窒化鉄粉末の合成および熱分解過程における常磁性-強磁性

l
r
窒化鉄粉末の合成お よび熱分解過程 における常磁性 一強磁性相変化
S
yn
t
he
s
i
sofI
r
o
nNi
t
idePo
r
wde
ra
ndThe
i
rPha
s
eTr
a
ns
f
o
ma
r
t
i
o
nf
ro
m
Pa
r
a
ma
g
ne
t
i
s
mt
oFe
r
r
o
ma
g
ne
t
i
s
munde
rPyr
ol
ys
i
sPr
oc
e
s
s
平塚信 之 1*, 北地誠 1
,柿崎浩一 1
,小林秀彦 1
,
, 中川順平 2
,露木祐理子 2
北原清志 2
,福 島洋一 2
*
NobuyukiHi
r
at
s
ukal,M akot
oHokuchi
l
,Koi
chiKaki
zakil
,Hi
dehi
koKoba
yas
hi
l
,
i yos
K
hiKi
t
ahar
a2
,Youi
chiFuk
ns
hi
ma2
,J
umpeiNakagawa2
,Yur
ikoTs
uyuki
2
1
埼 玉大学工学部
l
Fa
c
ul
t
yofEngi
ne
e
r
i
ng,Sa
i
t
a
maUni
ve
r
s
i
t
y
2共 同印刷株式会社
2
KyodoPr
i
nt
l
ngCot
,
Lt
d･
SYNOPSI
S
04powde
ra
ndt
he
i
rt
he
ma
lde
c
ompos
i
t
i
onbe
ha
vi
orwe
r
es
t
udi
e
d,a
ndt
he
i
r
Thes
ynt
he
s
i
sofFe
2
Npo
wde
r丘om Fe
C2
ma
gne
t
i
cpr
ope
r
t
i
e
swe
r
ei
nve
s
t
l
ga
t
e
d･
Fe
C2
04po
wde
r
,
whi
c
hi
sas
t
a
r
t
l
ngma
t
e
r
i
a
lofi
r
onni
t
r
i
de
,
wa
spr
e
pa
r
e
dbyt
he
pr
e
c
i
pi
t
a
t
i
onme
t
hodi
ne
t
ha
nols
ol
ve
nt(
Fe
C1
2
a
q.
H2
C2
04
･
Et
OH)
,c
ons
e
que
nt
l
yf
i
nepowde
rwa
sobt
a
i
ne
d･
Fe
2
Npowde
r
wa
spr
e
pa
r
e
dbyt
he
m
ra
lde
c
ompos
i
t
i
onoff
i
neFe
C2
0.powde
runde
rNH3ga
Sf
low41
0o
C,a
ndt
hepyr
ol
ys
i
s
t
e
mpe
r
at
ur
ewa
sl
owe
rt
ha
nt
ha
tof Fe
C2
04madef
rom wa
t
e
rs
ol
ve
nt(
Fe
C1
2
a
q.
(
NH4
)
2
C2
04
a
q･
)
･W
h e
nt
heFe
2
N
powde
rwa
she
a
t
e
di
na
i
ra
ndArga
sno
w,
t
hepyr
ol
ys
I
SS
t
a
r
t
e
da
t1
50o
Ca
nd35
0o
C,r
e
s
pe
c
t
i
ve
l
y･
Fe
3
Ns
i
ngl
epha
s
e
wa
sobt
a
i
ne
dbypyr
ol
ys
i
sofFe
2
Npowde
ra
t4000
Cunde
rArga
sf
lo
w,a
ndi
r
onni
t
idet
r
r
a
ns
f
or
ma
t
i
onf
r
om
pa
r
a
ma
gne
t
i
s
mt
of
e
r
r
oma
gl
ne
t
i
s
mwa
sc
a
us
e
d.
