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Page 1 Page 2 Page 3 Page 4 Page 5 Page 6 Page 7 近年、 航空機
寄贈者 : 武山秀一 Ⅱ高の エ ポキシ樹脂 メノ 。 ン ポ 能 午 秀 武 目次 第 章 1 緒言 航空機構造部材と 破壊靱性について 1,1. 航空機構造部材 -2. フィレット形成性について Ⅰ 1-3. マ トリッタス樹脂の 強靱化について 1-3Ⅱ，ゴム・エラストマ一による改質 1-3-2, 熱可塑性樹脂による 改質 1-3-2-1. ポリス ル ホン、 ポリエーテルスルホンによる 改質 1-3-2-2. ポリエーテルイ ミド による改質 1-3-2,3. ポリフェニ レン オキシ ド による改質 1-3-2-4. ポリカーボ ネ、一ト による改質 1-3-2-5. ポリエステルによる 改質 1-3-2-6. スチレン 一 Ⅳ - フェニ ル マレイ ミド 交互共重合体による 改質 21 1-4. 本研究の目的 1-5. 参考文献 第 章 2 自己接着性の 発現 2222 6779 2 -1. 緒言 2-1. 実験 2-1-1. 試料 2-1-2 測定 フィレットの 高さの実測 2-1-2.3. カープフィット 2-2. 結果と考察 2-2 Ⅱ．フィレット形成性について 2-2-2. 密度の値の信頼性 2-2-3, 接触角の値 2-2-4. フィレット形成の 経時変化と温度の 関係， 2-2.5. フィレット形成時間についての 考察 2.1-2-2. 2.3 結論 ㏄㏄㏄㏄ 皓雙師田 何何 几 amella 法 ， Sessile Drop 法 ， PendaDt Drop 法 2-4 参考文献 第 3 章 カルボキシル 基を含むアクリロニトリルーブタジエンゴムによる シ 樹脂の強靱 複合材料用 エポキ 化 3.1. 緒言 3-2. 実験 3,2-1. 試料 3-2-2. 力ルボキ シル変性ニトリルゴムの 分画 3.2-3. エポキシ樹脂硬化物の 作製 3-2-4. 壮刊定 3-3. 結果と考察 46 47 47 47 47 47 49 3-3-1. 力ルボキ シル変性ニトリルゴムの 分画 49 3-3-2. エポキシ樹脂硬化物の 物性 49 3-3-3. 改質系硬化物の SEM および TEM 3-3-4. 硬化物の動的粘弾性測定 によるモル 木 ロジー 52 56 3-4. 破壊靱性向上のメカニズムについて 56 3-5. 結論 61 3-6. 引用文献 61 第4 章ポリ ジ メチルシロキサンとⅣ- フェニ ル マレイ ミド一 スチレン交互共重合体から 成る マルチブロック 共重合体による 複合材料用エポキシ 樹脂の強靱化 4.1. 緒言 63 4-2. 実験 64 4-2,1. 試料 64 4-2-2. 測定装置 4-2-3. ポリ P 64 ポリ (Ⅳ- フェニ ル マレイ ミドゅ Zf-スチレン ポリ ジ メチルシロキ サ ](PMSZ) の合成 4.2-4. 硬化物の作製・ 硬化条件 4-3 、 結果と考察 4-3-1. ポリ [ ポリ (Ⅳ- フェニ ル マレイ ミドせ伍 スチレン )-bloc肛 ポリ ジ メチルシロキ サ ン ] ㏄ MSZ) の合成結果と 性質 4-3-2. PMSZ で改質したエポキシ 樹脂硬化物の 物性 4-3-3. 改質系硬化物の SEM によるモル 木 コジー観察 66 4-3.4. 粘弾性の評価 77 4-3.5. 破壊靱性向上のメカニズムについて 77 4-4. 結論 81 4-5. 引用文献 81 ン 第 ) あ /oc た- 66 68 68 68 73 ポリオキシエチレンとⅣ・フェニ ル マレイ ミト 一スチレン交互共重合体から 成るマル チ ブロック共重合体による 複合材料用エポキシ 樹脂の強靱 化 5-1. 緒言 84 5-2. 実験 84 5 章 5-2.1. 試料 84 5-2-2. 測定装置 85 5-2-3. ポリ [ ポリ W, フェニ ル マレイ ミドづ仏 スチ ンリーが ock- ポリオキシエチレⅡ (PMSE) 0 合成 85 5-2-4. 硬化物の作製，硬化条件 88 田 3. 結果と考察 88 5-3Ⅱ・ポリ [ ポリ (W. フェニ ル マレイミドリ 族 スチレン )-ぁfoc仁 ポリオキシエチレン ](PMSE) の 合成結果と性質 88 5-3-2. PMSE で改質した エボ キシ樹脂硬化物の 物性 5-3-3. 改質系硬化物の SEM 5-3-4. 粘弾性の評価 によるモル 木 コジー観察 88 91 92 ポリオキシエチレンとⅣ - フェニ ル マレイ ミド一 スチレン交互共重合体からなるマル チ 第 ・ イ工 6 章 エ 第 800 900 5-3-5. 破壊靱性向上のメカニズムについて 5-4. 結論 ニ 5. 引用文献 ブロック共重合体の 肋 situ生成による酸無水物硬化エポキシ 樹脂の強靱 化 6,1. 緒言 102 6-2. 実験 102 6-2 Ⅰ， 試薬 102 6-2-2. 測定 6-2-3. エポキシ樹脂硬化物の 作製 6-3. 結果および考察 6-3.1. エポキシ樹脂硬化物の 物性 6-3-2. SEM によるモル ホ ロジー観察 6-3-3. 硬化物の動的粘弾性測定 6-4. 結 論 6-5. 参考文献 103 章 7 103 103 103 113 121 122 126 ポリオキシエチレンをグラフト 鎖 とする交互型Ⅳ - フエ ニル マレイ ミド一 スチレング ラフト共重合体によるエポキシ 樹脂の強靱化 7.1. 緒言 7-2. 実験 7-2-1. 試薬 こ 7-2-2. 演U; 7-2-3. ぱ p- ビニルベンジル ，の・メチルポリオキシエチレン (VBPEG) の合成 ・ 127 128 128 128 128 7.2-4. ポリ (N-フェニ ル マレイミドリ r-スチレン ) 号円れ - ポリオキシエチレン (g-PMSE) 0 合成 130 7.2.5. エポキシ樹脂硬化物の 作製 130 7-3. 結果および考察 132 7-3Ⅱ・ポリ (N-フェニ ル マレイ ミド子 It-スチレン ) せ ra/t-ポリオキシエチレン ( 紅 Ⅲ町 SE) 0 合成結果と性質 132 7-3-2. エポキシ樹脂硬化物の 物性 32 7.3.3. SEM によるモル ホ ロジー観察 134 7-3.4. 破壊靱性向上のメカニズムについて 134 7-4. 結論 139 7-5. 引用文献 139 Ⅰ 第 8 章 総括 8-2. 今後の展望 著者の学業業績 謝辞 Ⅱ土 Ⅰ土 ⅠⅠⅠ由 8.1. 結論 近年、 航空機は大型化する 一方、 使用燃料の低減によるエネルギーコストの 削減が望まれ ている。 そのため、 2010 年には、 金属以外の材料としての 複合材料の使用量は、 航空機全体 の 重量の 25% から 50% に達すると考えられている㏄ 時 1)。 しかし、 現在の材料コストから 考 えた複合材料の 使用量の限界は 20% であ ると推定されている、 。 Fig.1 に示す様に、 航空機材 料の複合材比率は 年々増加の傾向を 示すが 1円 その傾向を支えるには 部材の高性能化や 、 可 能 な限りの不要要因を 排除した複合部材創生に 関する技術開発が 必要であ る。 航空機の構造部材には、 金属材料以外に 炭素繊維と八二カムコアからなる 複合部材であ る 八二カム部材があ り、 フラップ (Flap)などの様々な 航空機部材に 用いられている (Fig.2) 。 これ らは、 破壊靱性と言う 観点から見ると、 フラップ等を 構成する部材であ より靱性の高い 1 る 2 次構造材とそれ 次構造材に分けられる。 例えば垂直尾翼 (Ⅵ，ticalTaのを構成する 部材は ュ 次 構造材であ る。Fl9.3 には八二カム 部材と炭素繊維プリプレ ダ の現在荷なわれている 接合方 法を示す。 八二カム構造部材の 製造では、 一般に炭素繊維にエポキシ 樹脂などの マ トリッタ ス 樹脂を含浸したプリプレバ 部材とノーメックス 八二カム部材 ( ノーメ 一ル 樹脂で固めた 八二ヵ と ム 部材 ) を、 ソ タス繊維をフ エ / シート 状 接着剤を介して 接合する。 炭素繊維プリプレ グ 八二カムを組み 合わせて航空機の 複合材料を成型する 方法には、F 晦 、 4 に示す様な「ハンド レイアップ 法 (Handlay-upmethod) 」があ る。 成型方法を 、 順を追って述べると、 まず部材を カットし、 積層工程で航空機機体の 一部であ る型 ( モールド ) 上で積層 し 、 バギンバ工程 (P晦 参照 ) にてボイド除去と 真空 圧 着を行な い 、 オートタレーブにて 加圧，加熱成型(0.3MPa, 7mmn で 18(n でまで 昇 温し 18(n でで 2 S 2で 時間加熱 汚 する。 この方法は、 八二カム複合部材のみな らず炭素繊維のみからなる 部材の製造で 用いられている。 ハンドレイアップ 法では先に述べ た 様に、 プリプレバ部材と 八二カム部材を、 シート 状 接着剤を介して 接合するが、 接合部分 ではフィレット㏄Ⅲ et)と 呼ばれる樹脂の 盛り上がりが 形成され、 このフィレットにより 平面 の 炭素繊維プリプレバ 硬化面と八二カム 壁の垂直面が 接合されている ，-。(H9.6) 。 70 ㌃ 一 ..-- @.-. 一 .一 -- 一@--@ 一 ◆ ● -@@. 一一一 -一一◆ 一 .@@@ くコ 0 2 0 0 つム 2 005 O ワ∼ ㏄ 三 " 一"""""""'" 弗- 9 usage0fcompositesfora D一 95 98 ケコ 0 O0 9 5 7 9 0 7 9 @ １年 -1 M 3 D 7 7 Ⅰ りリ F- 0 ・ 87A ぶ 0 収靭堅期軽 ag. Ⅰ 一 2 dder oruD Pylon@Fairing@ACcess@P PylonAft@Secondar 180 C@UD ・ Elevator 180 ，C@UD Floor@ Beams 航空機構造重量に 占める先進複合材料の 比率 帥 t%) 3 ふく @@Unk@rscConal@retelofcainont N UD@Prprg (NomeX 且 ・ beア化 hen0lres n) 五 core@ c Fab@c relniofcenwnt wovn p 卯 ，9. 4 t プリプレ ダ 餓 4 バ ギング オ ー。 トクレ Ⅰ ブ 5 100 150 200 ・ 250 Temp( で) マト ナックス樹脂の 硬化粘度曲線 5 BdofPttm 、L 、」 ，恥囲 。"" 。 ，" " @@@@Vacuum@S@kc;@TftfH 、 ∼-"" 。 ㎝" ぬ 9 才・ B% 杖㎏ ' 綾め 何 円 %剣 樹韓神奇㎞ 冊" Fig 5@Bag@lay up@manufacturing@of@honeycomb@core@sandwich@pa ・ ・ 6 航空機の軽量化を 目指した高性能化と 高機能化の方法の 一つには、 シート 状 接着剤を省略 し 、 炭素繊維に含浸されているマトリックス 樹脂 ( 炭素繊維に含浸している 樹脂 ) が接着剤 と しての役割をなすことが 考えられる。 この特性が実現できれば、 軽量化に加えて、 産業上、 工程の簡略化や 省資源化、 しいては製造コストの 削減に結び付けられる。 例えば、 航空機の 部材重量を計算してみると、 市販のシート 状 接着剤の平均重量が 約 170 目 m' であ るから、 10% から 20% の軽量化となる。 ところで、 八二カム部材を 構成する「プリプレバ 部材」は、 FI9.4 に示す様な一般的な 製造 方法で作製される 事を先に述べた。 プリプレダ ヘ 含浸される樹脂には、 エポキシ樹脂 '."、 ス マレイ ミド 樹脂 迎 ビ 、 シアネート樹脂 '3の様な熱硬化性の 樹脂材料が用いられる。 これらの 樹脂を「 マ トリッタス樹脂」と 言う。 特に、 エポキシ樹脂は、 熱硬化性樹脂の 中でも汎用と して、 航空機用マトリックス 樹脂のみでなく、電子・電気材料分野などで 多用されている '。 -16 。 エポキシ樹脂などの 熱硬化性樹脂が マ トリッタス樹脂として 使われる理由は、 未 硬化時に低 粘度で「タック。 ドレープ」を 付与する性質に 優れ、 硬化後には、 高強度でかつ 耐熱性があ る 材料が要式されるためであ る。 プリプレ グ の製造方法としては、 樹脂を溶剤に 溶解して 繊 維に 含浸させるウェット 法 や 、 無 溶剤の樹脂を 加熱して粘度を 下げて、 圧力によって 繊維に 含浸させるホットメルト 法があ る 6 。 特に対環境性を 重視する傾向から、 近年では、 ホット メ ルト法による 作製にシフトしている (Fig.7)。 ここで、 航空機用途としてはアクリロニトリル 繊維から製造される P 曲Ⅰ系の炭素繊維が 使用されていることを 維は比 強度がスチールの 5 述べておく。PAN 系の炭素 繊 倍ほどあ り、 軽量で高強度であ る㏄ 塘 8)。 さて、 炭素繊維に含浸されている ・ マ トリッタス樹脂が 接着剤としての 役割をする事を「 己 接着性」と呼ぶ。 自己接着性に 関しては、 1990 年代にいくつかの 研究がなされている また、 自 " 。 自己接着に関する 特許も幾っか 出願されている 自己接着性の 評価は、 Fig.9 に示すような 垂直 引張 試験による評価、 タライミングドラム 試験による剥離力 め 評価の両方があ り、 どちらの特性もあ る水準を満たさなければならない。 Fif.g では、 垂直引摂試験、 タライミングドラム 剥離試験の冶 具 と試験での力の 方向を示す。 7 カーボンプリプレ グ 4 一八二カム : : 一 接着層を省きプリプレ グ に含まれる樹脂 ㎝atnxres 五) がフィレットを 形成Ⅱ安着する : 自己接着性 接着層を省く事での軽量化効果 約 10 ∼ 20%/m, の 重量減 抑 i 君。 6 TheroEe0 FIlm の u 綾 :2 s 嬢 p6 P*め㏄ 56 SteP] 鵜椿 "" S P 七億 革""" 冊" 。 ゃ甘蝉 2 舵毛無打 な色 ァれ偉ィ Ⅱ e かは 色 俺 S p 尹伊 er 併簗穏 9 a ぬ ℡ factU ℡Ⅱ王 Ⅱ g p 更ocesses 0 Ⅰ 8 三回転素 " 巨 醸 。 '"""。 炭素化 l。 。 0 1'㏄ で 不活性気 宇 。 口@: 黒鉛化 不活性 気中 それぞれ表面処理・ サィ ジングして製品となる 2 50()一 3 ㎝拍 。C CH /CHa 席 / CN CM GN CN ㎝ ， ㎝ /GH㍉CHア毯篤 ノ CN ㌔ 穣ノ Cも ;/ CN CM 材 料 密度毎。m,) ガラス 趨椎 ホウ素綾維 スチール腰椎 2. ㏄ 2. 目 7.75 炭素世椎(高強度} 炭素使推 (高弾性率) 1.簗 2.㏄ B 引接強さ 師淋樺 ) 弾性係数㎏ 宙 mq Ⅰ㏄0 17る 3% 幼 0 ∼ 420 盤 0 ∼ 2㏄ 140 ハ 210 ig 。 35000 " ㏄0 柵 "" ⑪ 鍋0 ㏄ -420 ㏄ " 比 強度 kmx@ が ) 6,7 さ5 8.6- 5.3 Ⅰ " 7 Ⅰ 比弾性執 。"、 x@ ぴ ) 穏5 l3 駅 2品 ∼16 " ㏄。' 。㏄ 円 0 ． 5. 18 ㏄ @2 1㏄ 9 笘 d お せ ㎡W ff まI 叩笘 焚杓 fぬぬ re 盈櫛or: 俺 C F 丘妨 窪め R 湘ぬれ " 古さ re 荻錘 ' """"""" 一" 1 ｜ 細細腕 め 戦 一 鏑 3鉛 T 俺 t s 膵轄ぬ軸 size 2 Ⅹ 2 泊cGs 妨 ㎏ め d " 鈍ぬ "穣 " 零 ぬ & エ ふ 1 独尹 城 ぬょお 。 尭 my穣がぬ悠理 は患欝申 ① 鏑はぬ 垂直別腹 試験 タ ライミングドラム 10 試験 垂直方向の引張力に 関しては、 フィレットの 高さなどと関連付けた 報告があ る '7。 また、 剥 雛力に関しては、 最近、 岡田等が八二ヵ A 面に残存する 樹脂の面積との 関連を報告している や レ 々 関 組な の 本研究は、 この様な産業上の 背景に基づき、 エネルギーコストの 削減の観点から、 樹ツ 報告 連フ と 度 のい 粘脂て のス 樹さ れ 脂 樹ク論 りま｜ツ議り てト ま てあ し 謁巳 機 着 現 のに 発も 構 自た 一メ 着し ての 発 接 己り性 がけ 自 な 付や し関 運ズ ん か W.L.Hedges 等は、 熱可塑性樹脂のパウダーを 使用した系で 粘度との関連を しと 二 。佳カ るロ い フ成 の ての形 し脂ト 18。 さらに 自己 接 着 性の付与でのシート 状 接着剤の省略 (高機能 ) による軽量化と、 複合材料使用量の 増加に伴 う 航空機構造部材の 性能向上 ( 高性能 ) を目指し、 これらの高機能と 高性能を兼ね 備える「 エ ポ キシマトリックス 高 弾性率、 Ⅰ・ 2 。 ブ 樹脂」を開発するために、 ュ ・自己接着性の 現象解明 2. 破壊靱性向上と 高強度の両立を 目的に検討を 進めた (F g.10)。 王 イレット形成 佳 について マトリックス 樹脂は、 硬化過程において 硬化開始温度までは 粘度が低下し、 硬化が開始す ると粘度が上昇する ぼ i9.4 丁 ) 。 フィレットの 生成については、 樹脂の粘度が 重要な役割を 演 じていると考えられていて、 たとえば、 フローナンバー と 言 う 概念を実用的に 導入して、 フ ローナンバーが 一定以上であ れば、 フィレットが 充分に形成されるとの 見方もあ る "6。 しか しながら、 どのような樹脂をもってきてもフィレット 形成は同じであ るのか、 樹脂の種類が 変わればフィレットの 生成が影響されるのかに 関する詳細な 報告は見当たらない。 自己接着 性を満足させるためには、 フィレットが 充分に形成される 必要があ ると推測されるが、 フィ レット形成は 、 マトリックス 樹脂が硬化過程で 八二カム壁面を 濡らして行く 段階で形成され ることが予測されるため、 と 関連するものと 樹脂の八二カム 壁面に対する 濡れ性、 樹脂の表面自由エネルギー 予測される。 そこで、 自己接着性を 発現するためには、 フィレットがいか 上側のフィレット に 形成されるかを 材料の濡れ性の 関係から検討する 必要があ る。 形成に関しては、 重力の影響で、 その生成過程は 複雑となるので、 び では、 下側のフィレット 形成について 詳細に検討を 行なった。 11 背景 軽量化 航空機構造材の 性能 接 自己接着性の 付与 マトリックス 樹脂の弾性率。強度向上 メカニズムの 解明 樹脂特性との 関連づけ 最適な で トリッタス樹脂の 決定 上 ︶ 古同 Ⅰ ︶︵ユ 機両 一口同の ) 少、 ，ヒィ 直 披 ⅠⅠⅠ 標 s s 12 Ⅰ ，3 。 マトリックス 脂の強靱化について フィレットに 関する結果が、 エポキシ樹脂を 使用する範囲であ れば界面工ネルギ 一の違い は 小さいため、 う フィレット形成高さは 樹脂によらず 一定となると 結論されるのであ れば、 も 一つの重要な 目的であ る「高性能マトリックス 樹脂」の特性検討が 課題となる。 そこで、 複合材 マ トリッタス樹脂に 要求される重要な 特性であ る「破壊靱性の 向上と硬化物の 曲げ 特 性 」の両立に焦点、 をあ てて検討を進めた。 る 破壊靱性の向上と 高強度特性との 両立は・ 相 反す 特性であ り、 その両立は色々な 方法が検討されている 27-37 。 また、 破壊靱性の発現機構に 関しても種々の 書籍にて述べられている 38-40 。 破壊靱性の向上に 関して一般的に 述べられている 内容を概説してお 工 ・ 3 く Ⅰ。 ゴム。 エ ラストマ一による 改質 エポキシ樹脂を 連続 相 とし、 ゴム。 エ ラストマ ーを 分散 相 として強靱化をする 場合、 その 機構は、 分散 相 によるエネルギー 吸収や亀裂成長の 抑制によると 考えられてきた。 現在でほ 、 それに加えて 分散相への応力集中によるキャビテーションとそれに 続く連続 層 のせん断変形 によると考えられている 12,38 。 、 ビス ール A 型エポキシ樹脂を 例に取り上 Table ェに フ ノ げた破壊靱性向上方法の 概略を示すⅡ。 せん断変形により 発生するせん 断バンドは、 分散 ゴ ム 粒子のサイズを 細かくして粒子間の 変形モードを 引っ張りから、 せん断の領域に 調整する とともに、 粒子間の距離を 縮めてマトリックスの 変形を容易にすることが 重要であ る 4,-44 。 Ⅲ 9. Ⅱに、 これらの現象を 模式的に示した。 ナイロン - ゴム粒子系での 脆性 -延性転移につい て 、 Wu 等が報告している。 ' 。 また、 粒子間の距離と 粒子のサイズにも 一定の関連があ ること が 述べられている 43,46,47 。 ところで、 エポキシ樹脂を 強靱化するためには、 ゴムを 相 分離さ せるのではなく、 樹脂中にシクロヘキサンなどにより 分散した空隙を 設けることによっても 強靱化が達成されることが 述べられている 48。 しかしながら、 工業的には引火性などの 問題 があ る。 井上等は 、 ェ ラストマ一分散系の 方が単にボイドを 分散させるよりも、 マ トリッタ スの 変形、 降伏が広範囲に 及んで、 より強靱化が 達成されると 主張しており、 その際には 分 観相と て トリッタスの 接着が良い方が 優れるとしている 13 村 。 架橋密度の高 いエ ポキシ樹脂 硬 軟質粒子 硬質粒子 (無機フィラ一など ) 粒子以覚 (ゴムなど ) ブリッジンバ 架橋密度 (大 ) せん断変形 熱 可塑樹脂の延性的な 破壊 (共 連続 相 分離構造 ) (逆 海鳥 型相 分離構造 ) づ 接着性必要 づ 接着性必要 キャビテーション 海鳥 型相 分離構造 ) ( ビス A 型 ェポキシ 架橋密度 (/h) へ ブ、ナノジング クラ、 ソクピンニンバ効果 キャビテーション づ 界面接着性重要 (球状より 高 アスペタト地 せん断塑性変形 熱 可塑樹脂の延性的な 破壊 ) づ 接着性やや必要 せん断塑性変形効果 ( (共 連続 相 分離構造 ) (遼海烏 型相 分離構造 ) づ 接着性やや必要 大) 海烏 型相 分離 共 連続型 % 分離 C ㌃a C ゴム等粒子による 破壊靱性発現 熱可塑性樹脂等による 破壊靱性発現 ess@i 14 化物ではエラストマ ーが 分散しても強靱化が 得られにくいと 言われている 50-53。 