蛾類性フェロモン

第２章 蛾類性フェロモン
（Ａ） フェロモンとは
pherein 運ぶ ＋ hormon 刺激する
（ギリシャ語） pheromone
『体内で生産された後に体外に排出され、
同種の他個体に特異な行動を引き起こす物質』
Karlson et al., Nature, 183: 55 (1959)
集合フェロモン
aggregation pheromone
道しるべフェロモン trail pheromone
警報フェロモン
alarm pheromone
性フェロモン
sex pheromone
鱗翅目蛾類昆虫： ♀が分泌し♂を誘引する
（Ｂ） 研究の歴史 ①
a) カイコ ： silkworm moth (Bombyx mori) 1939年頃∼ Butenandtらによる研究： 50万頭の雌
1959年 4-(p-nitrophenylazo)benzoate誘導体（赤色結晶）
として単離に成功
O2N
ボンビコール bombykol と命名
16
1
OH
12 10
Z. Naturforsh., 14b: 283 (1959),
物質の精製
N N
(10E,12Z)-10,12hexadecadien-1-ol
Ann. Chem., 658: 39 (1962)
固体
再結晶 （微量物質に適用可）
油状物質
蒸留 （微量物質では不可）
各種 chromatographyの発見 （1950年代）
O
COR
（Ｂ） 研究の歴史 ②
b) マイマイガ ： gypsy moth (Lymantria disper) 1869年 試験用に持ち込まれたものが逃亡し、
米国にて大発生
♀
♂
1960年 gyptol が単離・同定された
Jacobson et al.,
Science, 132: 1011
1962年 gyplure（合成類縁体）も活性有り
Jacobson et al.,
J. Org. Chem., 27: 2670
16
10
OAc
18
OH
1
7
12
OAc
OH
9
1
1970年 Beroza らは8万頭の処女雌からdisparlureを同定
Bierl et al., Science, 170: 87
1974年 (+)(7R,8S)の立体配置を帰属
Iwaki et al.,
J. Am. Chem. Soc., 96: 7842
18
O
7
1
（Ｃ） 化学構造上の特徴 ①
現在までに性フェロモンが同定された種： ６０８種 現在までに性誘引物質が報告された種： １２３６種 sex attractant ：合成化合物の野外試験により発見
動物 １００万種 昆虫 ６０万種、 鱗翅目昆虫 １６万種 （日本： ５千種）
a) Type I ： 末端官能基を有する （約 ７５％） 二重結合の幾何異性
と位置
コナガ ： diamondback moth (Plutera xylostella) 16
11
1
Z11-16:OAc
１０
H
Z11-16:Ald
１０
OH
Z11-16:OH
１
O
炭素数
：
♂
：
OAc
官能基
（Ｃ） 化学構造上の特徴 ②
a) Type I
コスカシバ ： cherry tree borer (Synanthedon hector)
18
13
3
1
OAc
E3,Z13-18:OAc １
：
OAc
Z3,Z13-18:OAc １
♂
ハスモンヨトウ ： tabacco cutworm (Spodoptera litura)
9
14
♀
♂
OAc
Z9,E11-14:OAc 9
：
11
1
12
OAc
Z9,E12-14:OAc １
i 直鎖１級不飽和アルコール、アセテート、アルデヒド
ii 直鎖の炭素数： １０ ∼１８
iii 二重結合数： １ ∼３
iv 複数成分からなり、混合比は種によって一定
（Ｃ） 化学構造上の特徴 ③
b) Type II ： 末端官能基がない （約 １５％）
ヨモギエダシャク ： Japanese giant looper (Ascotis selenaria cretacea)
1
O
6
9
19
epo3,Z6,Z9-19:H １00
3
：
Z3,Z6,Z9-19:H
１
スキバドクガ ： clear-winged tussock moth (Perina nuda)
1
3
O
O
9
21
6
O
Z3,epo6,Z9-21:H
epo3,epo6,Z9-21:H
i 不飽和炭化水素とそのエポキシ化物
ii 直鎖の炭素数： １７ ∼２３
iii 二重結合数： １ ∼４
iv リノール酸、リノレン酸から生合成される
（Ｃ） 化学構造上の特徴 ④
鱗翅目昆虫の系統樹 ヤガ上科
カイコガ上科
スズメガ上科
シャクガ上科
マダラガ上科
Type I の成分が同定された上科
Type II の成分が同定された上科
アゲハチョウ上科
シャチホコガ上科
セセリチョウ上科
メイガ上科
キバガ上科
スカシバ上科
スガ上科
ボクト
ウガ上科
トリバ上科
ハマキガ上科
カストニアガ上科
ヒロスコガ上科
コウモリガ上科
マガリガ上科
二門亜目
スイコバネガ上科
単門亜目
コバネガ上科
スイコバネガ亜目
Paramecoptera
モグリチビガ上科
Database
http://www-pherolist.slu.se/pherolist.php
Dr. H. Arn et al.