KEYWORD
f
e
r
r
ousoxa
l
a
t
e
,
pr
e
c
i
pi
t
a
t
i
onme
t
hod,i
r
o
nni
t
r
i
de,
t
he
ma
r
lde
c
ompos
i
t
i
on,f
e
r
r
oma
gne
t
i
s
m,
ma
g
ne
t
i
cpr
ope
r
y
t
1 緒言
装置 に近赤外線 を用いた Fe
2
N 粉末の熱分解 について
検討 した｡
データキャリアの一つである磁気カードは､銀行 のキャ
ッシュカー ド､信販会社 のクレジットカード､テレホンカー
ドやオレンジカードなどのプリペイドカードとして広く普及
している｡しかし､テレホンカードをはじめとする磁気カー
ドは､磁 気ストライプ上の磁 気情報 の判 読 および書換 が
比較 的容 易であり､偽 造 ･
変造 ･
不正使 用 の危 険性 が高
く､セキュリティに問題 がある 1)｡
そこで､磁 気 カー ドに強磁性 体 とともに塗布 した常磁
性体を低温 ･
短時間の熱分解で強磁性体-変化させるこ
とにより､一度使 用したメモリを再使 用できなくするセキュ
リティを考案した｡すなわち､常磁性 体として構造 的 に不
2 実験方法
安定な Fe
2
N を選択し､それが熱分解後 に強磁性 窒化鉄
,
N,Fe
4
N､あるいは強磁性酸化鉄の 五
一
Fe
2
0,
,Fe
,
0.
の Fe
に変化することを利用した｡
2
N の低温短時間での熱分解 を目的と
本研 究では､Fe
し､窒化鉄合成 の出発原料 となるシュウ酸鉄 (
Fe
C2
04
)
粉
末を､水 およびエタノールを‡
容妹 とした沈殿 法 により調製
C2
04粉末の熱分解 挙動 および合成した
し､得 られた Fe
Fe
2
N 粉末の熱分解挙動 と磁気特性 について比較 ･
検討
04粉末 につ
した｡同時に､CFミル を用いて粉砕 した FeC2
2
N 粉末の熱分
いてもその熱分解挙動および合成した Fe
解挙動と磁気特性 について詳細 に調べた｡併せて､加熱
Fe
C2
04粉末は､塩化鉄水溶液とシュウ酸アンモニウムの
Cl
2
a
q.
1即 H4
)
2
C2
0｡
a
q.
とする)､および
組み合わせ (
以下 Fe
塩化鉄水溶液とシュウ酸エタノール溶液の組み合わせ (
以
C1
2
a
q.
-H2
C2
0｡
･
Et
OH とする)を用いた沈殿法により調
下 Fe
C2
04を CFミルにより粉砕した粉末
製した｡また､市販の Fe
(
以下粉砕 Fe
C2
04とする)
も使用した｡
調製および粉砕 した FeC2
04粉末を､電気炉を用いて
NH3ガス流通下において 350∼600o
Cで熱処理し､窒化鉄
2
N 粉末を Arガス流通 下におい
を合成した｡得られた Fe
て 200-500o
C､および大気 中において 1
00-300o
Cで電気
N 粉末を､近赤外線を用
炉を用いて熱処理した｡また Fe2
いて熱分解した｡
XRD)
得られた粉末中の結晶相の同定 には X 線 回折(
装 置 を､また粒 子 形 態 の観 察 には走査 型 電 子 顕微鏡
(
SEM)を､磁 気 特 性 の 測 定 に は振 動 試 料 型 磁 力 計
(
VSM)
をそれぞれ用いた｡なお､各結晶相の生成割合は､
測定した X 線 回折図中の各結晶相のピーク面積 の割合
で算出した｡
51
3 結果および考察
∫.