これは、 断 ポ キシマトリッタスでの エ 架橋 点 間分子量の低下により、 高分子 鎖 の 再 配列、 すな む ち、 せん バンドを起こしにくくなって 、 マト 」 ッ タ スが エネルギーを 吸収しにくくなるためであ る。 ゴム。 エ ラストマ一によるエポキシ 樹脂の強靱化には、 マ トリッタス樹脂自体のせん 断バン ドを 如何に発生させるかかがポイントとなる 升 61。 そのためには、 エポキシマトリッタス と ゴム粒子間の 接着性の良いゴムを 微分散させるなどにより 粒子間の樹脂厚みと 粒子の距離を 制御することが 重要であ る。 エ ポキシ樹脂は、 熱的および電気的特性に 優れている一方で 非常に脆く、 上述のように 従 来から末端 力ルボキ シルブタジエン アクリロニトリル 共重合体 (CTBN) などの液状エラスト ノ マ一による改質が 検討されてきた。 さらに固形ゴムによる 改質も検討されているが 靱性向上 は 充分ではなかった 6,-65 。 この様に 、 ェ ラストマ一の 添加による Tg および弾性率の 低下、 お よび高架橋密度の エポ キシマトリッタスでは。 液状エラストマ 一による塑性変形が 起こり 難 く あ まり靱性向上を 期待できないという 問題があ る 66-7, 。 そこで熱可塑性の ア タリルポリマ の必要性が増してきた。 特に 一による改質 ""'。 やコア シ エル型エラストマ 一による改質 77-82 エンジニアリンバプラスチッタ 添加されるエンプラは 、 二7.OMPa 。 Ⅱ廿 5 ㍉ナイロン ・ ェ ( エンプラ ) による改質が 盛んに行なわれるよ う になった。 ・破壊靱性 値 KIC が高く ( ポリエーテルエーテルケトン (KIC 66(5%, ポリアセタール (4ュ 5 ㍉ポリエーテルイ ミド (3.6), ポリカー ボ ネート (3.6), ポリブチレンテレフタレート (2.73),ポリェ 一 テルスルホン (2.4))、 2. ェポキ 、 ン 樹脂に容易に 溶解するものが 良い。 エ ポキシ樹脂に 溶解または分散している 熱可塑性ポリマーは、 樹脂の硬化に 伴い相分離 する。 そのモルフォロジーはエンプラの 構造、 分子量、 添加 量 に依存して、 海鳥、 共連続、 および 逆 海烏構造をとるが、 共 連続構造か遊漁 島 構造のみでエンプラによる 強靱化が認めら れることが多い。 また、 エラストマー 改質系ほどでトリッタスの 架橋密度の影響を 受けない ことは、 靱性向上の機構が 異なることを 示唆している 15 ぬぶ 。 高分子量のエンプラほど 延伸に よる降伏が改良されるが 粘度上昇により 作業性が低下する。 一方、 低分子量のものは ェポキ 、ン との 相溶 性が高いので 有効な相分離構造を 発現しない。 従って通常は 最適分子量を 選ぶ必 嬰 があ る。また 相 分離界面の良好な 接着性も破壊靱性に 影響するので、 エンプラに官能基 (OH 。 NH,,COOH など ) を導入することもあ る 以下に 、 個々の樹脂について 概説する。 Ⅰ・ 3.21Ⅰ・ポリス ル ホン、 ポリス ー テルスルホンによる 改 ポリエーテルスルホン (PES, VictrexlooP"M) は、 エポキシ樹脂との 相溶 性が良好で早くから 改質剤として 使われてきた 8 。 。 エポ キシ 基 と反応する基を 持たない PES はあ まり改質効果を 示さない。 PES に高分子量の CTBN(Hycar1472,M" 効果で 4 48,000， AN 27m0l%) を添加して、 その相乗 亡 官能のエポキシ 樹脂の改質に 成功した例があ る 8"。 PES( Ⅱ wt%) の添加では 瓦 c が 45% 改良されたのに 対し、 これに Hycar1472(4wt%) を加えると KIc は 75% 増加した。 PES 卸 BR ハイブリッド 型改質剤がビスフェノール A ジグリシジルエーテル (BADGE)74,4,- ジ アミノ の ジ フェニルスルホン (DDS) 系において効果的であ ることも別の 研究者により 報告されている 88。 PES との相乗効果は 、 他にもコアシェル 型エラストマー (D ーム & ハース 社 ， EXL26 打Ⅳ， ポ リ ブタジエン ( コア )/PMM 刈 シエル ))の 添加で認められ、 PES l5wt% での K,C が 0.7(MPa であ ったのに対し、 これに l0wt% の コアシェル型エラストマ 一の添加で ュ ・ 4 。 m"5) まで向上した。 そのメカニズムは エ ラストマ一のキャビテーションとその後のマトリックスの 塑性変形によ ると説明された。 末端をフェノール 性の水酸基にしたポリス ル ホン (PSF)による BADGE/DDS 硬化物の破壊靱性 値 K,C は分子量 8,200 の PSF を 系の改質では、 l5wt% 添加することでⅡ 5% 向上した。 示差 走査型電子顕微鏡 (SEM) で観察すると 均一に分散している PSF 粒子の延性破壊と て トリック スの 塑性変形がみられた。 側鎖にアミノ 基を導入した PSF による改質では、 2.5mol% という 比較的少ないアミノ 基 含有量で大きな 改質効果を得られ・ 配合 量 l 玉 t% での KIc が m0-5)、 20wt% では 2.05 となった。 この破壊特性改良双後のモルフォロジーは 構造になっていた 89。 ビニルベンジル 基を付与した PSF による BADGE 16 0 ・ 92(MPa. 瀬 島から逆潮 島 の改質で、 硬化物は ビニル基のラジカル 重合を伴い、 相互侵入高分子網引IPN) を形成し、 機械的、 熱的性質を維 持しっ っ 靱性が向上した 90。 ポリス ル ホンをフィルムにし BADG 可 DDS の間に挟んで 硬化す ることで作製した 樹脂中に海鳥構造から 遼 海鳥構造までモルフォロジースペクトルを 持つ 硬 化物は、 均一なモルフォロジーを 有する硬化物に 比して靱性が 向上することが 示された 9 、 。 1.3 曲、2, ポリェ 一 テルイ ミド による改質 テトラバリシジルジアミノ ジ フエニルメタン TGDDM/DDS 系にポリエーテルイ ミド (PEI, UltemloooTM,GE 社製 ) を塩化スチレンに 溶解させて添加したところ、 曲げ弾性率を 保ちっ っ KIc は PEI の添加 量 とともに直線的に 増加し、PEI30phr 添加で 220% 改良 (0 48 から 153MPa ・ 5m、 0 rY ・ } された 9"。 そのモルフォロジーは PEI がマトリックス、 ェポキシ が分散 相 となる 逆 海烏 構造であ った。 3 官能の p, アミノフェノール 型エポキシ樹脂と BADGE ンに の系にも塩化メチ ン 溶かした Ultemlo00 による改質が 検討され、 硬化剤として ジ シアンジアミドを 用いた 場 合 、 20wt% る 。 Ultem の 配合で逆海烏構造への 相 転換とともに K,c ェ が約 2 O00 を lowt% 添加しても改質されない BADGE74,4,- エチル ) アニリン (MCDEA)) 系ヰこ 木目ヰ季 4 ヒチ卍 としてポリ ン Ⅱ wt% と ポリ ( カプロラ タ トン 巧 ZocA-ジ ( エト @ 倍増加することが 報告されて ぃ ス チレンビス (3- タロロ -2,6-ジ テルイ ミドあ lock- ジ メチルシロキ サ メチルシロキサン -bし ck- カプロラクトン )0o5wt% を 添加すると KIC は 80% 改良された 93。 ・ 3.2.3. ポリフェニ レン オキシ ド による改質 BADGE/ ピペリ ジン系にポリフェニ レン オキシ ド (PPO,Mw34,000P0wt% を 加える際に スチ レン / 無水マレイン 酸コ ポリマー (SMA)2.5wt% を相容 化 剤として用いると KIc が 60% 増加した。 強靱化のメカニズムは タ ラッタの分岐やミクロクラッタの 形成による破壊エネ、 ルギ 一の吸収 であ ると説明されている 9 相客 性 に優れ、BADGE/ チレンビス (2,6-ジエ チル ) アニリン (MDEA) 系への 30wt% 添加で 70% ス 。。 GE 社から出されている 個分子量 PP 叫 Mw Ⅱ，000) はエ % キシと の KIc が改良された。 そのモルフォロジーは 共 連続かっ 面 相内部で逆梅島を 有するという 非常に 複雑なものであ った 95。 17 ・ポリカ一本ネートによる 改質 ポリカーボネート (P 叫は加水分解しやすいポリマ 一なので硬化条件に 注意が必要であ る。 また、 芳香 族ジ アミン硬化では 顕著な分子量の 低下があ る。 BADGE/ ジ アミノジフェニ ルメ タン (DDM) 系への P 叫 Mn l8,600)の添加では通常の 方法で改質効果は 見られなかったものの、 PC と BADGE 良された を 200 。C で反応させてから 硬化剤を添加すると PCI2phr の添加で 60%K,c が改 9。。 1.3.2 、 5. ポリエステルによる 改質 ポリエチレンテレフタレート (PET)は エ ポキシ樹脂に 不溶、 ポリブチレンテレフタレート (PBT) は 難溶 であ る。 BADGE/ 芳香 族ジ アミン ( 主として DDM) に粉砕して 師い 分けされた PBT 粒子 (15 は切を 20wt% 添加すると K,c が 14.0%増加した 97。 これは応力が 負荷されたときに 生 じる PBT の結晶変態 い 構造から伸長した ぽ 構造への変化 ) により エポ キシマトリックスの せ ん断 変形を誘起することで 著しく強靱化すると 説明されている。 PBT を熱処理し結晶化度の 低 ぃ物理的ゲル 型として用いると、 わずか の 5wt% の 添加で BADGE/ メチルナジソタ 酸無水物系 KIC が 220% 改良され、 圧縮強度、 Tg は変化しないという 結果が報告された 98。 エ ポキシ樹脂に 可溶なポリエチレンフタレート (PEP) やポリブチレンフタレート (PBP) は 、 引張り強さを 低下させることなく 添加 量 に比例して 晦 c が改良される。BADGE/DDS 系に PEP 20wt% 添加すると 120%K,c が増加し、 Tg はやや低下するが、 曲げ強度を維持するという 興味 あ る結果を示したり。 相 分離構造は海島で 他のエンプラによる 強靭 化 機構とは異なり、 エラ ストマ 一 改質系に類似したものと 思われる。 デ ンドリマ一類似の 高度に枝分かれした 構造で水酸基の 一部をエポキシ 化合物で変性した 脂肪族ポリエステル (BoltornTM) が BADGE/ イソフォロンジアミン (IPDA) 系に有効であ った。 わずか 5phr の添加で 140%KIc が改良された '0。。 この改質剤はエポキシ 樹脂として BADGE, TGDDM, 硬化剤として IPDA 、 ルフェニレンジアミンを 用いた複合材料のマトリックスに 対 しても有効であ り、 硬化条件を制御すると 靱性向上とともに 内部応力が著しく 低減した 皿 。 18 ・スチレン 一 Ⅳ。フェニ ル マレイ ミト 交互共重合体による 改質 友井、 飯島等は、 1990 年代にスチレン 一帖フェニ ル マレイ ミド 交互共重合体による エポキ この交互共重合体は、 スチレンと言う 低コ 、 ン 樹脂の強靱化に 関して広く研究している ストの汎用モノマ ーを 用いるため、 他のスーパーエンプラと 比較してコスト 面で優位であ と る 予想される。 しかも、 Ⅳ - フェニ ル マレイ ミド との交互共重合体 は 、 Tg が 223 で∼ 225 。C とエ ンプラなみの 高 い 値を示す "3-"'。 その破壊靱性向上は、 エポキシマトリックス 樹脂中で共 連 続相 分離構造を取ることによって て、 達成される。 また、 フェノール性水酸基の 導入などによっ 界面の接着が 向上されることも 報告している。 しかしながら、 架橋密度が高 い 場合の効 果 、 特に破壊強度がやや 低下してしまうという 結果も見られる "6。 1.4. 本研究の目的 本研究では、 「航空機への 複合材料の使用量の 増加」「航空機運行上のエネルギーコストの 削減」という 背景に基づき、 航空機構造材料の 性能向上とシート 状 接着剤の省略による 軽量 化を目指すものであ る。 研究開発の具体的な 目標値は、 自己接着性に 関しては、 まず現象の解明、 特に マ ス 樹脂特性との トリッタ 関連を調べた。 自己接着性の 数値目標は、 平面引接強度㏄ latwiseTensileTes り で 600psi 以上、 フィレット高さで 0.6mm 以上であ る。 また、 強度の目標値は、 破壊靱性 値 KIc が 1.5 以上 ( 更に望ましくは 2.0 以上 ) と設定した。 曲げ弾性率 は、 マ トリッタス樹脂の 圧 縮 特性の指標となるが、 3.5GPa 以上とした。 また、 強度に関しては、 未 改質系と比較して 変 化が少なければ 良いとした。 その他の重要な 特性としては、 プリプレバ製造時における 加工 性があ るが、 これほ出来る 限り改質剤 (Modifier)使用量を少なくすることと 低 粘度にすること であ る。 そのため、 低 粘度と改質剤 量 にも注目した 開発研究とした。 まず、 第 2 章において、 接着剤を省略する 方法、 すな む ち、 プリプレ グ の で トリッタス 樹 脂が 接着剤の役目も 示す特性であ る「自己接着性」の 付与とメカニズムに 関して検討した。 次に第 3 章から第 7 章にかけて、 破壊靱性の向上と 弾性率と破壊強度の 向上に関して 検討 した。 本研究に用いた 改質剤と改質方法を Fig.12に示す。 高分子固形ゴムは。 少ない添加 量 19 高分子量固形ゴム COO Ⅱ 00 Poly ( acrylo Ⅱ itnile.co.bⅡtadiene 。co-methacryIic acid ) COO Ⅱ 交互共重合熱可塑性ポリマー MS PolyC @， phenylmaleimide ，a@ ，styrene)] PMS sz PoIy 叶 o y(N@phenyl Ⅰ みfoc お，p0lyd Poly@ みⅠ oc methylS 皿 aleimlde 巾 ff.styⅡ巳はe)ⅡoXa Ⅱ司 oly@(A@phenylmaleimide Ⅰ ノヒ ぇ 、cZ@-styrene)@ ・ ]poly0Xyethyle Ⅱe] Poly@(JV phenylmaleimide gru 尹 polyo 心， e 比ylene ・ ，flfostyrene)@ ， ・ ・ ポリマー添加法 Monomer Initiator Polymerization ⅠⅡ・s ば れとⅡ三三Ⅰ 戎 ;去 20 ・ Multi ，block polydimethyls Multi block poiyoxyethylene ・ Ⅱoxa 皿 e で、 破壊靱性が向上することを 目標に分子量とモル フオ ロジー (Morphology) について検討し た。 交互共重合体であ るポリ (Ⅳ - フエニルマレイ ミドぬ トスチレン ) 誘導体 は、 高い Tg を持つ ため、 マトリックス 樹脂の高い耐熱性 (Tg ノ 180cC)に耐えうる素材として 使用した。 特に 、 の 交互共重合体への 可 と う性 部位の導入によって、 改質剤自体の 特性変化のみならず、 周辺 キシマトリックス 樹脂との相互作用に 注目した特性向上を 期待しての改質を 検討した。 のエポ 1. こ 石川隆司，成型加工， 甘 ， 294(2005) 2, 高田忠彦，成型加工， 17,312 (2005) 3. 船津和字編著， " 高分子複合材料の 成型加工 ", 信 出社出版 (1992)P496 4. 佐藤孝編著， " 八二カム構造材料の 応用技術，( 上 Ⅱ 下 )",CMC 出版 (1995) 5. 栗原 福次著 ， " 高分子材料大百科 ", 日刊工業新聞社 (1999)P444,p602 6. 松井 醇一著 ，炭素材料学会編， " 炭素繊維の展開と 評価方法 ", リアライズ 社 (1989) 7.@ B Ellis.@"Chemistry@and@Technology@of@EPoXY@RESINS",@Blackie@A&P@(1993) ・ 8. 垣内 弘 編著， " 新 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夜界面張力の 測定にも向いている。 一般には、 高分子液体のような 高 粘性液体の表面張力 測 定 にも良いとされている。 本 装置の場合では 測定用の針の 口径が小さい 事なども考えると、 29 30 C C Y e 購 題 魏 黛り Ⅰ たけ 31 高 粘性液体の表面張力測定を 行うには・双述の Lamella 法を用いる方が 簡便かつ精度良い 測 定 が出来ると思われる。 2 フィレット高さの Ⅰ，2.2. ブ イレットの高さの 実 パ 実測は、 フェノール樹脂 板 ( 松下電工 R7140) を短冊 状 (7mmx20mm mm) に裁断したものを 接触角測定装置の Lamella に 接触させ 法 用のプローブに 固定し、 これを樹脂表面 10 分間静電し、 上昇する高さを 測定した。 この実験はパソコン 画面上で 波 面を モ ニターしながら 行い、 モニタ一のドット 数を測定した。 Lamella の 法 用のプローブ (め =2.4mm) 投影像のドット 数を基準として、 実際の高さ (mm 数 ) に換算した。 また、経時変化を測定する 際には接触角測定装置 OCA20 。(Dataphysics社製 ) のビデオ機能を 用いてフィレットの 生成過程を撮影した。 この機能を用いてフィレットの 上昇を各温度 ( 定 温 ) で 40ms 毎に撮影し、 画面上で 板が 破面に接触してからの 時間 t ブ イレットの上端のドットを 読み取ることで、 フェノール 秋後におけるフィレットの 高さを各温度で 測定した。 2.1.2.3. カープフィット カーブフィットはソフトウェア ORIGIN 2 。 7.0J の非線型カーブフィットモードを 用い、 カイ 乗値 が最小値になるまで 繰り返し計算を 行った。 2,2. 結果と考 2.2.1. フィレット形成佳ほついて マトリックス 樹脂は、 硬化過程において 硬化開始温度までは 粘度が低下し、 硬化が開始す 子 商す 面 壁対断 ムヒ ム 力 両カ ニ 堅ニ ハム ハ の 破面に立てた 材料の壁を上昇した 形と良く似ている。 Fig.5, Fl9.6,田 9.7 に、 それらの様子を 比較して示す。 ここで、 F 轄 脂 力、 程でニ 過 ハに 際 化 の実 硬脂 が樹る ク の スた測 ッ そと 、ノ トる も マ れる 形 がと トと一 こギ 6 ル れネ に 形成されたフィレット は 、 ッ レ ィ 性 れ フさエ 成 虫 が、形 自 とて、 るし あら が 濡濡 要をる ると粘度が上昇する。 自己接着性を 満足させるためには、 フィレットが 充分に形成される 必 ・ 5 はフェノール 板を エポ キシ 樹 波面に接触させた 場合の像であ り、 Fig.6 は、 実際の八二カム 複合材の断面観察 像 であ 32 り Ⅲ 9.7 は Wilhdmy 法での波面の 状態と高司 h)、 接触角 ( 日) を示した図であ る。 まず、 自己接着性を 発現するためには、 フィレットがいかに 形成されるかを 材料の濡れ性 関係から検討した。 すな の Wilhelmy の式 ( む ち、 フィレット形成を、 界面工ネルギー 測定の際に用いられる 式 2, 式 3) を変形した式 ( 式 りを使って検証した。 式 わせた式であ る。 h 1 は、 式 2,3 を組み合 はフィレット 高さ 、 りが接触角、 了が樹脂とフェノール 樹脂 板 表面の界面 張力、 p が樹脂の密度をそれぞれ 示している。 密度の測定値と 温度の関係 (Fig 、 8) 、 接触角の測定値 (Table り 、 表面張力の測定値と 温度の 関係 (Fig.9)をそれぞれ示した。 これらの値を 用いて、 式 1 から計算したフィレット 高さ、 お よび フィレット高さの 実測値との比較を Fig.10 に示す。 以上の結果から、 式 1 によって計算される い 一致を示すことがわかる を ブ イレット高さは、 フィレット高さの 実測 と良 (Fig.10，ドッドは実測値、点線は測定値 ) 。 八二カムや樹脂板など 溶融した樹脂表面に 接触させた時に 形成するフィレットの 高さは樹脂または 樹脂組成切 の 密度、 八二カムや樹脂板などとの 接触角、 表面張力から 求められることが 示された。 2.2.2. 密度の値の信頼 求めた密度は 接触角測定装置を 用いて測定されている。 その原理は、 静浦法の像が 球体を 平面で切った 一部分の投影図であ るとし、 静 滴を上から見た 時は円であ ると仮定して 体積を 計算し、 別途精密天秤にて 測定しておいた 重量で割った 値を密度としている。 今回の実験で は、 この測定法での 密度 値 を用いた。 この時、 作製した静浦 が 球体の一部であ る形状でなけ れば、それだけ誤差が 生まれることになることを 注記しておく。 誤差を小さくするためには、 測定回数を増やすことや、 出来るだけ塗れにくい 表面 ( 離け ぃ紙 表面など ) の上で測定する ことが考えられる。 2.2,3, 接触角の値 接触角についての 問題点を述べる。 フィレット高さの 実測値やウィルヘルミープレート 法 のように、 フィレットが 垂直に登っていく 時の接触角町 F ㎏・ 7@) と静 滴を作製したときの 表面 との接触角 ハ Fig.3)は同じと扱っている 点であ る。 通常では濡れの 式として 液滴が 固体表面 33 Ⅱ E ︶ Ⅰエ 2 / の 一一 ) ︵ ︶ 2 一一 ぬ 2 L 工 0お 目 350 30 Fig 。 8 Therelat betWee Ⅱ va 五 0 0 皿 sh 且 甘五0 ℡ Ssa 34 5 婁 ︵ ︶ 5 32 3 3 3 @@@ 口 Ⅰ ロ B es p! 