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腐植物質分画法を用いた天北地域珪藻質泥岩と褐炭の有機物組成

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腐植物質分画法を用いた天北地域珪藻質泥岩と褐炭の有機物組成
(社)資源・素材学会 北海道支部 平成 24 年度春季講演会 講演要旨集 講演番号 A-5 pp9-10 より引用
腐植物質分画法を用いた天北地域珪藻質泥岩と褐炭の有機物組成
幌延 RISE 玉村修司,遠藤亮,大味泰,金子勝比古
北大・工 五十嵐敏文
1.はじめに
北海道天北地域は,かつて新第三系に産する石炭や石油,
天然ガスの商業的採鉱が行われ,豊富ガス田は現在も稼行され
るなど化石燃料に富んだ地域として知られている。また,本地域
の新第三系声問層や第四系を帯水層とする地下水には,メタン
生成微生物やこれらに由来するメタンガスが認められている 1,2)。
化石燃料と微生物起源のメタンが伏在する地域では,未利用有
機物のメタン化を微生物活動により促進し,在来のメタンと合わ
せた回収が期待できる。
メタン生成微生物の活動に由来するメタン鉱床は,しばしば有
機物の熟成度が未成熟なケロジェンの分布地帯に発達している。 図1 声問層,宗谷夾炭層の分布とサンプリング地点
ここで未成熟な有機物とは,石油や天然ガスが生成される熱変
性(~100℃)を受ける前の地層中の有機物を指す。また,炭層メ
2・2 有機物の分画
タン(Coalbed methane; CBM)の中には,メタン生成微生物に由
風乾後 106 µm 以下に粉砕された Ko を 100g,So1 および So2
来するメタンが主要な起源となっているものも報告されている。
を40gずつ採取し,試料容量のおよそ3倍程度のベンゼンとエタ
一般的に,堆積岩中の有機物は有機溶媒に可溶なビチュメン
ノールの混合溶液(6:4)により,脂質の超音波抽出(20 分)を行っ
と不溶なケロジェンに,表層土壌中の有機物は腐植物質の構成
た。上澄み液と固相をろ過により分離し,残渣に対して同様の超
要素に分画される。ここで腐植物質は,アルカリ可溶の高分子有
音波抽出処理を繰返した。抽出された脂質溶液はビーカーの中
機物画分を構成するフミン酸・フルボ酸と,アルカリ・酸不溶のヒ
で乾固され,残渣として得られた脂質の重量を測定した。
ューミンの総称である。未成熟なケロジェンは比較的高濃度のア
脂質抽出後の試料 10g に対し 70 mL の割合で 0.5 M NaOH
ルカリ可溶画分を含むとされるが,これまで堆積岩中の有機物
溶液を加え,一晩攪拌(260 rpm)した。その後,10,000 rpm 10 分
に対して腐植物質の分画方法を適用した研究例は乏しい。未成
の遠心分離により上澄み液を回収し,残渣に対する同様の抽出
熟なケロジェンが分布する地層はしばしばメタン生成微生物の
を Ko で 3 回,So1 と So2 で 4 回繰返した。アルカリ抽出溶液は
生息環境となっていることから,ケロジェン中の腐植物質構成割
6M HCl 溶液添加により pH 1.0 以下とし,液相(フルボ酸画分溶
合を明らかにすることにより,メタン生成微生物と地層中有機物と
液)と残渣(フミン酸画分)に分離した。残渣(フミン酸画分)10 g
の関わりについてより詳細に考察できることが期待される。
に対しておよそ70 mLの割合で 0.1M NaOH溶液を添加し,数時
そこで比較的熟成度が低いと想定される,天北地域新第三紀
間攪拌(260 rpm)した。その後遠心分離(10,000 rpm 10 分)により
鮮新世の声問層(珪藻質泥岩)と中新世宗谷夾炭層(褐炭)に対
固相と液相に分離し,液相は 6M HCl 溶液添加により pH 1.0 以
し,腐植物質分画方法の適用による有機物組成の解明を試み
下とした。数時間以上放置後,遠心分離(3000 rpm 10 分)により
た。
液相と残渣(フミン酸画分)に分離し,液相は破棄した。フミン酸
画分は,その 2 倍程度の容量の超純水に懸濁させ,透析による
2.試料と方法
脱塩後に凍結乾燥し,精製フミン酸の粉末を取得した。
フルボ酸画分溶液(< pH 1.0)は,0.50 µm のフィルターでろ過
2・1 試料
され, 1~2 M NaOH 溶液添加により中性とし凍結乾燥した。得
声問層は日本原子力研究開発機構幌延深地層研究センター
られた粉末量に応じ,Ko は 200 mL,So1 と So2 は 120 mL の 1M
の 250 m の調査坑道から採取された試料(Ko)を用いた。宗谷夾
NaOH 溶液を添加し,マグネチックスターラーで一晩撹拌させフ
炭層は,幌延町上幌延の法面露頭から採取された試料(So1)と,
ルボ酸を抽出した。その後遠心分離(10,000 rpm 10 分)によりフ
幌延町問寒別の河床露頭から採取された試料(So2)を用いた。
ルボ酸抽出溶液と残渣に分離した。フルボ酸抽出溶液は,
