ふっ素及びその化合物分析法の検討 (2) -56ー

広島市衛生研究所年報第2
1号
∞
(
22
)
ふっ素及びその化合物分析法の検討 (
2
)
常政典貴
中冨光信
馬部文恵
小中ゆかり
佐伯彩路
橋本和久
尾川
今村光徳
健
前報において， ]ISに定められたふっ素及びその化合物の分析法に従った操作
においても，金属陽イオンによる妨害を受けることが明らかとなった。そこで今
回，蒸留水・環境水・事業場排水に，ふっ素及び影響を与えると思われる陽イオ
ンを加えて添加回収試験を行い，妨害している金属を調べた。その結果，アルカ
0
0
p
p
mを越えるあたりから，
リ土類金属であるカルシウム，マグネシウムの濃度が 1
影響が急激に大き くなるこ とが分かつた。
D
T
A
さらに，妨害を除去するための検討を行った結果，試料の濃縮時に 10%の E
溶液 1
0
m
lを加えることにより，妨害が除去できることが分かつた。
キーワード
D
T
A
ふっ素，アルカリ 土類金属， E
はじめに
株式会社
水質汚濁防止法施行令が改正され，工場・事業
場の排水基準に，有害物質としてふっ素が追加さ
I
C
P
S
8
0
0
0 を用いた。
2 蒸留操作
3
4
.
1の (
3
)蒸留操作の方法に従って行った 。
れた。そのため，水質汚濁防止法の対象となる工
場・事業場のすべての排水に，ふっ素の排水基準
島津製作所製
特に注意した点は以下のとおり
。
2
)
-受器の全量フラスコ 2
5
0
m
lには水 2
0
m
lを加え
2
0
g
/l)を滴加して微アル
水酸化ナトリウム溶液 (
が適用されることとなった 。
前報でも述べたように， ]IS に定められたふっ
素及びその化合物の分析法に従 って いても，添加
回 収 試 験 の 回 収 率 が 70%前 後 に 留 ま る 事 業 場 排
水が存在した。そこで今回は，工場・事業場排水
カリ性とし，逆流止めの先端は水面下に保った
0
・蒸留フラスコを直接加熱し，蒸留フラスコ内の
4
0Cに達してから，水蒸気を通した 0
液温が約 1
0
・蒸留温度を 1
4
5:
t5C，留出速度を 3
.
.
.
.
.
.
.
.
5
ml/m
i
n
0
中の妨害物質除去などについて検討を行ったので
に調節し，受器の液量が約 2
2
0
m
lになるまで蒸留
報告する。
した。
.]IS の規定には，硫酸銀を加えることは 書かれ
j
去
方
ていてないが，留出液が強酸性になるのを防ぐた
ふっ素の排水基準に係 る検定方法は， ]IS
K
O
I
0
2
の3
4に定める方法と規定されている
。
1
)
]IS
K
O
I
0
2の 3
4に定める試験方法は， 3
4
.1のラ
めに，今回すべての試料に約 19ずつ加えた。
3 定量操作
3
4.1の (
4
)の操作に従って行った 。
ンタンーアリザリンコンプレキソン吸光光度法及
4
.2のイオン電極法の 2方法である
び3
特に注意した点は以下のとおり。
。
発色のための時間は，十分に取って測定した。
1
)
今回 は，前処理として水蒸気蒸留 を行い，定量
方法としてランタンーアリザリンコンプレキソン
4 検討事項
(1)添加回収試験
5
0
0
m
lの ビ ー カ ー に ， 蒸 留 水 ， 環 境 水 ， 事 業 場
吸光光度法を用いて検討を行った。
1 器具及び装置
0
0
m
l及びふっ素 1000μg加えて試料とし，
排水 5
(1)蒸留装置
フェノールフタレイン溶液 2，3摘 を 加 え ， 水 酸 化
株式会社杉山元医理器製
自動温調式ふっ
2
0
g/1)を滴加して微アルカリ性
ナトリウム溶液 (
P
3
4
1
E
L
C
)を用い た。
素蒸留装置 (
0
m
lに濃縮した。その後，
とした後，加熱して約 3
(
2
) 光度計
蒸留操作，定量操作を行い，回収率を求めた。
株式会社
島津製作所製
(
3
)I
C
P発光分析装置
U
V2
4
5
0を用いた。
また事業場排水については，回収率に影響する
C
P発 光 分 析 装 置 を
重金属をつきとめるために， I
-5
6ー
∞
広島市衛生研究所年報第2
1号 (
2 2
)
表 1 蒸留水，環境水，事業場排水からの回収率
使って金属イオン濃度を調べた。
(
2
) 重金属陽イオンの妨害について
a
(ふつ素 1000μg添加)
蒸留を行わない場合
添加前
ふっ素を排水基準の 8
mg/lになるように添加し
回収量回収率
蒸留水 A
Oμg
970μg
97%
鉛，鉄，ニ ッケル，コバルトの各重金属イオンを
蒸留水 B
Oμg
930μg
93%
.2， 0.5，1
.Oppmの濃度に加えて
それぞれ 0.1，0
環境水 A
50μg
960μg
91%
環境水 B
60μg
980μg
92%
事業場 A
-1
60μg
790μg
75%
事 業 場 A-2
82μg
850μg
78%
ッケ ル ， コ バ ル ト の 各 重 金 属 イ オ ン を そ れ ぞ れ
事業場 B
72μg
910μg
85%
0
.
