6ナイロンの結品型および微細構造

2
:
3
6ナ イ ロ ン の 結 品 型 お よ び 微 細 構 造
-EEEE
，
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1
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J
J
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正
1
牟
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5
Crystal Structure and Fine Structure of 6 Nylon
Masataka KUROKA
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a
il
高分子の結晶杭造および徴細構造は，物理的，化学的性質に影響し，また繊維やブイノレム l
こ延仲
圧延する場合の難易にも関係する重要な性質であり，その解明に多くの努力がなされてきた口
士
J
分子は一般に球品とよばれる結晶集合をつくるものが多し刊。 球品を構成する，フィプリノレや
I
!国状の徴細構造，これら徴細構造内の結￨日配向や分子配向の様子は，偏光顕微鏡 2¥，
X線回折へ
電子顕微鏡，特に故近は電子線による顕徴回折引により次第に明らかになった。その結果従来の総
9
5
7年以来臨液から沈殿させた高分子単結品の研究
状ミセル模型の不備が問題になってきた口他方 1
o
l
d
i
n
gmoleculeの概念が確立された口
が進みへ高分子結晶における f
--)J化学繊維の微細構造については p 天然繊維からの類推により，線状に伸びた分子東からなる
elementaryf
i
b
r
i
l，あるいは f
i
b
r
i
l柿 造 を と る も の と 想 像 さ れ へ 高 分 子 微 細 構 造 と は 基 本 的 に 異
なるものである口乙れら両 ~;i\j 造のネ1~1 )Rおよび関連を明確にすることは工業的にも，学問的にも有志
義であり興味がある。
ナイ ロ γ 実実繋知一
~l の j場易合，友
t氏ミ定な車配粘
J占刊
îJ品l/日
ll
へ
}
楠
f
i
品
i 持告地:造の存在がみられ事事:情が控雑になる 7
h
)
O 特こ
l
に 6ナイロンの場合構造はもつとも複雑である B九
o
接投l'芝
2
4
相 n 大乍 T午: ，'~I) 1iJ rウピ出告知 îl と主知 1 ・ 2 ~・
本報告は 6 ナイロ ンの結，~ ，\ ~:8J:.ìß ，
および微細柿 j21 に関する研究結果で ， 結晶構造の決定や検討ーよ
り， 熱 処 理 や 延 伸 に よ る変化 を で に ， h
.
h， h.l
Oナイロンと比較検討し
らかにしようとしたものである
~
1.
J
粒状沈澱物の結品型
9
)
ナイロン ~äi は濃)単無機酸 l こ加 水 分解をともなって的解し ，
にもよく熔ける O
6ナ イ ロ ン の 特 異 性 を I
Y
J
~!義階やメタ ・ ク レ ゾ ー ノレ等の有機裕剤
しかし低濃度 1!!~ 機 酸や アノレコーノレには情けない 。 怖 l肢とアノレ コ ー ノレ混合液はよく
ナイ ロン を 治 か す a 存 量 比 1
:20程度のの!流出支， アルコーノレ出合被は充分ナイロンを溶解する 。
ナイロンのI
流階溶液， 9
蟻酸溶液， 硫 酸 ・アノレコ ー ノレ似台前放などに i
r溶 媒 の 水 を }
j日えると ， 溶 液
品，1~1立があまり於くない場合にはラテックス状の沈澱が出来る 。 沈澱粒[-の大き さ ， 結晶型は沈澱生
成 の 条 件 に よ っ て き ま る 。 乙れを電了ー
顕 微 鏡 お よ び X線 ￨
叶折法で検討した 。
，6
.
6， 6
.1
0 ナイ ロ ン の チ ッ プ を 溶 か し た 約 1%程 度 の 治 放 を つ く る O 治 液 10cc
実 験 ん-法は ， 6
を 500cc の水 r~ ，に静 か に 撹
伴 し な が ら 注入し， できた
沈 澱 物 を ガ ラ ス ・ブ イノレタ
ー で 吸 引 ロ 沿 ， 水 洗後 乾 燥
した 。 電 子 顕 微 鏡 に よ る 制
察 は ， 出:+
安またはカ ー ボ ン
の， 一 段 レプ リカ 法 に よ っ
た。 x線 回 折 は 試 牢￨
粉末を
直 径約 1 m mのオブラ ート
筒ζ
lつ め ， 透 過 に よ り 自 記
記 録 装 置 で 記 録 し た 。 x線
的
iは CuKc
t
'
で N
iフィノレタ
ー を使 用 した O
P
h
o
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o
.
1は 6ナイ ロ ンの
f
iナイロン粒状沈澱物 ，8
5 C7
1
<
.
'
1
こ
1
で沈澱。 I
t
J
:
扱像および
レア リカト (x10000)
P
h
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t
o
.1
0
M~ 円安 ・ エチノレアノレ コー ノレ混
一
プ0
.07g， iJ~(流階 1 c
c， エチノレアノレコーノレ 8c
c
)からの沈 澱
物の電子顕微鋭阪で，沈i
版物は J
米状 ， 枇 子 の 大 き さ は 注 入 し
fi
l
l
!
兵
微W
S
lf
裂から ;
J
と めた 粒了ー径の分
屯 f・顕微}~'~ ~j~ ~から， 乙れら t
i
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ー
が
た 水 温 が l古川、科大きい 「屯
イIJ は Fig . l の械である ，
Jl莫状 l こくずれやすい乙と ，
I
r
付に~った表 1 (lîHl~: m を十:j: たない乙
と， 7
]
(iltit によって f~ r
(
l
if
8
;
;
sにn.1
1す べ き 変 化 が 起 ら な い こ と
命 的 被 (6ナイロン ・チッ
(JL1L
「
i ( h ¥
が半I
J
るo
乙れら沈搬粒子の結川砲
jl
巴
1を X和
紋
H
凹J
折
月斤.によつて J
検食べると結 J
担 が水 組
j品によつて 変 化 す る 乙 と が 明 らカか、になつた J 沈 i
殿山皮
が高い場介 F
ig.2(a) の 株 に 2
)
{ 21
.50に i泊(
li '
l沙がおi
わ
二
れ ， さらに
2
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e=1
1
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!
(
号
泣
し
可 干渉 が 1
1
¥る。 沈
i
J
J
r
l
i
品
，J
J[が低い場介
は (
b) の械に 2
1
eニ20"
，2
4.5"の 2つ の
'
r?
歩が強く，
2 {) ~ 11 "
の二
￨沙 は H
¥な い 口 1ド闘の 水 禍 で は (c) の 様 に I
dl
J
)
f
l
.
の
まじって 3J~ われ ，
"
'
7
歩が
I
dJ
j
1
，W
i
位のまじる害J
I介 は沈 澱 制 度 に よ る 、
11
(c)
1
.5
μ
6ナイロンの粘品型および微細構造
25
低j
日
l
i
A.:澱物の 1二渉は従来の報告 10)と比較する
ことにより，
(
2
0
0
)， (
0
2
0
) 而の
F
i
!
Tに 相 当 す
型は t
}
i
.
斜l
i
d系と考えてよいと忠
るもので，結但l
われる o i:白誌はt 澱物の車;'-f I'iFJ~~. は六 jjl'írl 系 l こ属し
1
1
)，
(a)
r型 12)，あるいは smektischhexagonall3)
と称されるものに相当する口 2
0
'
:
1
1。の干渉は
繊維周期 (
0
0
2
)干 渉 に 相 当 し ， こ の 干 渉 が か
内恒
4
‘
10
骨
26
25
L.I
20
2
0
なり強いことから分子軸方向に良好な規則性を
もつことが判る O 赤外吸収による測定結果によ
れば ζ の様な六方品系構造もほぼ完全に水素結
(b)
合を形成しているとゅう D したがってこの場合
は水素結合方向が不規則に配列した s
mektisch25
2
(
)
r
s
hexagonal構造とも考えられる口しかし G
e
i
p
4
l
k
I
は熱グリセリン溶液からつくった 6ナイロン単
.
2
1
)
Fig.2 6ナイロン硫酸・アルコール溶依(濃硫酸
1CC，エチルアルコール 8CC，ナイロンチップ
0
.
0
7g) 沈殿物の X線干渉図 (a)850C
J
]
<
r
j
'
沈澱物 (b)300C 水 中 (c) 70C7J
<
巾
品の存在とその解析結果は所謂六方品系構造が
smektischな も の で な し む し ろ 完 全 な 結 品 柏
r
f
l
d
t
j
造と考えるのがよいことを示す口沈澱粒子i:
構造の泌在を示す 3つの
f
i
歩を呪わし，干渉位
結晶の研究から d土 4
.2Aの干渉は d=4.1A
.
，
4
.O.~ の 2 つにわかれる事を示し， 4‘o
Aが水素
結合面聞の距離に相当するものと考えた。 単結
ゾ¥ J
し
t
(1
z
o s
sz
ei
，
一
ぉ
ー
お
y
置の辿続的な変化を示さない事実も j
i
i
J構造が安
25
20
八
定な結品構造であるとの考えを支持する口電 j七
ない。
(2)
Fig.3は 6.6ナイロン， 6.10ナイロンの同様
な球状沈澱粒子の X線干渉図である o 6ナイロ
2
5
寸「一古
2S
2
0
lド間構造をとる。水温が低いほど両干渉は近ず
き六方品系の干渉に近ずく
o
(
ラ
)
人
2
.
1
/
M
ンと異なり， (
1
0
0
)， (
0
1
0
)，両干渉が接近した
6.10ナイロシの場
~20
合は p 乙の様な差違は結品化速度あるいは温度
，あるいは smekの相違に原因する nematisch
t
i
s
c
hなものと考えてよいように思われる。
6ナイロシの場合は 6.10ナイロジの場合と椛
子がまったく異なり P 六
H品 系 の 干 渉 は peak
が鮮鋭で S
cherrer式から概算した，結品 1
1
1も
100A位になり充分安定な微結品としての大キ
」
さにたっしている。
6ナイロン沈澱物は沈澱速度が遅く p 比 側l
度が低い場合 l
とは単斜品系の安定な車l
t
i
l
t
i構造を
ζ
1
"
"
z
8
顕微鏡像からは単斜，六 )j両構造の￨ヌー別はつか
とる
1
5
(
a
)
1
5
2D
戸
¥
〈
(4)
)0
2
.5
20
J
!
i，
.
.~。
2
f
>
(
b
)
F
i
g
.3 6
.
6 ナイロン， 6
.
1
0ナイロン硫酸アルコー
ノレ裕被からの沈搬物の X糾「渉 i
弐1
: (a) 6.6ナ
イロン， (
1
) lloC7
}
(1ド沈澱物， (
乙
)8
00C 水 1
11，
(
:
)
f
，
ロ(
;
b
Y
J
1
1
l
f
1
5
2
仇J
!
?
山;
o
z
i
II~I (
4
) セロファン)院により透析沈澱
とが期待される o F
ig.4の棋にセロファン股ーを介して 6ナイロン溶液を水に接触させると，
7
]
(は溶液中に惨透し，次第に溶媒濃度をさげ，ついには 6ナイロンが沈澱してくる。
福i
)
二大学工午:
~'制U f- ヲピ ーw 告第 11 どさ節 1 ・ 2 -~;・
26
Photo.2は 1%硫阿波溶液からの透析沈澱物で ， 粒 子 はユ1
:
市l
こ
Iにも j
l
iレプ ソ カ 阪 は こ れ ら 粒 子 が
大きく数 1
ヒ
じする 。 表 r
i
i
:
¥
l
造よりなる司:
¥
を示すようにみえる 今事
の あ る 居l
は ÚlIl)り叫微鋭で M~ 察 すると強い純J: 1\1斤 をぷす 。
1
ま留水
←ビーカ←
p
ひだ
x乙 れ ら 杭 (-
しかし J~1と JIl ll のよ
うな M
arte
s
ec
r
o
s
sが i沼められないこ とから l'lj 心的 な h"'i ~:，W).!i ，
ある いは Photo.3に 示 す メ タ ・クレゾーノレ治液から成長させる
Fi
g
. 4 透 析j
土版物 を f
'
IるJ
J
i
t
1
山形的 なJ
米
!
日'
1
¥とみ ら れ る 岐 に 1
I
心 から欣線状に成長したミクロ
・ ブィブ リノレ の集合の織な十 1\li~ でな く ，
たまねぎ状 p
あるいは
菊 花 状 の 梢 造 をなし てい
ると，思える O
Photo.4は 6ナイロン
の 硫 階 ・アルコーノレ 1%
溶 液 か ら の 透 析 沈澱 物 で
紡錘形の薄片である o X
線図形はし可ず れも l
i
=
i
.