道北域における声問層と宗谷夾炭層の地表分布および各試料
0.01M NaOH 溶液を膜外部液とした透析に供された。ここで膜外
のサンプリング地点を図 1 に示す。
部液をアルカリ性としたのは SiO2 の析出を防ぐためである。透析
は外部液中の Si 濃度が 1 mg/L 以下になるまで継続し,その後
は外部液を超純水に交換し,Si濃度が0.01 mg/L未満となるまで
酸)の H/C 比は,IHSS のフミン酸(フルボ酸)のそれらよりも高い
透析を継続した。その後,フルボ酸画分溶液を凍結乾燥し,精
傾向にあり,その程度はSo1 < So2 < Koの順序で大きかった。Ko
製フルボ酸の粉末を取得した。
とSo2から精製されたフミン酸の酸素含有量は,IHSSフミン酸より
2・3 分析
も低い傾向が認められた。
褐炭試料(So1,So2)はビトリナイト反射率を測定した。有機物
の分画過程で得られる各種溶液や,透析過程における膜外部液
は,全有機炭素濃度や窒素濃度(TNM-1 付属の Shimadzu
TOC-VCSH)などの分析に供した。精製フミン酸・フルボ酸は
C,H,N,O 元素分析(Elementar Analytical VARIO EL III)および
13C NMR(JEOL JNM-GX270)分析に供した。
3.結果と議論
So1 と So2 のビトリナイトの反射率の平均値は,それぞれ 0.361
図3 各試料から精製されたフミン酸・フルボ酸と IHSS 標準フミン
3)
および0.435であり, So1は褐炭,So2は亜瀝青炭に相当した 。
酸・フルボ酸の H/C と O/C モル比
図2(a)に各試料の有機炭素に占めるヒューミン,脂質およびアル
カリ可溶画分の構成割合を示す。同じ宗谷夾炭層に分類される
各試料から精製されたフミン酸の 13C NMR 分析による炭素組
試料でも,So1 のヒューミンの構成割合(約 20 %)は So2 のそれ
成と,IHSS による土壌,泥炭から精製された標準フミン酸の炭素
(約 95 %)と比べて 5 倍程度小さかった。脂質の構成割合は,Ko
組成(%)を比較したところ(図4),飽和脂肪族炭素と置換脂肪族
で 10 %程度と最も高く,So2 で 5 %程度,So1 で 0.5 %程度であった。
炭素の含有量は,IHSS フミン酸のそれら含有量よりも,1.0~4.2
図2(b)に,アルカリ可溶画分の炭素組成を示す。フミン酸態炭素
倍の範囲で高い傾向が認められた。一般的に飽和脂肪族炭化
の構成割合は So1 で 93.2 %と最も高く,So2(61.4 %),Ko(40.3 %)
水素の H/C は高いことから,これらの傾向は各精製フミン酸の
が続いた。対照的に,フルボ酸態炭素の構成割合は So1 で
H/C 比が IHSS フミン酸の H/C 比よりも高い傾向(図3)と調和し
1.47 %と最も低く,Ko と So2 で 14~15 %の範囲に分布した。透析
た。 一方で各精製フミン酸のカルボニル炭素含有量は,IHSS
過程で膜外に浸出された低分子量有機物の構成割合は,Ko で
フミン酸のそれら含有量よりも,0.47~0.78 倍の範囲で低い傾向
45 %と最も高く,So2(23 %),So1(7 %)の順番で低くなった。これら
が認められ,Ko と So2 の O/C 比が比較的低い傾向(図3)と調和
低分子量有機物の N/C 比は,Ko で対応する精製フミン酸・フル
した。 これらのことから,(石炭試料を含む)堆積岩由来のフミン
ボ酸の N/C 比よりも著しく低かったのに対し,So1 と So2 で対応
酸・フルボ酸は,土壌・泥炭由来のそれらに比べ,脂肪族炭素に
するそれらと類似した。
富み,特にフミン酸の方でカルボニル炭素に乏しい傾向が示唆
された。
図4 各試料から精製されたフミン酸と IHSS 標準フミン酸の 13C
NMR 分析による炭素組成
4.引用文献
図2 (a)試料全体と(b)アルカリ可溶画分の炭素組成
図3に精製フミン酸・フルボ酸の H/C と O/C モル比を示す。
比較のために,International Humic Substance Society(IHSS)によ
る土壌,泥炭から精製された標準フミン酸・フルボ酸の H/C と
O/C モル比も示した。各試料から精製されたフミン酸(フルボ
1) S. Shimizu, M. Akiyama, Y. Ishijima, K. Hama, T. Kunimaru, Y. Naganuma:
Geobiol., 4 (2006), 203-213.
2) 石島洋二,平井祐次郎,酒井利彰:平成 18 年度 地圏環境研究事業
研究成果報告書,pp.245-247.
3) S. Killops, V. Killops: Introduction to organic geochemistry, (Blackwell
publishing, Malden, MA, 2005), pp.125.
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