: III
i
一方､大気 中での熱分解では､1
50o
C で一部の Fe
2
N
が分解 し始め､強磁性 体である Fe
,
04が生成した｡200o
C
以上でさらに Fe
2
N の分解 が進行 し200
-250o
Cの範 囲で
の分解生成物 は非磁性 の Fe
O,aFe
2
03および強磁性 の
Fe
3
0｡
の混合物であり､その飽和磁化値 は20-23e
mu/
gで
,
N 粉末の熱処理時の雰囲気を酸化雰囲気 下
あったo Fe
とすることで､Fe
2
N の熱分解 温度 は約 200K低温側へ移
,04単一相
行したが､得られた分解生成物 は強磁性 の Fe
とはならなかった｡
㌔､
;I
EIl
I
'
,
I
)
2
C2
04
a
q.
および Fe
Cl
2
a
q
.
-H2
C2
04
･
Et
OHを
Fe
C1
2
a
q∴(NH4
用 いた沈殿 法 により調 製 して得 られた Fe
C2
04粉 末の
SEM 写真を Fi
g.
1に示すO用いた溶媒により､粒子径 に
明確 な違 いが見られ ､前者 の組 み合わせ の場合 は(
a
)
に
m､後 者 の場 合 には(
ら)に示 す ように
示 す ように約 5p
0.
2-0.
5pm となり､粒子径 は 1
/
1
0以下となった｡この原 因
として F
e
C204 の水およびエタノール-の溶解度 の相違
C204 はエタノール に不溶で
が考えられる｡すなわち､Fe
あり､溶解度 は水の方 が高い｡溶媒に対する溶解度 が低
いと､沈殿 時に過飽 和度 は瞬時に臨界値を超 えるため多
数 の核 が生成 し､しかも沈殿 物 の析 出が短 時 間に終 了
す るた め ､粒 成 長 を 伴 わ な い ｡そ の 結 果 として
Fi
g.
4は市販の Fe
C2
04粉末および粉砕 Fe
C2
04粉末の
SEM 写真 を示 す｡市販 の Fe
C2
04粉 末 は粒 子径 が約
6-1
0ト
I
m､粉砕 Fe
C2
04粉末は平均粒子径が約 1
.
7岬1と
なった｡粉砕 処理を施すことにより粒子が微 細化されたこ
とが確認される｡
Fe
Cl
,
a
q.
イNH4
)
2
C2
04
a
q.
の組 み 合 わせ の場合 に､微 細 な
F
e
C204粉末が得られたと考えられるO
粉砕 Fe
C,
04をNH,
ガス流通 下において 350-400o
Cで
一
T
li
J
1
l
u一
･l
)Ll(,!7/
1
7!
l
nI
T7
T
T
L
L
〓二二t
t
7
T
nt
l
?
S
また､得られた2種類の Fe
C2
04
粉末をNH3ガス流通下で
)
2
C2
04
a
q.
より調製
1時間熱処理したところ､Fe
C1
2
a
qr押 H4
した Fe
C2
04では 450o
C において Fe
2
N の単一相が得ら
れ ､Fe
Cl
2
a
q.
一日2
C2
04
･
Et
OH より調 製 した Fe
C2
04で は
41
0-450o
C の範囲で Fe
2
N の単一相が得られたOこれ は
Fe
C2
04粉末の微細化 により反応性が向上したためと考え
られる｡また､430o
C において得 られた Fe
2
N が最も飽和
磁化値が小さかったことから､この条件を Fe
2
N 粉末合成
の最適条件 とした｡
卿
槍 成 した. N 現 艶秋野
31
前述の最適条件 により合成 した Fe
2
N粉末を Arガス流
通 下において 200-500o
Cで 30分間熱処理 した場合の､
聖
00
4
0
0
5
00
2
0
0
3
He
a
t
i
n
gt
e
mp
e
r
a
t
u
r
el
o
C]
Fi
g･
2De
pe
nde
nceofpyr
ol
ys
I
SPr
oduc
t
sofFe
っ
Na
nd
s
a
t
ur
a
t
i
onma
gne
t
i
za
t
i
ononhe
a
t
i
ngt
e
mpe
r
a
t
ur
ei
n
Arga
snow.
