587KB - SPring

第1回SPring-8ｶﾞﾗｽ･ｾﾗﾐｯｸｽ研究会（2010/8/27）
ソーダライムガラス中の鉄イオンの
構造解析
– XAFS解析からの試み –
日本板硝子株式会社
技術研究所 a 兼 BP研究開発部 b
長嶋 廉仁 a, b 、 白木 康一 a
2
目次
1. 実用ガラスにとっての鉄イオンの構造の重要性
2. ガラス中での鉄イオンの構造
光吸収およびその他の方法による解析
3. XAFS測定からの解析の試み
(1) 狙い（期待）
(2) 酸化鉄0.17-0.5mol%含有組成
(3) 酸化鉄微量（0.005-0.035mol%）含有組成
4. まとめ
3
1. 実用ｶﾞﾗｽにとっての鉄ｲｵﾝの構造の重要性
(1) 種々のFeO+Fe2O3 (全鉄)量, FeO/(FeO+Fe2O3) (FeO比)のｶﾞﾗｽ
FeO/
(FeO+Fe2O3)
FeO+Fe2O3 (mol%)
0.005
0.035
0.17
0.5
0
0.2
0.6
thickness: 5mm
応用例：
5cm
太陽電池基板
建築用窓ガラス
自動車用淡色 （自動車用濃色）
ｶﾞﾗｽ組成：71.3SiO2･1Al2O3･5.9MgO･8.5CaO･13.4Na2O（mol）
4
(2) 全鉄量によるｶﾞﾗｽの分光透過率の違い (FeO比=0.2)
Fe0.005
Fe0.005
Fe0.035
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.17
Fe0.5
Fe0.5
Fe0.0003
Fe0.0003
solar energy
100
100
transmittance(%)
transmittance(%)
80
80
Fe0.005
Fe0.005
100
100
Fe0.035
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.17
80
Fe0.5
Fe0.5
80
40
40
20
20
Fe0.0003
Fe0.0003
solar energy
transmittance(%)
transmittance(%)
60
60
60
40
60
00
200
200
20
20
0
200
600
600
800 1000
1000 1200
1200 1400
1400 1600
1600 1800
1800 2000
2000 2200
2200 2400
2400
800
wavelength(nm)
wavelength(nm)
40
0
400
400
200
5
250
250
300
300
350
350
400
400
wavelength(nm)
wavelength(nm)
450
450
500
500
thickness=5mm
酸化鉄含有量，2価/3価割合はガラスの色
だけではなく、太陽光の近赤外域，可視域，
近紫外域の透過率に大きく影響する
2. ｶﾞﾗｽ中での鉄ｲｵﾝの構造とその光吸収
（一般的に）Fe3+は4配位；可視～紫外域に吸収（黄色）
Fe2+は6配位；近赤外域（1μm帯）に吸収(青色）
2
1.5
absorbance
Fe2+：6配位
1
Fe3+：4配位
0.5
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
wavelegth (nm)
6
1600
1800
2000
2200
2400
(2) Fe3+の構造とその光吸収
Fe3+；4配位 +条件（全鉄量が多い場合など）
によっては6配位も存在する
2
1.5
absorbance
Fe2+：6配位
1
Fe3+：4配位
+ Fe3+：6配位
0.5
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
wavelegth (nm)
7
1600
1800
2000
2200
2400
(3) 6配位Fe3+の透過率への影響
全鉄0.35mol%のｶﾞﾗｽの分光透過率：実測値（
全鉄0.17mol%のｶﾞﾗｽを基に求めた
吸光係数から計算した場合
）と計算値（
）の比較
6配位のFe3+の補正を加えた吸光
係数から計算した場合
T. Uchino, Y. Nagashima et al., J. Non-Cryst. Solids, 261 (2000), 72-78
8
6配位Fe3+ｲｵﾝの構造解析例 1) ﾒｽﾊﾞｳｱｰｽﾍﾟｸﾄﾙ解析
図. 40SiO2-40CaO-20Fe2O3（mol）組成のｶﾞﾗｽのﾒｽﾊﾞｳｱｰｽﾍﾟｸﾄﾙ
M. Hayashi et al., Phys. Chem. Glasses, 41(2) (2000), 49-54
9
6配位Fe3+ｲｵﾝの構造解析例 2) Fe-K端XAFSﾌﾟﾘｴｯｼﾞ解析
図. 酸化鉄含有Na2O-CaO-SiO2ｶﾞﾗｽの
Fe-K端X線吸収ｽﾍﾟｸﾄﾙ
全鉄3wt%, FeO比0.86
全鉄8wt%, FeO比0.13
全鉄3wt%, FeO比0.12
1： 6配位Fe2+ 2： 4配位Fe3+ 3：6 配位Fe3+
B. Hannoyer et al., J. Non-Cryst. Solids, 151 (1992), 209-16
10
(4) Fe2+の構造とその光吸収
Fe2+；2μm帯の吸収は4配位（or 歪んだ6配位？）
1μm帯の吸収は複数の吸収の重なり
2
absorbance
1.5
1
Fe2+：6配位
（複数の吸収）
Fe3+：4配位
+ Fe3+：6配位
Fe2+：4配位
or 歪んだ6配位？