斜
品
系の安定構造である乙と
を不す 口
乙の 1;~~ な薄!百社;
澱 物は 6
.6， 6.10ナイロ
こ認められ ，
ンでも 同様 l
むしろ Photo.3の 杭 fは
乙のがたなものを+，'
1
'
;
:成 l
c
i
-1
，
'
:
;
にしているのではないか
と考える 。 1
W
J
r
i
"内[こおけ
る結晶の配向は正確にき
P
h
o
t
o
. 2 6ナイ ロン硫酸熔液から の透析沈澱物。
直接像お よびレ プ リカ 像 (x1
0
0
0
0)
め に く い 。 しかし電f-1
1
:
!
.
l
i
J
i
"に よ り 検 討 す る と 透 過 副 折 阪
100)
，あるいは (
2
0
0
) 干 渉 だ け が 現 わ れ，(
010) ある
は (
し可は (
020)干
沙が現れぬと
とから 水 素 結
合同 (
0
1
0
)，
または (
020)
が ，i~~J置に平
行に 怯んでい
Photo.3 6ナイロン， メタクレゾ ール熔
被から の乾燥Jl
史 (x8
0
0
0)
ることがわか
5
1等の平i
adami1
る。 これ ら沈 澱 物 は B
t
f
J
lしているものに
相当 する除 l
こ忠われるが， 彼等が守二
:民する肱に
三えるかイ~~かは 明 らかでない D
.
~ 2
if~ r4 I:~~' と
1
Pho
t
o
.4 f
iナイロン 硫酸 -アルコ ーノ
レ
治
0
0
0
0)
抜からの透析沈搬物 (x1
水面上凝固薄膜の構造川
通!
1
j
6ナイ ロ ンの百一
2
1
1
1
1
1
1糸 を ， M~j~j主 ， ~!義内j[z ， MU
支 ・アノレゴーノレ似 合 液 な どにつけ ， 治 放 し く ず れ さ
る直 前 に ひ き あ げ， m~ かに 水 r~ll におろす と繊維 を 1-1 こl 心 に 却 肢 が 出 来る 口 あるいは 15
ぢ程度の 6ナイ
ロ ン的被の. .
il~l;î を m十 かに 水 rfl i におとすと表 j(l i IJLU J ( と より水而 | に よ がり ，
して薄j
J
史が'
，1 米る コ 乙
fJ
f
i
J
W
r
i
1
1
27
6ナイロ ンの粘品型 および
れらの薄膜は直接電子顕微鏡で観察し ，
また電子回 折 に よ り ， 結品型 ， 結品配 I~リ lζ 関しある程度の
事 実 を 知 る 乙 と が 出来る 。
出i
分ずー試 *
:
.
1は 1
m機 物 や 金 属 と 異 な り ， 強 い 電 子 総 J
l
.
(
i
射 によって変質しやすし 11710 す な わ ち 電 IJ
I
.
日射による
Lの た め に う け る 熱 変 化 の 仙 に ， 電
ぷ料の似皮上すl
f
.総
の も つ エ ネノレギー により起る 化 学 的 反 応 の た め， 紡 J
j崩
J詞
~1地
虫九， 架樹 ， 分角解
fギf なとど.の変 化 がきわめて拘
'ßd. 時間で i匙起:主~る 。
.
そ の た め 例 えばば‘強い電子 j
照
尽
身
射i
に
l
ζ よ つて 鮮
j有
昨平鋭な赤結占品回 j
折
月
斤
{
倣
象
はf
急
急
さ
三
、
速l
に
ζほぼ‘けたハロ 一図 形 l
に
ζ変る から ， 電
f回 折 の
実 験 の 場合 と くに電了ー線照 射 の 影 響 に 注 意 し な が ら 観
察する必要がある O
Photo.5は 6ナイロ ン 薄 膜 の 二 次 元 球 晶 の 微 細 構 造
Photo.6は 電 子 回 折 図 で あ る O 球 晶 は ， 羽 毛状 の 構 造
l直 角 に (
200)干 渉 が 円 弧 状 に ひ ろ が り ，
で ， 微 構 造ζ
(
02
0)干 渉 は 現 わ れ ぬ 。 乙 の 事 か ら 薄 膜 l
ζ平 行 に 水 素
結合面が並ぶと同時 l
ζ， 微 構 造 ζ
l平 行 に 結 晶 の a軸 が
配 向 し ， したがって 分 子 抽 は 球 IR の 円 周 方 向 を むく
ことが判る D と の 結 果 は 侃 光 顕 微 鏡 2¥ や 徴 焦 点 X線 回
折れ に よ る研 究結 果 と 一 致 し て い る 。 場 合 に よ り電
f
回H
i
・
像 は均 一 な 川で なく ， 円 弧 の集合となり ， 円 弧 は
Phot
o.6 6ナイロ ン球品約むを小す y:
.
l
/
l
J
史の
正
?γ一同折倣
2ゲ ~ 2
1
.50の 位 置 か ら ， 単斜日l系の
(
2
00
) につながる
場合も認められる D この様な現われ方をするのは不完
mの'
J
I心部に多く ， 放 線 状
全 な 球 品 の 場 合， またはた:Ri
乙街 接 な ￨
期辿の存在する事:が判る O す な
の 微細 梢 造 問 l
olding
わち ， 充 分 に 成 長 し た 球 品 は 所 謂 ほ ぼ 完 全 に f
mol
ec
u
lesか ら な る 微 細 梢 造 の 集 合 と 考 え ら れ る が，
普 通 の状態の球記では必ずしも f
o
l
d
i
ng は 完 全 で な く
分 子 は か な り微 細 構 造 問 ζ
l 入り とんでい る。 ただし ，
分 子 鎖 の 方 向 は ，全 体 と し て 円 周 方 向 に並ぶ乙 とが判
る。 Phot
o.7は低正法ポリ エチレン の水 商 膜ζ
l 出来た
18
Kassenbeck ¥
の 方 法 で短 時 間 の イ オ ン 衝 撃 を 加 え た も ので， 衝 撃 に
球 晶 を カー ボ ン 文 持 膜 に の せ た のち
Phot
o.7 低 A法ポ リエ チレン水市上薄膜
i
on衝撃を加えたもの (x8
0
0
0)
より局所的な 熱収縮とともに完全な単結晶的構造へ変
化 し て いる D 球 吊 相 互 間 の か な り の 間 隙 は ，球 J
t
l
1
の境
界部の結合が弱いことを示している D
さきに沈澱物の X 線図では六方品系と 1)1 ネl"lI~系 の干
問 状 態 は認め到(かった D したがって乙
渉が共存し， 1
11
の械な y\ )J ，，~II 系の | 二沙から (200) 干渉への 辿統的な 変
化 を起 し て いる 1111
白状態に対 応 する 4
i
l
i
i
Iは むし ろ後に
述 べ る 棋 に 延 伸 村jj
主に近い状態にあるのでなし可か と想
像する O 延仲村i
i
i
iの J
易合は (
2
0
0)干 渉 の 辿 紋 的 変 化 が
令官察される 。 特 に 加 熱 中 は 本 易 l
乙連続的変 化 が 起 るO
Phot
o
. 8 6ナイロ ン硫酸膨 i
l
'
i
J繊維からの
J
J
<
T
.
l
Li
J
I
史C
J
J
d
'
'
'
l
'
2
00C) (x1
0
0
0
0)
栢j
川
1
大午
C
f
:
二
土学郎 U
研f
う先ピ叫告節 1
日
1
ど
在
主
詳
釦
:
け1
.
2号
2
8
r
6.
6， 6
.10ナ イ ロ ン で は 電 f
l
l
J
I折 倣 が 円 弧 に わ か れ る 政 な 乙 と は 起 ら な い 。 微 細 構 造， 電 子 lJl
折
から判断さ ü る系ii ，'IT'， jñj~ I
[
J
Iは 6ナイロンと!日l
縦である O
Photo.8 は硫 1~2Z)
1
伝l
i
，
i
'j
繊維からの水 I
(
I
I
J
I児で ， 1
七校 !
'
(
J
大 き な 舵j
:JA縦同物の M
4fiと， 均 ..
な 太 さ の ミク
ロ ブィブリノレよりなる 列 強く ~Æ イ'1 1 ，
H~ 処茸Il. した繊維の J;ß介 lこは ，
20
0
-300ml1;f~~度の不均一なブイ
プリノレが多く現われる 今 ζ れら Nj. J院に却、 められる 組織はもとの繊維の |付 ì'~i) 構造と 多少の関係を 作 っ
と 忠 わ れ る が， またーイI
]
)
彰i
l
'
i
J1 '1ιWd の f~~P)，~もうけており ， た
だ
だ
、
士
ち
うl
に
ζも と の 繊 f
維
4の内古向部
甘
↑
什
i
1
村
N
:
‘
持
W.
i
造
宣ζ
c
t関仔係4
ず
けるの(はま J
I
，
汁
'
:
ド
i
1
;
山
リ
i
i
E
1
1
羽
紘
糊
司状 説
t
る
縦
制
E
凶剖物，
あるいはブィプリノレは球 1
1の微細川荷造と!日j
織なミクロプィブリノレ状の微細梢造を税
わす 。 ブィプリノレの場合乙れら微細構造はブィプ リ ノレに I ~I 角に現われる o 1司 織 の 現 象 は 他 の 高 分 子
c限 ら な い 。 l
中 程 度 の 速 度 で 押 出 さ れ た ポ リ エ チ レ ン 膜 が a~III
で も認められ， また膨判凝固の場合 t
配i
l
リをとり ， 押 山 方 向 に l
直 角 に 成 長 し た 微 細 川 造 を 示 す 乙 と ， ポリエチ レン の 延 伸 繊 維， あ る い は
ζ 直角(こ微細構造が発達
ブイノレムが熱処理により次第に a軸 配 向 に 移 行 し ， や は り 始 め の 延 伸 方 向 [
し て く る こ と な ど， い ず れ も 同 様 な 現 象 として 説 明 で きる D す な わ ち 膨 潤， あ る い は 加 熱 に よ り 分
自分了ー砲の構造 へ移 行 す る 際 に 起 る 変化 で あり ，
子 segment が 活 設 に 動 き う る 様 に な り ， 安 定 な ￨
川周 点 向 の 分 子 配 置 か ら 放 線 状 に 球 品 微 細 構 造 が 成 長 す る の と 本 質 的 な 違 い は な い a
j
J
莫 の地{こ現われている ミクロ ・ブィプリノレは太さがほぼ.均一で 1
00---150A位であり ， 長 さ は 不 均
1に 達 す る も の も 認 め ら れ る O
ーで数 1
ζ
l も認められるも
れ ら は 完 全 な 溶 液 か ら 作 っ た 薄 膜 の 場 合ζ
l 相 当 す る も の で は な い 。 む し ろ 球 品 を 構 成 す る ミ ク ロ ・ブ
の で ， も と の 延 伸 繊 維 の 微 細 構 造 巾 位ζ
ィブリノレと同級な太さであることから ，
~:IW Jfiー をもっ P
ζ
れ ら と 同 一・
すなわち系が結
f
市
九
川
品
刊
I
l
h
J
￨
川
1
I
1
ノ
ル
レ
ノ
ん
.
r
iド
1
川
i
l
リ
l
μlに
乙配
1/1円川
li~
己|ドí lJけすす-る 4似
;J~ なものと押何批i主.定する 口
さきに j求状比 iW~q~ の Ni ，
'
11
)\-~は 水 制が 18仏、場合 i'..:..)J I' ，， '1
1
系 に な る ヰ!
:を 械化ーした 口 お な じ 様 な 結 品 引 の 変化 は水
，
(
I"
1
，
9
:
J
肢の j
討作 l
こも 1
認められる o Photo.9 は 90 Cの水
0
f
I
I
I
_
1
ょに れ った 6ナイ ロ ン苅映で ， Photo.8と 比 較 す れ
ばそのえ'::ja は '~ J らかである o 電子回折では d ニ干 4.0A，
キ 2. 4Å の両 | 二沙が強く ， tF に比較的強し， d ~ 2. 4Aの
Phot
o.9 6ナイロン硫酸膨潤繊利からの
9
00Cノj
<
L
l
f
i
J
i
長 (x8
0
0
0)
布 紅 が， 単 斜 J
l
市系 との￨
差別 を 示 す 。 d=4.0Aの 干 渉 は
Gei
p4
1の 報 告 の 以ζ
l 4.
0A， 4.1Aζ
t背 通 分 離 し な い 。
4.0Aを 水 素 結 合 i
l
i
i
間距 離 と す れ ば， 電 子 顕 微 鏡 試 料
支持股 l
百
に刈し ，
水素結命
的i
が ほぼ
q
r
:
l
!
.
!