U｡
ニ
ー
J
＼7
1.
･1〓TiT7≡ t
⋮
0
0
0
r
,
,
r
Z
-
Fi
g.
3 にそれぞれ示す｡Arガス流通 下での熱分解 では
300o
Cまで Fe
2
N の分解 は起こらないが､350o
Cでは分解
が始 まり Fe
3
N が生成 し始 める｡さらに温度 を上 げると
400o
Cで Fe
3
N の単一相が､450o
Cで Fe
4
N の単一相が､
500o
Cで aI
Feの単-相がそれぞれ得られた｡Fe
2
N 粉末
は Arガス流通 下において熱処理温度の上昇とともに､
ZT
7
7
Jn LLヱ
0
.
i
加熱温度と生成割合 および飽和磁化値の関係をFi
g.
2に､
また大気 中において 1
00-300o
Cで 30分間熱処理 した場
合 の､加 熱 温度 と生成割 合 および飽 和磁 化値 の関係 を
I
rT
Fe
2
N-Fe
3
N-Fe
ヰ
N-良一
Feと窒化鉄 中の N/
Fe比が連続
的 に小さくなる傾 向を示した｡また､各熱処理温度で得ら
0
)
1
7
√
I T .1 [1
3
Nで 138emu/
g,
れた単一相の窒化鉄の飽和磁化値 は Fe
Fe
4
Nで 1
69e
mt
t
/
gとなり､過去に報告された Fe
3
N および
Fe
4N の磁化 値 1
23e
mu/
g,1
83e
mu/
g2)にそれぞれほぼ等
3
N
しいO以上より､常磁性 の Fe
2
Nは400o
Cで強磁性の Fe
へ変化することから､常磁性 一強磁性相 変化が実現でき
た｡
i
00
200
300
He
a
t
i
r
l
gt
e
mp
e
r
a
t
u
r
el
o
C]
Fi
gs De
pe
nde
nc
eofpyr
ol
ys
I
SPr
oduc
t
sofFe
っ
Na
nd
s
a
t
ur
a
t
i
onma
gne
t
i
za
t
i
ononhe
a
t
i
ngt
e
mpe
r
a
t
ur
ei
na
i
r
.
Fi
g.
4 SEM phot
og1
a
Phs of c
omme
r
c
i
al FeC2
04
pa
r
t
i
c
l
es(
a
)a
ndbr
e
a
ki
i
l
針downFe
C,
04pa
r
t
i
c
l
e
s(
b)
.
Fi
g.
1SEM phot
ogr
a
phsofFe
C2
04Pa
r
t
i
cl
espr
e
pa
r
e
d
bywa
t
e
rs
ol
ve
nt(
a
)a
nde
t
ha
nols
ol
ve
nt(
b)
.
5
2
｢
1時間熱処理したときの加熱温度と生成割合および飽和
g.
5 に示 す ｡Fe
2
N の単一相 は
磁 化 値 の 関 係 を Fi
360-400o
Cの範囲で得られた｡これはエタノールを溶媒と
C2
04より合成できる Fe
2
N の温
し沈殿法により調製した Fe
度よりも低 い｡粉砕 して新 しい表面をつくり出すと､表面
積が増加することにより余剰のエネルギーを持つ｡この増
加したェネルギーのため､より活性な状態となり反応性が
向上したと推察される｡飽和磁化値は Fe
2
Nの単一相が得
AOO
o
C で約 1
e
mu
/
g となり､強磁性を示さず
られた 360F
Fe
2
N の単一相であることが裏付けられる｡
3
.
4 勝 砕顔によク合成 L
,
たFeN の熱分解
そこで､粉砕 Fe
C2
04粉末を7
削､
て､最も低温で単一相
o
C において合成した Fe
2
N 粉末を､Arガ
が得られた 360
ス流通下において 200
-50o
Cで 30分間熱処理した場合
の､加 熱 温 度 と生成 割 合 および飽 和磁 化 値 の関係 を
Fi
g.
