作用効果の基礎的研究その (1)

49巻 12号
生 産
(1997.12)
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研 究
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￨ ￨ ￨ ￨究￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨速
￨ ￨ ￨ ￨報￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨
研
究
速
報
高性 能 AE減 水剤 の化学構 造 とモル タルの流動性 に及 ぼす
作用効果の基礎的研究 その (1)
Fundamental Study on the Chemical Structures of Advanced Superplasticizers
and their Effect on Flowability of Mortar
太
田
晃
*・
魚
健
本
人
*
Akira OHTA and Taketo UOMOTO
図 1 に 示す 。
1. は じ め
に
高性能 A E 減 水剤 は, 優 れた減水性能 と良好 なスランプ
ー
保持性能 を有す る ことか ら, コ ンクリ ト構造物 の高層
化 ,大 型化 , 適 応範囲 の拡大等 によ り多様化, 高 度化す
る現在 の コンクリー ト技術 の 中で, 益 々重要 な役割 を担
っている。
高性 能 AE減 水 剤 の主 成分 は ,1980年 代 後半 か ら 1990
ー タナ フ タ レンス ルホ ン酸 ホ ルマ
年代始 め にか け て ,ベ
リ ン縮 合物 (BNS)系 が主流 で あ つたが ,最 近 で はポ リ
カルボ ン酸系 へ と変 わ りつつ あ る。 そ の 理 由 と して以下
の 要 因 が 挙 げ られ る。 1)低 使用 量 で大 きな減水性 や流
動性 が 得 られ る。 2)良 好 な ス ラ ンプ保持 性 ,流 動 保 持
性 が あ る。 3)新 た な機 能 を付 与 で きる化学構 造 を有 し
てい る。 これ らの特 徴 か ら,低 使用 量 で 大 きな減 水性 を
2.2 GPC分 析 :
ー (GPC)分
ゲ ルパ ー ミエ ー シ ヨン ク ロマ トグラ フ イ
ステ ム を用 い て下 記 の 条件
析 は , 島 津社 製 L C - 1 0 A シ
ー
表 1 ポ リカルボン酸系ポリマ の合成条件 と分子量測定結果
porvmer
'
st, MAE (sEo)
1:1
ALE(sEo),MAN
M-2(2)4)
ALE(r.Eo),MAN
1 : 1 Toluene
1 : 1 Toluene
M-3(1)
ALE(sEo),MAE(sEo) 1 : 1 Toluene
ALE(rEo),MAE(sEo) 1 : 1 Toluene
6)
lP
2: 1
AA, AE(seo)
M€(2)
o)
A-1
A-241
n)
A-3
この よ う にポ リカルボ ン酸系高性 能 AE減 水剤 は,高 性
能 コ ンク リー トの 要 求性 能 に応 じて次 々 に開発 され て い
る。 そ の 背 景 には ,コ ン ク リー トの 流動化 や流 動保 持作
用機構 が少 しづ つ 明 らか に され始 め た こ とに よる と考 え
られ る.1'2,3,41
本報 告 で は ,ポ リカルボ ン酸系 の 基 本化 学構 造 と普 通
ポル トラ ン ドセ メ ン トに対 す る ,分 散性 と分散保持 性 の
作用効果 の 関係 を検 討 した.
要
2.1 ポ リカル ボ ン酸 の化 学構造
試験 に用 い た 各種 ポ リカ ルボ ン酸 の 化学構 造 を,表 1,
*東
京大学生産技術研究所 第 5部
Ｒ Ⅸ
概
*
r,
(hrSl
M-2(1)4)
て きた。
験
M?'",
soru"n, rnimer "ttflT"n
rallo
M-1
得 られ る超高 強度用 高性 能 AE減 水剤 の 開発 や ,高 流動 コ
ンク リー ト用 の 高性 能 AE減 水剤 の 開発 に よ り,所 用 の流
ー
動性 や流 動保 持性 を コ ン トロ ルす る こ とが可 能 にな っ
2 日実
r)
Kindof
monomer
MIBK
3
17,000
3
3
10,ooo
10'000
B.P.