Uζi
i
己
l
l
i
Jしてい
ることに
Phot
o.1
0 6ナイロン紬昨日 ，Jhnr..\JIJ~!ð から
の9
00C;
JI
(
l
i
l
l史 (x8
0
0
0)
，
p
_
なり ， I
~\+ H
I
:
¥
'i
l
iの
j易令の水 Ifl l t岐 に、|λn に/j( k 結介 Ifl l が 1~~l íIJ しているのと
1
は5
r:なる乙とになる 、 乙れらフィブリノレ束の屯 f回 折
イ象は ， 1
"l
j
斤]棋がブィブリノレ上 l
こ1
1
'
(角ん l
l
i
J
の 川叫になる
P
h
o
t
o
.1
1 6ナイロン蟻酸!断悶繊維に よる
o
/Jq(ri'I'~ (
9
0C;
<
11
日)の屯 f
何折像
ζ
とから ， 分 子 州 }
J向 はフィブリノレ(乙平行で
2
9
6ナイロン の結品担お よび投与
i
.
J1
1
梢j
l
i
0
なく 90 近 く似むいていると忠われる 。 此 の 似な /-\プIj ~llj の微制 11 +自治は Phot o . 10 の織に 3ll~I~J\集合
をつくることがある 。 球 lilh の |ニトl 心部 lこは積JrI ~:ill; :ìß が必められ ，
ブ ィ プ リノレ，'~体も同 ~:ljj: の+，\1;;苫 を 持つ
の で は な い か と 以 える 。 1
'
-心 部 の 電 fl
i
l
l折 阪 は d-2.
4A， 守
ニ 4.
2A の 1
11
i
:
J
i
"J~;:l の 11イ1 -: を示し ，
'
1
1
*部
r
の刈I~ }
p
'
:は!日未 f
l
'
l
Il
d
l
史のかさなりと判附「さオ Lる口
(
l
i
_ I-~ に作った刈 j]史 はし )"3サ L も 表 r(li 似ノJ に よ っ て ， 7
.
K(
1
l
i
上 に 拡 が り むj
卓に i
5
f
，
E
!
6
j
し
たJ
j
見で 3 縦I
I
'
r
i辿
水r
6ナイBン帯 夜
度 ， 表而 I ~長 ) J の;彪 仰が当然
入 っ て い る 。 市f
i
l
1
l
1
1
1の 成 長 辿
度 をJliくする た め に ， 前 液
か ら コロ ジ オ ンI
!
史 ￨
二ζ
i， 透
析 成長さ せ た 薄 膜 を観 察 し
球膜が
なるル
F
ω
J
市
全作 リ l
完をプ
し
不束ィ
まl ‘レ ノ 7v/0i
t
1
2 リのさ
l ブら厚
は
ι
際
実
!と透析~ I: 以 させる }]法
p
F
ig.5 コロジオン映上
1 イれ
O ブ乙
刊 状
品で
た (
Fig.5)口
来箇オえ
Phot
o
.1
2 6ナイロン 硫酸溶液からのコロ
0
0
0
0)
ジオン股上透析成長膜 (x1
1I 程 度 の 薄 い 屈 が 故 ん だ も の で あ る と と が ゆ
]らかに 認
め ら れ る O ブィブリノレ方 ￨
川が aq
i
l
l
l
になる事は電ヂ回折
l
こより 確 か め ら れ る が p 他 の 2制￨
の む き は 催 認t
H来 な
1
3も 同 総 な 透 析 1
&長 H
史で Photo.
12と外 側
い 口 Photo.
を 異 に す る が， や は り 微 小 薄 片 の 集 介 で あ り 部分 に よ
も l出めら れ る口
っては ミクロ ・ブィブリノレ状をなすけ i
1
1
1
1
は
以上の似に的被から'
必定 に成 長 さ せ た 球1
;
円
p
切
未!
J
i
V
川
/
1
1
る乙とは 切
別jらかである ο しかし急速にあHl
r
iさせた 水 r
(
1
1
Jl史 ，
あるいは熔融 ìl'~Ê 同 物 '1 1 で は球品 Hlí it をとるにして
P hoto. 1:3 コロジオン IPえ土J歪，fFrJ&:J~JI児 (x
1
0
0
(
0)
も， 個 々 の 微 細 梢 造 は 完 全 に l
i
1結 品 +
8
}
.
@
!こま で 成 長 を 終 っ て お ら な い の が 普 通 で ， 微 細 組 織 問 と 分
to.
7は そ の 械 な 不 完 全 な 微 細 構 造 が 更 に 発 達 し た
子 鎖 の 相 互 の 入 り こ み が， 強 い と 忠 わ れ る 。 Pho
た め に 起 っ た 結 果 を 示 す)
'
~
3.
延伸および繊維構造
紡糸された延伸繊維は延伸操作l
とより実用的な繊維になる 。延 伸 l
こ は 未 延 伸 繊 維 の 構 造， す な わ
ち 紡 糸 速 度， &
;
E
固速度および瓶度がl
主 要 な 関 係 を も ち ま た 実 際 の 延 仲 速 度 お よ びi
i
l
l
t
度 が影 響 し
p
延
l
仲後の繊維の+
i
l
}
造{こも乙れらの影響がの乙ると 思 える 。
6ナイ ロ ンは 6.
6， 6.1
0ナ イ ロ ン と異なり
A
J当 な結品化耐)Jtで 安 定 な ;
'
¥
}
jI
日 の 粘 品 梢i
与を f
"
l
-る。
しかしこの秘な/¥}
j型村1
・
i
i
J
は充分に延{
I
I
Iされ た 繊 維 で は 認 め ら れ な い 。 主
!
LNIAQ程 で j
i
fj
!
日
l
iが 倣 地 さ れ
J
il
l
I
11
1
3が 2
2るものと ，
巧 え ら れ る乃 先 に検べた的被からのは;雌杭 j
てを;t;1;:料にして段以 1
(
句作
る か， 品
mの
l~~~仰をしらべた 19 1
F
ig.
6は六ノI
jll~~ の 沈 JJ役中古 J ' を乳鉢;で充分に )'1+NI~ した J訪合，およびこれ を討 I ~ 脱水で主!J. P Ilした JZ; 介の
1
京iVIlli J11 生 化 を X 料 1 "1 1万一 で検べた京市民である 口 l年 M~ に より 2
0=
:21
.50の 鋭し i 1
ー
沙の '
11
は il
え， I
I
J
のj
人
0
い ハ ロー に尖る 。 I
l
j
l1
1
相こ 2
0ニ 1
1 の (
002
) 1
二
渉 も弱 くなり
mえる
O
すなわちノ/六
¥
I
¥
/
ん
'
jベ
J
l
j
れL
，s
ol
i
damor
phc
us~咋 Jß I こ移 行 する 。 この摩 M~ ，;よ料 を 沸騰水 '[1 でが:J 2'
1日市処却 すると ， (
2
00¥
:
J
¥l
'1
-こがlし
(
020) IdJ] 下 沙が現われ安定な tì1~n4:'J の ~:fWi告 が発注してきた乙とが 判 る 「 摩川，~していな l )，
30
福)
[
:大学了
ては沸騰水処理によって何等干渉の山の変化 は起らない 。
ぃハ¥
(3)の試料を更に乳鉢で摩砕すると再び s
o
l
i
damorphous
構造に移行する O 同 級 の 処 理 を 繰 返 せ ば (3)， (4) のき
に
化が繰返されるだけで‘最初の六 )jL
¥
2の桃 J
J
.
it
cは反らない 。
結日1梢造が成長している程， 乙れを 1
拠点するのに ， 強い
J
:
Jが必要なのは当然で ，
安定な qJ. ~l 型机子を降 M~ し s olid
amorphousにするのにはかなり強い力を必要とする D 尖
際の木延伸繊維やブイノレムでは結品構造が発迷していると
:
Z5
20
・
‘~
25
29
・・
20
』
1
5
1
0
28
/¥ヘ¥
延伸されず， 切断する場合が多い 。
20
5
1
1
0
28
25
2
0
1
5
1
0
2
θ
乙の様な変化の織了-からみても 6ナイロンの六方型構造
は一 つの安定な結晶椛造とみなすべきで ， 6
.6， 6.
1
0 ナイ
ロンの場合の様ζ
l，分子の packingの規則性を，
qL
AU
ζ，使用した X帝京カメラが局所的にしら べ
細管 を スリット l
，.AU
末 延 伸 繊 維 を 室 温 で 普 通 に 延 伸 す る と ， ne
ckを作 り，
1直 径 の 毛
ck部分を 501
い わ ゆ る 冷 延 伸 さ れ る O この ne
F
a
とする考えが適当でない乙とは明らかである O
︽H
u
'
の様ζ
l 分類し ， 六方型構造を smektisch-hexagonal型 13)
ヲ4
r
a
‘
，
、
amorphous-nemalisch-smektish-k
r
i
s
t
a
l
l
i
n
e
F
i
g
. 6 6ナイロン 六五型沈澱粒ヂを j
京砕
および熱処理したとき の結晶構造変化
(
fl
原試料，(
乙)
1
)をJt
f
.
砕，(
3
)
(
2)
を
静I
H
時点
処J
l
j
l(
2h)， (
1)
(
3
)を再度 j
学砕，(
5)
(
1
)
を
沸騰水処到
ると 20九 六 万 型 椛 造 を 持 つ 未 延 伸 フ ィ ラ メ ン ト の 場 合 に は neckの l
二
十l
央 部 で 六 方 型 の 干 渉 は 消 え，
(
200)， (020) 両干渉が現われ配向もよく ， 6.6ナイ ロンの J
;
&合の械に (010)而が先ず繊維車1
1
1ζ三￨
え
1111/
FIl
l
--¥11
行 になる ， いわゆる 一.段配向の現象は認められ
一
a
ない 。 しかし木延伸ブィフメント を 11.
;熱処理し
w.宗:~~;8} 造 を発達さ せてのち延伸すると ，
やはり
neckを作って延伸されるが， その ne
ck部では
@
Photo. 1
4の様に，明らかに 二段配向が観測さ
れる 。
neck'
二部①では幾分結品の a軸が延伸方向ζ
l
⑤
配向する傾向が認められる O ②，③ ，④， と延
伸が進 むにしたがって (020)干渉は比較的は
日は強い配 I
I
I
J
や し 赤 道 方 向 に 移 る が， (200) i
を 示 さ ず， か な り 延 伸 が 進 ん で 後 配 向 し て く
る。結品化の進んだ試料は延伸し難く，延伸後
Photo.14 沸騰水処間後延付lした 6ナイロン フィ
ラメントの n
e
c
k部に おける結晶構:iiiの変化
(訴号は右￨司の位聞に対応する)
の配向も惑い 。
単斜担の梢造を持 つ 6ナ イロンの二段配 I
I
Jは
¥と同様 であ るO
ポ リエチレ ンなどで認められているもの 21
aj
1
4
1
1配向をしたポリエチ レン)肢を a軸(押出し方向)， b *
1
1
1 (押出し方 I
j
I
ζ
!直角〉プj向 l
乙引張ると
b4
4
1
1
)
J向延伸の }jは nec
k を作って 仲び ， 降 伏 強 度 が 低 し したがってややびやすいことが判る O 乙
のため例えば球品梢込-の!肢を延伸すると故初微細構造が 1
1
¥来るだけ配 l
i
JJし， その bi
!
4
hが延伸 )
j
.向ζ
l
揃 う傾向が出る O ついで降伏値をとえると延伸すなわち分子鎖の伸長ζ
l移る o 6ナイロンではその
a'
F
t
!
lがポリエチレン の b4
4
h
!
ζ 相当し ， まず a'
h
l
l配向 をとり ， ついで (
020) 而が延伸プI
JI
I
I
Jζ
I平行に
配向する。 (
020) T
I
li
は水素結合 h
li
で，水 i
f
l
iJ肢の場合にも H
央i
f
li
!
こ平行 l
ζ￨
叱I
I
リ
し ， あるいはフィノレムを
l平行に配向する件質を 持 っととから ， neck郎 で 受 け る 圧 縮 )Jのため延伸んー
圧延するとき圧延而ζ
3
1
6ナイロン の結晶型および微制1
1
構辿
I
w
Jに 平 行 な 配 置 に 彬 る も
のと忠われる 。
Photo. 15 は J米，~ ， HI'i:;芭
を もっ 6ナイロン j
院を ，
延伸した表 I~i のレプリカ
イ敏で ， f
;
Ri
ll
のプィフ リ
ノ
レ
ノ
J
"
l
i
l
J
I
こi
I
'
If
可
(
こ ne
ck カ)
/
U
来延伸椛造l
こ移る
ζ
とが
判 る 臼 延伸部はJl莫構造で
あり ， 延 伸 部 の X線 図 は
(
2
0
0
) が比較的強く 水 素
結合商が膜面に平行に配
向する D す な わ ち 試 料 が
プィノレムで延伸の￨療膜に
Photo.1
5 6ナイロン 蟻酸溶液から
乾燥 した球品膜を延伸 した ne
ck部
分のレプリカ像 (x8
0
0
0)
P
h
o
t
o
.1
6 6ナイロロン 室組延
I
{何度のレプリカ像 (x8
0
0
0)
トの場合は .
_.
)
jlりだけでな
.
)
J向l
と強く pack され
く.
-'
る乙とになり ， 内 部 梢 j
t
iも
当然多少変る?