日Ⅰ Ⅰ片口 日 C れ臼llatedValUe Ⅰ 九ヰ lg@ 35 に 乗った場合、 ヤングの式 ( ァ sv 二丁 十ァ sw) WcosQ が載っているが、 フィレットが 垂 直に登っていく 時にはフィレット 自身の重さの 項が入り ( ァ sv= ァ DVcosり + ァ sv+ Wf 冊 ・ ) となり、 接触角の値が 変わる可能性があ る。 しかし、 フィレットの 高さ、 すその広さを 測っ て W,;,,。、 を 計算すると ァ LV と比較して W",, 。・は、 2 桁以上小さく、 ここでは、 誤差の範囲程度 として扱った。 2.2 Ⅱ。 ブ イレット形成の 2-2-3 まででは、 フィレットが 最終的にどの 程度の高さに 達するのかが、 表面エネ、ルギー を 測定することによって W は helmy の 式 ( 式 m) を用いて表されることを ァ 示した。 フィレットの 形成は マ トリッタス樹脂の 硬化過程で形成される。 以下では、 フィレット形成の 経過時間に 関する実験と 考察結果を述べる。 Fig.l1 にフィレット 形成の経時変化を 測定した結果を 示す。 このデータは、 最終的に形成 するフィレットの 高さに、 ばらつきが見られることから、 平衡状態、 つまりフィレット 高さの最大値を ェ あ る時間 t でのフィレット 高さを とした時の割合に 換算して評価した (Fig.12)。 Flg.12 の各温度のプロットにカーブフィットを 施すと、 フィレット高さと 時間の関係式が 得られる ( 式 4)。 さらに式 式 4 と式 5 から、あ る温度 を微分する事により、 フィレット形成速度の 式 4 における位置 T 係数 k,A, は粘度や温度によって 異なり 事 により、 式 8 、 ブ ㎞、 V 臣 v ヰ一 k(X v 甘一 k( 刀 )(X 式 7)、 各温度におけるそれぞれの 値をプロットする り ・ 行 ) 幸 0 亡 フィレット形成速度の 関係式 ( 式 6) が導かれる。 イレットの高さ X でのフィレット 形成速度 X 亡 Al 一 A,.e(-k Al(T) が得られる。 が得られる ( ただし、 粘度は樹脂硬化双の 80 ∼ 160@Cの値に限定 ) 。 つま 9 式 7 ∼ 9 から温度 T 、 k( ( と 5 ・ 一 Al) 一 A (T)) 0233 + 0 0008 ・ …・ ュ 0 xT ・ 90899X e-。/,57553 + 0 、 6558 36 (式 4) (式 5) (式 6) ( 式 7) (式 8) (式 9) v り を求める事が 出来る。 したがって、 あ るフィレット 高さ ここでは、 フィレットの 最大高さを 計算した値をかけると 到達距離 ら が、 X 十八 X まで上昇する 時間を求めることが 出来る。 X ( 1 とした時の到達割合として 計算しているので、 式 実際のフィレット 高さ ) 1 か に換算される。 各 、 温度ごとに プロットしたものをならべると、 フィレット形成の 温度、 時間依存性を 示す Fjg.13 が得られ 。 Hg,13 る の時間変化を 再びカーブフィットすると、 X 亡 A, ㏄ 一 e 丑 のように、 式 この時の A, と "K" ， - 4 t) (式 10) よりも、 より簡単な式の 形で表す事が 出来る。 k, は 、 A, 二 1.94477 0 として表される。 一0 ・ ） 0015 xT .25483/(l+e-0-07782@-382-8194@ (式 1 り ( 式 12) この A, の 値は同配合における、 表面張力、 接触角、 密度から計算した フ レット高さの 式 ィ h Ⅰ 1.9234--0 ． 0015 とほぼ一致する。 つまり、 式 "( 式 13) XT 10 の A はフィレットの 高さそのものとみて 差し支えない。 同様に、 配合 1072 や配合 DDS についても同様の 結果が当てはまる。 式 10 数 に対して、 各配合、 各温度でのデータをカーブフィットすると Table2 のようになる。 係 Ⅳの値は、 フィレット高さそのものであ ることは前述したが、 ブ フィットした 式 10 に測定データを 直接 カ一 場合にも、 フィレット高さ 実測値と比較的皮 ぃ 一致をすることがわかる (Fig.14, Fig,廿 ， Fig.16)。 また、 相関係数 R" を 見ても、 おおむね式とデータが 良く一致することを 示して いる。 係数 K, ほ ついては、 温度が上がるほど 値が小さくなり、 フィレットの 形成速度も速くな る 。 この係数 K, の値は粘度に 依存する値であ ると考えられる。 2.2.5. フィレット形成時間についての 考察 Fig.13で、 80C でのフィレット 2 ∼ 3 形成挙動曲線に 着目する。 この温度でもフィレットの 形成は 分以内にほとんど 完了している。 硬化条件は、 室温から は フィレット形成はさらに 2 で 7mmn昇温 であ り、 実際に 低い温度で開始していると 考えられる。 DSC 測定では、 DDS 硬化系の エポ キシマトリッタス 37 樹脂 (Tablel,No.DDS)の反応は 90。C 以 (sec 。 ) @+-> '*-@ Q 口紅 せの N ㏄ 乙 38 O te 轄㍗ 39 1e 。 Ⅱ 2 3 ⅩⅠ AT ㎝ 一 e 一 Ⅴ t) 40 壷 ゆ 宙 AC 抽 aldata Calculated@value@(By@equation@(10 Ⅰ t00 で， 130 。C , 160 。C 4 Ⅰ 2 C。 se e ︵ 薄 灘 ) ︶ @ 0 ⅠⅠ a n O 上 Ⅰ t e qu By ︵ e U l 90@C ， 130@C ， 150@C Ce O ど 42 aCt ℡ al ate e 口 金 (SeCり 血。、 ⑱ A 。 " " Calculated」alue・ 60 。C , 80 。C , Ⅰ 00 。C e 43 上 で観測される。 つまり、 と 下側のフィレット 形成は、 この系の硬化双にすでに 始まっている 考えられる。 また、 上側のフィレットに 関しては、落下現象を含むので、 フィレット形成、 維持に硬化反応が 影響を与える 事が推察される。 結論 2.3. 下側のフィレット 形成は、 表面工ネルギー ァ と接触角りと 密度，0 によって決定される 事が見 出された。 また、 充分に樹脂が 供給されれば 最終的な平衡状態においては 形成されるフィレ の高さほ、 樹脂の粘度にはよらないと 考えられる。 樹脂の粘度は 平衡に達するまでの 時 ット 間 にのみ関係すると 考えられる。 接触角測定装置を 用いて ブ イレット形成の 経時変化を観測した。 その結果、 下側のフィレ 形成を表記する 実験式、 X 、ソト Ⅰ A は一 e-kt)を得、 実測した挙動と 良く一致することを 確認し た 2.4. 参考 文 1, 川崎重工㈱，東邦レーヨ ン ㈱，航空宇宙工業会，成果報告書 N0.703(1993),N0.801(1994) 2. 岸 肇 、 小田切信之、 万方文昭， 特 開平 5-239317 3.R.Okada,M.T. 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Au コーティンバ S-3500N; 作 所社製 H-800 ; ) 5 で /min) 。C/mln お 周波数 日立製作所社製 、 透過型電子顕微鏡 (TEM: 加速電圧 1OOkV, 厚さ 50 ∼ 60nm 超薄 切片， 0&0 。 染色 、 ) 日立製 と 動的粘弾性分析 により測定した。 3.3. 結果と考 3.3ょ。 力 ルポ キ シル 佳 ニトリルゴムの 分画 分別沈殿 法 により得た力ル ポキ シル変性ニトリルゴム (NBR-1072) は、 重量平均分子 量 (Mw) 590,000 、 300,000、 110,000 、 50,000 、 30,000 、 の 5 つに分画された。 Tablel 量と 分画北を、Fig.1 に分画したポリマ 一の GPC 110,000の 3 に分画成分の 分子 曲線を示した。 このうち、 590 ， 000 、 300 ， 000 、 種の分画成分を 多官能 エポ キシマトリッタス 樹脂系の改質剤として 用いた。分画 されたゴムのカルボキシル 基含有量は分子量に 依存しないことを I R スペタトルにより 確認 した。 3.3.2 。 エ % キシ Table 2 に エポ キシマトリッタス 樹脂の組成比を 示した。 TGDDM と DCPDE と DGEBA の 重量比は 70:25:5 とした。 これは、 航空機用のマトリックス 樹脂として、 高い耐熱性と 低 い 吸水性、 および炭素繊維に 含浸させる時の 適度な粘度を 示す樹脂とするためであ る。 また、 硬化剤 DDS はエ % キシ基に対し 0 7 ・ 当量としたが、 これは、 DDS の含有量が多いと て トリッ タス樹脂中での 硬化剤の含有量が 多くなり、 プリプレ グ が製造しにくくなるためであ る。 このエポキシ 樹脂系に対して 分画したゴムを 添加して改質した。 改質剤の添加重 は 、 エポ 49 Ⅰ F Ⅰ t.l 2㏄・㏄r卸コ Ⅰ Ⅱ 100 ・ 00 0 ・㏄ 1&. ㏄ 30 ・㏄ 抽 ・㏄ io 0 50 Sり T ゆ t T ℡ ︶1︶ 2 Ⅰ 5 キシ樹脂 100 重量部に対する 添加 量 (Phr;partsperhundredpartsofresin) で示した。 改質結果 を ℡ ble3 に示した。・改質剤を添加した 硬化物は主に 淡黄褐色不透明または 褐色不透明であ た。 っ また、 これらのゴム 改質による硬化物のガラス 転移温度 (Tg) の変化ほほとんどないこと が 認められた。 改質硬化物の 破壊靱性 値 K,c に対する改質剤の 添加量の影響をⅢ 9. 2 に示し た 。 3phr 添加では、 どの分画分子量においてもあ まり改質効果が 認められなかったが、 Mw Ⅰ l10 ， 000 、 300 ， 000 で添加量が 5phr 以上の場合では 破壊靱性 値 K,C が 未 改質系に比べて 50% 増加した。 マトリックス 樹脂に要式される 特性の 一 っとして 高 弾性率が要求され、 改質剤 添 加来においても 弾性率低下の 少ない事 ( 曲げ弾性率で 約 3.4GPa 以上 ゴム改質の場合、 曲げ弾性率は 5phr までの添加では 未 改質系の 83% なかった。 しかし、 lophI 添加では 未 改質系の 62% KIc の改質剤分子量依存性を ∼ 75% ) が求められるが、 この ∼ 86% で、 その低下は少 となり、 かなりの低下を 示した。 Fig. 3 に示した。 5phr 添加、 l0phr 添加では M"=110 ， 000 、 300,000 の場合に破壊靱性 値が 50% 増加し、 Mw=590,000 の場合、 やや改質効果が 低下した。 これらの結果は 、 少ない添加 量 で破壊靱性を 向上させるためには、 Mw= は 0,000 、 300,000 の ゴ ムの 5phr 添加が好ましいことを 示している。 化物の SEM および TEM Fig. 4 に改質系硬化物の 破断面の SEM によるモル ホ ロジー 写真を示した。 ]VLwヨ工 0 ， 000 のゴムによる 改質では、 添加重 5phr(a) 、 lophr(b) の場合、 エポキシマトリックス 中に粒子 径 0 3 Ⅱm ・ 程度の改質剤粒子 が 分散した海鳥構造を 示した。 Mw=,300,000 のゴムを 5phr (c)、 lophr (d)添加した場合には、 分散した 0 3 片m の 改質剤を は、 ・ 程度のゴム粒子がやや 凝集した海鳥構造を 示した。 Fig.4(e) は、 Mw 二 l10,000 5phr 添加した時の 拡大図であ り、 ゴム粒子の分散が 認められる。 また、 Fig.4 の Mw=300,000 の改質剤を 5p 血 添加した時の 拡大図であ り、 ゴム粒子の凝集状態がより 明 確に観察される。 これらの改質系では、 破壊靱性 値が末 改質系に比して 50% 増加した。 しか し 、 Fig.5 に示すように、 Mw Ⅰ590,000 のゴム添加系では、 添加 量 5phr(a) 、 lophr(b) で、 相 公 離したゴム粒子がさらに 凝集した 相 分離構造の形成が 認められ、 これらの改質硬化物の 破壊 靱性 値は未 改質系に比して 30% の増加となった。 52 の目ぴ㏄Ⅰ 0ゆぺ ㏄のがのむ の目 Ⅱ㏄の 目入ぬ 0 寸ぺ ・㏄ トむ ・ の N。 QⅢ 寸サ ・ の の円 のト ︵ が 由0 年ぬ由 ㏄ 巨 口 0哀楽軍 句も曲 宙 H. のい せ串のの︶目 ので お 0%申レ 0 曲 朝目 目 コ乙宙 申円 のⅠ ロ㏄寸で㏄ 田 のい 申・㏄ 0円 W. 目 ㏄寸Ⅰのい 串 ，甚の寸 H. 円 円， い い の亡 Ⅲ円 0.6 Ⅲ ゆ口 ・ 円 い 掛・ め寸 H, 町 Ⅰ 目の の・ 田 ののの 二Q甲ゆ H, 円 目・ ゆ のの㌔ 53 4,00 0 0・ 3 宙卸0︶のコち 玉 0 三で コⅩ旦Ⅰ 5 。0 L 。 00 2 5， 田 ⅠⅠ 3・ 且 Ⅰ Ⅰ且 Ⅰ ︵ 卸トの 9 O 0， 7 日ヱののの口上旬 コ0りの ⅠⅠ中り 俺ⅠⅠ 5・ @,Control@;Q, 54 2 Ⅰ O Ⅰ 8 6 4 2 O 田 Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ Ⅰ "" 廿プ @ヰタ ヰ "p Ⅰ 7。 5 。 M@ c@ ar@ i@ t ess@ a Ⅰ M@ ) or@ o@ 5@@@ reS O o@ ;@ ,3@ r ; 55 ロ， 『 E ; 且， ⅡⅠ これらの結果より、 CT Mw=l10,000 ∼ 300,000 N の範囲で、 相 構造が海烏構造であ るか・または、 やや凝集した 海鳥構造 により達成されることがわかった。 型 アタリル粒子の による強靱化は 、 などと比較して 高分子量の NBR-1072 Qian ら，7,18は 、 ピペリ ジン硬化 DGEBA のコアシェル 添加による改質において、 単純な粒子の 分散構造だけでなく、 やや凝集し た 分散構造の場合にも 破壊靱性 値 が高くなる事を 示しており、 現在の分画された 高分子量の ゴムによる改質は 類似の挙動であ ると考えられる。 Fig. 4 は、 やや不明瞭であ るため、 硬化物のミクロ 相 分離構造をさらに TEM の SEM り 検討した (F 轄 6) 。 この場合にも、 SEM の ゴム添加系は 改質剤粒子が 分散した海鳥構造であ るが、 M" ・ 粒子がやや凝集している。 また、 TEM 写真と同様の 神分離構造が 確認され、 M"=U0 写真のゴム粒子 (0 集合体にまとめてみても、 そのまとまりは、 約 これらの神分離状態を 模式的にⅢ 9. 7 2 はm ・ 3 臣300,000 によ ， 000 のゴム添加系ではゴム 月或を画像処理等により 幾 っかの 程度の粒子 群と 見なすことが 出来る。 に示した。 粒子のより強い 凝集状態では、 破壊時の タ ラッタが凝集粒子間に 広く存在する エポ キシマトリックス 相 内を進行し、 ゴム粒子が有効に 作用せず、 破壊靱性 値 が高くならないと 考えられる。 化物の動的粘弾性 得られた硬化物の 動的粘弾性挙動を Fig.8 に示した。未 改質硬化物の tano のピータは 245 で 付近に存在し、 270 で付近にショルダーピータが 存在している。 改質系では 未 改質の場合に 比 べて、 よりブロードなピータとなっている。 マ これは、 今回の硬化条件 ( 180cC ) では エポキシ トリッタスの 硬化が完全には 進行していないことを 示している。 ショルダーピータの 出現 は 粘弾性測定時の 加熱により残存していた ェポ キシ基が反応したことに 対応していると 考え られる。 しかしながら、 貯蔵 剛性率 G, はゴムの添加により 未 添加系と比較してやや 低下し、 一 26 で 付近にゴムの Tg に基づく小さなピータが 観測され、改質硬化物が 相分離構造を 有して いることを示しており、 SEM 3.4. 、 TEM の結果と一致している。 靱性向上のメカニズムについて 本章で検討した、 高分子量カルボキシル 基含有固形ニトリルゴムでは、 分画によって 得た 56 57 0 55 XX )) 58 O R 月、 め 59 Contents@of@NBR 3@phr K,c@[email protected] MW = Ⅰ 10 ， 000 Tg 甘 C 一 250 Sea@and@ Island 9 Sea@and@ K,c@[email protected] MW Ⅰ 300 ， 000 re@ ation Ⅰ [email protected] e atio n a 60 ァ O Tg@=@261 Strong Aggregation 249 tt も SW0ng Aggregation K A ン =gcgA 251 nd ⅠⅠ eak KlT ㎎ Ⅰ C p = St Tg Sea@and@ Weak K@@ [email protected] 590 ， 000 nd 9 一 A@ Ⅰ ⅠⅠ c@ - Tg@=@251 Sea@and@Island MW g=249 @ 一 分子量 Mw 皿 0 ， 000 の 添加で高 い と Mw 300 ， 000 の場合に、 エポキシマトリッタス 樹脂に対して 5phr 、 l0phr 破壊靱性値を 示した。 そのモル ホ ロジーは、 Mw Ⅱ 0,000 の場合は、 梅島型の相 分離構造であ り、 Mw300,000 の場合には、 やや凝集した 海烏型の神分離構造であ った。 ゴム 粒子のサイズは 0.3 ∼ 0 ・ 5 は m であ る。 分子量が日 0 ， 000 の場合は、 このサイズのゴム 粒子が 均 一に分散し、 粒子間のマトリックス 樹脂に、 せん断変形とそれに 続くせん断バンドの 形成に よって、 破壊靱性が向上したと 考えられる。 分子量が 300,000 の場合には、 やや凝集した 海 島 型の構造が認められるが、 その凝集した 単位は 、 2 ∼ 3%m であ る。 従って、 この凝集塊を 一つの粒子と 見なした場合、 その周辺に与える 塑性変形とせん 断バンドの形成 は、 単独粒子 が 密にあ る場合と同様であ ったと考えられる。 分子量が 590 ， 000 の場合は凝集塊が、 10 ∼ 20 痒 m ス と大きくなるため、 粒子間のせん 断変形が充分でなく、 ク う 、ソ は エポキシマトリッタ 乃ノ 樹脂 層 申を抵抗なく 進行したために、 破壊靱性が低下したと 考えられる。 Wu 等 皿がナイ ロン のゴムによる 改質で述べている 様に、 最適な粒子サイズと 粒子間距離が 存在するとこを 示していると 考えられる " 膵 。 3.5 。 結論 自己接着性に 有効な高分子量 ッ 力 ルボ キ シル変性ニトリルゴムによる 冬官能エ % キシマト リ クス樹脂系の 改質においては、 改質剤の重量平均分子量が 110,000 と 300,000で、 添加量が 5ph, 、 lophr の場合に、 破壊靱性 値 が未改質系の 50% 増加となった。 改質硬化物のミクロ 相公 離 構造は分子量によって 異なり、 分子量 110,000 では単純な海鳥構造であ り、 300,000 では、 分散したゴムの 粒子がやや凝集した 海鳥構造であ り、 いずれの ミ クコ 相 分離構造とも 破壊 靭 性を向上させるのに 有効であ ることが示された (Fig.9) 。 3 。6 引用文献 9 9 9 Ⅰ ︵工︶ 998 マ， リ ポ話 ク会 一孝 ク着 ト接 ツ本 ネ日 3 晃一 2 正光 井智 1. 垣内 弘 ，熱硬化性樹脂， 8,26 (1987) Ⅰ 工 4 4 3 6 4. 清水敏雄，平野嘉彦，神野美和， A.J. 吏 nloch, 熱硬化性樹脂， 5,175 (1994) 甘 5. エポキシ樹脂技術協会編，" 総説エポキシ 樹脂基礎編 11"(2003)Pp3-94," 応用 編 11"(2003) pl02 6.@AJ ・ Kinloch,@"Structural@Adhesives"@Elsevier@Applied@Science@Publishers@(1986)@pl27 7. 東レ株式会社， 特 開平 05-239317 8. 横浜ゴム株式会社， 特 開平 09 Ⅰ 43249 9, 日本化学会編，" 新実験化学講座 1O.S.Wu,Po Ⅱ・ け屋㏄，26,1885 19, 高分子 11", 丸善 (1978)P523 (1985) R.A.Pearson,A.F.Yee,J.M 伽 e,.5ci.,26,3828 (1996) 12.A,J. ぬ nl0ch,S.J.Shaw,D.A.Tod,D.L.Hunston,Po 13.@M ・ Frounchi ， M Mehrabzadeh ・ 上ova 16.B.L.Hayes,J.C.Sefe M Parvary ・ Ⅱ， S.Yow-der Ⅱ，C.Kaynak,Po Ⅱs, 而 t. メ ・ ・ 仮加 ・ は 983) Int ，， 49 ， 163@(2000) は 丑ひぱ。 劫 M 用 S ノmp.44,593 17.J.Y.Qian,R,A.Pearson,V.L.Dim0nie,o 18.L.Eng ， Polym ㎝ ail,M cromoJ.C 14.C.Dispenza,G.Spadaro,P.T.Mc 15.C.Celikbilek,G.A ， け佛 er,24,t341 庇 m. 尹ねy$.,206,393 5],429 (2004) ㏄ 999) .L.Sha 七%er,M.S.El-Aasser,Po d 田pf.Po 傍 m.Sci.,70 ， 2313 62 (200 の (199 の ル mgr,38,21 (1997) キサンとⅣ・フェニ ル マレイ ミド一 スチレン交互 共 レは 靭 の ン 質 3 ほ目 方 什技 甘 エ 高性能 エポ キシマトリッタス 樹脂の強靱化に 関して、 キ ポ 特用 合 材 る 複 よ ケし 合 共 ク ツ 口 プ チ ン ノ マ言 章 ・ポリ ジ メチル シ 章では分画したゴム 成分による 改 について検討した。 