3
15'000
B.P.
3
13'000
B.P.
4
36,000
AIBN3)
o'
B.P.
B.P.
AA, AE(r-eo)
5:1
lP
B.P.
4
28'ooo
AA, AE(LEo)
3:1
lP
B.P.
4
28,500
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で 測 定 した。カ ラ ム :shOdex OH Pack KB-804;Elution:0。
1
mol Na2S04/ル rCOH (8/2); Flow rate; 0。
8 m1/min;
これ らの ポ リマ ー に共通 して い る点 は ,カ ルボ キ シル
glycols.
基 を有 し,側 鎖 (グ ラ フ ト鎖 )と して種 々の 長 さの 異 な
るポ リエ ー テ ル鎖 を有 して い る点 で あ る。
この よ うな化 学構 造 を有 す るポ リマ ー が ,図 2に 示 す
2.3 光 散 乱 分 析 :
よ うな形 で セ メ ン ト粒 子 表面 に吸 着 して い る と推 定 され
1)
てい る。
Tempcrature:60°C;M01ecular weight chlibratiOn:Polyethylene
GPCシ ス テ ム に Wyatt Technology社の DAWN― Fを 接 続
し, カ ラ ム : shOdcx KB…804× 2;Elucnt:0.05 M Na2S04'
Flow rate:0.5m1/min;Temparature:31°
C,Detector:Wyatt
Technology DAWN―F,Shimadzu RID‐
6Aで 高 分 子 の 回転 白
乗 半 径 を測 定 した 。 また ,測 定 条 件 を ,中 性 領 域 とア ル
カ リ領 域 (pH=11.0)の 2環 境 下 で 測 定 した。
2.4 吸 着 量 の 測 定
W/C=35%の
セ メ ン トペ ー ス トを ASTMミ
キ サ を用
い て 3分 間練 り混 ぜ 減圧 濾 過 を行 い ,Toc(Tota1 0rganic
Carbo五)測 定 装 置 を用 い て 濾 液 中 の 全 炭 素 量 を測 定 しプ
レ ー ンペ ー ス トの値 と共 に 添 加 量 か ら差 し引 き見 掛 け吸
3.2 EO鎖 長 と分 散性 の関係
モ ル タ ル や コ ン ク リー トの 減水 効 果 ・流動化 効 果 の 向
上 にはセ メ ン ト粒 子等 の結 合材 の 分散性 を高 め る こ とに
よって得 られ ,且 つ 安定 した分散力 が必 要 とされ る。
ポ リカ ル ボ ン酸 系 ポ リマ ー の ベ ー ス ポ リマ ー (幹 ポ リ
マ ー )の 分 子 量 の 大 きさ と分 散性 の 関係 で は ,重 量 平均
分子量 5,000∼ 10,000の範 囲内 で分散性 の最大値 を示 す結
⊃
果が得 られて い る。
そ して ,幹 ポ リマ ー の 大 きさ (長 さ)が 重 量 平均 分 子
量 で ,約 5000の ス テ レンーマ レイ ン酸 エ ス テ ル系 ポ リマ
ー
(M-1)並 び にア ク リル酸 一 アク リル酸 エ ス テ ル系 ポ リ
2.5 ゼ ー タ電位 の 測定
マ ー (A-1)を 用 い て ,エ ー テ ル鎖 長 (EO鎖 長 )と 分 散
性 の 関係 を今 まで検 討 して きた結 果 ,M-1系 ,A-1系 共 に
EO鎖 長が 12付 近 で ,最 大 の分散性 を示 した.1)
Pen―
Kem社 製 MOdc1 501を 用 い て ,0.2± 0.002g秤 量 し
た 普 通 ポ ル トラ ン ドセ メ ン トに 対 して ,添 加 ポ リマ ー を
しか し,立 体 的効果 理論 によれば,グ ラフ ト鎖 の長 さは
長 い ほ ど分散性 が更 に高 くなる こ とが 可 能 と推 定 され の,
含んだloO gの
希釈ポを加え,超音波振動を1分間行い電
気泳動法によリレーザー光で粒子の動 きを観察し,ゼ ー
タ電位を測定した。
また立 体 的効 果 や静 電 的効 果 を効率 よ く発揮 す るため に
着 量 を算 出 した。
2.6 モ ル タル 試験
は ,セ メ ン ト粒 子 表 面 に吸 着 され 易 い構 造 を有 す る こ と
が望 まれ る と考 え られた.
