アドバンストATR補正 ピーク強度比と低波数側シフトを補正する

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アドバンストATR補正
IR/Raman
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ピーク強度比と低波数側シフトを補正するプログラムが
ライブラリサーチのヒット率を格段に向上させる
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社 IR/Raman 営業部
編集発行 ： マーケティング部
M05002
はじめに
Key Words
y FT-IR
PEMモジュール
y ATR
アクセサリ
偏光変調
y ATR
補正
有機薄膜
y ピークシフト
その場測定
y ライブラリサーチ
ATR (Attenuated Total Reflection) は、赤外分光法(FT-IR)
において最も一般的なサンプリングテクニックである。今
日、多数のATRアクセサリが市場を賑わせていることが、そ
の有用性を証明している。各種ATRアクセサリには、それ
ぞれ得意なサンプルがあるが、たとえばダイヤモンドATR
は、硬いサンプルや腐食性のあるサンプルに適している。
これに対し、ゲルマニウム(Ge)結晶を用いたATRは、屈折
率が高いサンプルや光吸収の強いサンプルに適してい
る。ATRの中でも、特に1回反射型ATRの進歩により、FTIRでのサンプリングは、より簡便なものとなった。
しかし、ATRアクセサリを用いて測定した赤外スペクトル
は、透過法によって測定されたスペクトルといくつかの違い
がある。現実に透過スペクトルと比べ、ATRスペクトルには
「ピーク強度の相対的な変化」と「低波数側へのピークシフ
ト」による線形の歪みがみられる。前者の強度変化につい
ては広く理解されており、市販のソフトウエアで容易に補正
することができる。一方、数～数十cm-1にわたって起こる低
波数側へのピークシフトは、吸収強度の変化よりも、スペク
トルの解析におよぼす影響が大きい。しかしながら、その
現象について未だ十分な説明がなされていないのが現状
である。ほとんどの市販スペクトルライブラリやピークテーブ
ルは、透過スペクトルで構成されており、それらを用いて
ATRスペクトルの解析を行っても、上記のような理由から、
スペクトルサーチのヒット率も低く、曖昧な解釈しかできな
い。本文ではこれらの違いの理由を説明し、新しいアルゴリ
ズムを採用したATRスペクトルの補正プログラムである、
「アドバンストATR補正」について述べる。
ATR法と透過法によるスペクトルの
比較
赤外分光法におけるサンプリング手法は、過去数十年間、
透過測定法が大多数を占めていた。シンプルな光学配置
で、スペクトルに人的な影響がでにくいためである。学術書
に記載されたピークテーブルは、透過測定によるものであ
り、市販のスペクトルライブラリも、ほとんどが透過スペクトル
で構成されている。分光器のバリデーションにおいても一般
に透過用サンプルを用いるが、これはよく知られている標準
サンプルの吸収バンドの位置が、透過法によって測定され
たスペクトルを基準にしているからである。
図1 Smart Orbit ダイヤモンドATRアクセサリ
ATRアクセサリの光学系は、透過法と大きく異なるため、
ATRスペクトルは透過スペクトルと比べて、何点かの重要な
違いがある。その違いの中には、ATR測定ならではのアド
バンテージが生かされる場合もある。好ましい特徴として、
ATR法の表面選択性が挙げられる。つまりコーティング材
の特性評価や表面汚染部の分析などに、高い適性があると
いえる。しかし、逆に好ましくない特徴もある。それは、各波
数におけるピーク強度の相対的な変化と、ピークの低波数
側へのシフトという大きな問題である。特にピークシフトは、
スペクトル解析時に大きな問題となる。たとえば透過法で定
められた分光器バリデーションでは、ピーク位置が一致しな
いために適用できないことや、ATRスペクトルを市販のライ
ブラリで検索しても不十分な結果となり、過った解釈を導く
恐れもある。
ATRスペクトルの縦軸と横軸の変化
ATRスペクトルにおけるピーク強度の相対的な変化は、よく
知られる現象である。透過法では、「厚み」 はサンプルの厚
さによって定義され、その一定の領域を通ったスペクトルが
得られるが、ATR法での厚み、すなわち「分析深さ」は、サ
ンプルに滲み込んだ赤外光の距離によって定義され、次式
のように赤外光の波長による関数として与えられる。
dp =
λ
2πn1 sin 2 θ − ( n1 / n2 ) 2
(1)
アドバンストATR補正を適用するために入力するパラ
メータは、以下の4つとなっている。
dp = 赤外光の滲み込み深さ
λ = 波長
θ = 入射角
n1 = ATRクリスタルの屈折率
n2 = サンプルの屈折率
y FT-IR
y PEMモジュール
y 偏光変調
y 有機薄膜
y その場測定
・ 滲み込み深さに依存したピーク強度の相対変化
・ 屈折率の分散によって起こるピークの低波数シフト
・ 偏光特性によるBeerの法則からの偏差
・ サンプルの屈折率
・ ATRクリスタル(IRE)の屈折率
・ 入射角
・ 反射回数