と
:である 口
延N
'
*
滋*の内部梢造が如
何なるものであり ， また熱
処五1.な どでど の 織 な 変化 を
叉 け る か は 大 き な 研 究課 題
で あ る が， 現 在 乙 れ ら の 点
に￨
期 す る 知 識 は 不 充 分で あ
るc P
hoto.1
6(
ま6ナイロン
製 伸 膜 の レプ リ カ 像 で一 応
200m μ 前後のブィブリノレ
組織を持つ様にみえる O 乙
れらブ ィプリノレ は膨湖南品料:
か ら の 水 面 膜ζ
l認 め ら れ る
ブィブリノレに 相 当 す る と も
思える D 薄 膜 で の 観 察 で は
乙
乙れらブィブ リ
ノ
レは谷易l
薄膜構造に変り í~l， る様 lこ思
P
h
o
t
o
.1
7ポ リエチレ (Marlex
5
0) 川肢の電子顕微鏡像
(
x10000) (a)，I
l，
:制野イ象
(
x10000) (b)，百子￨可折
像 (c)
i
"
われ， 天 然 繊 維 の 桜 な 明 確
なかたちのブイプノレリとい
えるかどうか疑問の点があ
る c Photo.17はポリ エ チ レ
ンの延伸薄膜の電子顕微鏡
垂直に強く pack される
ためである O ブ ィ ラ メ シ
3
2
福井大学工γ: 日目研究団告知 11 之さ!:f~ 1
・2
号
イ
象 ， 電 子 回 折 像， および
(
110)
，(
2
0
0
) 干渉による
1育制野{象 22
)である
の電
υ
背通
r
顕微鏡倣はなんら
微細構造を示さない均一
な膜であるが， 電
r回 i
J
i
'
倣は 明 らかにとれらの肢
が繊維構造を持つ事を示
す口暗 視 野 像 は 結 品 部 が
20
0
-300Aの領域で点在
す る 事 を 示 す が， 例えば
elementaryf
i
b
r
i
lの様な
規 則的な単位の存在を示
す様にはみえない 。 また
未熱処理膜は Photo.18の
様なさけかたを示し ， 分
子のいわば i
n
te
rf
i
b
r
i
la
r
P
h
o
t
o
.1
8 ポ リエチレン水面膜を
延I
{I
I
した もの o 1
1
'上部はよ延 {
l
l
l
球
品部の端である (x8
0
0
0)
P
h
o
t
o
.1
9 ポリ
エ チレン薄j
民，カ
ーボン支持膜上で 1
2
0C熱処 J
r
n
(x1
0
0
0
0)
0
な入り乙みがかなり強い乙とを示す c 熱
処
3
:
l
J
.
U
院は Photo.19の様にさけ分子の入り乙みが少なくなっ
ていると考えられる o すなわち延伸直後は分了鎖は配向はしているが相互のからみあいも多い 。 熱
処 理 さ れ segment運動が活 i
震になるに従って ， その様なからみあいは次第にほ どけ， i
nt
e
r
f
ib
r
il
a
r
な入りこみも次第に減少して独立なブィプリノレ ￨
向性絡 が強くなってくる口さらに Photo.19
ζ
1認めら
れる織に延伸 J
J/
i
:
1
J
I
ζl
白:角な微細桝造が成長して次第に単結l
l
dl
的f
，
¥
j
:
1
iζ
t移行してゆく
D
フィラメン トの場合は延伸により¥次元的に pack される故縛 J史の場合とは多少微細州造が異な
こは 十
目Jb):(まないであろう O
って来るのは当然である o しかし基本的な梢成 l
~
4
.
熱処理後および熱処理中における結晶構造の変化却
先 に 検 討 し た 様ζ
l 6ナイ ロ ンの未延伸構造は，紡糸速 度，冷却条件な どによ り低祖六方型 ， sol
i
d
amorphous 構 造， 安定な単斜晶系構造のい ずれか， また はその混荘し た構造をつくる 13ho 乙の様
な未延 伸構造は延伸操作に よ り繊維構造に変る D 未延 伸構造 と延伸構造の異なる 乙とは 明 らかで あ
るが， 熱処理あるいは加熱中に お ける変化 の相違を 6
.10ナイロ ンの場合と比較しながら検討した
D
実験に 使用した試料は 6ナイ ロ ンおよび 6
.1
0ナイ ロ ンの木延伸フィラメン ト (直径 1
.5mm)，延
伸は室温で子で強延伸をお乙なった 口 6ナイ ロン未
a
i251
"
P刈
剛同半瓜
(020~ て
延 伸糸は六プj型の構造をかなり強く示している D
Fig.7 は未延伸糸の干渉位置と熱処理組度の関係
駅
で熱処 理 i
l
l
i
l度が高くなるに従って 2
{
}毛 200， 240 の
F
J
主ー+ー・
"-----.t...一、
20
I
d
i
j干渉が強くなり ， 同時に 2
}=21
(
.50の干渉は弱く
なる 。
Fig.8は延 {
/
.
I
J糸の (
2
00)
，(
020) p
h
j干渉イ立ほと熱処
50
1
0
0
1
5
0
終処理 ~A 度。c
2
0
0
F
ig.7 6ナイロン ，六万構造ー
を もっ米延イ
q
，
フ
ィラメン トの熱処 J
'I
1.制度 とT沙位 1
1
¥
'1
'の
￨
文l
係
3
1
/
.
'
制度 の関係で，同時に熱収縮率，および Sche
r
rer
の式
。
0
.
9
A
cos
)
(
:結晶の厚さ
。: 干渉の、 1
:
/価 1
1
1
6ナイロンの結品型および、微調1
1
構造
33
。
Bragg 角
A: 波 長
F
1
三
一
〆4
"i'i
./ i
-'
d湊~/.
噂;~.
50
~':
1
0
0
ー
.
I
r
o
o
o
.
.
.
.
_
_
.
.
・
.
一
ー
白
司
、
2
0
嗣'----150
怠 処 豆l
;
昆友
品系の構造はなく，熱処理によっ
延伸糸では六;えi
(
0
2
0
)干 渉
て (200)~F 沙の位置は殆んど変らず，
の位置は次第に 2J
fの大きい側に移る o 2
200Cでは配
~;
t
/'
"
から求めた結品 r
!
Jの推定値も示したの
~，
.
.
"
.
/
~1+5
4UW49﹄ 町 岨 梶 田
-盟締民約
ι
a
即
向がかなり乱れ，干渉の円弧が拡がると同時に弱く
Debye-Scherrer 環がかさなっており
50
Fig.8 6ナイロン室温延伸フィラメントの却
処理嗣度と干渉位置，収縮率，結品の大き
さの闘係
無配向部が
p
かなり増していることが判る o 同時に繊維周期に相
当する干渉は弱くなり p 特に子午線上の干渉は完全
この状態では (
2
0
0
) 干 渉 は 多 少2f
Jの小
に消える。
0
2
0
) 干渉は殆んど 2100 Cの位置と
さい側にずれ， (
0
変らぬ口 2
30 Cでは完全に Debye-Scherrer環となり完全に溶融したことが判る。収縮可能で熱処
理したほうが (020) 干 渉 の 移 動 が 大 き し 両 干 渉 開 の き れ こ み も 強 く ， 結 晶 化 度 ， 結 品 構 造 の 安
定さの点、ですぐれている D 収縮率3 結品部の大きさは
ー一、冷蟻坤軒持
本延骨鉄科
し、ずれも 2
00C付近から急速に増す事が判る口
0
Fig.9は6.10ナイロンの未延伸，および延伸フィラ
f
4F
同時に (002)干渉も子午線上に回転移動してくる。
ノ
220 C では軸に直角に徴細構造が並
v
/
a
・
'・
〆
抑
制
・
~ {
/
O3
.
.
.
.
.
.
ー
ー
ー
ー
ー
・そ;i"
.
.
‘
ー
ー
・
・
・
--
~・ーーーー・・・-----~
Photo.20は 6.10ナイロン薄膜をカーボン支持膜に
回折像である。
ー "
ノ
一ー--ー-.../~
1
0
第に繊維軸にたいし傾斜してくる口
のせたのち熱処理した試料の電子顕徴鏡像および電子
〆
圃圃圃圃圃圃』ーー
すなわち (100)耐は繊維軸に平行のまま分子市山が次
0
/
F
/
ー
ー
ー
ー
ー
圃
』
ー
~I
，
，
，
，
，
﹄
曹
，
，
，
証
熱 2
2
加
2
4
¥
川僻
，
，
，
，
干渉は 4点にわかれ次第に子午線方向に移ってゆく
.
.
.
. 23
ト加
b
十
(
0
1
0
1
，
，
，
，
，
D
X線写真によれば 2
0
0
"
'
Cをこえる熱処理 l
とより (
0
1
0
)
，
，
，
可能の条件でおこなった口熱処理組度が高くなると延
伸糸の両干渉位置は次第に未延伸糸に近ずいてくる
，
，
.
4
0
，
，
，
，
，
メントの同様なグラフである口熱処理はいずれも収縮
- 唱 圃F
問
~oø
急処定温良之
F
i
g
.9 6
.
1
0ナイロン宝担延仲フィラメント
の熱処理制度と干渉位置，および収縮率
の関係
と相当する乙とが判る。 2
3
0 Cに熱処理し一度完全に溶融し
び，この微細構造の長軸が結晶の a軸 l
0
たのち冷却した試料では，同様な微細組織がむしろ球晶状の集合を形成する。
この様な写真から考え 6
.
1
0ナイロンの高温熱処理の場合の二段配向変化は，分子が延伸された繊
維構造から，安定な高分子単結晶的な微細構造に移行する過程を意味していると推定される O 徴細
構造内での分子の f
o
l
d
i
n
gの考えが正しいとすれば， 6.10ナイロンでは a軸方向に水素結合が形成
0
1
0
) 面が傾斜し
され安定な面を形成する故，当然おれたたみは b軸方向に進行すると考えられ， (
てくる筈である o P
h
o
t
o
.8，1
2 の様に徴細構造形成の可能性を持つにかかわらず 6ナイロン延伸繊
維が高温処理によって二段配向変化を示さない原因は判らない。 6ナイロンの熱処理薄膜は，ポリ
エナレンや 6
.10ナイロンの様な配￨りした微細構造を示さず，また後に述べる様 l
乙高混む1熱 l
とより結
/ずI~S~ 変化が起る械で，その結品構造，微細1 構造の捜雑さが原因しているのであろう口
熱処盟によって起る結 lt1型変化が加熱 !
I
-Iの状態とどの様に関係があるのか検べるため，加熱炉を
X線記録計のゴニオメーターに取り付け，加熱中の測定を行なった。所定温度に昇組後 1
0分で測定
を始めた口自由収縮の場合試料はオブラートで支持した。固定処理の場合，加熱後の冷却の際試料
が自然伸長するため，一度冷却し試料を保持しなおし再測定をした。
3
4
福JI:大 'γ=lプì;: 部川先制告第 11 を ~~1 ・ 2号
F
ig.
1
0，1
1 は 6ナ イロ
ンの 硫 酸 ・アルコ ーノレ溶
液 か ら の 硫 酸 ・アル コー
ノレ溶液からの沈殿粒 ー
で
(
工
)
メ
へ
え
.
s
202
.
d
;
V
¥
(
2
)
102&
25
(
ラ
)
人
ハ
.
20
Z5
(4)
25
之
20
e
29
(
5
)
/
¥
2
1
5
20
l
'
(6
;
)
/ ¥/¥
2S
LO
28
Fi
g 1
0 }
j
1;
i;:f梢造沈殿粒子
の力|け'~\ 1
1Jにおける結晶構
造変化
(
l
)2
0oC位1
1
5
00C(
3
)
20
00C
(
，
t
)
21
O"
C(
5
)
2
200C(
G.
20oC
冷却l
，
(b)
Phot
o.2
0 6.
1
0ナイロンノk
而)肢を熱処]l
T
l
し
た試料の電子顕微鏡像及び屯
了回折像
(a)2200C処 J
"
.
!， (b)2300C処 l
T
P
.
単 斜 構 造 を も っ 試f
l
の加熱 r
l
-1における干 j
ルN
:山 の 変
2
5
i
g
.1
2はおなじくノに )jl
I
:
1
;
1
i
Wむ を行jつ N
:fの 生
化， F
申
化 で ある O
N
'
:
.
/[
1I
こ従って
，
→~ヘ
血附 昨
(
200)，(
020) 両 干 渉 は 次 第 に 接 近 し， 200"C で 2ク=
2l
.5"の 一 つ の 干 渉 に ほ ぼ か さ な る O しかし 21
O"
C
¥¥¥¥ゾ
珂 4V
u
単 斜 型 沈 殿 粒 子 で は ， 加熱抗 交 の
2
0
で は 再 び 2I
h=
-21"， 22.5"の両 干渉 に わ か れ 2
5
1
2
2
0"C
でほぼ熔 融 してしまう D
20"以
ま た 200 " C 付近から 2 (j ~
Fの 散乱 が哨 し 部 分 的 な 熔 融 が 次 第 に は げ し
Jる。
くなる乙とが半I
O
50
l
∞
加 襲、 温 度
A
2
0
0
1
5
0
乙
。
Fi
g.1
1 j
'
.