そ して ,幹 ポ リマ ー の 長 さ,ま た グ ラ フ ト鎖 の 長 さを
調整 し,ポ リマ ー構 造 の バ ラ ンス を調整 す る と,吸 着 特
使 用 セ メ.ントは ,日 本 セ メ ン ト社 製普 通 ポ ル トラ ン ド
セ メ ン ト (比重 =3.15),細 骨 材 は :大 井 川 水 系 産 陸砂
性 が 変化 し,分 散性 が 増 大 した り,分 散保 持性 が 増大 す
る と推 定 した。
(比 重 =2.64,FM=2.51),混
そ こで ,各 種 の ポ リカル ボ ン酸 の 分散性 と分 散保持 性
の 関係 を調 べ た。 図 3に ,各 種 ポ リカ ル ボ ン酸 の 添加 量
練 水 は 水 道 水 を用 い ,
A S T M ミ キサ を用いて全材料投入後 3 分 間練 り混ぜた。
水セメント比は, 4 8 % , S / C = 2 . 7 2 , の 配合で練 り混ぜ
た.
:
分 散 性 の 評 価 は プ レー ンモ ル タル の 流 動 性 の 大 き さ
( フロ ー値 ) に 対 す る百 分 率 で 示 した。 また , 分 散 保 持
性 ・流勲保持性 の評価 は,上 記 の方法で練 り混ぜたモル
タルの流動性を15,30,60分 後 に測定 し,経 時の間静置
し1分 前に30秒間再び練 り混ぜた。
と分散性 の 関係 を示 す。
いず れの ポ リカルボ ン酸 (M-1∼ M-3,A… 1∼ A-4)も ,
ベ ー タナ フ タ レ ンス ル ホ ン酸 ホ ル マ リ ン縮 合 物 (BNS)
と比較 して低 添加量 で大 きな分散性 を有す る。
ポリマー
3.結 果および考察
3.1 各種ポリカルボン酸の化学的組成
合成 した各種 ポリカルボン酸系 ポリマーの合成条件 と
GPC分 析による分子量測定結果を表 1に 示す。また,そ
の化学構造を図 1に 示す。
幹ポリマー
/
図 2
ポ リマ ーがセメ ン ト粒子表面へ吸着 したモデル図
￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I￨I￨I￨I￨I￨I￨ I￨ ￨I￨I￨I￨I￨I￨I￨ I￨ ￨I ￨I￨I￨IlIlIl Il Il lIlIlIlIlIlIl Il lIlIlIlIlIlIl Il lI lIlIlIlIlIl Il Il lIlIlIlIlIl Il Il lIlIlIlIlIlIl Il lI lIlIlIlIlIl Il lI lIlIl
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￨ ￨ ￨ ￨ ￨速￨ ￨ ￨ ￨報
￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨
特 に,A-2ポ リマ ー は,極 めて分散性 が大 きい こ とが解
る。
図 4に ,各 種 ポ リカルボ ン酸 の分散保持性 を示す .