ゴム成分による 場合、 破壊靱性向上に 関しては、 最適な分子量におけ る海 - 島 型の神分離構造、 および、 やや凝集した 海 - 島 型の神分離構造によって 達成される 事 が 見出された。 その場合のメカニズムはゴム 粒子近傍でのエポキシ 樹脂層の塑性変形と 引き 続き起こるマトリックス 樹脂のせん断変形によるせん 断バンドの形成と、 ゴム粒子のキャビ テーションによって 引き起こされていると 考えられる 1P3 。 一方、 熱可塑性樹脂による 強靭 化 では、 熱可塑性樹脂の 靱性によって 達成されるため、 相 構造が共連続 相 分離構造から 逆 海烏 構造型 相 分離構造によって 達成されると 言われている 4,5 円。。 飯島、友井らは、長年に渡って・ 高 い 224 。C Tg を有する熱可塑性樹脂であ るスチレン 一 Ⅳ- 置換マレイ ミド 交互共重合体 (PMS:Tg= ) およびその類縁 体 によるエポキシ 樹脂の強靱化に 関して研究しており、 その結果、 共 連続構造によって 極めて高い破壊靱性値を 示すことが研究されてきた 分離構造は共連続 相 分離構造の場合に ".'6。 その場合の相 特異的に高い 値を示すことが 示されている。 しかし、 PMS は界面の接着性が 不十分であ るため、 破壊強度が低下すると 言う欠点を有する。 航空機用の構造材料にほ、 する材料 群 0 2 あ る程度の破壊靱性値を 持っ材料 群と 更に高 い 破壊靱性 値 を有 つの系統が使用部位の 設計強度や硬化温度条件に 応じて使い分けられている。 前者では、 主にゴムを改質剤として た、 用 い、 後者では熱可塑性樹脂が 主に用いられている。 自己接着性を 付与するためには・プリプレ グ ま を製造する際に、 より 低 粘度であ る事が求 められるので、 少ない量の添加での 破壊靱性向上が 出来れば有効であ る。 破壊靱性を高める 可能性を持っ 熱可塑性樹脂であ るスチレン一帖置換マレイ ミド 交互共重合体の し 高 Tg を生か つっ、 相 構造を制御できれ ば ・より少ない 添加 量 で破壊靱性の 向上が成しえると 予測され る 。 一方、 越智、 岸 等の研究では、 ポリ トリルーブタジエン コ ジ メチルシロキサンを 含むポリ イミドやアタリ コニ ポリマ一に関して、 これらのブロッタポリマーが 改質剤として 有効に働 63 良口 生 ま十 カ と ブ ﹂ る め 吉岡 を 果 質 効 改 る よ ケし ム コ / や コ Ⅰノ ン き 働 も て し と イ巴 目 剤 捧 ノⅠ け て溶巧 なる でぃ だれ くさ 本章では、 シリコーン骨格を 含む高分子開始剤を 使用したラジカル 重合によってスチレン 一 Ⅳ - 置換マレイ ミド 交互共重合体と 使用温度範囲 ( 一 55 。C ∼ 150C) での強度に影響を 与えな い、 低い T きを有するシリコーン 骨格を持つマルチブロッタ 共重合体を合成し、 それを用いた 複合材料用のエポキシ 樹脂の改質を 行い、 シリコーン骨格導入による 相 構造の制御と、 破壊 靱性の向上について検討した。 4.2, 実 4.2.1. 試料 マ トリッタス樹脂には、 市販の多官能エポキシ 樹脂としてテトラバリシジルジアミノジ ブ エ% ル メタン (TGDDM ELM-434" 住友化学工業㈱ 製 ジエ ニル 型 エポキシ樹脂 ( DCPDE エポ キシ当量 120) 、 ジ シクロペンタ 大日本インキ 化学工業㈱ 製 265) 、 ナフタレン型エポキシ 樹脂 (NPEP 大日本インキ 化学工業㈱ 製 量 143) 、 ビスフェノール A 型エポキシ樹脂 (DGEBA 1g0y を、 重量比 20:40n0:30 エ% ルスルホン (DDS ル マレイ ミド (PMI HP-7200 。 ェポ キシ当量 東都化成㈱ 製 m-4032 YD.128" エポキシ当量 で混合して、 そのまま用いた。 硬化剤は、 4,4,- ジ アミノジ ブ 和歌山精化工業㈱ 製 ) を用いた。 改質剤の合成に 際しては、 枯 フェニ 日本触媒 社 ㈱ 製 ) 、 スチレン (St 関東化学工業社㈱製 : 常法により処理 し 減圧蒸留した ド )](VPS-0501 和光 純薬 工業社製 :Mnca,40,000 ，ポリジ メチルシロキサン 鎖 M"5,000 ) 、 ポリ [ ポリ 。 ェポ キシ 当 ジ メチルシロキサン 4,4,. アゾ ビス (4- シア / ペンタ 用いた。 これら試料の 組成 比と 硬化剤の当量を Tablel に化学構造を Schemel ) ミ を に 示した。 4 .2 .2. 測定装 ， H-NMR は 、 THF スペクトルは、 日本電子社製 溶媒 中 、 GPC 凍ソ 一社製 HLC-8020 により測定した。 分子量校正の 標準物質は ポ リスチレンを 使用した。 破壊靱性試験は ASTME399 ヘッド速度 lmmm/mmn により測定した。 ポリマ一の分子量 JEOLEX-270 に準じて で行った。 曲げ試験 は 、 JISK7171 64 3 点曲げ試験片を 用い、 タ ロス に 準じて タ ロスヘッド速度 2mm/m 而 れ 皿= 虹二・ 2 2N 2 rix@resins 65 -2 で 行った。 硬化物のガラス 転移温度 (Tg) は、 動的粘弾性分析 ( レオメトリッタス 社製 RDS- Ⅱ 窒素 下 、 昇 温 速度 ; 5 。C7 面 n 追 は、 走査型電子顕微鏡 (SEM: コーティンバ ) 周波数 lHz) により測定した。 また、 硬化物の神橋 日立製作所社製 S-3500N; 加速電圧 t5kV, 厚さ l0nm 、 Au により観察した。 4.2.3. ポリ [ ポリ W. フェニ ル マレイミド・alt.スチレン ) 巧 locぉ ・ポリ ジ メチルシロキ サ ン ](PMSZ) の合成 ポリ [ ポリ (N. フェニ ル マレイ ミドイ確 スチレン )-block-ポリ ジ メチルシロキサン ](PMSZ) ポリ [ ポリ ジ て 、 PMT X8h 、 と メチルシロキサン 4,4,-アゾ ビス (4-シア ペンタ ミド )](VPS-050りを開始 剤 とし St をモル 比ェ :1 で仕込み、 アセトン / トルエン (2:1) 混合溶媒 ラジカル重合を 行 い 合成した ジムロー / ト 、 は 申 、 窒素気流下、 65 C。 典型的な合成方法を 以下に述べる。 冷却管を取り 付けた姉ロフラスコに、 PMI(17.329,0 ュ 0moI),St(l0429,0 ユ 0mol), ・ アセトン 200ml, トルエン 1QO 血を加え、 更に、 高分子開始 剤 VPS-050 Ⅱ ェ 09, アゾ 基の量 2.4mmol) を加えた。 窒素ガスを導入しながら 30 分間 撹 絆した。 引き続き、 窒素気流下で 65 で 78 時間でラジカル 重合を行った。 温度を下げて 重合を停止し、 THF を加えて系を 希釈し 、 タノール中に 投入してポリマーを 回収した。得られた白色のポリマーを THF/MeoH し 、 60 でで 30 時間、 真空下で乾燥 し 、 白色のポリマーを 得た (Scheme2) ブロッタポリマー PMSZ は、 エポキシ樹脂 60 。C れ 中 化 剤であ る DDS を 0.7 当量加え、 更に 60 。C レ 一に移し、減圧下で れ 60 。C/2 時間かけて MEK で 再 沈殿 。 にメチル エ チルケトン (MEKco.20%) 時間かけて溶解した。 エポキシマトリックス 樹脂の組成は Tablel メ に 示す。 を用いて 溶解後、 硬 時間かけて溶解した。 完全に溶解後、 溶液を ト を取り除いた。脱 溶剤後の樹脂を 暖かい内に 、 テフロンのシートで 覆われたモールドに 移し硬化させた。 硬化条件は、 一般に複合材料を 作 製する条件に 近くするため、 室温から T で /皿in で 180 。C その後室温までゆっくりと 冷却する方法とした。 66 まで 昇 温し、 180 で /2 時間保持して、 X ） ) c Ⅱ。 イ，"トれか汀 CN CN こド五 Initiator:@VPS@-0510@ Acetone/Toluene@ 65@。0,8hrs Ⅱ 3 C Ⅱ3 CN 1 ｜ C ℡3 C Ⅱ3 k enylmalem皿 ide, "sけ どene)@ Zocお@polVydmethy ;S℡ oxa ぬel(PMSZ) 憶ん毛 正ト 67 「 Ⅰ ・ 3。 結果と考察 -3皿。 ポリ P ポリ W 。 フェ 二 ]レ マレイ ミド 田れ・スチレン ).blo 枕 ・ポリ ジ メチルシロキ サ Msz) の合成結果と 性質 マルチブロックポリマー PMSZ 質を示す。 PMSZ は、 高い収率で得られた。 Table2 に合成したポリマ 一の 性 の分子量は連鎖移動 剤 として ドヂ カンチオールを 用いて調整した。 PMSZ 中のポリ ジ メチルシロキサン (VPS) 含有量は 、 H-NMR 中の芳香放還水素からⅨPS/VPS+PMS を用いて VPS 忙して求めた。 PMSZ 中のメチル 基 水素と PMS 中の VPS 量は、 仙一 38% であ った 。 ガラス転移 点 (Tg)は 20(@で ∼ 213 。C で、 PMS の 224 。C とほぼ近 い値 となった。 この高い Tg は、 スーパーエンジニアリンバプラスチッタに 相当する値であ る。 4.3.2.PMSZ で改質した ェ ポキ シ Scheme l 及び Table l 脂 硬化物の物性 に示したマトリックス 樹脂の PMSZ この で トリッタス樹脂は 複合材料用高性能 水性 ) を有する組成であ る。 PMSZ マ 添加による改質を 検討した。 トリッタス樹脂としての 基本特性 ( 高い Tg と耐 改質素 マ トリッタス樹脂硬化物の 物性を T"ble 未 改質系硬化物は 褐色透明であ った。 また、 Tg は改質剤によらず、 20(「C 示した。 PMSz ∼ 2131C と : PMSZ.l,PMSZ-5 ) マクコ相分離を 起こした。 ポリ ジ と 。 高 い 値を 多 い 場合 ( 改 メチルシロキサン 含量が 28m0 助 の場合にも、 ブロック共重合体の 分子量が 420 ， 000 では、 マタ ロ相 分離構造を示した PMSZ-8) に示す。 改質系硬化物は、 ブロッタ共重合体の 分子量 ( 以下重量平均分子量を 用いる ) が 442,00(@ 、 655,000 と大きく、 ポリ ジ メチルシロキサン 含有量が 35 ∼ 37m01% 質剤 3 これらの マ クコ 相 分離構造を取る ( ℡ ble2, 改質剤に関しては、 その後の物性測定は 行わな かった。 なお、 改質剤添加量はエポキシ 樹脂 100 重量部に対する 添加 量 (Phr「であ る。 改質剤の添加量が 5phr の系では、 ポリ 295,000、 157,000 と小さい場合に き ル シロキサン含量が 30 、 20 、 Ⅱ mol% きくても、 ミ ジ メチルシロキサン 含量が 38 ∼ 40mol% で 分子量が タコ 相 分離構造を示した (Table3 ,Entワれ 4)。 本リジメチ と 少なくなるにつれて、 ブロッタ共重合体の 分子量が大 タコ 相 分離構造を示した。 ポリ ジ メチルシロキサン 含量が 40mol% 157,000 の場合 (Table3,Entry3) と、 VPS 量 Ⅱ % で 分子量 664,000 68 で 分子量が の場合、 破壊靱性 値 KIc が 未 n. トハ 0ミ申㏄ 。ゆり田田Ⅱ 掛㏄ ト宙 小㏄ のう・ 申 仁コ ぺ寸 寸掛 ゆ琳 の。 N 更むト 曲目円 Ⅱ㏄ ぬ・ 寸の 由。 ㏄。 う ㏄・ 申 円。 申 申 目・ 申 円・ 申 円・ が・ 目 H.Q H. つ 田，む 口。 申 め︵， Nの目ゐ 由 つ口，Nの口口 由 ぬ・ Nの名 ビ曲 古田， Nの 口ぬ山 め， Nの目目ぬ の， N の毛由 0" の円が ロ・ ト 円・ 申 目・ 申 （ ののぺ の・の 田口の 。 0. の 0目 Ⅰ が。 りの 申うぺ （ 69 かめが Ⅱ・ つ 目 ぺ・ 円・ 申 ぺ 寸・ m,N岩 Q笛 め， Nの芝山 りか 。 の ㎡。 申 自 づ 申 ） 月。 の N 俺壷 （ 目・ 申 の崔 め台 ） 自 N 寸・ N， 申 月。 もう ㏄ペトペト 仁田 寸。 が （ のむ，の 求 。 ・ へて ） 田。 の Ⅱ ト 。町田の 寸Ⅱの り ） へり ㏄・が ㏄さ 申 む ト駄 Ⅰ㎡ の。が 目い 史 ㏄ゆ o日 、 申4 ） ぬ・ （ マト の m。 や 仁オ 色目ぺ Ⅱ の田ぺ 0, の Ⅱ 姻・がの。奉が㏄のⅡ へり ゆ，い がの が "" Ⅱ や Ⅰ ぺのが 年コ 0Ⅲ田ト㎡ UU ガコぴⅠ ぬ。 0円ぺ 由の ト・ 申Ⅲの り・ の Ⅱの "笘 Qび付。 ぬかつへい円か ・ 申卍 Ⅰ卜・ 已 目の。 コの い ㏄ぬ0 かつへりゆぺ ・ む卍つり ・ の Ⅰの"コ 0ぴ㏄自0 の申がⅠ㏄ ゆ・ れⅢ 宙㏄ 由円 Ⅲ㏄寸㎡ ト田Ⅲ ぺ㏄ 由円 Ⅲの寸Ⅰ 片田 日㏄た入口㍉㏄宜 ・口中 円 田いつお Ⅲ㏄ め のト申 ・ 申 Ⅲ卜の・申の 0円 中田の 申㎡ 円 ト ㏄円 ・め ・ ロの め ㏄N巾 .Ⅲ ゆH︵ . 申H. Ⅰ ロの 円 n. 山立 ︵ 曲 留目Ⅰ ま ︵曲の目色目 毘由串 N の めト ・ め寸 ︵， 寸・ ゆりか 曲の毘曲目 寸・ ゅゅ 寸・ めゅ ト・︵のべつ 口・㏄ ぐミぬ卜叫 ト，かのべつ H, の田田虫 ゆ田 の・目 の ︵0︵， 眈毘 0の .︵︵ 串，の目Ⅰ 苫 せの田の 宙の 0色 やⅠで隼 の均0 牡㌔の pⅠⅡ 臣Z ハ目 円H 円 へ下 ㏄ m. 甘ヒぬ Ⅱ ㏄ 円円へか㏄ の・ の ぬ 中空の㏄ 寸遷 ， 申円 申へ へ申 ㏄ 寸達 ・ ㏄H. 申卍のH.d Ⅰ d.申Ⅲ 寸白 N申 .Ⅲ 寸已 N. 寸 寸 寸 本田目 Ⅱ㏄ 由Ⅲへ帝 円 トの寸円 ・N のヒはⅠ ㌍曲留6 曲 の 0.Ⅲ 0 寸H.H 0 円 お二心の匡ぬゆ 二心的岩曲ト う・ oⅢ mめ・ 0 H. 寸寸 寸り つりⅡ申ト のⅢ己の田 0月 寸さの ・申Ⅲ りかよ やⅢ円 い 田ⅠⅢの0目 り出 ゆの 円 巾田 Ⅲ 秦㏄ サⅢ卜の円 ぺ目引の 壷 巾日出のの㎡ ・申Ⅲ いぺ ・め 0. 申Ⅲ円のバ りひガコぴ梼。 自の HN 寸 ㏄申おⅢのめボ Ⅲ0や寸 ㎡ つり ガコオ ㏄年。㏄ むN の㎏ *. が寸の ㏄む か叶い円 ひひガコ すめ由0 臥申 Ⅰの。の コぴれ自 0 0. 申Ⅲ ゆめ ㎡ ぬ0. 申Ⅲ 卜Ⅰ㎡ 申円ぺ寸ゆ つ り び コけ持臣 のゆ申が寸 し り ガ 下び㏄隼0 70 Fracture@toughness@Kirr@ (A) FleXu Ⅰ alSt す e 皿gth (B) ) ︶Ⅰ e 71 Fracture@toughness@K@r@(A) FleX Ⅱralstrength (B) l60 140 （ ㌔屯 ） 100 年 梅 80 % 60 百 20 @(Klo4) レ 2 ofepoxy mo Ⅰ Depende Ⅱ ce o Ⅰ 丘rac modi Ⅱ e ec Ⅱ larwe %ht ①Ⅰ w)o で es 五 ぬⅠⅠe to℡ n 二 ど modi ㍽ er 72 く ) 田の % 改質系に比べ 70% 増加し 、 曲げ強度の低下もシリコーン 骨格を含まない PMS(Mwl30 比較してあ まり低下しなかった (℡ bk 3, Entry Ⅱ ) 。 シリコーン含量が 30mol% ，000) と で 分子量が 371,000 の場合 (Table3, 血 try5) 、 破壊靱性 値 KIc が 未 改質系に比 ベ 100% 増加し 、 曲げ強度の 低下も小さかった。 これらの結果を Flg.1 に示した。 改質剤の添加量が lophr の系では、 ポリ ジ メチルシロキサン 含量が 38m0 協で、 分子量 295,000の時に てタロ相 分離構造をとった 以外は、5phr 添加系と同様な した。 また、 ポリ ジ ミ クコ 相 分離構造を示 メチルシロキサン 含量が 40mol% 、 30mol% で分子量が 157,000 、 371,000 の場合 (Table3Entry4,6) に、 破壊靱性 値 はそれぞれ 未 改質系に比べて 100% 増加し、 ポリ ジメ チル シロキサン含量がれ mol% で 分子量が 664,000の場合 (Table3Entryl3洋は、 未 改質系に比 べ 140% 増加した。 しかし、 曲げ強度の低下も 5phr 添加系に比べ、 やや大きかった。 これら の 結果を Flg.2 に図示した。 Flg.1 および Fig,2 に示した様な 実験結果より、 Ⅳ - フェニ ルて レイ ミド一 スチレン交互共重合体とポリ ジ メチルシロキサンとから 成るマルチブロッタ 共重 合体による改質系においては、 改質硬化樹脂の 破壊靱性値や 曲げ強度はブロック 共重合体の 分子量とポリ ジ メチルシロキサンブロック 含量に強く依存していることが 結論される。 によるモル ホ ロジー視察 Fl9. 3 に、 改質系の SEM PMSZ-3(Mw l57,000 ， VPS 写真を示す。 末 改質系は全くの 均一 相 であ った。 (a)は改質剤 含量 40mol%) の 5phr 添加系であ るが、 約 1 帖田の粒子が 分散した 海鳥型の相構造を 示している。 一方、 改質剤 IOphT 添加系 (byでは、 完全な共連続 相 構造を示 していて、 破壊靱性 値 K Icが 未 改質系に比べ 100% 増加した。(c)は PMS2-10(Mw371,000 含量 30mol%) 改質 5phr 添加系の SEM 写真であ り、 共 連続 相 構造を示している。 一 (c)ほ PMSZ-g(Mw664,000 ， VPS 含量 皿 moI%) 連続 相 構造を示している。 これは、PMSZ.9 相 構造が 5phr 部ィ 改質系の SEM Fig.4(a) 写真で、 5 一 lophr で、 どれも 共 が高い分子量を 持っためであ る。1%hr 添加では、 添加系と比較して、 より微細になっている㏄ 立を含まない PMS とシリコーン 骨格を含む PMSZ 破壊靱性 値 K,c を示した PMSZlophr ， VPS 晦 ・ 4)o Fig.5 は、 シリコーン骨格 を比較した SEM 写真であ る。 最も高い 添加系は、 PMS 改質に比べて 共 連続 相 部分がより 紋密 73 月 5 74 75 O 76 化していることが 確認された。 今までの研究から、 Ⅳ - フェニ ル マレイ ミド一 スチレン交互 共 重合体によるエポキシ 樹脂の改質において、 共 連続 相 構造をとる場合に、 破壊靱性 値 が特異 的に高くなることが 判っており、 ポリ ジ メチルシロキサン 部位を含 む ブロッタ共重合体にお いても同様の 現象が確認された。 また、 ブロック共重合体の 分子量が低くても、 ポリ ジメチ ル シロキサン部位の 含量が多ければ (Fig 。 3, (b))共 連続構造を示し、 破壊靱性 値 が高くなるこ とがわかった。 田 9.6 、 田 9.7 に粘弾性の ヂ一タを 示す。 PMSZ-3(M"157,000 ， VPS40mol%) および、 (Mw664,000 ， VPS 皿 mo 移 ) 両者の、 添加 量 に対する貯蔵 剛性率びおよび 損失係数 tan なは、 添 加重によらずほぼ 同じであ った。 また、 は緩和ピータもコントロールの 樹脂とほぼ同じ 位置 であ った。 これは、 PMSZ 系 が高 い Tg を持っているためと 考えられる。 P では、 一皿 0 。C 付近にシリコーン 骨格の Tg に相当すると 考えられる小さな tan6 ピータが 観 察された。 このピータは 3 の ュ Ophr 添加系でも観察された。 、ンリコーン骨格を 含むマルチブロッタ コ ポリマー P SZ による、 エポキシマトリッタス 樹 脂の改質においては、 共 連続 相 分離構造の時に 成しえられ、 色々な熱可塑性樹脂の 向上のメカニズムとして 述べられている る 3-5,7,8 。 PMS P SZ 層の延性破壊によって 起こるものと 考えられ による破壊の 場合・やはり、 共 連続 相 分離構造によって 破壊靱性の向上が 達成 されるが、 界面の相互作用が 低 レ ために曲げの 強度が低下すると 思われる に " 。 しかし、 PMS フェノール性水酸基などの 官能基を導入すると、 強度の低下が 少なくなる事がしめされて ところで、 PMSZ いる の場合、 フレキシブル な シリコーン骨格を 持つため 相 分離の構造 が 変化することが 期待されるが、 実際、 Fig. 続相 分離構造のサイズが 、 P PMSZ-9 の 5phr S 5 に示したように PMSZ 改質で観察された 共連 改質の場合と 比較してより 微細になっている。 更に微細化は 添加系、 lophr 添加系で、 より顕著に表れている (Fig. 4) 。 このような微細化 の 現象は、 ポリ イミド - ポリ ジ メチルシロキサンブロック 共重合体によるエポキシ 樹脂の改質 77 1,OOE+ Ⅱ Ⅰ。00E+l0 1.00E+09 "O 1.00E+07 1.00E+06 1.00E+05 ， 1.00E 。03 , -200 ・Ⅰ 00 0 Ⅰ 00 Temperature@CC) 78 200 300 ゆ屈 ㏄巴 0 ⅠⅠ 0 1.00E+08 OE Ⅰ・ 守月り 目 ㌔耳 。Ⅰ な ） 1.00E+00 1.OOE+01 ・ +07 .OOE-02 1.OOE-03 1.00E+05 0 e@ Ⅰ era@ re@CC) S Ⅹ s s 金。5 79 300 00 s・ ぬ e r;0 ， の白ぬ ゅ オロ 出 。Ⅱ 廷㍉ の せ︶ 。 ひ l OOE-01 e.4%IStyreⅡ e) S S ⅠⅠ 与 ⅠⅠ 田 Ⅰ Epoxyma 止 rix resi Ⅱ y 80 の場合に観察されている、6.、 7% 。 また、 フェノール性水酸基を 含む PMS.p- ヒドロ キシスチン 神津の式を使用して ンターポ リ マ一の研究でも 相 構造の微細化が 観察され破壊靱性の 向上が達成されている 計算した SP 値は 、 PMSZ 分子中の PMS 部分が 26.8(J7cm,y ㍗であ ポリ メチルシロキサン 部分の SP 値は 16.