I
斜柄 J
D
1
A
:搬粒子の力I
L
熱中 l
とお
ける ー
￨
二渉 1
1
L!
i
"
'
Iの変化
3
:
5
6ナイロンの結晶型および微細構造
(
}子 三
幾分か混在していた，単斜構造の 2
0
200
，ー 24.5 の干渉も消えてしまうヮ
0
200 C付 近 か ら 部 分 的 熔 解 が 強 く な
寺に 2
(
}子 110の二f-i
!
tも加熱 j
品度
るD 同H
とともに弱くなり，分 [
'
i
f
u
.
l
/
j向の規貝J
I
0
性も高温になる程乱れて来る口 220 C
一に一一
氏
{j
品六 )
j型の試料は加熱にしたがっ
(
}弓 21
.5
0の i
二渉が鋭心強くなり，
て2
川町
では完全に熔解し， l
i
q
u
i
damorphous
構造に移る。低温六方品系の結晶の溶
融温度は単斜構造の場合より幾分低く
2150C--2200C と思える 室温で 2
(
}子 三
D
21
.5
0にあった干渉は温度の上昇とと
もに幾分2ヲの小さい側 l
と移動し 2100C
2C 2Q
1
5 Z~O
で2
(
}
"
2
10
o
(
F
i
g
.
1
3
)
F
i
g
.
1
2
六方構造沈殿粒子の加熱中における結晶構造変化
付近に移る
2000C から冷却した試料は加熱前にくらべ僅かに単斜構造の両干渉が強くなっている程度にすぎ
ないが， 2100Cから冷却した試料では両干渉はかな
2
5
由
叫
。
り強くなる，諒融状態から冷却した場合は六方構造
咽
は完全になくなっている O これらの結果から溶融状
催
時 ￨ 二 →
態から静かに冷却された部分が単斜構造に変り，未
←
'
溶融の六方構造はそのまま存在しつづけることが判
2
0
。
るO すなわち六方構造は熱的にも安定な構造であり
s
o
1
5
0
加態主民度
剛
単斜構造に移るためには，
、
2
0
0
F
i
g
.1
3 六方構造沈殿粒子の 1
)
1
1熱中における
干渉位百の変化
γ
(1) 加 熱 に よ り 一 度 完
とより再結晶する。 (2) 機械的変
全に溶融し，除冷 l
o
l
i
damorphous構造に変った後熱処理を
形を受け s
受ける O のいずれかによらねばならぬことが判る口
三個の干渉を持つ試料，および完全溶融試料の干渉位置の変化を Fig.14，15 I
乙示す。三つの干
25
(t
2
5
N
咽ぷ﹄
(
0
2
0
)
ー
『
、
‘
.
.
:
、
ゆ
-~前同』
T
噌
(
0
2
0】
『
、
、
1
.
:
民
wdp
且
t
!
1
め
・
時
.
.
.
.
.
:
=
ー
ー
ー
一
←
ー
{
200)
2
0
m
1
0
0
熱温』昆
t
卸0
F
i
g
.1
42
1
00
Cから冷却した六方型粒子の再
加熱中の干渉位置変化
50
相経 i
星島
t
1
0
0
F
i
g
.1
52
2
00
C (完全溶融)から￨珠冷した試料
の再加熱中の干渉位間変化
0
2
0
0
) 干渉がまず 150 C付近でかさなり，ついでく020) が次第に弱く
渉のうち六方構造の干渉と (
F
i
g
.
1
5
) の場合と異な
なり消えてゆく。完全溶融試料の冷却，再加熱中の変化は単斜構造の粒子 (
り2000C付近で←・度両干渉が接近し，高温で￨耳び離れる傾向を示さない
D
未延伸および延伸フィラメシトに対し同様な測定を行なうと，未延伸フィラメントの変化は低温
0
0
六方構造の粒子と同じである。ただ 2100Cで単斜型粒子の場合の様に 2
(
}メ 22 ，と0
2
1 の二つに分離
3
6
福J!:大学工学部研究地告第 1
1と主引5
1・2号
する傾向が明らかに認められる。
穴
;
0
延伸フィラメントの場合 F
ig.16は 1
5
0 C付
寸古石市寸てむす可
;迂で v
:
l野等の半世作 261の織に高 i
f
A六 j
j型 l
こ変り 2
(
}
弓
21
.5
0の. .つの干渉になるヮ
l
乙従って，
)JIl非~~ il~li 皮の .1. of{'
干渉は幾分鋭くなるが位置は変らな
200 C付且近で六 )
j品系の一￨二渉は 2
(
}'Fいp しかし 2
2
10，子 230 の二つの明瞭な干渉に別れる司同時
守合れ
」
E
υ
L
に干渉強度も低下するが，これは配向が悪くな
り I-~ 弧が拡がること，および amorphous ハロ
J¥-
ーが強くなるととから判る様に部分的溶融が起
目
るためである
ヤ¥ T
D
両干渉の位置の変化と加熱温度
の関係を F
i
g
.1
7，18，191c示す o 210 C迄の温
0
度から冷却した場合，冷却につれ高温六万品系
2
から次第に単斜構造の (
2
0
0
)， (
0
2
0
) 干渉に別
れ次第に離れてゆく
D
再加熱すると，冷却の際
と同様両干渉は接近し，冷却開始の温度付近で
再び高温六方晶系に戻る o すなわち延伸後の最
F
i
g
.1
6 6ナイロン京師延伸フィラメントの J
m
*
A中における結品構造変化
初の熱処理により結品構造も，その温度範囲で
ほぼ可逆的変化をする様に安定化される口
2200 Cから冷却すると向司干渉はほぼ直線的に離れてゆく。この状態の試料は再加熱しでも，六方
M構 造ζ
l変る乙とはない口 230 C の完全溶融状態か
0
2
5
'
1
ig.15と同械で内:加熱 l
こより 220
ら冷却した場合は F
c
OCで溶融する。
N
柑ゼ&附
加熱中に収縮しない様両端を固定しておくと，収
0
﹁
4
2
0 C付近から高温六方型に
縮可能の場合より低い 1
変る口また 2
20 Cで二つの￨二渉にわかれ難く，内部
0
20
応力のため溶融前に切断するつ
沈殿粒子を乳鉢で摩砕した試料について測定する
1
0
0
と延伸フィラメントの場合と同様な変化を強く示す
延伸構造の方が溶融温度が高し溶融前l
こ著るしい
150
z
o
o
柏 軒 主 主 な
F
i
g
.1
7 6ナイロン延仲フィラメント(室副延
構造変化を示す。特に自由収縮の場合最も強い変化
伸)の最初の加熱中における干渉位置の変化
2
5
C
M
咽
国
∞
加帯、 2
昆4.
→
1
5
0
O
c
l
O
O
F
i
g
.1
8 6ナイロン延伸フィラメント (
2
1
00C
土品処 }ljl)の再力~I ;l;f~ 1 ドの司渉位 il"'l~ 変化
寸
r﹄
s
o
1
q
り±・
咽利ヤ快﹄
N
ぎ
亙5
帥
相熱進展
O
c
Fiι19 6ナイロン延伸フィラメント (
2
2
00C
~W\ 処 W) の再加熱巾の干沙位 t?l~ の変化
が認められるのに対し，溶融冷去J
I試料では同様な結品型変化を溶融前に観測出来ないことから考え
37
6 ナイロンのおli lql ~目および微キ111枯泊
てこの織なh
i
l
l造変化は延イl
川/
l
f
i
i
Jの日:徴でな l
，iか と 考 え
、
f
tl~'~ 杭 f・や木妊イ 11 1 フィラメント(こ認められる変
る口 )
11*
化 は ， 乙 れ ら の，
l
:
t
¥ll
.
1
1
1に介 まれる 妊 1
N
:
I
W込
イI
'
.
J
t
a'
i
，
i
S分 が
5
l
111 ~:j il[ ，~，
"
i
i
Sで 切 符 し て 現 わ れ た と '
，
J
Jう しかし Rybnikar2
C
咋は qí~nillll 系 +i11i .ì.!.与 を示す よ征仲および延 {I'I'I 繊維の))11 ;('[\
I
!
Iの 1
.
'
沙 仇i
川支化を測定し ， I
d什1
i
?
l
“!
ハ
二
，
.
s.
00
>
:C イ
:
j
j
j1
れの湯
j易合も 2
]
皮
立J
沙
品
歩
ミ
カ
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小
、
じEで
￨
川d
肢
安近
似
烈
熱』
日しL
止
史
虻
L
川1
iに H
円
￨
尽
;
，
'
品
川
リ
皮立が昇ると I
び 離 れ て ゆ く と し た)
; fL~~'; の料収では
ん
/
M
l
l
H
4
l
L
l!
T
Id リ |う少は一つにならず ，
すなわち元企には六プバ l時 lli~ζ
ζ関 連
3
l
変 ら な い 。 彼 等 の 測 定 結 果 は 試 料 の 前 処L
日条 件 l
盟条件が半I
Jら ぬ た め 充 分 検 討 出来ない。
しており ， 処 J
6.10ナ イ ロ ン で は 延 伸 フ ィ ラ メ ン トを力1
熱していっ
1
ても治融前[こ干渉の山が再び二つに分離する
ζ
とはな
R度 も 特 に 木 征 仲 の 場 合 よ り 高 く な る 事 も
いし ， 溶 融 j
こ不 す 械 に 高 川 加 熱 巾 は 著 る
な い 。 しかし Photo.21 i
しい干渉関の変化を不す。
延 伸 フ ィ ラ メ ン ト の 繊 維 周 NJh少は j
同線上 に の び て
P
h
o
t
o
.2
1 6
lm加熱中に おける X帝
.
1
0町r
，
京
干渉￨苅の変化
J
0
50CJ
!②
j 1
5
00C)
r
l.
/
j
;
;
処l
J
I
I熱 L
I
}
①延イ
ゴ③2
1
1
1④ 2
1
0
50Cより 宅l
8
00C再
，，'t冷却後⑤ 1
i
~~f\ 1
r
I⑦ 21
80CJ
80Cより冷却後
}
I
I
;
c
!
¥11⑥ 21
¥
fl
:
f
おり ， いわゆる α 型 ， {
3~tF71 の出イ l: した状態である 口
n
，
u
支が丹るに つれ次第に I
V
JI
出 な 下 沙人
J
I
，に変り ， 150 C
0
抗ではほぼ光合に α Zl~) だけの状態になる O もli に )JII !:{\ i
l
t
'
0
j
ー沙は次第に ('
"
j
.
%
¥
i
.
υ
ij
I
I
Jiζ 1~1'liJ; し て近ずいてき ， 215 C で はほ ぼ 完 全 l
こ，
立が I
:
:
Jくなる と (002) 1
了
ノ￨
咋以 I
Jこ移る 口 グド.iU h少は
2
0
=
=
.
21
.5 の一 つ の イ:沙
0
の ま ま 変 ら な い が ， 2000 C で は 円 弧 が 拡 が り 同 ￨
c，
時t
a morphous ハローが ~tn くなり部分的熔融が起ってい
20
010)
る。 乙 れ を 冷 却 す る と 冷 却 に し た が っ て (
100)
，(
寂
E
￨
二渉は次
•
'
:
t1
5
t
s~乙 rij[t11
100)
るc (
干渉は赤
1
0
道ー
ヒで，
2
0の小さ
別)0
1
00
。目線猛反
。
ι
と移
1
li
則l
るだけ で
1
1
1
21
8C熱処J
Fi
0 6
.
1
0ナイロン'ギi
l
l
'
.
延{
t
l
i
l
只 2
[
'
，の
}
JI
あ る が，
I
;
C
!
¥
I~I における繊維j，'，j JUJ の変化
日
0
町
一
ノ
怨
。
。
、
俳
器
n<
1
0
A
*
ζ 次第に }
(
010) 干 渉 は 2
0が 増 す と 同 n
J位 灼 も 生 え 4
寺[
I
}
，下渉 l
こ移ってゆく )
; {-午紘 一
七の 干 渉 は そ の ま ま イ 午
人
線 上 を 動 か ずp
0の 仙 が Fig.20
ただ )
とくらべ2
J
I
I!
:
{
¥11
2
にくらべ，結 ￨
l
ll
;
取に
のね;に減少する 、す な わ ち 加 熱 11
おいても 6.5%
，
f'IUQの 収 納 が 起 っ て い る 。 乙れは Fig
21の似指1
'
1
11似の京市民と -'
J
&する 。Fig.19 の 収利1
1
1
1
1紘 で
I
;
ji
J
I
l
l
L
で は 軟 化 が 強 く ， 微ィ'
，
:
ji
Gの滋枠で心:Ii:si
こイ
r
l
I
びる O
50
1
>
0
1
5
0
m 椋;s.足。ζ
200
F
i
ι 21 6.