1，0.2，0.5， 1.0ppm の濃度に加えて濃縮，蒸
事業場 C
82μg
990μg
92%
0
m
lの比色管に，アルミニウム，カドミウム，
た5
定量操作を行い，吸光度に与える影響を調べた 。
b
蒸留を行った場合
00mlI
こふっ素を排水基準の 8mg/lの濃
蒸留水 5
0
0
m
lのビーカー
度になるよ うに添加した試料を 5
に取り，アルミニウム，カドミウム，鉛，鉄，ニ
留操作，定量操作を行い，吸光度に与える影響を
A:冷 凍 食 品 製 造 業
調べた。
C:乳製品製造業
(
3
) アルカリ金属，アルカリ土類金属イオンの妨
結 果 は 表 1の と お り で ， 蒸 留 水 ， 環 境 水 か ら の
害について
回収率は 90%を越え，良好な結果となった。しか
I
C
P 発光分析装置を用いた，事業場排水中の金
属イオン濃度の結果から，アルカリ金属，アルカ
し事業場排水では，業種によっては低い回収率に
留まるものがあった。
リ土類金属 の影響が疑われたので，以下の 方 法に
より妨害を調べた。
a
B: 下水処理業
C
P 発光分析装置を使って事業場排水中
また， I
の金属イオン濃度を調べた結果は，表 2のとおり
蒸留を行わない場合
で，事業場 Aの排水中には，他の事業場に比べて
5
0
m
lの比色管にふ っ素を排水基準の 8mg/lにな
カルシウムが多く含まれていることが分かつた。
るよ うに添加し，ナトリウム，カリウム，マグネ
(
2
) 重金属陽イオンの妨害について
0，
シ ウム，カル シ ウムの各金属イオ ンをそれぞれ 1
a
2
0，5
0，1
0
0， 1
5
0，200ppmの濃度に加えて定量操
作を行い，吸光度に与える影響を調べた。
b
蒸留を行わない場合
1，1
2のとおりで，
吸光度を調べた結果は図 1
カドミウム，鉛についての影響はみられなかった
蒸留を行った場合
が ， ア ル ミ ニ ウ ム は 5割程度減少し，鉄，ニッケ
0
0
m
lにふっ素を 8mg/lの濃度になるよ
蒸留水 5
00mlのビーカーに取り，ナ
うに添加した試料を 5
トリウム，カリウム，マグネシウム，カノレ シ ウム
ル，・コバルトは 3割程度増大した。
蒸留を行った場合
b
重金属陽イオンの影響による，吸光度の増大減
0， 1
0
0， 1
5
0， 2
0
0，
の各金属イオンをそれぞれ 5
少はみられなかった。
300ppmの濃度に加えて濃縮，蒸留操作，定量操作
(
3
) アルカリ金属，アルカリ土類金属イオンの妨
を行い，吸光度に与える影響を調べた。
害について
(
4
) 金属陽イオ ンの妨害除去について
表 2 事業場排水中の金属イオン濃度
蒸留水 5
0
0
m
lにふっ素を 8
m
g
/
lの濃度になるよ
0
0
m
lのビーカーに取り，マ
うに添加した試料を 5
Cd
グネ シ ウム，カルシウムの各金属イオンをそれぞ
Pb
れ 200ppmの濃度に加えて濃縮，蒸留操作， 定量操
Fe
N
i
Co
A
l
Na
K
Mg
Ca
作を行い，回収率を求めた。また濃縮操作，蒸留
操作の際， 10%EDTA10mlを添加し，金属陽イオ ン
の妨害除去を試みた。
結
(
1
) 添加回収試験
一57-
A
1
ND
ND
0.020
ND
0.0
0
1
O
.023
1
2
0
9
.3
2.5
1
7
0
A-2
ND
ND
0.029
ND
0.002
O.
023
1
1
0
1
0
2.5
1
6
0
B
ND
ND
0.017
ND
ND
O
.009
1
4
0
2
0
1
5
3
6
(
m
g
/1
)
C
ND
ND
0.034
ND
0.003
0.10
1
3
0
1
3
1
.9
7
1
広島市衛生研究所年報第 2
1号 (
2
0
0
2
)
0.
7
0.
7
0.
6
0.
6
0
.
5
0.
5
制 0.
4
世
話 0
.
4
民
ヨ
R
go3
'
a
I0.
3
0
.
2
0.
1
22
ア
。
。
0.
2
i
一+ーカドミウム
'
-ー鉄
一
」
一台ーコバルト L一一一一
一一一
0.
2
0.
1
。
。
1
.
2
0.
4
0.
6
0.
8
陽イオンの漫度 (mg
/
I
)
0
.
4
0
.
6
1
.2
0
.