臥J7cm3汁であ る ジ ポ キシマトリッタス り 一方、 本研究で使用した ェ 樹脂の硬化剤 DDS を含む場合の SP 値は 23.3(J/cm3 ㍗であ る。 SP 値の差 から考えると、 PMSZ や PMS 分子と エポ キシマトリッタス 樹脂とは、 弱い相互作用しか 持っ ていない。 PMSZ 申の PMS 部位と VPS 部位はかなり SP 値がかけ離れているために 非相溶 であ ると考えられ、 PMSZ の凝集エネルギーは PMS 単独と比較して 小さく、 PMSZ 鎖 との 反 発 により PMS 鎖は凝集しにくい。 そのため 相 分離構造が微細化したものと 考えられる。 これ らの現象を模式的に Fig. 8 に示した。 当初、 微細化によって、 破壊靱性を向上させ、 曲げ 強 度の低下を抑制できると 予測したが、 実際は、 PMS 。ンリコーン骨格の 導入による PMSZ と 推定される。従って、PMS と同程度の改質効果であ った。 これは、 とエポキシ樹脂との 界面相互作用の 低下に起因するもの に界面での相互作用を 強くする様な 分子骨格を導入することが、 破壊靱性と曲げ 強度の向上を 両立させるために 重要な要因となるであ ポリ ジ メチルシロキサン は、 骨格と PMS ろ を含むマルチブロッタ 共重合体 (PMSZ) による改質で 改質硬化エポキシ 樹脂の破壊靱性値は 最大で 140% 向上した。 また、 共 連続 相 構造の場合 に、 特に高 い 破壊靱性値を 示すことが判明した。 さらに、 ブロッタ共重合体の 分子量が低く ても、 ポリ ジ メチルシロキサン 部位があ る程度多ければ 共 連続構造を示し、 破壊靱性 値 が高 くなることが 明らかとなり、 破壊靱性 値は ブロッタ共重合体の 分子量とポリ サンブロック 含量に依存していることが 示された。 4.5, ぢ Ⅰ 周 文献 1.@ A 2, R .A.Pears0n,A.F.Yee,J. ・ J Kinloch ・ ， "Structural@Adhesives" ， Elsevier ， London@and@New@York@(1986) 財沖 ㏄・ Sci.,24, お 71 (1989 81 ) ジ メチルシロキ 3, エポキシ樹脂技術協会編， 4. 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T,IlJima,S.Miura,W.Fukuda,M.Tomol,J. 2pli.Poゆ沸 Sci.,57,819(1995) メ ・ 26.@ T ， lijima， N Suzuki ， W Fukuda ， M Tomoi ， Polym ・ ・ ・ ・ Int ，， 38 ， 343@(1995) 27. 神津 俊直 ，日本接着学会話， 29,204(1993) 28. 神津 俊直 ，接着， 6,342 (1996) 29. 上田明，長井進，科学と 工業， 6 30 ・上田明，長井進，日本接着学会誌， 26,112(1990) 31, 木下宏司，荒木長男，高分子加エ ，4 32. 上田明，科学と工業， 7 83 5 章。 ポリオキシエチレンとⅣ。 フェニ ル マレイ ミド一 スチレン交互 共 る マルチプロジタ 共 5 Ⅱ・緒言 4 章では改質剤のⅣ - フエ ニル マレイ ミド一 スチレン交互共重合体 (PMS) 中へのシリコーン 骨格の導入によって、 改質硬化エポキシ 樹脂の共連続 相 分離構造がより 微細化することが 見 出された。 前章でも述べた 様に、 熱可塑性樹脂による 強靱化では、 熱可塑性樹脂の 靱性によ って て トリッタス樹脂の 破壊靱性 値 が影響されるため、 相 構造が共連続 相 分離構造から 遼海 島 構造型 相 分離構造によって よって、 相 分離構造がより 靱性向上が達成されると 言われている。 シリコーン骨格の 導入に 微細化することが 明らかとなり、 その結果、 破壊靱性 値 が向上する事 が 明らかとなった。 しかしながら、 破壊靱性と強度は、 シリコーン骨格の 無い PMS 質 結果であ と同程度の改 った。 PMS では、 界面の接着性を 向上させることによって、 強度がやや維持されると 。 そこで、 さらに破壊靱性を 向上させる目的で、 エポキシ樹脂との 相溶 性に優 報告されている 1-3 れるポリオキシエチレン 鎖の導入を行った。 ポリオキシエチレン 鎖と PMS ン 鎖を含む高分子開始剤を とを含むマルチプロック 共重合体 (PMSE) は、 ポリオキシエチレ 用いて双章と 同様にラジカル 重合により合成し。-9、 この PMSE 添加に よる エポ キシマトリックス 樹脂の破壊靱性の 向上効果を検討した。 ポリオキシエチレン 骨格の導 入 により、 共 連続 相 分離構造の界面部分がより 均一に近づき、 強度の低下を 招くことなく 破壊 靱 性を向上させることが 期待される。 本章では、 モル ホ ロジーと破壊靱性値の 関係をマトリックス 樹脂と改質剤の 相 溶 性の観点より 考察した。 5,2, 実 5,2,1. 試料 マ トリッタス樹脂にほ、 市販の多官能エポキシ 樹脂としてテトラダリシジルジアミノジ ブ ェ ニルメタン (TGDDM 住友化学工業㈱ 製 、ジ エニル聖エポキシ 樹脂 ( DCPDE ELM-434 。 エ % キシ当量 120) 、 ジシタロ ペンタ 大日本インキ 化学工業㈱ 製 265) 、 ナフタレン型エポキシ 樹脂 (NPEP HP-7200" ェポ キシ当量 大日本インキ 化学工業㈱ 製 84 HP-4032 。 エポ キシ 当 量 143k 、 ビスフェノール A 型エポキシ樹脂 (DGEBA YD,128" エポ キシ当量 東都化成㈱ 製 190) を、 重量比 20:40 Ⅱ 0:30 で混合して、 そのまま用いた。 硬化剤は、 4,4,- ジ アミノジ ブ r. ニ ルスルホン (DDS 和歌山精化工業㈱ 製 ・ ) を用いた。 改質剤の合成に 際しては、 Ⅳ- フェニ ル マレイ ミド (PMI 東 化学工業社㈱ 製 常法により処理し 減圧蒸留した : ビス (4- シ フ / ペンタ / チレン 鎖 M"4,000 日本触媒 社 ㈱ 製 、 ) ポリ エート )]( 和光 純薬 工業社製 VPE-0401 ;VPE-020 Ⅱ Mnc は 、 スチレン (St 関 碑 リオキシエチレン 4,4,7 ゾ :Mnca. ) 33,000 ，ポリオキシエ ， 23,000 ，ポリオキシエチレン 鎖 M"2,000 M"ca. 33,000，ポリオキシエチレン鎖 M"6,000) を用いた。 これら 比と 硬化剤の当量を Tablel に、 化学構造を Schemel に マ ;VPE-0601 トリッタス樹脂の 組成 示した。 5.2,2. 測定装置 、H-NMR は 、 THF スペタトルは、 日本電子社製 JEOL 溶媒 申 、 GPC 凍ソ 一社製 HLC-8020 EX-270 により測定した。 ポリマ一の分子量 により測定した。 分子量校正の 標準物質は ポ リスチレンを 使用した。 破壊靱性試験は ASTME399 に準じて 3 点曲げ試験片を 用い、 タ ロス ヘッド速度 lmm/min で行った。 曲げ試験は、 JISK7171 に準じて で 行った。硬化物のガラス グ ) ( SEM : ロスヘッド速度 2mm/min 転移温度 (Tg)は、 動的粘弾性分析 ( レオメトリッタス 社製 窒素 下 、 昇 温 速度 5C/m 血 周波数 電子顕微鏡 タ ェ 日立製作所社製 RDS Ⅱ ; Hz) により測定した。 また、 硬化物の相構造 は 、 走査型 S-3500N ; 加速電圧 15kV, 厚さ lonm 、 Au コーティン により観察した。 5.2,3。 ポリ [ ポリ W. フェニ ル マレイ ミドゅば ・スチレン ).b7ocを・ポリオキシエチレン )(P 合成 ポリ [ ポリ (Ⅳ- フェニ ル マレイ ミド 切れ - スチレン ン bloc を，ポリオキシエチレンⅡPMSE) ほ 、 [ ポリオキシエチレン ポリ 4,4,-アゾ ビス (4-シアソペンタ / エート )](VPE-0401, VPE-0201, VPE-0601) を開始 剤 として、 PMI と St をモル 比ュ ;1 で仕込みアセトン 溶媒 中 、 窒素気流下、 65cCx8h 、 ラジカル重合を 行い合成した (Scheme2) 。 典型的な合成方法を 以下に述べる。 ジムロート冷却管を 取り付けた姉ロフラスコに、 PMI(17.329,0 85 ュ 0mol),St(l0 ・ 429,0 ユ 0mol), O れ O Ⅱ 2N e 86 2 一 Ⅱ - C の O Hz 十 E ㎡ 廿ator : 下中E.0401o Ⅳ PE.020%,)PE.060% Acetone,65,C/ 荻騰 C Ⅱ3 1 c １ CN Ⅱ y 1 i e, ぬ切"S tyre Ⅱ e)"あ toc お。 士 VPE-0401@ ， VPE-0201@ ， VPE-0601@@:Wako@Pure@Chemical@Industries@ Polyoxyethylene@unit:@Mn=4,000,2000 ， 6000 er 87 Ltd ・， アセトン 300ml を加え、 更に、 高分子開始 剤 VPE-0401(I09, アゾ 基の量 2.4mmol) を加えた。 窒素ガスを導入しながら 30 分間 撹 絆した。 引き続き窒素気流下にて 65 。C/8 時間でラジカル 重合を行った。 温度を下げて 重合を停止し、 THF を加えて系を 希釈し、 メタノール中に 投入 してポリマーを 回収した。 得られた白色のポリマーを 間 、 真空下で乾燥 し THF/MeoH で 再 沈殿し、 60 。C で 30 時 白色のポリマーを 得た。 5.2.4. 硬化物の作製。 ブロックポリマー PMSE は、 エポキシ樹脂中にメチル エ チルケトン (MEE,Kca.20幼を用いて 40 。C れ 時間かけて溶解した。 エポ キシマトリックス 樹脂の組成は℡ ble ェに 示す。 溶解後、 硬 化 剤であ る DDS を 0 ．7 レ 一に移し、減圧下で 当量加え、 更に 60@C 庄 時間かけて溶解した。 完全に溶解後、 溶液を 60C/2 時間かけて MEK ト を取り除いた。脱 溶剤後の樹脂を 暖かい内に 、 テフロンのシートで 覆われたモールドに 注ぎ硬化させた。 硬化条件は、 一般に複合材料を 作 製する条件に 近くするため、 室温から 2 で /mmn で 180 C。 まで 昇 温し、 1SOC/22 時間 -保持して、 その後室温までゆっくりと 冷却する方法とした。 5.3. 結果と考 5.3.1. ポリ げり (N..フェニ ル マレイミド 皿佑 スチレン ).ぁlocぉ、 ポリオキシエチレ㍉① 合成結果と 性 質 マルチブロックポリマー PMSE は 、 高い収率で得られた。 Table2 質を示す。 PMSE 中のポリオキシエチレン ン基 水素と PMS 中の芳香 族環 水素からⅨ PE/VPE+PMS] 量は 35 一 (VPE) 含有量は 、H-NMR に合成したポリマ 一の 性 を用いて VPE として求めた。 PMSE 申の メ チ ン 中の VPE 含 40% であ った。 ガラス転移 点 (T9) は不明瞭で観測できる 場合と出来ない 場合があ っ たが、 観測された系は 21l 。C と PMS(Tg224T:) に近い値となった。 5.3,2.PMSE で改質したェ % キシ マ トリッタス樹脂として、 Tablel の組成を用いた 場合の PMSE 改質系マトリックス 樹脂 硬 化物の物性を Table3 、 ℡ ble4 に示す。 未 改質系硬化物は 褐色透明であ った。 PMSE 化物は黄褐色不透明であ った。 PMSE 田 Mw300,000 88 ， VPE 含量 35mol% 改質系 硬 ; ポリオキシエチレン 寸Ⅱのり ・ 目・ う 指 由 目の ，目の毘 由 89 芝 ぬ 4 目言 因由く Ⅰ 円申ゆ宇 田，つ ・ の・ 寸 目 正目Ⅰ の由里も絹り 0 も の ロ 0 ㍉ 由は 申㏄ 仁コ 目コ ぺ， 幸 甘つ め申NO, 目由ら にコ ア日 ア" 申 やⅡ ・ 由 ゆ申 Ⅰ ャオ 寸 ぺ。 のの りの ") ぐ 時 寸ドの ⅤⅠ の・Ⅰ へ ㏄ い ゃり ゆ し俺 ︵ 0 申0"0 0曲︶申 口O の 器" り 一n 口 角口角り ︵ 0坤 の . ノ Ⅰ 8き。 Nロサ 思はOA︶O口0 、お口 主ヨ き ・ 囲Ⅰノ 田・ ぺ にコ ㏄・ や 。 円 目コ 呵っ や Ⅰ 壷 壷 俺， の ぺ ㎡・Ⅰ Entry@ Mw@of@ PMS/VPE20@Content@ Kic S 捷 ength (mol/m&l)@ (phr)@ (MN/rn@2) Control Ⅰ 土 30 65/35 (MPa) 0 64 ま0 04 5 154 土9 3.75 ま0 05 4 212 5@ 0.80@ @0.08@ 4@ 163@ @5 3.43 %0 24 4 214 ・ ・ ・ ・ 207 0paque,CC 3.61@@0.03@ 4@ 203@ opaque 90 ， and is nd ・ Ⅰ C ・ C 4 ， CC b)¨umber｛f《pecimen》ested c)。y．ynamic〃iscoelasticity e)@Phase separated@structure:@CCy@Cocontinuous;@SI,@Sea C 3.69 ま0 02 ・ C P a)ゞnit〉atio‥etermined｜y H NMR;￣OE｀n・ 95 ヱ2 q 4 ・ p 2.0 Ⅰ ま0 07 q 15 Ⅰ工 65/35 3 30 2 5 102@ @7 opaq Ⅱe,SI 3 4@ 2 1.97@ @0.07@ %ansparent Ⅰエ 0 00 12@ 4 00 3 +一 65/35 4 2 4 3 0 3 4 ⅠⅠ 7 0 2 +一 2 2 2 土 寸土ⅠⅠ 4 2 4 2 0 2 5 3 8 1 Ⅱ 八 Ⅰ Ⅱ土耳Ⅰ 5 3 0 3 3 5 5 6 6 0 3 2 30 ・ CC) (GPa) 0 4 d)@By@visual@evaluation@ Modulus の添加重 を 5phr から 15phr と増加させて、破壊靱性 値と 曲げ特性の関係を 測定 鎖 M"4,000) した。 破壊靱性 値 KIc は lophr,llphr 添加で 85% 程度の増加が 見られ、 曲げ強度低下はほとん (Table3,No.2,N0.3)0 l2phr 添加系では、 未 改質系に比較して 破壊靱性 値が ど 見られなかった 208% 増加し、 15phr 添加系では 210% 増加した (Table3,N0,4,No.5)。 曲げ強度はポリ 、ンロ ジ メチル キサン骨格を 有する場合に 比較して、 大幅に低下することなく 緩やかな減少を 示した。 PMSZ(Mw371,000 ， VPS 含量 30mol% ;l0phr添加 ) による改質 や 、 PMS 単独 (Mw397,000 ;l0phr 添加 ) による改質では、 破壊靱性 値が 100% から 160% の KIe 増加であ ることと比較しても きな値を示した ( 第 高分子開始 剤 であ 用いて合成した M"6,000 の 4 る 章 大 Table3) 。 一方、 曲げ弾性率は 未改質系の値をほぼ 維持している。 VPE のポリオキシエチレン 鎖の分子量が M"2,000 であ る VPE-0201 PMSE-2(Mw70,000 ， pMMSWPE 二 を 60/40) 、 ポリオキシエチレン 鎖の分子量が VPE-0601 を用いて合成した PMSE-3 (Mw l30,000 PMS/VPE 吉 60/40 ) の場合にっ いても添加 量 に対する靱性値を 測定した (Table4)。 その結果、 PMSE-2 の場合には 5phr 添加 系 で破壊靱性 値は未 改質系の 70% の増加であ り、 12phr 添加系では破壊靱性 値は未 改質系 同程度の値となった。 しかし、 曲げ弾性率と 曲げ強度は保持された (Table4,1一 3)。 と PMSE-3 の場合は l0phr 添加系で破壊靱性 値は 78% 増加し曲げ強度の 低下は少なかった (℡ble4,4 一 6)。 化物の SEM によるモル 木 コジー 視 Flg. ェ にて トリッタス樹脂の PMSE による改質系の SEM 写真を示す。 未 改質系硬化物は 褐色透明であ った。 PMSE 改質系硬化物は 黄褐色不透明であ り、 ミクロ 相 分離構造が生成し ていると考えられる。 ポリ ジ メチルシロキサン 骨格を有するマルチブロックポリマー PMSZ 添加による改質系と 異なり、 マタロ相分離構造は 確認されなかった。 また、 Table 3 PMSE,l(Mw 300,000， PMS/VPE から Ⅰ 65/35; ポリオキシエチレン 鎖 M"4,000 ) の添加重 を 5phI 15phr と増加させた 場合、 そのモル ホ ロジーは 5phr 添加 糸 では、 粒子系が 1%m 海烏 型相 分離構造が確認されたが、 るエ の ェ 程度の Ophr以上では 共 連続 相 分離構造であ った。 共 連続 相 とな ポキシ樹脂リッチ 相と PMSE リッチ相のサイズ 間隔は添加量の 増加 l2phr 添加系では 30 一 50%m 、 最も破壊靱性の 高かった 91 と と も に細かくなり l5phI 添加系では 30 一 20 帖 m であ っ た鱒噌 1) 。 また、 界面の状態はやや 不明瞭となりてトリッタス 樹脂 層 との相互作用が 増して ・ いると考えられる・。 高分子開始 剤 であ る VPE のポリオキシエチレン 鎖の分子量が Mn2,000 用いて合成した PMSE-2 M"6,000 の VPE-0601 70,000 ， PMS/VPE (M" 二 60/40 ) を用いて合成した PMSE-3(Mw る VPE-0201 を 、 ポリオキシエチレン 鎖の分子量が l30,000 ， PMS Ⅳ PE 加量 にかかわらず 梅島型の相分離構造を 示した。 PMSE-2 であ 二 60/40) の場合は 、 添 の場合には 5ph,, lophn 添加系で破 壊 靱性 値は未 改質系の 70% 増加し曲げ弾性率と 曲げ強度は保持された。 PMSE ふめ lophn 添加 系の SEM 写真を Fig. PMS-lol( Mw l30,000 y 2 に示す。 海烏型の相構造はポリオキシエチレン 鎖を含まない と同様で l はm 程度であ るが粒子境界面が 不明瞭であ ることが確認で きる (Fig.2,bc)o PMSE-3 の場合にも lophr 添加系で破壊靱性 値は 7S% 増加し曲げ強度の 低下 は 少なく、 る 粒子サイズがⅠ 起 Ⅲ程度の海鳥 型相 分離構造が PMSE-2 。 しかも、粒子界面は PMSE-2 の場合と同様に 確認、され の場合より更に 不明瞭となっていた (H9.3) 。 このように PMSE 添加系の神分離構造で 特徴的なのは、 界面の状態が PMSZ や PMS に比べて、 マ トリッタス 樹 脂 との界面が、 やや不明瞭な 状態が認められることであ る。 これは、 界面での相互作用が 増 大しているためと 考えられる。Ⅲ 9.4 には、 同一拡大倍率で PMS 添加系、PMSZ 添加系と PMSE 添加系を比較した SEM 写真を示す。 其達 続相 分離構造を示す 場合においても、 PMS a)や PMSZ ス 系 (Fig. 4, b) と比較して界面がやや 不明瞭となっていて、 PMSE 系 (Fig.4, 系でほ て トリック 樹脂リッチ 相 と改質剤リッチ 相 間の相互作用が 増大していることを 示唆している。 F 塘， 5 tこ PMSE Ⅱ改質硬化物の 粘弾性のデータを 示す。 PMSE の 貯蔵 剛性率 Ⅰ (M" 300 ， 000 。 VPE 35mol%) G, および損失係数 tan(5は、 0 緩和ピークの 位置が未改質系と 比較してがC はど 低温側にシフトしていた。 これは、 PMSE 中のポリオキシエチレン 鎖が マ トリッタス樹脂 と やや 相溶 していることを 示している。 ポリオキシエチレン 鎖の Tg は 一 60 。C 付近、 T,,mが 60 。C 付近にあ ることが報告されている 接 、4 。 しかし、 PMSE 現れなかった。 この点も、 PMSE の損失係数 (tan6) 値に明確なピータが が エポ キシマトリッタスとやや 相溶 していることに 対応す 92 93 S S S re R S 94 宝り S Ⅱ Ⅰ 杏母 95 が 自 Q 甘 宝 Ⅰ 96 7 2 蚊 Ⅰ 2 ( 。C) 皿 蒸 耶 Ⅹ ノ 97 (G, ると考えられる。 二ズ ム についで 5.3.5, ポリオキシエチレン 骨格を含むマルチブロック タス樹脂の改質においては、 PMSz コ ポリマー PMSE による ェポ キシマトリッ と同様に共連続 相 分離構造の時に 破壊靱性の向上が 成し 層の延性破壊によって えられ、 一般に熱可塑性樹脂の 破壊靱性向上のメカニズムとして述べられている 様に PMSE 起こるものと 考えられる。 PMSZ や PMS による破壊の 場合、 やは り 共 連続 相 分離構造によって 破壊靱性の向上が 達成されるが 界面の相互作用が 低いために曲げ の 強度が低下したと 考えられる。 沖 津の式を使用して 計算した SP 値は、 PMSE 分子中の PMS ポリオキシエチレン 部分の SP 値は 20.5(J7cm3汁であ る 、ンマ トリッタス樹脂 (Tablel) の硬化剤 DDS 0 差から考えると、 PMS 部分が 26.8(J7cm3汁であ り、 一方、 本研究で使用した ェポキ を含む場合の SP 値は 23.3(J7cm3汁であ る。 SP 値 分子 鎖とエポ キシマトリッタス 樹脂とは、 弱い相互作用しかできた ぃが 、 ポリオキシエチレン 鎖とェポ キシマトリッタス 樹脂の SP 値の差は小さく、 マトリヅタ ス 樹脂との相互作用は 強く、 両者はよく 相浴 すると考えられる。 