0.5
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
wavelegth (nm)
11
1600
1800
2000
2200
2400
近赤外域のFe2+の光吸収のﾋﾟｰｸ解析例
図. 74SiO2-10CaO-16Na2O+1mol%全鉄
組成のｶﾞﾗｽの吸収ｽﾍﾟｸﾄﾙ
図. 70SiO2-15CaO-15Na2O+1mol%FeO
組成のｶﾞﾗｽの吸収ｽﾍﾟｸﾄﾙ
1μm帯の吸収が二つの吸収の重なりとの議論は比較的最近
2μm帯の吸収の帰属と共にこれらの吸収の帰属は不完全
C. Ruessel et al., Phys. Chem. Glasses,
12
47(5) (2006), 563-568
M. Parker et al., Phys. Chem. Glasses,
49(5) (2008), 258-70
3. XAFS解析による試み (1) 狙い（期待）
・ｶﾞﾗｽ中の鉄ｲｵﾝの構造解析
酸化鉄含有量が少ない場合（1mol％程度＞）＝光吸収
酸化鉄含有量が少ない場合（1mol％程度＜）
＝ﾒｽﾊﾞｳｱｰ，XAFS
・光吸収からの解析
＝構造解明不十分 ←ｶﾞﾗｽ中での鉄ｲｵﾝの構造の複雑さ
・ﾒｽﾊﾞｳｱｰ，XAFSｽﾍﾟｸﾄﾙからの解析
＝酸化鉄量の多い領域の情報＝少ない領域の構造は？
1) XAFS解析の酸化鉄量の少ない領域への拡張の可能性
2) 光吸収からの解析で解明不十分な部分に関する情報
13
(2) サンプル作製
ﾍﾞｰｽｶﾞﾗｽ組成：
SiO2
Al2O3
wt％
mol％
72.25
1.75
71.26
1.02
MgO
4.00
5.88
CaO
8.00
8.45
Na2O 14.00 13.39
全鉄 （3ppm）
100.00 100.00
合計
ｶﾞﾗｽｻﾝﾌﾟﾙ
作製：
原料秤量・混合
溶融・攪拌
ｷｬｽﾄ・徐冷
切断・研磨
5cm角×5mmt
ｶﾞﾗｽ組成確認：
蛍光X線法
FeO含有量は光学的計算法
全鉄量：
0.005, 0.035, 0.17, 0.5mol％
（一部化学分析で確認）
FeO比：酸化剤（硝酸塩）と還元剤（ｶｰﾎﾞﾝ）の量で調整
14
白金ﾙﾂﾎﾞ
1450℃-8時間
(3) XAFS測定条件
ﾋﾞｰﾑﾗｲﾝ： BL14B2 （SPring-8）
X線吸収測定
ｶﾞﾗｽｻﾝﾌﾟﾙ ： 19素子SSDによる蛍光法
（低濃度ｻﾝﾌﾟﾙについてはSN比向上のため複数回測定を合計）
標準ｻﾝﾌﾟﾙ ： 窒化ﾎｳ素粉末混合ﾍﾟﾚｯﾄを用いた透過法
標準ｻﾝﾌﾟﾙ
酸化鉄： FeO*, Fe3O4, Fe2O3
*高純度品､XRDでほぼ純粋を確認
鉄含有ｼﾘｹｰﾄ鉱物
Fe2+含有： Ferrosilite (FeⅡSiO3), Olivine ((Mg, FeⅡ)2SiO4)
Fe3+含有： Aegirine (NaFeⅢSi2O6)
15
(4) 全鉄0.17-0.5mol%の測定結果
全鉄0.5mol％： FeO割合の影響
Intensity (arbit. unit)
XANES
Fe0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
ﾌﾟﾘｴｯｼﾞ
Fe0.5_FeO15%
7120
7130
7140
7150
7160
energy (eV)
Fe 0.5_FeO60%
7170
F.T. (arbit. unit)
7110
Fe0.5_FeO20%
Fe0.5_FeO15%
Fe0.5_FeO~0
7100
Fe0.5_FeO60%
EXAFS
Fe0.5_FeO~0
7180
7190
7200
Fe0.5_FeO20%
Intensity (arbit. unit)
F0.5_FeO15%
Fe0.5_FeO~0
0
16
7100
7105
7110
energy (eV)
7115
7120
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
7
Intensity (arbit. unit)
Intensity (arbit. unit)
全鉄0.5mol％： FeO割合の影響 1) XANES
FeO
Fe3O4
Fe2O3
Fe0.5_FeO60%
7100
Fe0.5_FeO20%
7110
7120
7130
7140
7150
7160
7170
7180
7190
7200
energy (eV)
Fe0.5_FeO15%
7100
7110
7120
7130
7140
7150
7160
7170
7180
7190
energy (eV)
主吸収はFeO比（FeO/(FeO+Fe2O3))の減
少と共に高ｴﾈﾙｷﾞｰｼﾌﾄ
= 吸収端がFeO＜Fe2O3に相当
17
7200
Intensity (arbit. unit)
Fe0.5_FeO~0
FeSiO3
（Mg,Fe)2Si2O4
NaFeSi2O6
7100
7110
7120
7130
7140
7150
7160
energy (eV)
7170
7180
7190
7200
全鉄0.5mol％： FeO割合の影響 2) EXAFS
FeO
Fe3O4
F.T. (arbit. unit)
Fe2O3
Fe0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
F.T. (arbit. unit)
Fe0.5_FeO15%
Fe0.5_FeO~0
0
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