8
陽イオンの湿度 (mg
/
I
)
図1
2 重金属陽イオンの妨害
図1
1 重金属陽イオンの妨害
0.
5
0.
2
ー
•
0.
4
0.
3
)→ーカリウム
Jートカルシウム
制 0.
2
司4
援 0
.
1
。
0
.
1
。
0
.
2
~
1
0
0
1~
楊イオンの濃度 (mg
/
I
)
~
2~
o
因 子 1 アルカリ金属・アルカリ土類金属の妨害
1
0
0
1
5
0
200
陽イオンの濃度 (mg/l
)
250
図 2-2 l
J
，I約金属・アルカリ土類金属の妨害
0.
5
0.
5
0.
4
0.
4
i
-←カリウム
一一一一!-・ーカルシウム 』
制 0.
3
制 0.
3
ー
~
言
語 0.
2
~
E
語 0.
2
0.
11 一三 一一
o
一
0.
11
-'
一一一←一一---- -~ . - ・一 一一一
。
→ーナトリウ五寸
--・ーマグネシウム ト一一
一一一一一一 一
一一一
一一
0
100
200
300
400
o
陽イオンの;a度 (mg
/
I
)
1
0
0
200
300
陽イオンの湿度(mg/O
400
因子4 アルカリ金属・アルカリ土類金属の妨害
図 2-3 アルカリ金属 'lJ~カ 1) 土類金属の妨害
a
5
0
蒸留を行わない場合
吸光度を調べた結果は図 2
3，2
4のとおりで，
吸光度を調べた結果は図 2
1，2
2のとおりで，
ナトリウム，カリウム，の場合は，影響はみられ
ナトリウム，カリウムはほとんど影響なかった。
なかった。マグネ シ ウム，カルシウムの場合は，
マグネシウムは，濃度があがるに従って吸光度が
150ppmの濃度において吸光度が急激に低下した。
次第に低下した。 カルシウムは，いずれの濃度の
b
場合も極端に吸光度が低下した。
蒸留を行った場合
戸
b
n
δ
∞
広島市衛生研究所年報第2
1号 (
2 2
)
表3
1 金属陽イオンの妨害除去
表 3-2 金 属 陽 イ オ ン の 妨 害 除 去
(ふっ素 4000μg添加)
SampleA
SampleB
SampleC
SampleD
蒸留
なし
あり
あり
あり
EDTA添加
なし
なし
濃縮時
蒸留時
回収量
2480μg
3760μg
3680μg
3720μg
(ふっ素 4000μE添加)
回収率
62%
94%
92%
93%
SampleA
SampleB
SampleC
SampleD
蒸留
なし
あり
あり
あり
EDTA添加
なし
なし
濃縮時
蒸留時
回収量
2960μg
1280μg
4000μg
1440μg
回収率
74%
32%
100%
36%
*妨害物質として，カルシウムを 100mg添加
* 妨 害 物 質 と し て ， マ グネシウムを 100mg添加
(
4
) 金属陽イオンの妨害除去について
に含まれる陽イオンによる妨害が考えられたので，
回収率を求めた結果は 表 3-1
，3-2のとおりであ
ICP 発 光 分 析 装 置 に よ り 金 属 陽 イ オ ンの分析を 行
った。マグネシウムは，蒸留時添加，濃縮時添加
った。金属イオン添加回収試験，金属陽イオンの
ともに， 90%以上の回収率が得られ，蒸留をすれ
分 析 結 果 か ら ， カ ル シウ ムが影響していることが
ば妨害を防げることがわかった。カノレシウムは，
判明 した。カ ル シ ウ ム は ふ っ 素 と 結 合 す る と ， 水
蒸留時添加では改善がみられなかったが，濃縮時
へ の 溶解 度 が 非 常 に 低 い 化 合 物 を 作 る こ と が 分 か
添加では 100%の回収率が得られた。
っている。濃縮操作をした際，ビーカーの器壁に
ざらざ らし た物質が付着することがあり，この物
質 が カ ル シウ ムとふっ素の化合物であると推定さ
考 察
今回 ，ふっ 素分析法について検討した結果，蒸
留水・環境水を使った添加回収試験では， 90%以
れ た 。 こ の 物 質 を 生 成 さ せ な い た め に 10%印 TA
溶液を添加したところ，良好な結果が得られた。
上の回収率が得られ， JIS 解説書に書かれている
文 献
数値を確認することができた。しかし事業場排水
1
) (財)日本規格協会:3
4
.ふっ素化合物， JISKOI02
を使った添加 回収試験 では，受器の水をアルカリ
性にしたり，塩酸成分の留出を防ぐために硫酸銀
工場排水試験法， 1
0
6
"
'
'
1
1
1(
19
9
8
)
を加えるなど改善を施したにもかかわらず，低い
4
.ふ っ 素 化 合 物 ， 詳 解
2
)(財)日本規格協会:3
回収率に留まるもの があった。原因として 排水中
， 1
9
6
"
'
'
2
0
7(
19
9
9
)
工場排水試験法改訂 3版
-5
9ー