ポリオキシエチレンの エポ キシ樹脂との 相溶 性に関しては、 い く っ かの報告がなされている。 Mijov 玉 。 等は ェポキシとポ 」オキシエチレン / ポリオキシプロピレンブロッタ 共重合体が 、 ナノサイズの 神分離 ) ると報告している ，5 。 また、 Ch ㎝等は、 ポリオキシエチレン / ポリオキシプロピレンブロッタ / ポリオキシエチレン ABA 型共重合体がナノサイズの 神構造を取り、 その界面に エポ キシ 相 に 溶けたポリオキシエチレン 和が存在することを ると、 PMSE は エポ がら、 PMSE は 報告している、6,。 7 。 これらの報告から 考え キシマトリックス 相 と一部が相 浴 しているものと 考えられる。 しかしな 、 ナノサイズの 微細な相分離構造は 示さなかった。 PMSE が高分子量であ る こととマルチブロッタ 共重合体であ るため、 すべてのポリオキシエチレン 鎖が界面には 存在 せず、 そのため 相溶 性に与える効果が 低減したと考えられる。 この点を模式的に Fig. 6 に示 した。 この事は、 PMS 骨格とポリオキシエチレン 鎖を含むポリマ 一においても、 AB 型ブロ 、ソタ共重合体やバラフト 型 共重合体ならば 界面での 相溶 性をさらに増加させ、 強度を低減さ 98 レ， 3) 72 Ⅰ 橿軒寧 命や Ⅹ⑬翻 興靱靭垂軽 1/2 ゆⅩ 99 せることなく 破壊靱性を向上できる 可能性を示している。 PMSE-2 や PMSE-3 はポリオキシエチレン 鎖の割合が PMSE,l(Fig.1) あ るにもかかわらず、 改質剤添加量が 12phf でも海鳥型の 神分離構造を 示した。 これは、 PMSE-2 や PMSE-3 の の場合とほぼ 同程度で では、 分子量が低 い ためであ ると考えられる。 これらの結果から、 PMSE ポリオキシエチレン 鎖の存在だけでなく 全体の分子量も 界面の相 溶 性に影響を与えると 考 えられるが、 Fig. 2 、 田 9, 造 で特徴的なのは、 PMSZ 3 、 Pig.4 や PMS に示したように、 どの場合にも PMSE 添加系の神分離 構 に比べてマトリックス 樹脂と改質剤の 界面が、 やや不明瞭 な 状態として観察されることであ り、 PMSE 改質系の界面での 相互作用は増大していると 結 諭 される。 5 叫 ・ 結 ポリオキシエチレン 骨格を含む靱性化剤 (PMS 可による改質でほ、 破壊靱性値は 最大で 210% 向上した。 また、 共 連続 相 構造の場合に 特に高い破壊靱性値を 示すことが判明した。 さ らに、 ポリオキシエチレンユニットの 導入は ェポ キシマトリッタスへの 改質剤の相 溶 性を向 上させ、 添加重増加による 曲げ強度の低下を 抑制しての靱性向上に 有効であ ることが認めら れた。 5.5. 引用文 1.@ Takao@Kjima,@Norio@Suzuki,@Wakichi@Fukuda,@Masao@Tomoi,@Eur 2.@ Takao@lijima 3.@ Takao@lijima,@Norio@Suzuki,@Wakichi@Fukuda,@Masao@Tomoi,@Polym 4. J.J.LWerty,Z.G.Gardlund,J.Po 5. A.Ueda,S.Nagai,J.Po 6. A.Ueda,S.Nagai S ア 8. ， Storu@Miura ， Wakichi@Pukuda ソ Po 沖m.Sci.,p0r ・ Nagai,H.Terada,A.Ueda,C ， Masao@Tomoi け m.Sci.Po 砂 m.Sci.,P4 ， Polym ウ m.C ん e ， J Appl ・ ・ メ Po 砂 m.C 方em.Expr,,8,157 方 em.,25,3495 (1993) 上田明，長井進，日本接着学会話， 26, Ⅱ 2(1990) 100 Int， ,@38.@343@(1995) 15,2001(1977) れ ノ Po り肋 C 尼 m.,24,405 「 Polym ， Sci ，， 57 ， 819@(1995) ・ ・ れ用 r ， 7.,@31.@775@(1995) ひ 986) (1987) 木下宏司，荒木長男，高分子加工， 何 ， 336 (1992) 9. 29,204 (1993) 10 神 津 俊直 ，日本接着学会話， ・ Ⅱ・神津 俊直 ，接着， 6,342 (1996) 12. Q.Guo,R.Thomann,W,Gr0nski, 13. M.Yin,S.Zheng,M 14. H.Lu,S.Zheng 15. J.M は cro 抑 0 「・ C んビ坦 F んノ ゴ ・ ソ PoJym.Sci.:P0 ・ りovic,M.Shen,J.Wing 尼 cMJ ㏄， 35,3133 Ⅴmcromo ア 206,929 円 B Po け m.P 乃ノぶ (2005) 『 43,395(2005) Sy, 肱oc れomoJgcMfeS,33,5235 16. R.B .Grubbs,J.M.Dean,M.E.Broz,F.S.Bates,Macro 17. P.Sun,Q.Dang,B.Li,T.Chen,Y,Wang, Ⅱ・ (2002) (2000) れ ofecules,33,9522(2000) L 血 ， Q.Jin,D.Ding,M 101 は cromofgc 仮!es,38,5654(2005) 第 6 章。 ポリオキシエチレンとⅣ・フ エ二 る マルチプロ ヅク共 Ⅰ マレイ ミト 一スチレン交互 の而 SlfuM生成による 酸 無水 6,1 。 緒言 前章ではポリオキシエチレン 骨格の導入によって、 相 分離構造における エポ キシマトリッ タス樹脂 相と 靱性化剤 相 との界面の相互作用が 増加することが 見出された。 熱可塑性樹脂に よる強靱化は、 熱可塑性樹脂の 靱性によって 達成されるため、 ら逆 海鳥構造型 相 分離構造によって 相 構造が共連続 相 分離構造か 達成されるといわれている㍗。 その場合。 租界面の相互 作用つまり接着性は 強靱化の重要なポイントとなる。 スチレン あ 一 Ⅳ- フェニ ル マレイ ミド 交互 コ ポリマー (PMS) ほ エポキシ樹脂の 有効な改質剤で ることが知られている。 しかし、 pMS 欠点があ る '。 による改質では 靱性向上に伴 い 曲げ強度が低下する さらに PMS を溶解させた エ ポキシ樹脂系は 粘度が高く、 成形時の作業性に 難 があ る。 そこで本章では 改質剤ポリマ 一の重合をエポキシ 樹脂中で硬化反応と 同時に行う s血 コ た 生成法を用い、 PMS 主 鎖骨格にポリオキシエチレンユニットを ポリマー (PMS 可 (Schemel) 、 及び、 この系に架橋 割 として 3 次元架橋構造を 持っブロッタ コ ジ 伍 導入したマルチブロッタ ビニルベンゼン (DVB) を添加し ポリマー (PMSED) をエポキシ樹脂 中 にて生成させ、 酸無 水物硬化エポキシ 樹脂の機械的特性や 熱的特性の低下を 抑制しての靱性向上の 達成を試みた。 ポリオキシエチレン (VPE) 鎖は 、 前章と同様に 高分子開始剤を 用いて 肪 situ ラジカル重合によ り 導入した。 なお、 肪 s がぴ 生成法を用いた PMS を改質剤とした 酸無水物硬化エポキシ 樹脂の 強靱化が Sung により既に報告され、 改質硬化物の 機械的強度の 低下なしでの 靱性向上が示さ れている。。 また、 insitu でのエポキシ 樹脂の改質については 幾つかが報告されている ',。 。 6.2. 実 6.2.1. 試 エポキシ樹脂としてビスフェノール A ジグリシジルエーテル ( ジャパン エポ キシレジン㈱ 製，エピコート 828 。; エポ キシ当量 190)(DGEBA) 、 102 硬化剤としてメチルヘキサ ヒ ドロフ タ ル 酸無水物 ( 大日本インキ 化学工業㈱ 製，ェピタロン B-650")(MHHPA) 、 Ⅳ ，杵ジメチルベンジ イミド (PMI ル アミン (BDMA) を用いた。 改質剤モノマ ー 硬化促進剤として としては、 Ⅳ - フ 日本触媒 社 ㈱ 製 ) 、 スチレン (St 関東化学工業社㈱ 製 : エ ニルマレ 定法により処理し 減圧 蒸留した ) 、 架橋 剤 としては ジ ビニルベンゼン (DVB) を用い、 高分子開始 割 としてポリオキシ ェ チレンコニット 含有の VPE-060 Ⅱ和光 純薬 ㈱ 製 : 開始 剤 分子量，M" M" 6,000) を用いた (Scheme2) 6.2.2 。 2.5 ∼ 6.0X1O4;POE 分子 量 ， 。 なお、 スチレン以外は 市販品をそのまま 用いた。 測定 硬化物の機械的特性は㈱ 島津製作所 製 オートバラフ AGS-500B 型を用いて測定した。 破壊 靱性試験は ASTM E399 に準じて三点、曲げ試験片を 用い、 た 。 曲げ試験は JISK7171 タ ロスヘッド速度 ェ nl 曲価 in で行っ に準じてクロスヘッド 速度 2mm/m 油で行った。 樹脂のガラス 転移 温度 (Tg)の測定は㈱島津製作所 製示差 走査熱量計 DSC-60 型を用い、 窒素雰囲気 下 l0C 億 in で 行った。動的粘弾性分析は SnI ナノテクノロジー㈱ 製 DMS-6100 型を用い窒素雰囲気 下 7mmn 、 周波数 lHz で行った。 硬化物破断面のモル 木 コジーは走査型電子顕微鏡 (SEM: ハイテクノロジー㈱ 製 S.2600N, 加速電圧 ェ 5 で 日立 OkV, 厚さ lonm 、 Au-Pt コーティンバ ) を用いて 観 察した。 化物の作製 6.2,3. ェポキシ エ ポキシ樹脂 DGEBA と硬化剤 MHHPA 、 改質剤モノマ 一の St、 PMI( 及び DVB) 、 高分子 開 始剤 (VPE) を 50 でで溶解し、 硬化促進剤 BDMA を lphr 添加後、 5o「e に予備加熱したガラス 注 硬化条件は未改質系で 型板に流 延 して 注型 した。 硬化剤の添加量は、 エポキシ樹脂に 対して化学量論 量 を用いた。 85iC75h+l50W7l5h 、 改質系で 85cC75h+l0(H で 76h+l50C 7l5h であ る ここで、 100cC76h は、 施 situでポリマーを 生成 (Scheme3) させる温度条件として 付け加えられ ている。 6.3. 結果および 考 6.3Ⅱ・ X ポキシ Table l, 及び 巧 9. ェに msitu 法で生成した PMSE による改質結果を 示した。 未 改質樹脂 硬 103 十 C ｜ WE Styrene(St) JⅡLPhe .0601 ひⅠぬ o Ⅰ P0E Ⅱylmaleimide(PMI) ( Ⅰ Ⅱ皿ニ t 甘 6,00 n t 五打 圭 。r) 五 S 五 ・ 104 ① HS N C｜C｜C Hz C 20 H 2C H C O 十 加 Ⅰ Ⅰ イ zz Ⅰ オル ClC ｜C H, Poly[Poly(JV.Iphenylmaleim de.ほ%.styrene),みlocお polyoxyethyleⅡe] O O （Ⅰ タ0 CHf CHs CH3 / Cや O e O ㍗ Modifier@(PMSE) P0 y [Po y([email protected] Ⅰ Ⅰ 105 加 st丁ⅠⅠ ene )- Joc [p0lyoXyethyle Ⅰ e 正ト ノと ニ ] 化物は透明であ ったが、 改質硬化物は 半透明となった。 対照実験としてポリオキシエチレン ユニットを含まない PMS 、 ポリオキシエチレン (M"6,000) と PMs 単独、 およびポリオキシエチレン の混合による 改質を行なったが、 いずれの場合も 有効な改質結果は 得られなかった (Tablel 下段 ) 。 特に、 ポリオキシエチレンユニットを 含まない PMS の 席 situ 生成法による 改質 (Tablel;No,S-14) では曲げ強度が 低下した。 この結果は前もって 合成した PMS を 添加しての改質結果 3 と ポリマー 一致しているが、 SUng 等の血 St 加 生成法による 改質結果 致しなかった。 この違 いは tnsitu 生成法で生成した PMS 4 とほ 一 の分子量の違 い などによると 推定さ れる。 fnsitu 法による改質の 場合、 改質剤 PMSE 開始 剤 VPE PMSE の添加量は 2 種のモノマー (St と PMI) と高分子 の総和として 樹脂全体に対する 重量 % で 示した。 硬化物の破壊靱性 値 (KIc) は の添加重 (St+PMI+VPE) 人 となり、 未 改質系と比較 L の増加に伴 て い 緩やかに増加した。 添加重ェ 7.8wt% で KIc は 最 180% 増加した。 PMSE25.4wt% の 添加では強度が 大きく低下 したが、 18wt% 程度までの添加では KIr の増加に伴う 曲げ強度の低下が 抑制され、 改質系の弾 性 率、 ガラス転移温度 (Tg)は 未 改質系の場合と 同程度であ った。 ℡ ble2 及び Fig.2t こ PMSE の添加量が 14wt% の場合における、 改質剤全体に 占めるポリオ キシ エチレンユニットの 割合 (VPE/PMSE 含量， wt 初を変化させた 系の改質結果を 示した。 ここでは、 ポリオキシエチレン 8.6wt% 含有の PMSE (Table2,No.V-g) 。 このことほ、 PMS でも曲げ強度低下の 抑制が確認された へのポリオキシエチレンユニットの 導入が曲げ強度の 抑制に有効であ り、 PMSE 中のポリオキシエチレン 含量の増加は 若千の強度の 低下を伴 うが、 K,c の増加に寄与している。 この結果から、 PMSE が曲げ強度の 低下抑制だけではなく・ 靱性 向上そのものにも 有効であ ることが結論された。 Table3 、 Fig.3 に DVB 添加系では DBV0.5mol% により架橋した PMSED による改質結果を 示した。 PMSED l4wt% 添加の場合に 曲げ強度の低下を 抑制しての KIc の増大 (180%) があ たが、 その後 DVB 添加量の増加に 伴 い KIc は低下し， DVBlmol% 下した。 106 っ 添加以上では 曲げ強度が低 十ヰ 中J 千ヰ '"Ⅰ パド ， 'ハ Ⅰ㌧ ト ゎト卜 宙 （ ぃ 目の 0博一の亡心 Ⅰ 十 @Ⅰ 十 Ⅱ︵ ・ ゆ っ田 （ Ⅰ の目 ト Ⅲ 0ゆの げ" む Ⅰ ㏄0.0 Ⅲ 乙 ・。 Ⅰの O 目 （ 0・（ % ', 。 Ⅰ ぺ の・ ト Q （ ひ・の㎡ に至 宙寸ト︵㏄ 107 ヰ@ ま Ⅴ"@0 の卍 0.oH O ︵・ 0 Ⅲの寸 と ヰⅡ Ⅰ トトめ （ 由 の・ 0 Ⅲ 寸・ い弓 目 oo （。 9げ へへ ・Ⅰ つコ 00 切日 屈 ぺ の・の り "㎡ Ⅱ 甘 レ コ きき 自朝 ト 宙 P 宙 む尊 寅守 （ 1 「 七 尺り 5 2 1 5 Ⅰ 5 od ier@concentratio Ⅰ 108 25 %) e@2.@ Physical@properties0千 PMSE-mod エ :tliedepoxyreslnsas 伍nctionofthe am0untofVPE")b) VPE 。) Flexural@Properties KIc i@)@ No Strength@ Modulus@ rp@e) 1@g n） ( 良 emark 。c) control" 0 18.6 1.48@@0.04@ 1.52@@0.05@ 308@@@8 283@@@9 le 3, 109 13@ 117@ Translucent 6@ 6@ 7@ 120@ Translucent 125@ Translucent 125@ Translucent 7@ 127@ Translucent + dn S ct o ︵ g 13.7@@0.3@ 12.4@@0.2@ 329@@@12@ 田 ㏄ Mり 5@ 6@ /B n︶ ユ ブ フ d 30.9 で、 0 25.2 337@@@6 332@@@6 5 土 山下 V-19 V-25 SE-14 0.91@@0.09@ 14@ 10.9@@3.5@ 1.20@@0.04@ 5@ 14.8@@0.2@ 1.27@@0.08@ 6@ 14.2@@0.7@ + や% 8.6 c6 曲，め， / V-9 く E S をれ 打 e 宇 廿 O む V Ⅱ S l 且1 es ぢ odi やュ 0帖 Pc Ⅲ 朴 110 鍋ぬ p コ ぬ花 ‥ L ︵ O︶ D ヂ日ぷ抽 し ピ㎏ 0寸 . ︵︵。 寸︵ l0 田の 0寸 . ︵ n.寸 o ︵1 ・ロ印㏄ 寸︵叩 ・ ㏄D こノ のⅠ ， ト o 、 m︵︵・Ⅰ︵・山口の o.N ︵︵の ・の︵・口ロ ︵0 ・ ︵・白目の ひ ・ ひ 。 ハや さ小 るゃ 0 缶 。 ひ ・ o 吝 ム Uの口入む ロ・ ロ古 の生の 日る おの年のわ。 ト ・ 小 ・ o.H Ⅲの o の. 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No.S Ⅱ 4) 、 およびポリオキシエチレンユニットを No.SE Ⅱ 4) の THF による改質硬化物 導入した改質硬化物ぼab によるエッチンバ 処理をしていない 破断面の SEM Ⅰ 2; e 写真を示した。 PMSE が 無い PMS の場合 ( 田 9.5 勾では、 明らかに PMS 粒子と て トリッタスとの 界面での剥離が 観察 されるが、 PMSE ど 見られない。 が生成している 場合は粒子周辺が 不明瞭となり、 そのような剥離ほほとん この結果からポリオキシエチレンユニットの の 界面での相互作用が 強くなっていることが 導入によってマトリックス 相と 確認された。 すな む ち、 ポリオキシエチレン ユ ニットの導入によって 界面での エポ キシマトリッタスと PMSE れたと結論される。 PMS Ⅲ 9.7 に 0 ・ PMSEDl4wt% と PMSE の違い る F雙 6 ・ との相互作用の 増大が確認さ に模式的に示した。 添加改質硬化物のエッチンバ 後の SEM 写真を示した。 DVB 添加 量 5mol% の場合、 改質剤粒子の 抜け落ちた界面が 滑らかでなく、 凸凹を持つ状態となっている (Fjg 7B) 。 これは 、 改 質剤 粒 子の DV 且 による 架橋 相互侵入 網 目 に 伴い粒子とマトリックスと 界面周辺で、 構造 (IPN 構造 ) が形成されたためと 考えられる。 相 構造は異なるが、 DVB 1 一 2mol % 添加系での破断面は ェ ソチング処理しても 抜け落ちる粒子や 溶解する量が 大きく減少 C, 7D)o また、 DVB 2 一 3 mol % 、 架橋 PMSDED の Ⅰユ 7 した 鰻鳴 Omol% 添加系で も、 破 断面の ェ ソチング処理では 改質粒子が溶解せず 残存していた (Fig.8) 。 これらの結果 は DVB 114 の添加 量 幼 怖 拓 妬 Ⅱ り Q 115 妬 116 ノ " @ l2 117 幼 幼 妬 S の 口 Q 118 拓 " 免 妬 の 忠 Ⅰ 1 Ⅰ 9 幼 。 妬 幼 拓 Ⅴ Q口 曲 120 拓 の 増大が を PMSED と て トリッタスの 界面での IPN 形成による相互作用の 増大をもたらすこと 示している。 VBlmol% と 架橋の PMSEDl0 13wt% 添加系は、 DVB0.5moI% 架橋の PMSEDI4wt% 添加系 同様な海鳥型のミクロ 相 分離構造を示していた (Fig.9) 。 これらの系では、 PMSED の添加 曇 が 異なるが、 DVB クス 一 含量の高い前者では、 DV ヨ 含量の低い後者の 場合より PMSED (0.5mol%) が有利であ った (Table 3 参照 ) 。 この結果は単調な DVB と 「 の添加量の増大による 改質 ことを示唆している。 中村らはアルミナの 添加による エ ポキシ樹脂 い 改質において、 適度な界面での 接着性の強さ る ) の少ない場合の 方 トリッタス樹脂の 界面での相互作用 ( 接着性 ) の増大が、 強度と靱性の 同時の向上に 対 して必ずしも 有効でな の て トリッ の界面での相互作用が 増大すると推定される。 しかしながら、 実際には靱性と 強度の両方の 向上という点からは DVB 剤 と が 強度と靱性の の 強さは強度の ( アルミナ表面のヒドロキシル 基の作用によ 同時の向上に 有効であ り、 シリカの添加で 見られるような 過度の接着性 低下を招くことを 報告している 14。 p SE や PMSED 粒子による改質挙動が アルミナのような 硬 い 無機粒子の改質挙動に 類似していることは 興味深いことであ る。 今回 の 改質粒子は硬質の P 面の S ユニットを含んでおり、 ポリオキシエチレンユニットがアルミナ 表 ヒドロキシル 基と同様、 エポキシマトリックス 界面との適度な 接着性を発現する 作用を 持つことによると 推定される。 なお， DVB l皿 01% 架橋の P SED l4wt 経 添加系では粒子が 連結した 相 構造が生じ、 2mol% 添加では 共 連続 相 構造に近い不明瞭な 相 構造へと変化 (F晦 ・ 7 叫し 、 有効な改質を 行うことが できなかった (Table3)。 このようなミクロ 相 分離構造の変化は PMSEDl0 一お wt% 添加系では 観察されなかった。 改質剤添加量の 高い硬化物では、 生成するポリマ 一の分子量や 量の増大 による改質剤自体の 凝集が促進され 相 構造が変化したと 考えられる。 化物の動的粘弾性測定 PMSE および PMSED た による改質硬化物の 動的粘弾性挙動を 田 9.10 ， F ㎏・ 。 全ての系で エポキ、 ンマ トリッタスの Tg であ るは緩和ピータが 130 。C 12I tl,F 晦 12 に示し ∼ 140 。C 付近に 、 改 質剤の Tg であ るは緩和ピータが 190 で∼ 20(nで 付近に確認、された。 これらの結果は 改質硬化 物 が相分離構造を 有していることを 示しており、前述の SEM による観察結果と 一致している。 しかし、 改質剤中のポリオキシエチレンユニットの緩和に相当するピータは 明解にほ観察さ れなかった。 