6に､また大気 中において 1
00
-300
o
Cで 30分間熱処
理した場合の､加熱温度 と生成割合および飽和磁化値
g.
7にそれぞれ示す｡Arガス流通下での熱分
の関係をFi
解では窒化鉄 と酸化鉄の生成 が確認 された｡窒化鉄 に
関しては沈殿 法 によるものと同様 の傾 向を示 し Fe
2
NFe
3
N→ Fe
4
N- aFeとN/
Fe比が連続的に小さくなった｡し
かし､それぞれの窒化鉄 はより低温で得 られた｡飽和磁
化値 は Fe
3
N の生成する 35
0
o
Cで急激 に増大した｡酸化
Cで Fe
30
｡
､450
-5
00
o
Cで Fe
Oが
鉄については 250叫50o
生成した｡Arガス流通下にも関わらず酸化鉄が生成する
原 因として､次のことが考えられる｡粉砕 Fe
C2
04よりFe
2
N
を合成するときに､反応終了後すぐに反応生成物を系よ
り取り出す と､試料 が非常に活性なため､大気 中の酸素
と急速 に結合し燃焼してしまう｡そこで､反応終了後 に系
を開放 にして 1
0分間放置し､急な燃焼を避けるという処
理をしているため､試料表面に酸化膜が形成されている
ことによると考えられる｡
一方､大気 中での熱分解では､1
00
o
C で一部の Fe
,
N
が分解し始め､Fe
O が生成した｡1
5
0
-200
o
C で強磁性体
304が生成したが飽和磁化値は 7
-1
0
e
mu
ノ
gと非常に
の Fe
低い値であった｡また､加 熱温度 の上昇 とともに非磁性
の aFe
2
0,の生成量が増加し 300o
C で単一相となった｡
C2
0｡を出発原料 に用いることにより､沈殿法に比
粉砕 Fe
べ合成した Fe
2
Nはより低温で分解したが､Arガス流通下
においては酸化鉄 が生成 し､また大気 中においては非
磁性相の生成 により飽和磁化値が低くなった｡
3
.
5棚
によるFe
N の熱分解
沈殿法からの最適条件 にI
より合成した Fe
2N 粉末を､
200
W の近赤外線装置を用いて Arガス流通下において
3
-5秒照射した場合の､照射時間と生成割合および飽和
g.
8に､また大気 中において 1
-5秒照
磁化値の関係を Fi
射 した場合 の､照射 時間と生成割合および飽和磁化値
の関係をFi
g.
9にそれぞれ示す｡Ar流通下では 5秒 間の
照射で温度は 1
000
o
Cに達し､Fe
4
N,aFeが生成し､飽和
磁化値は 1
75
e
mu/
gとなった｡大気 中では 1秒の照射で
pt
l
ta
[
Sr
t
t
uJ
a
]u
o
!
)
｡Z!
J
au叫t
Z
t
uuO!
T
t
Z
J
nT
t
2
S
[叫
｡Z! u叫t
z
O
u
!) t
a
]
dO.
5
!J n
t
uuo!Tt J
Z
S
t
二
二
o
F
35
03
6
03
70 3
8
03
90 400
He
a
t
i
n
gt
e
mp
e
r
a
山r
e[
o
C]
1
0
0
2
00
3
00
He
a
t
i
n
gt
e
mp
e
r
a
mr
e[
O
C]
Fi
g･
5De
pe
nde
nc
eofpyr
ol
ys
i
spr
od
uc
t
sofbr
e
a
ki
ngdow
n Fe
C2
04a
nds
a
t
ur
a
t
i
o
nma
g
ne
t
i
z
a
t
i
o
no
nhe
a
t
ng
i
t
e
mpe
r
a
t
ur
ei
nNH 3ga
Sf
lo
w.
Fi
g.