ポ リカルボ ン酸 の分 散性 の経 時変化 は,BNS系 と比 較
2ポ リマ ー の 吸着量 は,添 加量 の増大
A-1∼ 3,M-1∼ …
に伴 い増 大 す る傾 向 にあ る。 そ して これ らの吸 着平行 濃
や や大 きい値 を示 し
度 は ,A-2,M-1,M… 2(1),(2)が
吸着量 は少
た。それ に対 して A-4,M-3(1),M-3(2)の
し低 下 が小 さい 傾 向 で あ る。 特 に A¨4,M… 3(2)ポ リマ
ー は ,分 散 性 が 一 度経 時 に伴 い 増 大 し,そ の 後保 持性 は
ない 。
良好 で あ る。
3.4 各種 ポ リカルボ ン酸 のゼ ー タ電位
添加量 とゼ ー タ電 位 の 関係 を,図 6に 示 す .ポ リカル
ボ ン酸 のゼ ー タ電位 は,BNSと 比較 す る と小 さい 。
3.3 各 種 ポ リカル ボ ン酸 の 吸着量
ポ リカルボ ン酸系 ポ リマ ーの添加量 と吸着量 の 関係 を,
図 5に 示 す。
︵Ｏ Ｆ ︺ＣＯＥ ００ ヽｏＥ ︶一Ｅ５０Ｅ Ｏ ﹁００﹂ｏｏつく
ξ じ む一
ｒ Ｏａの否
一
一
０一
レメ/
A-1∼ -2,M-1∼ -2ポ リマ ー いず れ も添加量 の増加 と共
に ゼ ー タ電 位 は増 大 す る傾 向 にあ る。 また ,同 一 添加量
r_● ―
0
0.2
図 3 添 加 量 と分 散性 の 関係
0.4
0.6
0.8
1
1.2
Ddsage(Cx%)
Dosage(Cement Weight x%)
図 5
ポ リマーの添加量 と吸着量 の関係
０
︲
５
０
９Ｅ←コ一
ｃｏち争ミミ
0.4
06
0:8
1
０
２
︵
Ｓ ︶ン 一
一
一
豊 ２ ｏＱ∽一
●
02
５
１
０
︲
D一
0
Elapsed Jme(min.)
0
0
図 4 分 散保特性
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
14
Dosage(Cx%)
CxO/.:Polymer dosage:percentage of cement weight
図6 ポ
リマ ー の添加量 とゼ ー タ電 位 の 関係
￨￨￨lllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll
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ｍ
¨
□□
□□
Root
Mean
Square
Radius(nml
図 7 光 散乱法による分子サイズの測定結果
で比 較 す る と,A…2の ゼ ー タ電位 は ,A… 1の 電位 と比較 す
以上 の結 果 か ら,ポ リカ ル ボ ン酸 の 幹 ポ リマ ー の長 さ
と側 鎖 ポ リマ ー の 長 さの バ ラ ンス に よ り,分 散性 や分 散
保 持性 が大 き く異 なる こ とが 解 る。 そ して ,更 に ア ル カ
リ環境 下 に於 け る これ らのポ リマ ー の形態 を知 る こ とが ,
立 体 的効 果 を推 察す る重 要 な情 報 とな る。 そ こで ,中 性
お よび ア ル カ リ性 環境 下 に於 け る ,ポ リマ ー の 回転 自乗
半径 (RMS半 径 )を 多角度光散乱検 出器 に よ り測定 した。
この よ うな分子 サ イ ズの測 定 は ,動 的光散 乱 法 に よる分
子 の粒 度分布 の測定か ら分子径 を算 出す る こ とがで きる。
図 7に RMS半 径 の測定結果 を示す。
A…2ポ リマ ー は,ア ル カ リ環境 下 に於 い て ,中 性 時 よ り
RMS半 径 が大 き くな る傾 向 が 見 られ る。 また ,分 散保持
1)は ,中 性 ,
性 の 大 きい ポ リマ ー (A-4)と 一 般 用 (A…
ア ル カ リ環境 下 に於 い て RMS半 径 の変化 は小 さい 。
Flelative
graft length
Low sⅢ
IW and
peSЫ
sho■
dspersb‖
″
High dispersib‖
ity
Long dspersb‖
″
Shorter
Large