前もって合成した 高分子量の pMS 現した 1-3が 、 による改質では ぴ 緩和ピークは 220 で付近に出 ㎡加法で生成したポリオキシエチレンユニットを 含まない PMS 肪 による改質では 0 緩和ピークが 180 。C 付近に出現した (Fig.I0) 。 このことは 劫 ，ifWM法の場合では 比較的低分子量 の PMS が生成していることを 示している。 や PMSED PMSE 改質系ではポリオキシエチレンユニットを 含む高分子開始剤を 用いてのポリ マ 一生成であ り、 PMS の場合にくらべて 0 緩和ピークが 10 ∼ 20 で位高温側で 出現していること から、 これらの改質系では PMS より高分子量ポリマーが 生成していると 考えられる。 Pig. 10 に見られるように、 0 緩和ピークの 大きさは PMSE 添加量の増加とともに 増加してい る 。 また、 改質剤中のポリオキシエチレン 含量の増加に 伴い、 0 緩和ピータがよりプロードに な ることが認められた (Fig. Ⅱ ) 。 これに対応して 0 ピークはやや 高温 側 へ移動した。 これらのこと からもポリオキシエチレンユニットの 存在により ェポ キシマトリッタスと PMSE 溶 性が向上していることが Filg.12 に PMSEDl4wt% 強く示唆される。 添加系の動的粘弾性挙動を 示した。 DVB2mol% 領域における 貯蔵 弾性率が 、 他の系よりも D) で見られたよ う 改質剤粒子の 相 添加系の場合、 ゴム 状 高 い 値を維持している。 これ ば SEM による観察 鱒 i9.7 に、 相 構造が海鳥型から 界面での絡み 合いの増加した 共 連続 相 構造へと変化す ることに対応していると 思われる。 6,4. 結 血 した sitは法を用いてエポキシ 樹脂系 中 で PMS 骨格中にポリオキシエチレンユニットを 導入 PMSE を生成させることにより、 曲げ特性の変化が 少ない良好な 物性を有するエポ キシ 樹脂硬化物を 作製することに 成功した。 硬化物の靱性向上が 海鳥堅ミタコ % 分離構造により 発現された。 ポリオキシエチレンユニットの 導入は PMSE の 相互作用 ( とエポ キシマトリックスの 界面で 接着性 ) の増大をもたらし、 靱性向上だけでなく、 曲げ強度低下の 抑制にも有効 122 め仁 0 ⅠⅠ ヒ S ㏄ ゥⅠ 丁 es 拍 ㍽ 五 e 離 123 l Ⅰ¥ ⅠⅩ ¥Ⅹ ¥ く Ⅰ マ Ⅱ Ⅰ lⅠ ¥¥ Ⅰ 、、 t 、 ，Ⅹ へ、 へ せ Ⅰ 0 名 ︵ ⅠⅡⅠⅠ Ⅱ41 ⅠlⅠⅠⅠマⅠ ⅠⅠⅡ lⅠⅠ llⅠⅠ1 Ⅰ/ （ ィ 0 廿。 1 o 0目 一一 WithoUtVPE Ⅰ (S,14) VPE/PMSE 二 之 ⅠⅠⅠ 8.6 皿が。Ⅳ-9) VPE@/@PMSE@[email protected]@wt%@(SE-14) 串 Fig. 工 l Dynamicvi:Scoelasticanaly E ( 五 虹 sfor %ato で )co Ⅱ ents Ⅱ五 止 124 1 @ Ⅰ へ Ⅱ 一一 With0UtDVB @@" 一 10， (SE.14) 接 P SED14wt% 0 る 125 であ った。 これらは、 ポリオキシエチレン 鎖の SP も の 結論された。 P Ⅱ SE 系への DVB と て トリッタスの SP を比較することから 添加による改質剤の 架橋はマトリックスと 改質剤の界面で IPN 構造形成を誘導し、 適度な靱性向上と 強度の同時の 向上に有効であ ることが示された。 6.5。 参考 文 1.@ Takao@lijima,@Noriyuki@Arai,@Ken ・ iche@Takematsu,@W4kichi@Fukuda,@Masao@Tomoi,@Eur ， Polym ， J ,@28. ・ 1539 (1992) 2. Takao 恥 ima,S.Miura,WakichiFukuda,MasaoTomoi,Eur..Po 3.@ Takao@Kjima ， Wakichi@Fukuda ， Masao@Tomoi ， Polym ・ け m./.,29, Int ，， 42 ， 57@(1997) 4. P.O .Sung,W.L.Cbao,Y.Y.Chen,Po けm.E ㎎・ Sci.,38,605 5. K.Mimura,H,Ito,Po (2002) 6. S.Swier,B,V.Male,Po 7. 神津 俊直 ，日本接着学会話， 29,204(1993) 8.@ Q g. Guo ， R Thomann ・ り mer,44,2689 ， ・ M. 租 n,S.Zheng,Mo 10.@ H Ⅱ・ ・ け mgr,43,7559 口 W ・ J.M (1998) (2004) Gronski ， Macromolecules ， 35 ， 3133@(2002) cro 用 0l.C みem. 磁ノ苫 ・， 206,929(2005) Lu ， S Zheng ， J Polym ・ Ⅱ 03 (1993) ・ りovic,M.Shen,J.Wing ， Sci ， :@PartB@Polym Sy,Madc ・ Phys ・， 43 ， 395@(2005) め mozecufes,33,5235 12. R.B.Grubbs,J,M.Dean,M.E.Br0z,F.S.Bates,M&c 13. P.Sun,Q,Dang,B.u,T.Chen,Y.Wang,H.L (2000) ゅ屋 oZec 田 eS,33,9522 五 n,Q.Jin,D.D;ng,Mdcromo (2000) ね c ㎡ e5,38,5654 (2005) 14. エポキシ樹脂技術協会編， " 総説エポキシ 樹脂，基礎編 11", エポキシ樹脂技術協会 (2003) pp88-95 126 7 章。 本 リオキシエチレンをグラフト レングラフト 共重合 第 5 章、第 6 Ⅳ・フェニ ル マレイ ミト 一スチ によるエ % キシ 章では、 ポリオキシエチレン 骨格を有するマルチブロッタ 共重合体に関して、 その破壊靱性に 及ぼす添加量の 効果 や 、 鹿 s れ 生成での破壊靱性に 与える効果に 関して検討 をした。 マルチブロック 共重合体においては、 高分子鎖の中に 存在するポリオキシエチレン 骨格は エポ キシマトリックス 樹脂中で、 界面付近に存在する 場合と相分離構造を 取ったマル チ ブロッタ共重合体相の 中に存在する 場合とに分かれると 考えられる，。 ポリ ジ メチルシロキ サン骨格やⅣ - フェニ ル マレイ ミド一 スチレン交互共重合体の 場合は エポ キシマトリッタス 樹 脂相 との相互作用が 弱く強度の低下が 認められ、 それがポリオキシエチレン 骨格の導入によ って改善される 傾向が見出された。 また、 フェノール性水酸基を Ⅳ - フエ ニル マレイ ミド一 スチレン交互共重合体に 入することによって、 界面の相互作用が 増大して曲げ 強度の低下が 抑制される事が 報告されている "4。 従って、 AB 型ブロッタポリマー や 、 ABA 型ブロッタ ポ リマ一の様な 構造でポリオキシエチレン 鎖の制御された 高分子であ れば、 ポリオキシ ェ チ ン ン 骨格の で トリッタス樹脂に 対する相互作用を 高めることが 可能と考えられる。 ポリオキシ エチレン鎖をグラフト 鎖に持つ 杵 フェニ ル マレイ ミド一 スチレン交互共重合体であ れば、 ポ リ オキシエチレン 鎖は分子骨格の 外側へ向くと 考えられるので、 より一層の相互作用増加が 期待される "9 。 本章では、 ポリオキシエチレンをグラフト 鎖 とする交互型Ⅳ - フェニ ル マレイ ミド一 スチ ン ングラフト共重合体による、 DDS 硬化エポキシ 樹脂の破壊靱性に 与える効果に 関して検討し た。 ポリオキシエチレン 鎖をグラフト 鎖 とするために、 マクロマ一であ るはサービニルベンジ ル の - メチルポリオキシエチレン ー ， 0 ， 11 とスチレン、 酪 フエ ニル マレイ ミド との共重合によっ て 、 ポリオキシエチレン 鎖をグラフト 鎖。 とする交互型Ⅳ - フヱニ ル マレイ ミド一 スチレングラ フト共重合体を 合成し、 このグラフトボリマーを 用いた改質を 行な い、 その添加彙の 効果 や ポリオキシエチレン 含有量の破壊靱性に 与える影響などに 関して検討した。 127 エポキシ樹脂としてビスフェノール A ジグリシジルエーテル 製，エピコート 828" エ た。 ) ジャパン エポ キシレジン㈱ % キシ当量 190)(DGEBA) 、 硬化剤として 4,4,- ジ アミノジフェニ ルス ル ホン ( 東京化成工業社製 )(DDS) 、 改質剤モノマ 本 触媒 社 ㈱ 製 ( ー 、 スチレン (St 関東化学工業社㈱ 製 としては、 Ⅳ- フェニ ル マレイ ミド (PMI : 日 常法により処理し 減圧蒸留した ) を用い グラフト鎖を 導入するためのマクロマー 合成では、 ポリエチレングリコールモノメチル エーテル (Fluka 社製 M"2,000) 、 ㌃タロロメチルスチレン ( セイミケミカル 社 ㈱ 製 ) を用いた (Scheme l)o 測定 7.2.2. 硬化物の機械的特性は㈱ 島津製作所 製 オートバラフ AGS-500B 型を用いて測定した。 破壊 靱性試験は ASTME399. た。 に準じて三点曲げ 試験片を用い、 曲げ試験は JISK7171 に 準じて タ タ ロスヘッド速度 lmm/min で行っ ロスヘッド速度 2mm/min で行った。 樹脂のガラス 転移 温度 (T,)の測定は㈱島津製作所 製示差 走査熱量計 DSC-60 型を用い、 窒素雰囲気 下 10 で /m;n で 行った。 動的粘弾性分析は S1「ナノテクノロジー㈱ 製 DMS-6100 7mmn で行った。 硬化物破断面のモル 一 ㈱ 製 S-2600 木 コジーは走査型電子顕微鏡 (SEM: ( 日立ハイテクノロジ :loeV, 厚さ lonm 、 Au 蒸着陣用いて 観察した。 7.2.3. 0 ゆ ・ピニルペンジル・の・メチルポリオキシエチレン ポリ 型を用い窒素雰囲気 下 5 。C (VBPEG) の合成 エチレングリコール ) メチルエーテルを 窒素雰囲気 下 、 THF 溶媒 申 、 室温で NaH と反 応 させ、ナトリウムアルコ キシド とした。反応は水素発生が 終了した事を 確認して終点とし、 この系に引き 続き計算 量の p- クロロメチルスチレンを 滴下した。 滴下終了後、 60 。C させて、 マタロマ一であ る 0 肛 5hr ナ ビニルベンジル 小 - メチルポリオキシエチレン (VBPEG) 反応 を得 た (scheme2) 。 以下に典型的な 合成方法を示す。 アリーン冷却 管 、 撹絆 装置を備えた 500m1,4 つ / メチルエーテル (M"2,000) を ロ フラスコに、 ポリエチレングリコール モ 609(0.03mol)計量 し 、 200ml 128 の THP に溶解した。窒素雰囲気 干 、 0 0 皿 A G 打 =0 、2 H2 N 0:S:0 2N Ⅱ es Ⅱ ◆ 。 IA P ど Ⅹ e CH2==CH ，@@ @ ， CHiCl O Ⅱ 2 2C C O 3C Ⅱ Polyethyleneglycol@methyl@ether Mn@2,000 a ，p ，VinYbenzyI ，Ctf・ ℡ ethY ，polyoxyethylene 出 の PEG) 129 室温で、 純度 55% の水素化ナトリウム 3.939(実質 0 ・ 09m01) を少量ずっ加えて 撹 絆し、 水素の 発生が無くなるまで 続けた。 水素の発生が 無くなったことを 確認して、 クロロメチルスチ ン ン 22.88 球 0 ュ 5mol) を、 滴下口 一トを 用いて滴下した。 滴下終了後、 60cC /l5hr 反応させた。 反 応 終了後、 系を室温に戻し 酢酸 /THF 溶液を加えた。 沈殿物をデカンテーションにより 取り除 き、 溶液をジエチルエーテル 中に沈殿させ、 吸引 ろ 過により回収した。 回収した固体を 乾燥 後、 THP/ ジ エチルエーテルで 再 沈殿させ、 沈殿した VBPEG 減圧乾燥した。 化学構造は 、 H-NMR を吸引 ろ 過にて回収し、 室温で により確認した。 7.2,4, ポリ (JV.フェニ ル マレイ ミド 印仏スチレン ).gm井ポリオキシエチレン (g キ MSE) の合成 ポリ (Ⅳ- フェニ ル マレイ ミドセ几 - スチレン ) 号 ro尹 - ポリオキシエチレン (g-PMSE) イソ プ チ ロ ニトリルを開始 剤 として、 St 更に St と と VBPEG アゾ ビス のモル比を 100/1 または 50 れ， 25 Ⅱとし・ PMI がモル 比 1:1 となる様に仕込み、 アセトン溶媒 、ジカル重合を は、 中 、 窒素気流下、 6(yCxl5h 、 ラ 行い合成した (Scheme3) 。 典型的な合成方法を 以下に述べる。 アリーン冷却管を 取り付けた姉ロフラスコに、 PMI(34 、 69,0 2mol) 、 St(20 89,0 2mol) 、 VBPEG ・ ・ (8.549,4mmol) を計量 し 、 アセトン 400ml を加え、 更に、 開始 剤 AIBN(4mmolN ・ を 加えた。 窒素 ガスを導入しながら 30 分間 撹 絆した。 引き続き、 窒素気流下で 60 で 圧 5 時間でラジカル 重合 を行った。 温度を下げて 重合を停止し、 THF を加えて系を 希釈し、 メタノール中に 投入して ポリマーを回収した。 得られた白色のポリマーを THF/MeoH で 再 沈殿し 、 6(「C で 30 時間、 真空下で乾燥 し 、 白色のポリマーを 得た。 7.2.5. ェポ キシ エポキシ樹脂 DGEBA の 温度を 120 と グ ラ フ トポ ちに下げて DDS を 」 て g-PMSE を 14(Nで /2hs+l6C@C/lhで溶解した。 系 l2CNで打 hr で溶解した。 50 C。 に予備加熱したガラス 注 型板に 流延 して 注堅 した。 硬化剤の添加量は、 エポキシ樹脂に 対して化学量論量を 用いた。 硬化 条 件は 120cC/lh+180で 75hs とした。 130 キ Yield@ (mol) 01) く皿 く (%)@ ℡ⅠⅡ0 り PMS/POE Mw1 ， Mi@@ 、 (mol/mol)@(104)@(104) ・ NMR@ b)ByGPC(DMF)@ 3.5 2.9 8.3 4.9 3.7 0ly( Ⅳ@phe ylma eimider4 エニ Ⅰ 131 Ⅰサ ・ c)ByDSC@ d)@PoE@Unit@Mn@2000 sty Ⅰ e e).9泡尹 @ oly0 町 ethy ene ⅠⅠ 正芳 Tgc ㏄) Ⅲ・2 Ⅰ a)UnitFatiodetermi Ⅱedbyl Mw/Mn@ Ⅰ 7.3 。 および 7,3Ⅱ。 ポリ W. フェニ ル マレイミド・の ff。 スチレン ) ち附ガ・ポリオキシエチレン (9. 結果と 佳 ポリ (Ⅳ - フエニルマレイ ミドせ ff-スチレン 沖 で得られた。 Table l (POE) 含有量 は、H-NMR POE+PMS っ ) 「ぱ 月 - ポリオキシエチレン ( 監 PMSE) に合成したポリマ 一の性質を示す。 を用 い ㌻ PMSE は、 高い収率 中のポリオキシエチレン FOE 申の メ チレン 基 水素と PMS 中の芳香放還水素から [POE/ として求めた。 ガラス転移 点 (Tg)は不明瞭で観測できる 場合と出来ない 場合があ たが、 観測された系は 170 。C 一 171 でと PMS ぴ 9224C) より低い値となった。 7.3.2. ェ % キ シ 合成した g-PMSE の添加による 改質硬化エポキシ 樹脂の破壊靱性と 曲げ特性の結果を Table 2 明 に示した。 なお、 改質剤添加量は 樹脂全体に対する 重量 % であ る。 未 改質系硬化物は 褐色 透 であ った。 g-PMSE 改質系硬化物は 黄褐色不透明であ った。 g-PMSE-2(Mwg0,000 キシ エチレン鎖の M"2,000 ， PMS/POE50/1) の添加 量を Swt% から 13wt% と ， ポ り オ 増加させて、 破壊 靱性 値と 曲げ特性の関係を 測定した。 ここで、 添加量が lowt% までは、 破壊靱性 値 KIc は 未 改質系の 42% 増加であ り、 曲げ強度低下はあ まり大きくなかった。 13wt% 添加では、 破壊 靱 性値は未 改質系の皿 0% 増加した。 曲げ強度は低下したが、 曲げ弾性率は 未改質系の値をほぼ 維持している (Table 2;No,5 一 N0.6)o POE 含有量が低 チレン鎖の M"2,000 ， PMS/POEl00 は ) 80,000 ，ポリオキシェ い g 守 MSE-l(Mw の 添加量 る l%t% から 14wt% と lwt% ずつ増加させて、 破壊靱性 値と 曲げ特性の関係を 測定した。 これらの改質剤添加系では 添加量が 12wt% までは、 破壊靱性 値 K,C は 未 改質系の 50% 増加であ りⅡ 4wt% 添加でほ、破壊靱性 値は未 改質系の 155% と 急激に増加し 、 曲げ強度も大きく 低下した (Table2;No リ オキシエチレン 鎖の M"2,000 ， PMS/POE 25 Ⅱ ) ユー N0.4) 。 穿 PMSE-3(Mwl80,000 の 添加 量を lowt% から 13wt% と 改質剤添加系では 添加量が増加するに 従って、破壊靱性 値 K,c は未 改質系の 110% ， ポ 増加させた 一 155% 増加 したが、 曲げ強度ほ大きな 低下を示さず 末 改質系の 70% 程度にとどまった (Table2; No ュり。 穿 PMSE-3(Mw l80,000 ，ポリオキシエチレン鎖の M"2,000 132 ， PMS/POE N0.8 一 25 打 ) 添加改質 +一 1@ 士0 。 07 25/1 肛mberofspecjme d)@Phase 5 3.03@ @0.09@ 25/1 a)N 4 7 カ坤 25/ +一 ⅠⅠ 5 0メ 9 S 6 5 5 7 25/1 6 2 5 162@ @4 +一 2 0ノ 5 尺Ⅰ 。 の 甘 Ⅰ 6@ 。 ア 6 4 Ⅰ土 67@ @0.04@ にり ・ ・ separated@st ⅠⅠ 6@ 147@@5 6 1 5 Ⅱ2 tested b)Bydynam c 抽 re:CC,Coco @0.07@ % 五 o 5@ 198@ opaque 5@ 198@ o 3.07@ @0.09@ 5@ 198 <CviscoeIasticty c)Byv 五 ⅡtlⅡuo ℡ s;SI,Sea,and 133 5@ 197@ Ⅰ sla Ⅱ d 丑 gSualevaluatio Ⅱ ，S 系の場合、 P Ⅸ SZnMw371,000 ， VPS 添加 ) の改質剤添加系が 、 100% い 一 含量 30mol% ;lophr 添加 ) や 、 PMS 単独 ( w@397,000;@IQphr 160% の KIc 増加であ ることと比較して 同程度の値を 示して るが、 曲げ強度は保持されていた。 7.3.3 。 5 F 憶 1 に 、 ㌻ PMSE-l(Mw80,000 ，ポリオキシエチレン鎖の M 。 2,000 ， PMS/POE ・ 量が l0wt% 一 14wt% の場合の破断面の SEM 写真を示す。 ㌻ PMSE l00/1) の添加 改質系硬化物は、 どれも 黄 褐色不透明であ り、 ミクロ 相 分離構造が生成していると 考えられる。 そのモル l0wt%,12wt 拓 添加系では、 粒子 径が 1 一 B) 、 13wt% 以上では粒子 径が 4 帖m ， PMS/POE ュ った 鱒 ㎏ 山 C,D)o g-PMSE-3(M"180,000 増加するに従って、 粒子サイズが llwt% に 2 帖m 程度と大きくなり (Fig.2;A,B) を 1.5 は m 程度の海鳥 型相 分離構造が認められ ( 田 9. ;A, 25/1) の破断面の SEM lowt%, と ロジーは 程度の海烏 型相 分離構造となり 14wt% 添加ではドメイン の 大きさが大きな 共 連続 相 分離構造であ ，ンエチレン鎖の M"2,000 ホ 0 8 ・ ，ポリオキ 写真鯉 9.2) では、 改質剤添加量が テ はm 程度の海鳥 型相 分離構造から 次第 、 添加量が 13wt% では 25Alm 程度の共連続 相 分離構造 示した (Fig.2;D) 。 界面の状態は、 やや不明瞭であ りマトリックス 樹脂 層 との相互作用が 増 大していると 考えられる。 靱性向上のメカニズムについて 神津の方法 "," により求めたエポキシ 樹脂の溶解性パラメータ (SP)は 22.3(J/cm ザ 但で、PMS ユニット及びポリオキシエチレンユニットの SP はそれぞれ 26.8(J/c血う る Ⅱ 担 、 20.5(J/cⅡP)W であ 。 エポキシ樹脂とポリオキシエチレンの SP の類似性と、 ポリオキシエチレン 含有量の多 い g-PMSE-3 の添加量が 12wt% 以上において 共 連続 相 分離構造を示し、 その界面はやや 不明瞭な 境界を呈していることから、 ポリオキシエチレンユニットの 導入により㌻ PMSE タスとの相互作用が 向上していると 考えられる。 F Ⅰ 9. 3 に示した PMS は 、 エポキシマトリッタス 樹脂中における 改質剤の重量 % ここで PMS り を と の分子量が 130 ， 000 では、 粒子サイズが 、 添加 量 lowt の の g-PMSE 5 と比較すると 粒子サイズは 134 て トリッ の改質剤 aophr 添加系 に 換算すると 7wt% 用m と 添加に相当する。 程度の海鳥 型相 分離構造 鰻 ㎏・3; a) 3 は山程度大きい は憶 l;A,Fig.2; ・ 坊 幼 妬 t% S 135 妬 妬 S 136 S es 137 軸S PMS Polyme め 田打・ MSE( ア百 且 仮 ，bloc め g.PMSEQ 畑が，Polymer) e 王 m %eI0 肪・ 0 Ⅱ Ⅰ ●1 e Ⅱ ylma 二 sty Ⅰe Ⅱ e) polyoxyethylene @ 下 @ Ⅰ ︶ C l 2 2.3 S ℡ Ⅰ Ⅰ @Ⅰ es ㌣ X ゥ ⅠⅠ ぢ t a 刃口 0 xy Ep y 8 O O せ止 @ C ⅠⅠ ユⅠ C t a ⅠⅠ 且 Sc g ●Ⅰ 且Ⅰ 138 A) 。 