もし n2/n1 が一定値、または測定波数範囲でほぼ一定の
値をとるならば、滲み込み深さは波長に対して連続的に
増加する。多くのFT-IRソフトウェアには、ピーク強度の相
対変化を単純に直線的な傾斜関数で補正し、スペクトル
強度比を透過スペクトルに近似させる補正プログラムが
搭載されている。しかしながら、実際は吸収強度の強い
波長帯の近傍でサンプルの屈折率が大きく変化するた
め、dpの波数依存性は、(sin2 θ -(n2/n1)2)-1/2 の項に従い、
大きく変化する。
ATRスペクトルのもう一つの特徴である、ピークの低波数
側シフトを考えてみる。サンプルの膜厚が、滲み込み深
さを十分に上回っている場合、ATRスペクトルの吸収強
度は、次式で与えられる。
アドバンストATR補正の適用例
ー ポリカーボネート －
アドバンストATR補正の効果を実証するため、実試料を
用いて実験を行った。屈折率の不規則な変化によって
引き起こされるピークの低波数側へのシフトは、ダイヤ
モンド、ZnSe、KRS-5といった低い屈折率のクリスタルを
使用する場合にみられる。特に比較的屈折率の高いサ
ンプルを測定した場合、ATRスペクトルの強い吸収バン
ドに低波数シフトがはっきりとみられる。顕著な例として
ポリカーボネート樹脂のダイヤモンドATRスペクトルを測
定した。
A = − log10 (ATR ) = (log10 e)
2
0
n2 E d p
α (2)
n1 cos θ 2
E0 = エバネッセント波の電場
α = サンプルの膜厚あたりの吸光係数
上式より、ATRスペクトル強度はサンプルの屈折率に依
存することが示される。さらに(1)式より、滲み込み深さ
（dp ）もサンプルの屈折率に依存していることが分かる。
つまり、ATRスペクトルのピーク位置はαではなく、n2 dp α
によって決まることから、屈折率が不規則に変化すること
により n2 dp α が常に吸収の低波数側へのシフトを引き起
こすことが分かる。このピークシフトは、強い吸収バンド
に、より顕著に見られる。言い換えると、強い赤外吸収バ
ンドの存在がサンプルの屈折率の変化を誘引し、その結
果ピーク位置の低波数側へのシフトを引き起こす。前述
のような、滲み込み深さのみの補正プログラムでは、吸収
強度の相対変化のみの補正しかできず、ピークの低波
数側へのシフトの補正が不可能であることが理解できる。
このようなピークシフトの問題を解決するため、Thermo
Electronは、独自のアドバンストATR 補正プログラムを考
案した。OMNICソフトウエア(v6.2以降)に搭載された機
能で、 ATRスペクトル自身からサンプルの光学的特性を
見積もるだけでなく、同時に複数の歪みを補正すること
ができる。
図2 に、透過法とATR法で測定したポリカーボネートの
スペクトルと、補正後のスペクトルを示す。(1)式で導か
れるピーク強度の相対的な歪みが、2段目のATRスペク
トルにはっきりと表れている。加えて、指紋領域にあるエ
ステルの強い吸収ピークが、低波数側にシフトしている
のが分かる。
図3 に、より詳細に比較するために領域拡大したものを
示す。ポリカーボネートの透過スペクトルは1232cm-1 、
1194cm-1 、1164cm-1 に強い吸収が見られるが、ダイヤモ
ン ド ATR ス ペ ク ト ル で は 、 そ れ ぞ れ － 14.1cm-1 、
－7.7cm-1 、－5.8cm-1 ずつ、低波数側にシフトしている
様子が観察される。図2からも分かるように1300cm-1 ～
1100cm-1 の範囲の吸収ピークは、透過スペクトルと大き
く形状が異なっており、しかも従来のATR補正では、
ピークの低波数シフトは改善できていない。これに対
し、下段のアドバンストATR補正によるスペクトルは、図
2、図3に示すようにピーク位置、相対強度比が、全スペ
クトル領域に渡って補正され、透過スペクトルにきわめ
て近似していることが分かる。アドバンストATR補正の結
果、指紋領域での透過スペクトルに対する相対ピークシ
フトは、それぞれ－1.1cm-1、＋0.3cm-1、－0.1m-1 に減少
した。
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1.5 Polycarbonate, Thin Film, Transmission
Abs
1.0
0.5
0.0
Polycarbonate Pellet, by ATR
Log(1/R)
0.6
0.4
0.2
0.0
Polycarbonate Pellet, by ATR with ATR Correction
Abs
0.6
0.4
0.2
0.0
Polycarbonate Pellet, by ATR with Advanced ATR Correction
Abs
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
3500
3000
図2
2500
2000
Wavenumbers (cm-1)
1500
1000
ポリカーボネートのFT-IRスペクトル
上段 ： 透過測定
2段目 ： ATR 測定
3段目 ： ATR 補正後
下段 ： アドバンストATR 補正後
1.0
Advanced ATR Corr.