環境 下 で も分 子 鎖 は伸 張 しに くく,吸 着部位 が現 れ に く
い 。 そ の伸 張 して い な い 残存 ポ リマ ー の 分 子鎖 は ,時 間
と共 に徐 々 に伸 張 し,吸 着 部位 が 徐 々 に現 れ セ メ ン ト粒
子表面 に吸 着 し易 くな り,少 しづつ吸着 して分散性 を徐 々
に発 揮 し長時 間 に渡 り分散性 を保持す る と考 え られ る。
る と若干小 さい傾 向 で あ る。
3.5 各 種 ポ リカル ボ ン酸 の 回転 自乗 半径
length of
Dispersib‖
ity
¨
¨
螂
表 2 化 学構造 と分散 ,分 散保特性 の関係
4. ま
め
以 上 の 知 見 を基 に ,ポ リマ ー の 化 学構 造 の バ ラ ンス を
ま とめ る と,表 2に 示 す よ う に,分 散性 の 大 きなポ リマ
ー を必 要 とす る場 合
,ポ リマ ー主 鎖 (幹)の 分 子量 が小
さ く,グ ラ フ ト鎖 が 長 く,間 隔が広 い と極 め て分散性 が
大 き くな る。
また ,グ ラ フ ト鎖 が 長 く,間 隔 の狭 い ポ リマ ー は分 散
保持性 が 良好 となる。
この よ うに,ポ リカルボ ン酸系高性能 AE減 水剤 は,主
成分 ポ リマ ー の 化 学構 造 を容易 に変更 で きる点 か ら,今
後 とも コ ン ク リー トに求 め られ る種 々の 要 求性 能 に答 え
る機 能 を有 した タイプが 次 々 に開発 され る と予想 され る。
上 記 の知 見 が ,今 後 の 開発 に参考 となれば幸 い で あ る。
本実験 で は,普 通 ポル トラ ン ドセメ ン トを対 象 に検討 し
たが ,今 後 ,各 種 の結合材 に対 す る高性能 AE減 水剤 の効
果 を検討 し,分 散剤 の分散 メカニ ズムの解 明 に努 めた い .
(1997年9月 9日 受理)
3.6 ポ リカルボ ン酸 の化 学構造 と分 散性 ・分散保 持
グラフ ト鎖導 入率 の低 い ポ リマ ー (A…
2)は ,グ ラ フ ト
密 度 が低 く,且 つ 分子構 造 中 の 酸 の 比 率 が 高 い ため ,吸
着 部位 で あ る カル ボ キ シル基 が 多 く,更 に アル カ リ環境
下 に於 い て分 子鎖 が十 分 に伸 張 しやす い ため ,セ メ ン ト
粒子表面 に吸 着 しやす い .
更 に グラ フ ト鎖 が長 い ため ,よ り高 い 立 体 反発 力 を発
揮 す る と考 え られ る。
グラ フ ト鎖 導 入 率 の 高 い ポ リマ ー (A-4,M-3(2))は ,
グラ フ ト密 度 が 高 く,吸 着部位 が 少 な い た め 吸着 しに く
く,未 吸着 の状 態 で ポ リマ ーが液 相 中 に多量 に存在 す る。
また ,分 子構 造 中 の グラ フ ト密 度 が 高 い ため ,ア ル カ リ
参 考
文 献
屋,大 田 :高性能 AE減 水剤の最近の動向,材 料,第 43
巻,第 491号,pp.9199̈ 29,1994年 8月 .
2)坂 井,大 門 :粒 子間ポテンシャルの計算による高性能 AE
減水剤 の作用機構,セ メン ト:コンクリー トNo.595,pp.
13-22, Sep.1996.
3)大 田,杉 山,瓜 生 :新規なポリカルボン酸素セメント分散
剤の開発,第 49回 コロイ ドおよび界面化学討論会講演要
旨集,P31,1996年 9月 .
4) A.Ohta, T,Sugiyama, Y.Tanaka: Fifth CANMET/ACI
1)守
International Conference on Superplasticizers and C)ther
Chemical Adm破
tures in Concrete,pp.359‐378,October 7…10,
1997 Rome,
￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨￨11111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111
42