1
0ナイロン 延1
1
1フィラメン 卜の
土
A
収納 1
1~;以
此 の 部 分 か ら 冷 却 す る と 低j
G
I
から冷)
;
1
1の 場 企 と 児 な り ， 冷1;I
J
/こ従 っ て 収 縮 す る )
; X忠良図型は (
010)
福井大学工学部研究組f
号館 1
1在
~38
f
H1・2号
ー
干渉が 4 点にわかれたものである口熱収縮曲線からみても 4l~ 図型に相当する構造は未延伸フィラ
メントと同様で繊維構造とはいえないことが判る O また収縮率が繊維周期の変化率とほとんど一致
するととは p 結晶化度が吊j
:~可ためあるいは結品部で
1
0
おこる様な， )J11 熱中と冷却後の分子形態の歪みが~W
結J
i
l部でも同様に起ると考えねばならぬ口 150 Cか
0
代俳撃
ら冷却の場合には繊維周期の変化は認められない口
また高温加熱中には (001)干渉は殆んど消えるが
(
0
0
2
) 干渉は消えな L、。自~~晶加熱中の分子鎖の熱
.
j
，
(
・
τF
運動状態 l
こ関係があるものと思う。
此の様な加熱冷却過程の変化をみると，高温加熱
中の変化が単純な結晶部分の回転でないことは明ら
かで，延伸された繊維構造から高分子の安定結晶構
50
1
0
0
1
5
0
Z加
造への変化を意味すると解釈しなくてはならぬ 3
加 帳 温 度 ・ι
F
i
g
. 22 6ナイロン室温延伸フィラメントの
熱収納曲線
しかし 6ナイロンの場合は子午線方向の繊維周期
干渉にも変化は認められず，熱収縮曲娘も Fig.22の
様で溶融切断迄に強い軟化が認められず，熱収縮曲
線も高温迄繊維型である口 6ナイロンの場合強い軟化が起らないことが分子鎖の segment運動をあ
る程度おさえ，従って高分子型 l
と移り難いものと思う。高温で強い軟化が起らない原因のーっとし
ては当然延伸プィラメントの両組での複雑な結晶構造変化が考えられる。
~
5
.
加熱中における結品配向の変化
S4で高温加熱中における 6.10ナイロンの二段配向について考察した口本節で更に幾分定量的な
測定を加熱炉を取付けた繊維試料台によって行ない
.
・
.
4
熱処理および加熱中における配向変化を検べた。試
1
0
料は~ 4の場合と同じである o 6ナイロンに対する
熱処理温度と干渉円弧の半価巾の関係を F
ig.23，2
4
と示す， 6
.10ナイロンに対する同様な関係は F
i
g
.
l
eE
一六ぷノ
y
t
o
)
Z
o
ー
)
~
れ薗
」
ワ
，26!こ示す。 6ナイロンでは 1
5
00 C付近迄の熱処
2
5
2
0
0
)， (
0
2
0
) 両面とも殆んど特別な配向変
理では (
50
50
事
理
主F守呈宣展 。
化を示さないが， 1
50 Cをこえると (200)面の配
0
向が自発的 l
とよくなる。固定熱処理の場合は同時に
U
F
i
g
. 23 6ナイロン宝 i
l
r
t延仲フィラメントの
熱処理(収縮 l百能)による配向角変化
(
0
2
0
) 配向も幾分よくなるがやはり (
2
0
0
) の方が
0
更に配向がよし、 2
00 C をこえるといずれの場合も
配向は乱れてくる口固定熱処理の場合は熱収縮力が
強く作用するため，延仲されたのと同様の結果にな
り配向がよくなるものと思われるが，乙の場合にも
(
2
0
0
) 面の配向が進む傾向は残っている。熱収縮力
だけが配向のよくなる原因でないととは固定の場合
1
0
品
製
n
L
.
c
・"
1
L
，
[
g
l
Jr
(
2
0
0
)
ト
一
一
二
一
一
一
←
0
F
/
/j
~LI\\ 一/
ト
、...J
T
5
50
0
ナイロシとは全く異なり (100)面の配向は 2
00 C
ー
勺
'
.
.
.
.
.
でも配向変化が 1
5
0 C付近から始まるととから明ら
かである。 6
.10ナイロンの場合は既に述べた械に 6
←
ー
一一一一司、
脚}
1
0
0
1
5
0
200
熱 処 理 量 産 ・ι
F
i
g
. 24 6ナイロン +
:
i
l
"
t延11
1フィラメントの
熱処理(同定)による配 ¥
i
]
f
f
1
変化
付近まで変らずp それ以 .
1
:
.で急激 l
と乱れてゆく口 (
0
1
0
) 面は 1
2
0 C付近から次第に配向を乱してゆ
0
39
6ナイロンの結晶型および微細梢i
i
t
¥
S
1
0
1
+
制
mtEM
潤
l
ヨ
制1
2
¥ヤノ
(
'
O
o
)
在
E一
層 ¥0
s
o
SO
『
・
1
0
0
懇処理通夜
4
s
T
¥
5
0
1
0
0
5
0
2
0
0
1
5
0
。
ι
。
。
F
i
g
. 26 6.10ナイロン室組延伸フィラメン卜
の熱処理(固定)による配向的変化
義処理温度主
仰
qS7
曜 夜 EM岨
Fig.25 (
a
) 6.10ナイロン主 i
/
n
l
延
イ1フィラメ
6
J
j
可変化
ントの熱処理(収縮)によを配 [
c
i
出細部 (
0
1
0
) は 1師￨の干渉 I
l
j弧の巾)
50
• 20
，./
固定
ヘ¥
5
0
1
0
0
1
5
0
以/
E
画
面
加者も蝿庄三
F
i
g
.2
7 6ナイロン京市L延伸フィラメントの
加熱中(白収納可能，および固定)にお
ける配向 f
L
j
変
化
1
E
ー
判
、「
1
0
¥
Q
1
0
<
<
!
!
S E E M庖
ーノ
D
円o 2
0
0 2
1
0 220
葉県題担'Jl阜
t
Fig.25 (
b
) (
0
1
0
) 干渉点と赤道料Ii日の方位
角変化
5
5
0
0
0
も
里0
.
.
J
ー
ー
喧
・
ー
ι0
;
.
1
o
申日根湯..a ι
F
i
g
. 28 6.10ナイロン主制延伸フィラメント
の加熱中(収納可能)における配向変化
き
， 2000C付 近 か ら 先 に 述 べ た 様 に 4点 干 渉ζ
l移ってゆく
D
0
固定熱処理の場合には， 160 C付 近 か
ら固定の影響によって (
1
0
0
) 而の配向が-.fI寺よくなる口
加 熱 中 の 配 向 変 化 は Fig.27，
28の 様 で ， 固 定 処 理 の
場合だけに認められる配向変化は加熱中に起るが，自
I
!
$
由収縮の場合に起る配￨句変化(高温でな・いときの)は
制
sεMa
冷却中に起る。 6ナ イ ロ ン の (200) 面 の 配 向 は 冷 却
過程で次第によくなってくる，この様な配向変化は 6
ナイロン繊維を回定熱処理した場合に認められる自発
陣
伸長と関係がある。 6.10ナ イ ロ ン の (010) 面 の 配 向
1
1
)
変 化 も 冷 却 過 程 で 起 る (Fig. 29)0 4点 干 渉 の 場 合 干
渉点の方位角変化も冷却過程で進行する口なお配向が
乱れてくる高温側から冷却する場合，冷却の初期に幾
5
0
1
0
0
相腺過鹿
1
5
0
"
c
Fi2:.29 6
.
1
0ナイロン本杭延伸フィラメント
を1
9
00
C，180 0 C に力 D ;l[~ì 後，冷却過程で
の配向 f
r
j変化
り
分 配 向 が 乱 れ る 傾 向 が 認 め ら れ る (Fig. 30)口
低圧法ポリエチレシ室温延伸フィラメントについて
測定すると， 6.10ナ イ ロ ン と 同 様 な 変 化 を 示 す 。 同 定
福)I
大学工学部研究報 告 第 1
1在 第 1・2'
;
5
.
40
、
U
g
ω
嗣
a
hr也
凡J
54E
q
'
L
1
0
ε
J
蝿
ノ￨側
︽L 桐 干 侭
ぼ
︽
J
弐M
4EEE
.
‘
、
、
、
立i
(
0
1
5
1
0
E
SO
1
0
0
200
1
5
0
耳
目j
除去.t..
50
1
0
0
訟が主主過度。 c
~
'
;
c
Fi
g
.3
0 6.
10ナ イ ロ ン 宅 制 延 伸 フ ィ ラ メ ン 卜
を2
1
00 C}
jl
l
熟後 ，冷却過程での配向的変化
および (0
10)イ:渉の }j位 f
J
f(
t.
j
少と亦 j
丘
1
'
1の j行)変化
Fig.31 低Jf 法ポ リ エ チ レン ':.\-~illlt 延 伸
フィ ラ メン トを固定 特処 聞 した 均
合の (
20
0)干渉面の配向的変化
熱 処 理 の 場 合 Fig.31 の様
o
に 50 C7
0 C付近で 配向
0
ふ
が同 定 の 影 響 で よくなる 乙 す
とが認められる 。
4点 干 渉 倣 へ の 生化 が高
分 子 単結 吊 的 内 部 構 造 へ の
変化 (
ζ 対 応す る こ と を 先 に
巧-察したが Pot
o.22の低上r
:
ポ リエ チ レ ンj
j
史の電
f
-顕 微
1;~1~ 倣も りJ らかにその械な{頃
i
l
l
J
を 明示する 。 1
初
3OOC 処 J
盟
型
でで、{はま一度熔副融!
後再未結
川
J
山
l
川
i
仏
/
l
川
山
l
i
ものでやや柿造を央異.にする
ω
(
υ1)
(
3
)
Photo. 23 は ポ リエ チ レ ン
妊
.仲 l
肢の透Jl&X線 阪 で
， フ
ィラメント の 場 合 と 幾 分 異
なるにしても
J
投的イ頃 向 は
l
別 らかになる O 熱 処 理 が進
む に 従 って 長 初 撰 択 的 ζ
la
舶 が プィ ノ
レム 面 ζ
l 垂直 ζ
l配
l
i
l
Jし て く る こ と が (200)
￨
二
沙 が弱 くなっている事か
ら半J
Iる O
更に j品度がう I~ ると
( 200 )
「沙 は 子 午 線 }
JI
布jに移動し
いわゆる ail~ lr~，山 í lJ に移行ーす
る。 乙の HIこ熱処 J
L
I
lI
Cょっ
て叉:
ける 1
)
1
'村
山山 )J
の路料で
位)
(
1
)
Pho
t
o.22 低 川法 ポ リエチ レンノド /
(
l
i
J
J
史を熱 処Jll
lした と きの微制1
1
椛i
L変化
(
1)よ組 処JlP μ)1
1
50C烈処Jl¥
I (
3)1
24o
C;~~\処 }l i!. (
4
)1
300Cf:~\ 処 Jl I I
撰 れ的 な 配 l
旬をとり ， さらに日~j i
品
，になると 内 河
川N
J
造 変化 の 傾 l
i
l
Jが貰 要 な影 響 を お よ ぼ す 。
Fig.32は宅 侃 で 冷 延 伸 し た テ トロ ン 繊縦 の 熱処 理 に よ る配 l
i
l
J
変化 で ， 自由収 縮 の 場 合 は 230 C
0
4
1
6ナイロ ンの結品型および微細l
f
構j
L
-
付 近迄配 向は
変らないが，
I ，J r1 定の j~ 介は
ナ イロ ン， ポ
リエチレンの
場介同桃 9
0
0
，
.
.