7De
pe
nd
e
nc
eofpyr
ol
ys
i
spr
o血c
t
sofFe
2
Na
nd
s
a
t
u
r
a
t
i
o
nma
g
ne
t
i
z
a
t
i
o
nonhe
a
t
ngt
i
e
mpe
r
a
t
ur
ei
na
i
r
.
︻
仙pt
B
3
0
0
400
]u
O
!
)｡ZtJauBduluO!)]ZJnttZS
[
仙pt
L
t
a
]uO!
)
｡Z!1au的1
2
uluOでt
unJ
t
Z
S
2
0
0
0
5
00
He
a
t
i
n
gt
e
mp
e
r
a
t
u
r
e[
o
C]
1
2
3
4
5
Ⅰ
汀a
d
i
a
t
i
o
nt
i
me[
s
e
c
.
]
Fi
g.
8De
pe
nde
nc
eofpyr
ol
ys
i
spr
oduc
t
sofFe
2
Na
nd
s
a
t
ur
a
t
i
onma
g
ne
t
i
za
t
i
ononi
r
r
a
di
a
t
i
ont
i
mei
n Ar
ga
sno
w.
Fi
g.
6De
pe
nde
nc
eofpyr
ol
ys
I
Spr
oduc
t
sofFe
2
Na
nd
s
a
t
ur
a
t
i
onma
gne
t
i
z
a
t
i
ononhe
a
t
i
ngt
e
mpe
r
a
t
ur
ei
n
Argasf
low.
5
3
0
2
1
2
3
4
[
仙＼
n
ua
]uo!ttZz!
T
3u仙t
2
t
uuO1
!
t
un
T
t
Z
S
0
0
5
I
r
r
a
d
i
a
t
i
o
nt
i
mel
s
e
c
.
]
Fi
g.
9De
pe
nde
nc
eofpyr
ol
ys
i
spr
od
uc
t
sofFe
2
Na
nd
s
a
t
ur
a
t
i
onma
g
ne
t
i
z
a
t
i
o
no
ni
r
r
a
di
a
t
i
ont
i
mei
na
i
r
.
30.
,Fe
,
N,Fe
.
N,aFeが生成し
温度は 200o
Cに達し､Fe
た｡近赤外線 は試 料 に直接 エネルギーを伝 えて加熱す
るため､熱の放射などによるエネルギーロスが無いため､
短時間で急速 に温度 が上昇す る｡そのため､酸化よりも
脱窒素が先行したと考えられる｡5秒 間の照射で aFeの
生成量が増加 し､約 1
5
0e
mu
/
gの飽和磁化値となった｡
4 まとめ
2
N の合成および Fe
2
Nの低温 ･
短 時間
Fe
C204からのFe
での熱分解 について検討 したところ､以下の知 見が得 ら
れた｡
(
1
)沈殿法による Fe
C204 の調製 において､溶媒をエタノ
ールとすることにより､粒子は微細化された｡
(
2)微細化された Fe
C204より合成した Fe
2N は Ar
ガス流
通下では400
o
CでFe
3
Nを生成し､窒化鉄の常磁性 一
強磁性相変化 が実現できた｡また､大気 中において
は熱分解が低温化されたが､強磁性体の Fe
30
.の単
一相とはならなかった｡
(
3
)粉砕 Fe
C204よりFe
2
N を合成する温度は沈殿 法のそ
れより低くなった｡また､得られた Fe
2
N の熱分解 は Ar
2N
ガス流通下および大気 中で沈殿法より合成した Fe
と比較して低温化した｡
(
4)近赤外線照射 によりFe
2
N は大気 中において 1秒 間
で分解LaFeなどの強磁性体を生成した.
5 参考文献
1
)竹 田春美 :
データキャリア Ⅰ バーコード･
磁 気カー ド
編,日本工業新聞社(
1
991
)1
65
2)喜 多 英 治 ,田崎 明 :
エレクトロセラミクス,23(
1
992)
1
1
1
2
5
4