また、 PMS の分子量が 390,000 の場合はドメインサイズが 50 造を示しているが (Fig. 3; b) 、 g-PMSE-3 ズが 25%m の 13wt% 必 程度の共連続 相 分離 構 m 添加系では、 前者と比較してドメインサイ 程度と小さい (Pig.2;D) 。 分子量の違いはあ るもののポリオキシエチレングラフト 鎖の導入によるマトリックス 樹脂との相互作用は 増加していると 考えられる。田 9.4 に PMS 、 PMSE と㌻ PMSE による改質での 神構造の違いを 模式的に示した。PMSE に比べて g-PMSE で は、 界面においてポリオキシエチレン 鎖が エポ キシマトリックスとより 強く相互作用できる 構造を有するため、 界面の相互作用が 強くなっていると 結論される。 7-4. 結 PMS 骨格中にポリオキシエチレン (POE) ユニットを導入した PMSE や 、 田 s 比は法を用いて 生 成させる方法での PMSE 生成により前章では 曲げ特性の変化が 少ない硬化物を 得ることが できた。 グラフト鎖にポリオキシエチレン 鎖を有する g-PMSE の場合には、 靱性向上 は 梅島 型 ミクロ 相 分離構造ではなく 共 連続 型相 分離構造により 発現された。 これは も 而 ㎡ tu 生成より 分子量が大きいためと 考えられる。 POE ユニットの導入は ェポ キシマトリックスへの 改質 剤 の相客性を向上させ、 添加 量 増加による曲げ の 導入ほ靱性向上に 強度の低下を 抑制した。 また、 POE ユニット 有効であ った。 これら ほ 、 ポリオキシエチレン 鎖の SP 値 と て トリッタス 樹脂の SP 値を比較することにより 明らかとなった。 7.5 。 R 工 ぢ[ 同文 Sun,o.Dang,B.Li,T.Che Ⅱ，Ⅰ二Wang,H.Lin,Q.Jmn,D.Dm Ⅱg, カイacro 佛 0l 化 cules,38,5654 (2005) 2.@ Takao@lijima ， Norio@Suzuki 3.@ Takao@KJima ， Wakichi@Fukuda ， Storu@Miura ， Wakichi@Fukuda 4. Takao I 封士 ma,Norio Suzukj,Wa 5. Q.Guo,R.Thomann,W.Gronsk 6、 M.Yin,S.Zheng,Macro 良コ 互 ， Masao@Tomoi ， Masao@Tomoi ， Eur ミ 用 oJ. C 尼 m. の cr0%o ね cu ルJ,35,3133 弗 ys.,206,929(2005) 139 Polym ・ J ，， 31 ， 775@(1995) ， J ， Appl ， Polym ， Sci ・， 57 ， 819@(1995) ch Fukuda,MasaoTomoi,Pozym. ，M ・ Ⅰれ ほ 002) f.,38,343 (1995) 7, H.Lu,S.Zheng ヌ ソ Po か m.Sci., ・ 荻 Mijovic ， M ，・ Shen ， g. R.B.Grubbs,J.M.Dean,M J ・ タ佛れ B Po け打篠 Wingヾy， Macromolecules P んy$.,43,395 ， 33 ， (2005) 5235・ .E.Broz,F,S.Bates,Macromofgcule5,33,9522 10 ・伊藤浩二高分子学会年次大会予稿 葉， 52,67 (2003) 11. 川口正剛，日本接着学会話， 伯 ， 443 (2005) 29,204 (1993) 12. 神津 俊直 ，日本接着学会読， 13. 神津 俊直 ，接着， 6,342 (1996) 140 (2000) 章。 総 括 本論文では、 航空機産業で 近年重要な課題となっている「航空機の 大型化に伴う 使用燃料 の 低減によるエネルギーコスト 状 接着剤の省略化 ( 削減」という 要望に対して、 軽量化方法の 一つであ るシート 高機能化 ) とマトリックス 樹脂の破壊靱性向上 ( 高性能化 ) という 2 つの観点 から検討を実施した。 緒言でも述べた 様に、 航空機の構造部材に 炭素繊維と八二カムコア らなる八二カム 部材があ り、 部材製造では、 炭素繊維にエポキシ 樹脂などの 脂を含浸したプリプレバ 部材とノーメックス 八二カム部材 ( ノーメ ル 樹脂で固めた ッ で か トリッタス 樹 タス 短 繊維をフ エ / 一 八二カム部材 ) が、 シート 状 接着剤により 形成されるフィレット (@ille りと呼ば れる樹脂の盛り 上がりで接合される。 軽量化のため、 シート 状 接着剤を省略し、 炭素繊維に 含浸されている マ トリッタス樹脂が 接着剤としての 役割を果たす ( 自己接着性の 発現 ) ;「 と ができれば、 軽量化に加えて、 製造上の工程の 簡略化や省資源化に 結び付けられる。 そこで、 第 2 章では、 自己接着性の 発現機構に関して 樹脂の表面エネ、ルギ 一の観点から 検 証 を行なった。 一方、 航空機用の 性 が望まれる。 高 弾性率、 で トリッタス樹脂には、 高 い 弾性率、 高い破壊強度、 高靱 高強度と高靱性とは 相反する特性であ り、 その両立は て トリッタ ス 樹脂開発の重要な 課題となっている。 この破壊靱性向上と 高い弾性率、 高い破壊靱性向上 に 関しては、 第 リ ルーブタジエンゴムによる エ ポキシ樹脂の 改質と、熱可塑性樹脂であ るスチレン一仏フエ ニ 3 章から第 7 章までで検討を 行なった。 特に力 ルボキ シル変性アクリロ ニト ル マレイ ミド 交互共重合体構造とシリコーンやポリエーテルのような 可 とう性部位を 同時に 主鎖 内や側鎖部に 有するブロッタ 共重合体やバラフト 共重合体を用いたエポキシ 樹脂の改質 ほ ついて種々検討し、 高性能・高機能複合材用エポキシ 樹脂の強靱化に 対する設計指針を 得 ることが出来た。 以下に各章ごとの 総括を述べる。 第 1 章では、 航空機の部材特性や 使用部位に関して 概要を述べた。 航空機の構造部材とし て 使用される炭素繊維と 八二カムコアからなる 八二カム部材が、 シート 状 接着剤を介して プ リプレバ部材と 八二カム部材を 接合する方法 14 ( Ⅰ この場合、 接合部分はフィレット (Fillet) と膏 う 樹脂の盛り上がりにより 接着されている ) で製造されることについて 述べた。 更に 、 マト リッタス樹脂として 重要な課題であ る破壊靱性の 向上と高弾性率、 高強度を両立させるため の方法について、 制御方法やその 物性 値 に関して概要を 述べた。 第 2 章では、 自己接着性を 発現するために、 フィレットがいかに 形成されるかについて 材 料の濡れ性の 観点から検討した。 界面工ネルギーを 測定する際の Wjlhelmy の式を変形した を使って検証した 結果、 フィレットの 形成は表面工ネルギー ァ 式 と接触角 臼と 密度のによって 決定される事が 見出された。 また、 充分に樹脂が 供給されれば 最終的な平衡状態においては 形成されるフィレットの 高さは、 樹脂の粘度には 依存せず、 およそ lmm 以上のフィレット 高 さが得られる 事が認められた。 エ ポキシ樹脂を 基本樹脂として 使用する限りは、 表面工 ネ、ル ギ 一に大きな差がないため、 る どのようなタイプの 樹脂を使用しても、 フィレットが 形成され 事が結論された。 第 の力 3 章では、 破壊靱性の向上と 高弾性率、 高強度を両立させる 事を目的として、 高分子量 ル ポキ シル変性アクリロニトリルーブタジエンゴム (NBR-COOH) の添加による 高架橋 密 度のエポ キシマトリックス 樹脂の強靱化を 検討した。 特に、 従来の低分子量の 力 ル ポキ シル 末端アタ リロ ニトリルーブタジエン 液状ゴムでは 靱性の向上が 達成されない 高架橋密度の ェ ポ キシ樹脂に対して て 、 NBR-COOH 高分子量のゴムの 少量の添加で 破壊靱性の向上が 達成される理由にっ ぃ を分画して得た 分子量の異なるゴム 成分の添加により 検討した。 その結果、 分子量の最適 値は Ⅱ 万 および 30 万であ ることを明らかにした。 その場合の神構造は、 では粒子サイズが ェ は m た 海鳥型の神分離構造を の 少量の添加で、 の 独立した間を u 万 程度の単純な 海鳥 型相 分離構造であ り、 30 万では粒子がやや 凝集し 形成し、 どちらの場合においても、 エポキシ樹脂に 対して 5phr 程度 破壊靱性 値 が向上することが 示された。 これは、 破壊の進行が 粒子一粒子 進行するのみではなく、 あ る程度の凝集があ っても周辺の 変形によるエネル ギ一 吸収が寄与するためであ る。 しかし・ゴムを 添加したことによる 弾性率の低下が 認めら れた。 第 4 章では、 ポリ ジ メチルシロキサン と肝 フエニルマレイ ミド一 スチレン交互共重合体か 142 ら 成るマルチブロック 共重合体による 複合材料用エポキシ 樹脂の強靱化を 検討した。 エポキ 、ン 樹脂の破壊靱性の 向上は、 最適な高分子量のゴムの 添加によって 達成されるが、 弾性率の 低下を伴う。 この欠点を解決し、 さらなる破壊靱性の 向上を目的として、 熱可塑性樹脂で い T ㎡ 224cC)を有する、スチレン一 % を 検討した。 高 フエニルマレイ ミド 交互共重合体① M 助に着目した 改質 従来の研究において、 PMS による改質では、 改質樹脂が女達 続相 分離構造を有 する時に特異的に 破壊靱性が向上するが、 界面の接着性が 充分でないため 破壊強度が低下す るという問題があ った。 そこで、 PMS ユニットと低い Tg を有するシリコーン 骨格とからな る マルチブロッタ 共重合体 (PMSZ) を合成し、 破壊靱性に対する PMSZ の添加効果を、 一ン 骨格の導入率と PMS 部位の分子量の 関数として検討した。 その結果、 PMS シリコ による改質 の場合と同様に、 破壊靱性の向上は 共連続 相 分離構造の発現時に 最良となることと、 その 相 分離構造の周期がシリコーン 骨格の 入 によって、 より微細になることが 示された。 しかし ながら、 破壊靱性の向上は PMS による改質と 同等かやや良好であ る程度にとどまった。 第 る 5 章では、 ポリオキシエチレン と肝 フエニルマレイ ミド一 スチレン交互共重合体から 成 マルチブロッタ 共重合体による 複合材料用エポキシ 樹脂の強靱化に 関して検討した。 前章 で、 シリコーン骨格の 導入によって、 相 分離構造の周期がより 微細化することが 明らかとな った 。 さらに破壊靱性を 向上させる目的で、 エポキシ樹脂との 相溶 性に優れるポリオキシ ヱ チレン鎖を含む PMS ェポ キシマトリッタス とのマルチブロック 共重合体 (PMSE) を合成し、 この PMSE 添加による 樹脂の破壊靱性の 向上を検討した。 ポリオキシエチレン 鎖の導入によ り 共 連続 相 分離構造の界面での マ トリッタスと 改質剤の相互作用の 増大により、 やや曲げ 弾性率と強度の 低下を伴 う ものの、破壊靱性は未改質樹脂に 比べて最大で 210% 増加すること が 確認できた。 そのモル ホ ロジーと破壊靱性の 関係をマトリックス 樹脂との 相溶 性の観点 よ り 考察した。 第 る 6 章では、 ポリオキシエチレン と酵フ ヱニ ル マレイ ミド一 スチレン交互共重合体から 成 マルチブロック 共重合体の肪 situ 生成による酸無水物硬化エポキシ 樹脂の強靱化を 検討し た。 プリプレバ製造工程上、 樹脂の低粘度化は 重要なポイントであ る。 PMS 143 や PMSE は高 分子量体であ るため、 エポキシ樹脂系への 添加による粘度上昇が 避けられない。 そこで、 ポ キシマトリッタス マ 樹脂中で、 ラジカル重合を 行う 血 situ法での改質剤 PMSE トリッタス樹脂の 強靱化を検討した。 本章ではビスフェノール エ の生成による A 型 エポキシ の酸無水物腰 化物をマトリックスとするモデル 反応での検討を 行った。 開始 剤 には、 前章で相 溶 性に改善 効果が認められたポリオキシエチレン 鎖を含む高分子 アゾ 開始 剤 を用いた。 その結果、 平均 粒子 径がエー 2 ミタ ロン程度の微粒子が 分散した海一 島 型の相分離構造の 発現が観察され、 破 壊 靱性 値は未 改質系と比較して 180% 向上した。 改質剤系に架橋構造を 導入し、 IPN ( 相互 侵 天網目 ) 構造を形成することでの 改質効果に関しても 検討した。 その結果、 架橋構造の導入 が 、 破壊強度の低下を 低減することが 確認された。 第 7 章では、 ポリオキシエチレンをグラフト 側鎖とする交互型 肝 フェニ ル マレイ ミド一ス チレングラフト 共重合体による エ ポキシ樹脂の 強靱 化 tこ 関して検討をした。 第 章 4 章から第 6 までで使用したポリオキシエチレンを含むマルチブロック 共重合体はブロッタ 鎖 長などが 異なる共重合体の 混合物であ るため、 改質による 相 構造の発現はさまざまな 高分子の総合的 な 結果として導き 出されている。 従って、 ポリオキシエチレン 鎖と エポキシ樹脂との 相互 作 用も複雑になる。 構造の明確な AB 型ブロック共重合体や あ ダ ラフト 型 共重合体による れば、 改質剤の分子構造と 強靭 化 剤としての性能との 相関がより明解になると 期待される。 ポリオキシエチレン 鎖 部分とエポキシ 樹脂との相互作用を 増大する目的で、 ジ 改質で ル ー の - メチルポリオキシエチレンを 合成し、 これとスチレン、 杵 フ 共重合により 得たポリオキシエチレンをグラフト 鎖 とする PMS エ ポキシ樹脂の エ 0 ア ビニルベン ニルマレイ ニ ド と の グラフト共重合体を 用いた 強靱化を検討した。 強靱化の効果に 関して、 多種類の構造体を 含むマルチ ブ ロッタ共重合体の 場合と比較、 考察した。 8.2. 今後の展望 ポリオキシエチレン 鎖を含むマルチブロッタ 共重合体での 強靱化でほ、 高分子をあ らかじ め 合成してトリッタス 樹脂に添加する 劫 s 甜は生成法で、 方法と、 モノマ ーをマ トリッタス樹脂中で 重合する 異なるモルホロ ジ 一によって同じ 程度の強靱化が 達成されることが 示され 144 た 。 添加法と 漉 s 加法での生成するマルチブロッタ 共重合体の違いは、 分子彙の大小であ る と 予測された。 すな む ち、 あ らかじめ添加する 方法では分子量 Mw が l00,000以上の高分子量 体 が添加されるため、 相 分離構造は、 共 連続 相 分離構造となり、 破壊靱性が 140% から 210% 向上した。 一方、 伍タ itu 法での生成するマルチブロッタ 共重合体は、 分子 があ まり大きく はなれず、 そのため、 ちょうど液状ゴムによる 改質で認められる 様な、 海鳥型の神分離構造 を 示し、 破壊靱性 は 160% から 180% 向上した。 海鳥 型相 分離構造の粒子サイズはⅣ m から 2 は m 程度であ り、 このサイズの 粒子の存在 下 で 破壊靱性 値ふ 。 が 1 、 5 以上となることは 驚くべきことであ る。 これは、 粒子周辺がポリオ キ 、ン エチレン鎖によってエポキシマトリッタス 樹脂 相 ときわめて良く 相互作用し接着している ことと、 その周辺の塑性変形を 促してせん断バンドを 形成しやすくしているためと 考えられ る 。 また、 低 分子量であ っても粒子中心を 形成している PMS 分子 は 高い㎏を保有している ため、 耐熱性を維持できるという 利点も保有している。 これらの結果から、 粒子の中心に 高 い Tg を有し、 その周辺に ェポ キシマトリッタス 相 と良 く 相互作用をして 且つ 可 と う 性の部位を持たせることができれば、 新たな破壊靱性向上刺 と しての働きが 期待できる。 伊藤等は、 ポリオキシエチレン 鎖を有するマクロマ 一の研究を進 めているが、 この様なポリオキシエチレン 鎖を含むマクロマーと、 PMS を構成するスチレン や Ⅳ・置換マレイ ミド 共重合体との 共重合に よ る分散重合により、 サブミクロンサイズの 粒子 を 合成することができる。 この合成法により、 今後の エポ キシマトリッタス 相の強靱化が 達 成 できる可能性が 示されたと考えられる。 (Hg.l) 145 ︶ S 肪 の e" Ⅰ且 Ⅰ e Ⅱ e Ⅳ (・ Y X 0 y e y e C ⅠⅠ且 Ⅰ Ⅰ Ⅰ @旦 Ⅰ上 臼 146 者の学業業績 論文を構成する 論文 ェ ・武山秀一、 大山俊幸、 飯島孝雄、 友井正男 「自己接着性を 有する高性能複合材料用樹脂の 強靱化」 ネットワークポリマ 二 25,193-198(2004) 2. 晦 iIna,M 、 Tomoi,M.Kato H.Takeyama,T.oyama,T. "Toughening@of@ High@ Performance@Epoxy@ Matrix@ Resin@ by@ Modification@ with@ Multi-block Copolymers@ Composed@ of@Poly(JV ，phenYmaleimide ，flZfstyrene)@ and@ Polydimethylsiloxane@ ・ or Polyoxyethylene" Ⅰ・ Ne wor お Po 亡 け加 Jp れりは ccep 古 ・ e』 3. 菅原大 亮 、 武山秀一、 大山俊幸、 飯島孝雄、 友井正男 「スチレン 一 Ⅳ - フエニルマレイ ミド 交互共重合体とポリオキシエチレンから リマ一の rnsitu 生成による 酸 撫物硬化エポキシ 高分子論文集 成るマルチブロッタ コポ 樹脂の強靱化」 投稿 申 その他の論文 ェ ・ F.Akutsu,H.Takeyama,M.Miura,K.Nagakubo of｝o ami "Preparati n Ⅰ ， 2,4-trazineringswi Makromol 2. Ⅰ H.Okuh ・ 立 Chem 丘 a,T. ・ contani es hamjd razones て g a"Diketone moieties and their transformation into ヵ ， 186,483-492(1985) ⅩⅡ，M.Ochi,H.Takeyama "Novel［oisture…urable‘poxy〉esins‖nd》heir…haracterization" J. 力卍 /.Pofy 加 Sci.,89,91-95 (2003) ・ 3. 奥平浩之、 紀胡地、 越智光一、 武山秀一 「湿気硬化型エポキシ 樹脂の保存安定性とキャラクタリゼーション」 ネットワークポリマー ， 23, 皿 Ⅱ 6(2002) 4, H.Okuhira,T.K Ⅰ，M.Ochi,andH.Takeyama "Characterization｛f‘poxy〉esin”ardening『ith〔etimine〕atent”ardeners" Ⅰ・ 5. メはhesio れ Sci.7 と c んれ01.,18,205-211(2004) H.Okuhira,N.Iwamoto,M.ochi,andH.Takeyama "Novel「rethane/epoxy〉esin”ybrid［aterials「sing‖［oisture curing《ystem" ・ J.Pofy 佛 ・ Sci.:P 乙rtB Poly 佛 ・ Phyys.,42,1134-1144(2004) 147 謝 本論文は、 2001 年から 2005 年にかけて、 横浜ゴム株式会社研究本部において「自己接着 性 プリプレ グ の開発研究」に 従事し、 その間、 横浜国立大学博士課程後期社会人博士課程に 在籍して指導を 受けた研究を 中心にまとめたものであ り、 この間に多くの 方々に大変お 世話 る になりました。 本論文は、 横浜国立大学大学院工学研究院の 友井正男教授のご 指導のもとに ま と め り とが出来たものであ り、 同教授より賜った 懇切なるご指導、 ご鞭燵に 対して 心よ 謝意を表します。 特に、 論文をまとめるに 当たっての考察に 対し深い議論をしていただけ たことは、 本研究が更なる 発展の可能性を 示すことが出来た 点で深く感謝するものであ りま す。 また、元横浜国立大学大学院工学研究院の 飯島孝雄教授より 賜った 、 熱い 御 指導やご 鞭燵 、 激励に対して 深く感謝 り たします。 同教授のエポキシ 樹脂研究の第一線で 培われた背景に 基 づく深い 御 指導に感謝いたします。 さらに、 横浜国立大学大学院工学研究院講師、 大山俊幸 博士の若く柔軟な 発想、から頂いたご 助言、 御 指導に対しても 深く感謝 い たします。 本研究の推進に 当たって、 元横浜ゴム株式会社取締役平川 弘 研究本部長、 横浜テクノリサ 一チ 株式会社 岡本和雄社長 ( 元研究本部長 ) 、 横浜ゴム株式会社取締役 MB 管掌溝口登也 ( 元 研究本部長 ) 、 横浜ゴム株式会社研究本部研究部海藤博幸研究部長 (現 知財部長 ) には、 横浜国 五大学博士課程後期博士課程への 就学を許可して 頂き、 数々の 御 指導、 ご 助言を頂き感謝 い たします。 本研究の遂行に 当たっては、横浜ゴム株式会社研究本部共同研究者であ る加藤学匠 、 また、 数々の協力を 頂いた宮下直土博士、 川添真幸博士 (Ph.Dり 、 分析・解析に 協力していただ い た 山口真次 氏 、 小林和男氏、 その他多くの 分析・解析グループの 方々 や 、 横浜国立大学大学院 生の菅原大英 氏 および学部 4 年生の田中酒 氏 に感謝 い たします。 最後に本研究を 行なう機会と 設備を提供してくださいました、 横浜ゴム株式会社の 関係各 位 に深く感謝するとともに、 支えてくれた 私の家族であ る 妻 春美、 娘芽生、 娘由季に深く 感 謝する次第であ ります。 2006 年 3 148 月 武山秀一