(Germany)
http://www.pherobase.com/
Dr. Ashraf M. El-Sayed
(New Zealand)
http://www.tuat.ac.jp/ antetsu/LepiPheroList.htm
農工大・安藤研
(Japan)
（Ｃ） 化学構造上の特徴 ⑤
昆虫が所属する科（Family）によっては、構造上の共通性がある 近縁種：共通の祖先から分化 類似したフェロモン成分を分泌 何らかの機構で生殖隔離 性フェロモンは異なっている ハマキガ（葉巻蛾）科 ハマキガ亜科 １１-１４
ノコメハマキガ亜科 ８-１２ スカシバガ（透羽蛾）科 ３,１３-１８ ２,１３-１８
カレハガ（枯葉蛾）科 ５,７-１２
ヤガ（夜蛾）科 ７-１２ ９-１４ １１-１６ （ω-５位に二重結合）
O
O
SCoA
SCoA
β-oxidation
O
SCoA
β-oxidation
Z11-16:OH
Z9-14:OH
O
SCoA
Z7-12:OH
（Ｄ） フェロモンの多様性 ①
種の保存 鱗翅目昆虫：世界で １６万種 生殖隔離 空間的な隔離（地理的な分布）
時間的な隔離（発生時期、交尾時刻）
形態的な隔離（交尾器の大きさ、形体）
生理的な隔離（交信手段：音・化学信号） 性フェロモンの多様性
炭素数・二重結合の数、位置・立体化学・官能基の種類
多成分（成分の種類・混合比の違い）
種の分化 ← 異なった性フェロモンでの交信
例１） コカクモンハマキ： 混合比の変化
Z9-14:OAc + Z11-14:OAc
チャ型 Adoxophyes honmai 7 : 4
１3 : 4
リンゴ型 A. orana fasciata
♂
♀
（Ｄ） フェロモンの多様性 ②
種の分化 ← 異なった性フェロモンの利用
例１） コカクモンハマキ： 混合比の変化 Z9-14:OAc + Z11-14:OAc
チャ型 Adoxophyes honmai 7 : 4
１3 : 4
リンゴ型 A. orana fasciata
♂
例 2） コカクモンハマキ： 微量成分の追加
チャ型 + E11-14:OAc + Me10-12:OAc (63:31:4:2)
リンゴ型
なし
例 3） アワノメイガ 化学構造の変化 ♂
♀
ヨーロッパ種 Ostrinia nubilalis Z11-14:OAc + E11-14:OAc
アジア種 Ostrinia furnacalis Z12-14:OAc + E12-14:OAc
♀： 生合成系の変化
♂： 受容体の変化
同調
タンパク質レベルでの解明 ホットな研究
（E） 蛾類性フェロモンの利用
E-1) 利用法
合成フェロモン： 特定の♂蛾を強く誘引する ①
②
③
発生予察： 殺虫剤散布の適期を知る
捕獲用トラップ、誘引源（１ mg／ゴムキャップ）
大量誘殺： 圃場に多数のトラップを設置し、♂を大量に誘殺
する。ただし、生き残った♂は複数回交尾可能なため、
防除効果は低い。
交信撹乱：
圃場を性フェロモンで満たし、♀♂間のコミュニ
ケーションを妨害する。
可能？
ハマキコン、コナガコンなど
が農薬として登録され、実用
化されている。
E-2) 交信撹乱の機構 未確定
可能性として ① ♂蛾の無駄な興奮（麻痺）と誘引
② 処女♀の遮蔽 合成フェロモンの高い濃度による
天然性フェロモンの混合比を乱す
天然性フェロモン
“ハマキコン”
最強の誘引力を示す
最適な交信撹乱効果を示すか ?