Transmission
Absorbance
0.8
0.6
0.4
ATR Corr.
0.2
ATR
1400
1350
1300
図3
1250
1200
1150
Wavenumbers (cm-1)
1100
ポリカーボネートのFT-IRスペクトル 指紋領域の拡大
1050
Signal-to-News
Abs
Abs
0.5 Polycarbonate Pellet, by ATR with Adv ATR Corr
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
POLYCARBONATE #1
0.8 ヒット率:97.76
0.6
0.4
0.2
M05002
サーモフィッシャー
サイエンティフィック株式会社
1.0 POLYCARBONATE #3
0.8 ヒット率:97.62
0.6
0.4
0.2
Abs
スペクトロスコピー営業本部
IR/Raman 営業部
横浜本社
045-453-9210
1.0 POLYCARBONATE #1
0.8 ヒット率:97.49
0.6
0.4
0.2
Abs
大阪支店
06-6863-1552
4000
3500
図4
E-mail
[email protected]
3000
2500
2000
Wavenumbers (cm-1)
1 結果
ヒット率
2 結果
ヒット率
3 結果
ヒット率
1000
スペクトルサーチ結果 アドバンストATR補正後のポリカーボネートのATRスペクトル
表1
HIT#
1500
スペクトルサーチ結果の比較
透過法
ATR 法
ATR 補正
アドバンストATR 補正
Poly carbonate
Poly carbonate
Poly carbonate
Poly carbonate
99.39
67.01
68.85
97.76
Poly carbonate
Poly carbonate
Poly carbonate
Poly carbonate
97.94
67.01
68.85
97.62
Poly carbonate
Poly carbonate
Poly carbonate
Poly carbonate
97.92
60.12
62.63
97.49
図4 と 表1 には、アドバンストATR補正後のスペクトルサー
チ結果と比較の一覧を示す。表1の ”ATR補正” 欄は、従来
これに対して、アドバンストATR補正はどのようなATRアクセ
サリにも対応しているため、市販のATRライブラリを使用す
の補正アルゴリズムによる結果を示している。波数シフトが
補正されていないため、検索結果は予測どおり、ほとんど改
善されていない。“アドバンストATR補正” 欄の結果、すなわ
るよりも、汎用的であるといえる。
ちピークの相対強度と波数シフトの両方を補正したスペクト
ルによる検索結果は、透過スペクトルの結果と遜色ないもの
となっている。
ATRスペクトルの検索におけるヒット率の低さをカバーする
ために、市販のATRスペクトルライブラリを使うことも考えら
れるが、ATR法による屈折率の分散はATRアクセサリそれ
ぞれの光学系に独特のものであるため、ライブラリに収録さ
れたATRスペクトルの測定時に使用された、同じアクセサリ
を用いてなければ、効果的とはいえない。
www.thermofisher.co.jp
(日本)
まとめ
www.thermo.com
ATR法は、現在最も一般的なサンプリング手法であるが、ス
©2007 Thermo Fisher
(グローバル)
ペクトルに歪みを生じさせるため、透過スペクトルを比較し
た際に大きな問題を引き起こす。アドバンストATR補正 プ ロ
グラムは、ATRに固有の現象である「ピークの相対強度の
変化」、「ピークの低波数側へのシフト」を正確に補正する。
補正後のスペクトルは、透過法によるスペクトルとの比較が
容易で、市販のライブラリによるスペクトルサーチにおいて
も、透過スペクトルと同様のヒット率が期待できる。
(AN50581)
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