=6.81,Eh=17&9mVを
点)に
示 し,主
系 を準 備 し,両 系 と もに 通 気 用 の細 孔 を 施 した ア ル ミホ
組
イ ル で シ ー ル した.微
H4SiO4=2.93,Al=0.12,Fe(III)=0.026,Fe(II)=0.007
sp.は 調 査 地 のA3地
生 物 系 に 添 加 し たPhormidium
点 か ら採 取 した菌 株 を蒸 留 水 で繰 り
返 し遠 心 洗 浄 した 後,光
学顕微鏡で炭酸 カルシウム鉱物
成
mmoLま
お い て,温
要 陽 イ オ ン
た 主 要 陰 イ オ ン組 成 は,HCO3=229&Cl=4.94,
SO4=1.13,H3BO3=0.721,NO3<0.001,PO4<0.001mmol
の 値 を 示 し た.湧
確 認 して 実 験 に使 用 した.な お,Phormidium
sp.は こ
の 温 泉 水 の バ イ オ マ ッ トを構 成 す る最 も主 要 な シ ア ノ バ
温 度 低 下 が 進 行 す る と と も に(A1∼A4:56.6∼49.9℃),
pH上
クテ リ ア で,フ
オ ン濃 度 の 低 下 を 特 徴 と す る(Table2).そ
ィ ラ メ ン ト状 の 形 態 を もつ.
炭 酸 カ ル シウム鉱物 生 成 実験 の微生 物 系 に添加 す る
sp.の 濃 度 はUV-VIS吸
光 光 度 計 を用 い て
出後 の温 泉 水 は流 路 に 沿 っ て しだ い に
昇(A1∼A4:pH6.81∼7.62),HCO3お
よ びCaイ
の他 の主要
イ オ ンに つ い て は 若 干 の濃 度 変 動 を示 す もの の 大 きな 変
化 は 認 め ら れ な い.
吸 光 度A680=0.5に 調 整 した.、Phormidium
sp.は フ ィ ラ
メ ン ト状 形 態 を もつ た め,細 胞 数 に よ る定 量 が 困 難 で あ
水 の 飽 和 状 態 を 地 球 化 学 コ ー ドPhreeqcを
る こ と か ら吸 光 度 に よ る 濃 度 調 整 方 法 を 採 用 した.な
し た.そ
お,こ
こ れ ら の 分 析 値 を 基 にA1∼A5地
の 結 果,温
泉 水 中 のHCO3イ
点 か ら採 取 し た 温 泉
用 い て計算
オ ン はPCO2に
の 吸 光 度 値 は 安 楽 温 泉 に 生 息 す る シ ア ノバ ク テ リ
ア の う ち,Phormi4iumsp.に
バ ク テ リ アCaldieriaspの
次いで優 勢 な球状 シアノ
細 胞 数106cells/mlに 相 当 す
る濃 度 で あ る.溶 液 調 整 後,各
反応 系 は 温 度25℃,照
4,000Lx条 件 で10日 間 静 置 保 持 し,24hr間
お よびCa,Mg,HCO3濃
度
隔 で 溶 液pH
度 の 測 定 を行 う と と もに飽 和
度 の計 算 を行 っ た.ま た,微 生 物 系 で の 炭 酸 カル シ ウ ム
鉱 物 の 生 成 反 応 に 関 与 す る と思 わ れ る シ ア ノバ クテ リ ア
起 源 の 有 機 分 子 を 明 らか に す る た め,24hr間
中 の タ ンパ ク 質 と多 糖 の濃 度 を定 量 した.溶
定 は ガ ラス 電 極pHメ
隔で溶 液
液pHの
測
ー タ を用 い,イ
オ ン濃 度 の測 定 と
飽 和 度 計 算 は前 述 の 方 法 で 行 っ た.タ
ンパ ク質 濃 度 の 測
定 はUV-VIS吸
用 い,定
光 光 度 計 に よ る 波 長280nmの
吸 光度 を
量 用 の タ ンパ ク 質 標 準 試 料 と して は牛 血 清 ア ル
ブ ミ ン(BSA)を
使 用 した.多 糖 濃 度 の 測 定 は グ ル コー
ス を標 準 試 料 とす る フ ェ ノー ル-硫 酸 法 を用 い た.ま た,
反 応 期 間10日 後 に生 成 した 炭 酸 カ ル シ ウ ム 鉱 物 を遠 心 分
離 し,90%エ
タ ノ ー ル で 洗 浄 後,ス
ラ イ ドグ ラ ス上 で風
乾 して,前 述 の 方 法 で構 成 鉱 物 の 同 定 と定 量 を行 っ た.