，
1
50 の伯仲￨
0
で配 i
l
iJがよく
なる O 此の温
度範囲は急冷
(
2
)
(
1
)
非 結 晶 構 造の
テ トロ ンの結
品化域で 281
結晶 化速度と
l
杭度の関係 ζ
類似する O す
なわち ， 熱 処
Phot
o
. 23 中圧法ポ リエチ レン延伸膜
の X線干渉悶
盟を一 定 時 間
(
3
0分〉行な
之
)1
150 C (
(
I
iよ組処J
1
H f
3
)1
250 C
っているため
変化時間 が彬
(
3
)
押してグラブ
の様な変化 を示したものと 忠われる 。
1
0
作， 延 伸 後 の 内 部構造にも 関 係 す る も の と 思 わ れ
る。 これら温度が如何なる意味を持つ かは 確 か な 事
は判らないが，テト ロ ンの場合から考え非結晶部の
o
F
a
おいて意味のある泊度であるととは明らかで延伸操
叫岨
付近 ， テトロンで 9
0 C 以上 は そ れ ぞれ の 繊維 に
0
牧稽
制時︽石
0
ロ ンでは 1
500C，-..， 1
6
00C，低圧ポ リエチレンで 60 C
.
a
l
封定処理によって配￨旬が変る温度，すなわちナイ
100
2ω
熱 処 理 湿 度 ・c
250
Fi
g.32 テト ロン害出延 {
I
J
Iフィ ラメン トの
熱処理に よる 配向変化
軟化，あるいは結品化温度に相当すると考えられる 。 すなわち先にも述べた様にこ れらの禍度を ζ
えると s
egment運動が激しくなり ，低 b
R延伸の際 ζ
l起った i
nt
er
f
ib
r
il
a
rなからみあいが解け ， 固
定 熱 処 理 の 為ζ
l起る内部応力作用が )
J
I
Iわっ て， 配 向が進むのであ ろ うョ ポソエチレン ζ
l刻する延仲
0
と， 6
0 C の瓶度の関係は別の機会に報告 する D
~
6
.
長 周 期 干 渉 の 変 化 291
分 散料.寸こが示す X M~ 小 角 散乱 は松子の大きさを決める重要な 一 つの方法 であ る 3 01 。 結 品性高分子
は結晶 ，非i
i
i
l
:品部の集合でありその電 子街 j
交 のえからお乙 る小角散乱 の研 究 から結 !
?
1部の大きさや
形状を決める乙とがJ
U
j
待 される D あるいは繊維 内 部に存在す る voidより小角散乱が起るとすれば，
voi
dの大きさを知る
ζ
とが 出来る 3110 付に処仲化 学繊維では 内 部柿辿 の規 則性と￨掲辿 し子午線 }
jl
i
l
J
l
こ2
(
j<2 の他聞 に下渉 の 11
が現わ れる D これは;普通長周期干渉とよばれ 321
0
する
ζ
とが報竹されている 331ο
熱処理問1度と共に増大
4
2
補JI:大γ:工守:ð15M 先 制告知 11 ど~ ~~ 1 ・ 2 8"
繊維の内部構造に￨対する知識と結びつけて ， Hess等 は i
三周期干渉を結品部， 非 結 晶 部 の 周 期 的
(
cJ
J
;
[
1
大￨する Bragg干 渉 1
(
ななものと WI
{
釈 し た 34) l
1
i{
乙 乙の秘な解釈のもとに ， 沃 度 や 燐 タ ン グ
f顕 微 鏡 倣 に 認 め ら れ る
mJ
I
Jと X似による長}，'，jJ
DJ
を 関 係 ず け よ う と し た 35)。 しかしこ の政 な 解 釈 は熱処 型 に よ る 長 周 期 他 の
繰j
l
主
ー
し
0
ステン￨円安を 政 手 さ せ た 繊 維 京 繊 維 や ビニーノレ繊維の ミクロブィブリノレの電
定 化と，他 の物迎吊例えば長さの変 化 を 関係ずけ るのに必ずしも 泊 三~と忠わ れずp
繊維内部 ~:IW :ìむ
と の 関 係 に つ い て は見 に 検 討 が 必 長 で あ る 口
ポ リエチレ シ の 柿 苅 熔 抜 か ら の 問 状沈 版 物 を集め 小 角 以 乱 の 測 定 を おとなうと刈:居H
ζ 垂 直ζ
l長
}
J
i
j
l
D
j
1
二i
!
J
;が現われる 36)。 長周期j
値 は沈 殿 生 成 の 1
M}
支l
乙関係し ， 沈 殿 温 度 が 高 い 程 大 き い コ 乙 の 結 果 か
e
l
l
e
rは長周期値を沈殿物薄層の厚みに関係づけ ， 日
I
L
U
交による 変化 は 結 晶 核 の 大 き さ が 渦 度 ζ
l
らK
よ り 変 る た めとした 。
本 実 験 に お い て 加 熱p 冷 却 過 程 で の 長 周 期 値 を 検 べ
長 周期変化と ， 内 部 構 造 の 関 係 を 明 ら か に し ようとし
，6
.10ナイロ ンブ
た。 用 い た 試 料 は 前 節 の 場 合 同 様 6
﹄ ﹄且砧パ
、
、
m
4
P
h
o
t
o
.2
4
X 線小 1 1 J I技乱杭)i: '~~;;"I!
ィラメントである 口 iJ!IJ 定 i民間 は .r:"Jil!~ 自 記 X
~~~ 分 光 r:l" のゴニオメ ー タ ー に m 2 スリット を
特別に取イ、
"
jけ た も の で ， 第 1スリッ ト1
1
1
0
.
1
m m， 第 2スリット 1
1
1
0
.
2m m， ス リット川
30
，
{o
9
0介
一一宇之 0
6ナイ ロン小j
f
J
干渉の加熱 u
寺n
り
に よる 変化
距 離 125mmにとって d=350A程 度 迄
測 定 山米た 。
小 角散乱強度および位置 は加熱時聞
に関係する o Fig.33の 様 な 結 果 に も
とずき 一 応 各 祖 度 と も 加 熱 時 間 は 3
0分
とした 。
室 温 で 冷 延 伸 し た 6ナイロンフィラ
メン トの 加 熱 中 に お け る 長 周 期 変化 を
Fig.34に 示 す。 加 熱 温 度 が 高 く な る
}の 小 さ い 側ζ
l移
に 従 っ て 干 渉 の 山 は 21
動し ， 同 I
!
与に 干渉 の 強 度 が 哨 す。 しか
し前 I\~U( illll~ 度前になると 2ク のイ11主は ，
一一一ー :
一一一一一」
一一一一上 一一一一L一一一一」
.
30
ー
l
60
一
一」一一一一一」一一一一一J一一一
→ 1.
1
99
0介
F
i
g
. 34 6ナイロン ネi
l
μ引1
1
1
フィラメ ン 卜の加熱 1
1
-にお
ける小 f
l
J
Ti
歩の変化
めである 。 ，~j i晶状態 から冷 却す ると 2ß は岐ー 初公激 l 乙 減少し，
さら
l
ζ小 さ く な る が 散 乱 強 j
交は減少してく
る 。 乙れはうlë l と も述べた松 l こ高 I品日~)で
は部分 ~Iなな抗 I"~U( が次第に激しくなるた
その後は1-'1功) !
こ減る
(F
i
g
.3
5
)。 散乱
6ナイロンの杭品型および微細構造
強度も品初は強度が増加するがその後は再び減少す
"渉位置，強度ともに冷却の場
る。再加熱の場合は 1
43
'
0
0
'
三
月
企と同じ変化を繰返すりすなわち岐初の加熱は j
期「渉によって，代表される繊維の内部構造を熱同
定していることが判る G 長周期値と加熱温度の関係
を F
ig.35 に示す。一般に高温では加熱 '
1
::1の方が冷
);[1後にくらべ長周期が大きくなる。強度も 2
00 C，
7
0
0
'
0
210 C付近では冷却後よりむしろ強い口乙れは高 1
M
0
では結晶部の p
ackingがゆるみ，むしろ結品，非結
$
"
0
'
1
0
品の去違が小さくなるという予想と一致しな L可。配
3
0
向測定でも観察された様に冷却過程で起る結品，あ
るいは segmentの動きが結品相互，あるいは，ブィ
20
プリノレ相互の配列の規則性をいくぶん害する為， ]
‘
度 ， コ ラ ー ゲ ン の 乾 燥 ， 膨 問 状 態 の 差 異 と 同 様37j，
10
0
0C
冷却後の方が幾分干渉度が減るのであろう口 2
0
以上の高組では部分的溶融のため強度は当然低下す
10
るO 冷却過程での強度の増加は乙れら溶融部分が再
結晶するためである口
10
30
仰
$
"
0
F
i
g
.3
5 6ナイロン室温延伸フィラメントの
2150C 加熱後冷却中の小向干渉岡の変化
固定熱処理の場合も長周期変化の様子は収縮熱
'
A
処 理 の 場 合 と 大 差 は な い ， た だ 160"Cから 200"C
"
200
・ーー---~量量，V I\;.
;
るD
町
長岡岨問
付近迄固定熱処理の方が，長周期値が幾分低く出
一一一一加事事中~K
収 縮 熱 処 理 の 場 合2
20 C処 理 の 試 料 は 長 周 期 値
0
ヶz
j
f
l
町
が幾分再び低下する。加熱中は勿論加熱温度が高
い程周期は大きくなる O 同様な現象は 6
.10ナイロ
ン，ポリエチレン，テトロンでも認められる O
P
h
o
t
o
.2
5 は 6.10 プィラメントの熱処理組度
50
と長周期の関係である o 6
.10ナイロンの長周期干
渉はポソエチレンと同様に ， J
語線状 l
と現われる場
崎
t
市E量生湿度
・
11
:
1
0ι
F
i
g
.3
6 6ナイロン右温延伸フィラメントの
加熱巾における l~J， l ，:J期と加熱刊lli度の関係
合と 4点像になる場合が知られている 38)O グラブ
Fig.37で 200"C以上で長周期が増大する区域では
長周期干渉は以第に 4点像からず午線上に移って
ゆく口 i
え周期が再び減少する領域では長周 W
JF渉 は む し ろ 子 午 線 }j向に延びた鋭し 1子午線干渉にな
っ て い る 。 す な わ ち 繊 維 軸 に 垂 直 な 平 面 的 な 微 細 構 造 の 発 達 を 示 す 口 広 角 X線図形は (
0
1
0
)干 渉
が 4点にわかれた像であり，先に検討した結果 p すなわちこの様な 4点 干 渉 に 対 応 す る 構 造 が 繊 維
構造より，むしろ高分子単結晶構造に近いとする結果に合致する凸
6.10ナイロシの場合から類推し
6ナイロシの場合も長周期値が 200"Cで幾分減少するのは内部
柿造の変化 l
こ関係するものと思う D
6ナイロン木延伸フィラメントの加熱中変化は Fig.38の械で 2000 C付近から散乱山線は干渉の
山のない G
uinier型に移る。すなわち部分的措融のために結晶部の数が減り，各粒子ーからの散乱 X
線の閣の干渉が起らなくなるためである口
ポリエナレシの延伸フィラメントおよび稀薄溶液からの沈版物の加熱中の長周期変化を F
ig.39，
4
4
福)j"-大学工学 1!~j5 1Jf先報告知 11 在第 1 ・ 2 号
，
40ζ示 す。 ポ リエチレン沈 殿物は ， ポリエ
チ レ ンの キ ν ロー ノレ 熱的被 (0 . 05 9ぢ ~0.1
1
1般 を fl
:
り， ガラ
ス ・ブィノレタ ーで m
十
かに吸 引い過し ， '
:
i
1
;
'
公
% ) を 所主~illltJ.stで冷 l~IJ ，
mかにはがして作った 。 この HIζ 作った
後
l
'
I
比版物 の伯昨日l史では rt~ W
i
1
:
/
i
J
sの 1
1版 物 がほ
ぼ平行に つ みかさなっている 。
①
J
。〈
1
0
家町叫
J叩
5
0
①
5
0
1
0
君主処理温度
1
5
0
・
ι
200
F
i
g
.37 P
hoto.
2
5 に対応する 長
j
，i
1
.
J
明と熱処
}
l
!
fi
M度の￨共l
係
M.;伸フィラメント ， 沈 殿 物はともに 1
0
0
OC以ー
ヒで 午速な長周 J
D
l
の 増 加 を不す。 土
l
i
l こ電 デ顕微鏡(袈は単車it 品の部分的月~h{ をノJ -\
すし ，
電 fI口|折 に より}j~厚 生 化 にかかわら
ず長初J の qí.MII~11 の性絡は伐っており粕 川市1 1 1
①
のノ'
.
il
i
I
Jも変化 しないことが !
確 認 出来る 3
9
10
此 の 械 な 結 恥 か ら ，伸びた 分ず に よ り
i
n
t
e
r
m
o
l
e
c
u
l
a
r ~c，形 成さ れ た 繊維構造
でも f
o
l
d
i
ng分 子 ιよって
mter-および
i
n
t
ra mole
cu
lar ~ζ 形成されたq!結品納治
で も 同 様 に， 制度ととも に長 周 期 が 増 大 す
る ことが判 り， したがって長周期の増加は
@
微 細 構 造 や 分 子 結 合 の 芳:
違な どに無関係に
j
E度 に よ っ て き ま る 安 定 な 結 晶の大きさの
様な熱 )
J学的関係が影響することが推察さ
れる 。 再 結 晶 が 進 む た め に は 軟 化， さらに
は部分的熔融により活様な s
egment辺 動 が
可能 な乙とが必要である O またその様な条
n
t
e
r
m
o
l
e
c
u
l
a
rな結介
件 の も と で は当然 i
，
をする より ， 安定な単品1
IIII~ (
1
引8
f
J
主!と移行 す
⑤
るね:
i
l
i
l
Jが 刷 わ れ て く る こ と は 当 然 で あ るo
P
h
o
t
o
.2
5 6
.