Z11-14:OAcのみ
日本で最初に登録された撹乱剤（1983）
茶園 ｺｶｸﾓﾝﾊﾏｷ、ﾁｬﾊﾏｷ
リンゴ園 ｺｶｸﾓﾝﾊﾏｷ、ﾘﾝｺﾞﾓﾝﾊﾏｷ、
ﾐﾀﾞﾚｶｸﾓﾝﾊﾏｷ
E-3） 交信攪乱剤の使用実績 （２００２年） Crop
Insect
Country
Applied field
Forest
gipsy moth
USA
230,000 ha
Cotton
pink bollworm moth
Apple
Pear
Grape
coddling moth
USA
Israel
USA
40,000 ha
5,000 ha
63,000 ha
grapevine moth
Italy
73,000 ha
Tea
small tea tortrix
Japan
500 ha
diamondback moth
Japan
2,000 ha
Vegetable
小林利美、バイオコントロール、9：27-34
(2005)
Ando et al., Topics Curr. Chem., 239: 51-96 (2004)
E-４） 攪乱剤： 環境にやさしい防除剤
フェロモンの使用による第２次害虫の間接防除
供試薬剤： E8,E10-12:OH + 12:OH + 14:OH
対称害虫： codling moth 対称作物： 梨
キジラミ (psyllids)
フェロモン処理区
慣行防除区
被害率（％）
２
７５
頭数 / 100葉
２
４２９
ハダニ (two spotted mite)
被害率（％）
フェロモン処理区
３
慣行防除区
５３
頭数 / 100葉
３
２３２７
小川欽也、バイオコントロール、2：18-23
(1998)
E-5) Type II 性フェロモンの撹乱剤としての利用 ①
全くない
理由
disparlure （マイマイガ）は実用化されている
エポキシ系性フェロモン(二重結合を含まない)
森林害虫が多く、農業害虫が少ない
簡便な合成法が確立していない
ヨモギエダシャクの交信撹乱法の確立
ハマキコンの使用で無農薬栽培
茶園で大発生
研究のポイント
・最初の実験例
・簡便な撹乱試験の可能性？
・最適な撹乱剤 ＝ 天然系の性フェロモン ？
E-5) Type II 性フェロモンの撹乱剤としての利用 ②
a) 性フェロモンの同定
Ascotis selenaria cretacea Butler, (Geometridae: Ennominae)
Japanese Giant Looper ヨモギエダシャク epo3,Z6,Z9-19:H
Z3,Z6,Z9-19:H
TIC
GC-MS analysis of the pheromone gland extract
(Z,Z)-cis-3,4-epoxy-6,9-nonadecadiene
1
3
O4
6
9
19
(Z,Z,Z)-3,6,9-nonadecatriene
1
3
6
9
19
E-5) Type II 性フェロモンの撹乱剤としての利用 ③
b) 野外誘引試験
Field Attraction of A. s. cretacea in Tea Gardens in Mie Prefecture
by epo3,Z6,Z9-19:H
(1 mg/septum) Mixed with Related Compounds
Mixed compound
Average of captured males (N/trap/night)
dose
b
a Z3,epo6,Z9-19:H
b Z3,Z6,epo9-19:H
(mg/septum)
Z3,Z6,Z9-19:H
1.0
0.00
0.04
0.02
0.5
0.61
0.06
0.17
0.1
3.39
2.52
2.74
0.05
8.00
0.01
14.39
0.00 (control)
5.83
strong inhibition
synergistic effect
3.64
3.64
a From Aug. 16 to 22, 1997, in Yokkaichi-shi.
b From Aug. 11 to Sept. 16, 1997, in Kameyama-shi.