7
FeSiO3
(Mg,Fe)2SiO4
0
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
ｶﾞﾗｽ構造では中長期周期構造は欠如
＝第一配位圏（Fe-O）以外のピークは見
られず構造に関し得られる情報は少ない
7
F.T. (arbit. unit)
NaFeSi2O6
0
18
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
7
Intensity (arbit. unit)
XANES：全鉄量の影響
Fe 0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
Fe0.17_FeO60%
7100
7110
7120
7130
7140
7150
7160
7170
7180
energy (eV)
全鉄量0.17mol%と0.5mol%ではほとんど
同じｽﾍﾟｸﾄﾙ
Intensity (arbit. unit)
Fe0.17_FeO20%
7190
7200
Fe 0.5_FeO60%
Fe0.5_FeO20%
Fe0.17_FeO60%
Fe0.17_FeO20%
7100
7102
7104
7106
7108
7110
7112
energy (eV)
19
7114
7116
7118
7120
全鉄0.5mol%のXANES： 標準試料との比較
Fe0.5_FeO~0
Fe2O3
Intensity (arbit. unit)
NaFeSi2O6
Fe2+を多く含有するｶﾞﾗｽと
Fe2+含有結晶との比較
Fe0.5_FeO60%
FeO
7100
7110
7120
7130
7140
7150
energy (eV)
Fe3+のみを含有するｶﾞﾗｽと
Fe3+含有結晶との比較
7160
Intensity (arbit. unit)
FeSiO3
7170
7100
（Mg,Fe)2Si2O4
7180
7110
7120
7130
7140
7150
energy (eV)
20
7160
7170
7180
(5) 全鉄0.005-0.035mol%の測定結果
Fe0.005
20000
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.5
12000
8000
Fe0.005
Fe0.035
Fe0.17
Fe0.5
4000
4000
0
6800
7000
7200
7400
energy (eV)
7600
Intensity
Intensity
16000
3000
2000
7800
8000
1000
0
6800
7000
7200
7400
7600
energy (eV)
全鉄量0.005mol%でも弱いながらXAFSｽﾍﾟｸﾄﾙが得られる
21
7800
8000
全鉄0.005-0.035mol%の測定結果 1) XANES
Intensity (arbit. unit)
(FeO比= 0.2)
Fe 0.005
Fe 0.035
Intensity (arbit. unit)
Fe 0.17
Fe 0.5
7100
7120
7140
7160
7180
energy (eV)
全鉄量0.035mol%程度より少なくなると、
FeO比一定であるにも関わらず吸収は変
化（=構造の変化？）
（ﾌﾟﾘｴｯｼﾞ吸収は0.005mol%程度ではﾉｲｽﾞ
に埋没）
22
7200
Fe 0.005
Fe 0.035
Fe 0.17
Fe 0.5
7100
7102
7104
7106
7108
7110
7112
energy (eV)
7114
7116
7118
7120
全鉄0.005-0.035mol%の測定結果 2) EXAFS
FeO
全鉄量の影響：FeO= 0.2
Fe3O4
Fe2O3
F.T. (arbit. unit)
Fe 0.005
Fe 0.035
Fe 0.17
F.T. (arbit. unit)
Fe 0.5
0
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
7
FeSiO3
(Mg,Fe)2SiO4
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
7
NaFeSi2O6
F.T. (arbit. unit)
0
全鉄量0.005mol%の場合はFe-Oの距離
が増加？
0
23
1
2
3
4
5
radial distnace (A)
6
7
4．まとめ
1. SPring-8のような放射光光源を用いると、0.1mol%程度以
上のみならず0.005mol％（100ppm程度）あるいはそれよ
り微量のｶﾞﾗｽ中のFeｲｵﾝのXAFS測定が可能
2. 全鉄量が0.17mol%程度以上では、ｶﾞﾗｽ中の鉄のXAFS
には変化が見られず鉄ｲｵﾝは全鉄量に関わらず同様な
構造
3. 全鉄量が0.035mol%程度以下では、FeO比が一定でも
XAFSは全鉄量と共に変化するとの結果だが解析にはさ
らに検討必要（含、分子ｼﾐｭﾚｰｼｮﾝによる吸収の解析）
24
謝辞
本放射光実験は、一部を除き（財）高輝度光科学研究
ｾﾝﾀｰが実施する重要産業利用課題（課題No.2008A1917,
2009A1794）としてSPring-8のBL12B2で実施しました。
また、実験の実施並びに結果解析にあたりましては
（財）高輝度光科学研究ｾﾝﾀｰの二宮様，梅咲様，本田様，
大渕様に大変お世話になりました。
25