さ ら に,Phormidiumsp.起
源 の タ ンパ ク質 の 化 学 的
な 特 徴 を 明 らか に す る た め,、Phormidiumsp.か
ら抽 出
度
は,Na=9.75,Ca=4.95,Mg=4.78,K=2.29,
の微 粒 子 や他 の シ ア ノバ クテ リ ア種 の混 入 が な い こ と を
Phormidium
シリ
と う し た.
イ レ ッ クス ガ ラ
ス 製 三 角 フ ラ ス コ に5地 点 か ら採 取 した 温 泉 水100mlを
テ リ ア(Phormidium
ン パ ク 質 濃 度2mg/
カ ゲ ル を 添 加 し て,40℃,140rpmで2hr震
リ ア の 影 響 を評 価 した.実 験 方 法 は,パ
電 点 は溶液
Table2.Chemistry
of hot spring water(unit=mmol).
対
217
粘土科学
成田榮一
7.お
わ りに
13)
佐藤次雄
(1987),
化 学,
42,
64.
14) Cavani, F., Tirifiro, F. and Vaccari, A.(1991), Catal.
筆 者 がLDHの
研 究 を始 め て20年 に な りま す.個
な 話 で 恐 縮 で す が,そ
人的
の きっ か け は工 業 高 専 に移 籍 し,
20才 ぐ らい の 若 い 学 生 を相 手 に 卒 業 研 究 を指 導 す る こ と
に な っ た こ とで す.研 究 テ ー マ探 しに あ た っ て は,次 の
こ と を 条 件 に しま した.(1)安
い 試 薬 と簡 単 な器 具 で 実
験 で き る こ と(研 究 資 金 が 乏 しい た め),(2)毒
性 や危
険 性 の な い 原 料 を用 い て,温 和 な条 件 で 合 成 で きる材 料
で あ る こ と(付
き っ き りで 指 導 で き な い た め),(3)合
学組成が多様 で分
析 しや す い 材 料 で あ る こ と(化 学 量 論 を 理 解 させ る た
め),(5)多
く の 分 析 機 器 で 評 価 す る研 究 で あ る こ と
(機器 分 析 を多 く学 ばせ る ため),(6)人
が あ ま り研 究 し
て い な い 材 料 で あ る こ と(研 究 に オ リ ジナ リ テ ィ ー を も
た せ る 苦 肉 の 策),な
がLDHで
し た.本
どで した.そ
の 結 果,選
ん だ材 料
講 座 で ご紹 介 し た よ う に,LDHの
特 徴 は ま さ に この 条 件 に合 致 して い ま した.教 育 上 もた
い へ ん 有 効 な材 料 で した.こ の 間,LDH研
究 は漸増 傾
向 で した が,21世
紀 に 入 っ て か ら急 増 し,現 在 で は 年 間
250報 ほ ど発 表 さ れ る よ うに な り ま した の で,(6)は
て は ま ら な くな り ま した.ま
た,LDHは
あ
お も しろ い 材
料 で あ る に も関 わ らず,実 用 例 が 少 な い とい わ れ て き ま
し た が,こ
性,環
ち ら も少 しず つ 増 え て き ま し た.生 体 親 和
境 低 負 荷 性,資
鈴 木 榮 一,
化 学総説
源循 環 性 とい っ た特 徴 も注 目 され
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