E-5) Type II 性フェロモンの撹乱剤としての利用 ④
c) フェロモン等の合成法
MCPBA
CO2H
Linolenic acid
Z3,Z6,Z9-19:H
O
MPLC
epo3,Z6,Z9-19:H
O
Z3,epo6,Z9-19:H
Epoxydiene
mixture
O
大量な混合物の
分離は困難
混合物の攪乱効果を評価
Z3,Z6,epo9-19:H
E-5) Type II 性フェロモンの撹乱剤としての利用 ⑤
d) Formulation
ポリエチレン製剤
一本当たり約６０ｍｇの化合物が
封入されている。
製剤の茶園での設置
回収を容易にするために、荷札を
付けている。
E-5) Type II 性フェロモンの撹乱剤としての利用 ⑥
e) Field tests
(i) 50 tubes / 10a (16 tubes / 180 m2)
trap
disruptant
3.7 m
5.4 m
(iii) 300 tubes / 10a (48 tubes / 82 m2)
1.85 m
1.8 m
(ii) 100 tubes / 10a (16 tubes / 90 m2)
2.78 m
3.6 m
(iv) 500 tubes / 10a (48 tubes / 70 m2)
1.11 m
1.8 m
Evaporation of Triene: 0.546 mg/tube/day
Evaporation of Epoxydiene: 0.386 mg/tube/day
E-5) Type II 性フェロモンの撹乱剤としての利用 ⑦
f) Result #1
Field attraction of A. s. cretacea by traps which was permeated
with Z3,Z6,Z9-19:H released from dispensers
Dispenser
(N/10a)
Average of captured males [N/night, (disruption,%)]
Test I a
Test II b
Test III b
Test IV c
Test V c
2.00
0.96
5.27
3.71
15.00
50
0.67 (67)
0.07 (93)
1.07 (80)
0.43 (88)
0.67 (96)
100
0.67 (67)
0.11 (89)
0.47 (91)
0.43 (88)
0.00 (100)
300
0.33 (84)
0.25 (74)
0.53 (90)
0.00 (100)
0.00 (100)
500
0.00 (100)
0.00 (100)
0.27 (95)
0.00 (100)
0.00 (100)
0
Lures of traps
a : epo3,Z6,Z9-19:H (1mg/septum)
b : epo3,Z6,Z9-19:H (5mg/septum)
c : virgin females (three)
E-5) Type II 性フェロモンの撹乱剤としての利用 ⑧
g) Result #2
Field attraction of A. s. cretacea by traps permeated with
an epoxydiene
mixture released from dispensers
Dispenser
(N/10a)
Average of captured males [N/night, (disruption,%)]
Test I a
Test II b
Test III b
Test IV c
10.71
Test V c
2.67
1.18
4.27
25
-
0.04 (97)
0.13 (97)
-
0.00 (100)
50
0.00 (100)
0.00 (100)
0.07 (98)
0.00 (100)
0.00 (100)
100
0.00 (100)
0.00 (100)
0.00 (100)
0.00 (100)
0.00 (100)
300
0.00 (100)
0.00 (100)
0.00 (100)
0.00 (100)
0.00 (100)
500
0.00 (100)
0.00 (100)
0.00 (100)
0.00 (100)
0.00 (100) 0
Lures of traps;
21.67
a : epo3,Z6,Z9-19:H (1mg/septum)
b : epo3,Z6,Z9-19:H (5mg/septum)
c : virgin females (three)
E-5) Type II 性フェロモンの撹乱剤としての利用 ⑩
h) 交尾阻害
Mating ratio of A. s. cretacea females tethered in a tea garden
which was permeated with triene or an epoxydienes mixture
released from dispensers
(A) Triene a
Dispenser
(N/10 a)
(B) Epoxydiene mixture b
No. of females
Tethered Mated
Mating
ratio
(%)
No. of females
Tethered Mated
Mating
ratio
(%)
0
11
11
100
14
14
100
25
-
-
-
13
3
23
50
10
6
60
14
4
29
100
9
6
67
14
1
7
300
10
8
80
12
0
0
500
10
4
40
12
0
0
a Tested from Sept. 7 to 14, 1999.
b Tested from Sept. 7 to 18, 1999.