の結晶化過程の研究（PDF形式、290kバイト）

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FT-IRによるPoly（ethylene-2,6-naphthalate）の結晶化
過程の研究1)
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社 IR/Raman 営業部
編集発行 ： マーケティング部
M98003
はじめに
結果および考察
y FT-IR
FT-IR分光法は、高分子鎖のコンフォメーションの情報が得
PENの結晶にはα-およびβ-結晶がある。高分子のため、そ
y in-situ
られるため、固体、液体及びゲル高分子のキャラクタリゼー
シ ョ ン に 広 く 用 い ら れ て い る 。 2-6) FT-IR を 用 い て Poly
（ethylene terephthalate）（PET）の研究をした例は多いが、3-5)
PET と 構 造 が 類 似しているPoly（ethylene-2,6-naphthalate）
（PEN）についての研究はほとんど無い。
ここでは、in-situ の FT-IR測定を行い、PENの等温溶融結晶
れらの結晶は単独では存在せず、非晶と混ざっていたり、あ
るいは2つの結晶が混ざりあったりして存在する。ゆえに純粋
なα-やβ-結晶のスペクトルを得るには、差スペクトルを取る
Key Words
y PEN
y 結晶化
y ホットステージ
化の際に起こるコンフォメーション変化を調べた結果を紹介
する。
実験
帝人から供与された分子量 Mn が21000である PEN （図1）
をサンプルとして用いた。融点は256℃であった。KBr 結晶
板に PEN を少量置き、ホットプレートで溶融して薄膜を作り
サンプルとした。そのサンプルをもう一つの KBr 結晶板で挟
み、メトラートレド製 FT82HT ホットステージに入れ、そのホッ
トステージをDTGS検出器を備えたサーモフィッシャー社製
FT-IRのサンプル室にセットした。FT-IRスペクトルは分解能
2cm-1、積算回数64回で得た。サンプルは、280℃で5分間サ
ンプルを溶融し10℃/minで冷却して、240℃に保ち FT-IR 測
必要がある。
図2 に PEN の非晶（下）、α-およびβ-結晶（上と中）の FTIR スペクトルを示した。1476cm-1 は、エチレングリコール基が
ト ラ ン ス の コ ン フ ォ メ ー シ ョ ン を 取 っ た と き の CH2 の 挟 み
（scissoring）振動に帰属できる（図3）。一方、1453cm-1 はエ
チレングリコール基がゴーシュのコンフォメーションを取った
ときの CH2 の挟み振動に帰属できる（図3）。1348、1339、お
よび1331cm-1 のバンドは全て、トランスコンフォメーションの
CH2 の縦ゆれ（wagging）振動に帰属されるが、それぞれβ結晶、非晶、およびα-結晶由来である。
定を行なった。
図2
図1
PENの非晶サンプルのスペクトル（下）、α- および
β-結晶に対応する差スペクトル（上および中）
Poly（ethylene-2,6-naphthalate）の構造式
図3
エチレングリコール基のトランス型および
ゴーシュ型の構造
280℃で5分間 PEN を溶融した後、240℃の等温で180分間熱
処理した時の in-situ FT-IR 測定の結果を 図4 に示した。それ
ぞれの図中には熱処理時間が0、30、60、84、120 および 180
分のスペクトルを示し、矢印は熱処理時間が 0 から 180分の
間でのバンド強度変化を示している。α-結晶のピークである
2911、997、977 および 927cm-1 のバンドは時間と共に増加す
る。ここで、α-結晶のバンドの位置が 図2 と違っているのは、
図2 は常温で、図4 は 240℃ で測定されたためである。また、
1337cm-1 のバンドも増加している。
M98003
サーモフィッシャー
サイエンティフィック株式会社
図5
図4で得られたスペクトルの差スペクトル。
差スペクトルは1450cm-1のゴーシュバンドが消える
ように 9､15､30､45 および 54min のスペクトルから
0min のスペクトルを引き算している。
結論
図4
280℃で5分間 PEN を溶融した後、240℃の等温で
180分間熱処理した時の in-situ FT-IR スペクトル。
0､30､60､84､120 および180は、熱処理時間（分）を
示す。
図5に、図4で得られたスペクトル（240℃で熱処理）の差スペ
クトルを示した。差スペクトルは 1450cm-1 のゴーシュバンドが
ゼロになるように、時間 0min のスペクトルを差し引いてい
る。図5 の差スペクトルは、下から順に 9、15、30、45 および
54minである。9min の差スペクトルには 997 および 977cm-1
のバンドが無いことから、α-結晶はその間には生成していな
いことがわかる。また、1338cm-1 のバンドがあることから、0～
9minの間は非晶トランスが増えていることが分かる。15～
54minの間では、1330、997 および 977cm-1 のバンドの強度
が増していることからα-結晶が成長していることが分かる。ま
た、45min および 54min の差スペクトルには 1345cm-1 付近
にショルダーが生じている。このショルダーはβ-結晶の存在
を意味している。以上のことから、240℃での等温結晶化過
程では、まず初期に非晶トランスが増加し、その後α-結晶が
成長する。さらに後に、β-結晶が成長することが分かった。
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FT-IRとホットステージを組み合わせることにより、高分子の
等温結晶化過程を in-situ で観測できることを示した。この方
法を用いれば、高分子だけでなく種々のサンプルの熱変化
による構造変化を in-situ で測定することができるので、サン
プルの特性をより深く理解する一助となると考える。
謝辞
この研究は東京都立大学工学部木村恒助教授との共同研
究でなされたものである。ここに謝辞を表します。
文献
1) F.Kimura，T.Kimura，A.Sugisaki，M.Komatsu，H.Sata，
and E.Ito，J.Polym，Sci，Part B:Polm．Phys．35, 2741
（1997）．
2) J.L.Koenig，in Spectroscopy of Polymers，ACS
Professional Reference Book，the American Chemical
Society，Washington，DC，1992，p.76．
3) I.M.Ward，Chem，Ind，London，1102（1957）．
4) A.Miyake，J.Polym，Sci，38 , 479（1959）．
5) J.Liu and J.L.Koenig，Anal．Chem，59, 2609（1987）．
6) M.Kobayashi，T.Nakaoki，and N.Ishihara，
Macromolecules，23, 78（1990）．
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