1
0ナイロ ンの小fiJお よび広 f
r
J司 i
少像
F
i
g
.41は泣付lフィラメン トお よ び 比 版
①b
;
{ぷ料，① 1
5
90
C処J
l
[
l，③ 2
1
00
C処
J
1
I
!
.，④ 2
200
C
0
処
J
l
[
!，① 2
2
5C処}1
1
!
牧 fの (
1
1
0) I
二渉から Scher
rer式によっ
1
00
C以上で f
公
斗
二l
激
i 放 lに
ζi示紅結
で浩
~Iif古!3h
引
川
ÎIlJ品
ll
て求めた結品 11で ある D 延 仲 ブ イ ラ メ ン ト は 1
1
川
巾
￨
い
]は長)
品
日1
可
品p
卯
則
V
J
の目
附
IU
加
￨
川l
じ
， したがつて 粘
結
.
品 の月
j
肥
肥
j
目
山印
)
宇.とは ?
力
知
似
!
川
民!l
関{
係系で 話
没
E化 しない 、 妊伸繊未利維(仕t の忠材結f市九川
ÎIυlll7
日
~II+，
柑梢，~持
q昨
I ?j造
己J一 と沈 b服
2
胤
，
投
t
6ナイロンの結晶型および微細構造
4
5
粒子が示す高分子の結品構造を比較すると，延伸繊維では結品の横巾が小さし分子軸方向の長さ
!
J
が大きいのに対し，沈殿粒子では横 r
が大きく，分子方向の厚さが小さい D
高温熱処理によって両構造の相違がな
くなるにしたがって，結晶の横巾，厚
みともに同一値に近づき，最後に溶融
i
q
u
i
damorphonsの状態に
し同様な l
変る口
熱処理後および再加熱処理を行なっ
た場合の長周期値の変化の様子は冷却
i
g
. 42 は 6ナイロ
条件に関係する。 F
ン 延 伸 フ ィ ラ メ ン ト を2
000C，
21uoC，
2150 C， 2200C!
と加熱後氷水中に急冷
した試料を再熱処理した場合の長周期
変化を示す D 再熱処理は所定温度で 30
分間加熱後電気炉の電流を切り自然冷
却させた c
函 ; →zeh 令
3o
200 C以上の温度から急冷した試料
0
Fig.38 6ナイロン未延伸試料の加熱中の小角散乱図の変化
ヨ
0
0
2
5
0
。〈
c
r
:
t
:
事K
加
害E4
，メ/
調
。〈
[
i
@
'200
i
品
料
一一加製中
一加熱中
l
国
1
5
0
一〉寺町使
50 ~. _~_ _
'
0
0
如塾通良之
一一冷却損L
50
加熱意阜
(a)
100
C
o
(b)
F
i
g
.3
9 ポリエチレン延伸フィラメントの加熱中における長周期変化
(a
'
) 低圧法ポリエチレン
(b) 高圧法ポリエチレン
0
では 9
0C以上で長周期値は一時減少を示すが， 180 C以上の再熱処理では再び増加に転ずる D 高
0
い温度から急冷した試料程再熱処理の際長周期の一時的減少を強く示す
4
福井大学工学部研究報告第 1
1巻 第 1
.
2号
46
25
EE
事
50
5
0
1
0
0
加熱逼鹿
1
0
0
加熱這員。 ι
O
c
(a)
(b)
Fig.40 ポリエチレン沈版物の加熱中における長周期変化
(a) 低圧法ポリエチレン
(b) 高圧法ポリエチレン
イ危区民堂温並沖縄峰
A
崎四中 s
o
.8ooc.~化社
_JO
J
町長唱襲
判・却
でで~
2
0
0
1
0
0
o
20
40
60
80
1
0
0
1
2
0
熱屯理干昆唱Lι
F
i
g
.4
1 ポリエチレンの (
1
1
0
) 干渉中より
求めた結品巾と熱処理温度の関係
1
1
崎
重要処理湿度
初
，
o0
F
i
g
.4
2 6ナイロン延伸，急冷試料の再熟
処理による長周期変化
乙の様な一時的減少の傾向は加熱中にも認められるく F
i
g
. 42
，43)。広角 X線図では急冷試料も
。
可
除冷試料も差違は認められな L
長周期変化におよぽす冷却速度の影響は高圧ポリエチレシ，テトロン， 6
.10ナイロシなどで同様
に観測出来る D しかし加熱中と冷却後の長周期値にあまり相違の認められない低在ポリエチレシで
は観測出来ない口
高温加熱中に起る部分的溶融部の再結品化に冷却速度が影響を与えるために比の様な現象が起る
ものと思われる口事実 6
.
1
0ナイロンの急冷試料の比重を浮沈法で測定すると，第 1表の様になり急
冷試料の比重は幾分小さい。
47
6ナイロンの結晶型および微細構造
-ea
a
fM1a
・
h
﹄-，， ，a
，
‘，
.
，
，
，
， ，
，
ー
，
A
1
5
"
0
F
pt
••
，e
tド
'
，'
，d，
• ••
100
E師 。ι
1
0
0
加章裏金lI.
F
i
g
.4
32
2
00C昇温後氷水中に急冷した 6ナ
イロン延伸フィラメントの再加熱中に
おける長周期変化
第 1表
試
料
比重
215C より急冷
再熱処理 1
1
50C
1
7
00C
0
2
1
5Cより除冷
1
，
0
9
1
1
，
0
9
1
1，
0
9
4
1
，
0
9
5
延仲未熟処理
1
，
0
7
2
0
S7
.
結
1
0
z
o
抽
40 抑 留
z
eー キ 分
晶加熱 5
量産
F
i
g
.4
4 6ナイロン延伸フィラメントの
2
1
80Cから急冷した試料を再加熱中
の小向干渉図の変化
吾>6.
宙開
最後に結論として
(1)
6ナイロンの構造は複雑で，安定な単斜晶系の結晶構造の他に，六方型の結晶構造を持つ。
(2)
六方型の結晶構造も安定な構造で，微細構造，球晶的集合を形成することが出来る O
(3) 単斜，六方型の徴細構造は，ポりエチレシと同様 f
o
l
d
i
n
gm
o
l
e
c
u
l
eで形成されている o
(4)
6ナイロン球晶はミクロ・ブィプク Jレの放線状集合，薄片の放射状集合，其の他条件によ
りかなり異なる外観を示すが，いずれの場合も分子軸方向は円周方向をむいている o
(5)
6ナイロンの六方型構造は機械力により s
o
l
i
damorphcus構造に変り，その後の熱処理に
よって単斜構造に移ってゆくロあるいは一度完全に溶融し，溶解部を除冷することにより単
斜構造に変る D
(6) 六方構造から延伸する場合には n
e
c
k部分でも二段の配向変化は認められないが，単斜構
造をとる試料を延伸すると， 6
.10，6.6 ナイロンと同様な二段の配向変化を認める口
(7)
0
6ナイロシ延伸物は最初の加熱の際 1
5
00 C付近から六方構造に変る o しかし 2
2
0 Cで再び
単斜構造の二つの干渉を示す様に変る口
(8)
6ナイロシは高温熱処理で二段配向変化を示さない。 6.10ナイロシはポリエチレシ同様三
段の配向変化を示す。乙の二段配向の状態では内部構造は未延伸試料と同様で繊維構造とは
いえず，むしろ高分子単結品的な構造と考えるべきである司
(9)
高分子の単結晶的徴細構造と延伸された繊維構造はその構造，性質を異にする O 延伸繊維
は高温加熱により溶融前に安定な高分子構造へ移らんとする傾向がある D その過程において
配向，熱収縮等の著るしい変化が観測される口
(
10
)
高温加熱中長周期は著るしく大きくなる D 加熱による長周期の増大は単結品構造において
福井大学工学部研究報告第 1
1巻 第 1
・
2号
4
8
も認められるもので，繊維構造から高分子単結品構造への変化に関係づけて説明されるべき
ものではなく，むしろ熱力学的な問題である O
(
1
1
)
繊維微細構造に関しては詳細な点は不明である。しかし天然のセノレローズ繊維の様に明確
な形態を作っているものではなく，ブィプリノレ的 I~~ 態，
ν ート状形態を場合に応じ，すなわ
ち外部からの力の働き方に応じ，ある程度自由にとり得るものであろう G 特に熱処理温度の
低い場合その様な傾向が強いと思われる G
最後に本研究に関し終始御指導を頂いた京都大学高分子化学教室の堀尾教授，小林恵之助先生に
厚く感謝の意を表す。また実験の援助をして頂いた本学伴鉄雄氏に深く感謝する口
参 考 文 献
1) R
. Hill編
F
i
b
r
1
sfromS
y
n
t
h
e
t
i
c Polymers (
1
9
5
3
)
.
和訳合成繊維，
丸善.
H.A. S
t
u
a
r
t編
DiePhysik d
e
rHochpolymerenBd 1
I
， (
19
5
5
)
.
R
.H. Doremus，B
.W. Roberts. D. Turnbull編 :
Growthand P
e
r
f
e
c
t
i
o
no
fC
r
y
s
t
a
l
s
化 学 同 人 高 分 子 の 物 性 ( 化 学 増 刊 8)
(
1
9
5
8
)
.
(
1
9
6
1
)
.
，34，1，
(
1
9
5
9
)
.
MakromolekulareChem
R
. Eppe，E.W. Fischerand H.A. Stuart: J
. PolymerS
c
i
.担
， 7
2
1，(
1
9
5
9
)
.
2) A. Keller: J
. PolymerS
c
i
.1
7，2
9
1，(
1
9
5
5
)
; 39
，1
3
9，(
1
9
5
9
)
.
.J
. Padden: J
. PolymerSci
. 31，4
1
5，1
9
5
8
; 39，1
0
1，(
1
9
5
9
)
.
H.D. Keith，F
F
.P
. Price: J
. PolymerS
c
i
. 39，1
3
9，(
1
9
5
9
)
.
A. Keller:
3)
4)
. PolymerS
c
i
.1
7
，3
5
1，(
1
9
5
5
)
.
A. Keller: J
R
.G. Scott: J
. Applied Phys. 28，1089，(
19
5
7
)
.
A. Keller: J
. PolymerS
c
i
. 36，3
6
1，(
1
9
5
9
)
.
，
l Magazine2，1
1
7
1，(
1
9
5
7
)
.
5) A. K
e
l
l
e
r Phi
E
.W. Fischer: Z
. Naturforschg1
2a，7
5
3，(
1
9
5
7
)
.
6)
R
. Hill編
F
i
b
e
r
sfromS
y
n
t
h
e
t
i
c Polymers (
1
9
5
3
)
.
H.A. S
t
u
a
r
t編
7)
DiePhysik d
e
rHochpolymerenBd 1
I
， (
1
9
5
5
)
.
C
.W. Bunn，E.V. Garner: Proc. Roy. SocA 1
8
9，3
9，(
1
9
4
7
)
.
G.F
. Schmidt，H.A. S
t
u
a
r
t
: Z
. Naturforschg13a，2
2
2，(
1
9
5
8
)
.
W.P
.S
l
i
c
h
t
e
r
:J
. PolymerSci35，77，(1959).
8)
. PolymerSci36，259，(
1
9
5
9
)
.
W.P
.S
l
i
c
h
t
e
r
:J
D.R
. Holmes，C
.W. Burn，D.J
. Smith: J
. PolymerSci17，159，(1955).
C
. Ruscher: FaserforschgundTextiltechmik1
2，2
1
4，(
1
9
6
1
)
.
1
9
5
9
)
.
Y. Kinoshita: MakromolekulaveChem. 33，1，(
9) 小休，黒JJ1:繊維連合講演会，大阪， (
1
9
5
7
)
.
1
0
)
D.R
. Holmes，C.W. Burn，D.J
. Smith: J
. PolymerSci17，159，(
1
9
5
5
)
.
1
1
)
. Gunther，L
. B註cks: Kolloid-Z. 119，33，(
1
9
5
0
)
.
E
. Kordes，F
1
2
)
1
9
5
9
)
.
Y. Kinoshita: MakromolekulareChem. 33，1，(
1
3
)
C
. Ruscher: FaserforschgundT
e
x
t
i
l
t
e
c
h
n
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1
4，(
1
9
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1
)
.
1
4
)
. Polymer S
c
i
.4
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4
9，(
1
9
6
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)
.
P
.H. Geil: J
1
5
)
D.V. Badami，P
.H. Harris: J
. POlymer S
c
i
. 41，5
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0，(
1
9
5
9
)
.
1
6
)
小
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;，黒川い 日本化学会講演 (
1
9
5
7
)
;
1
7
)
黒川，中村，小林:電子顕微鏡 7，95，(
1
9
5
9
)
.
H. Storks: J
.Amer. Chem. Soc. 60，1753，(1938).
6ナイロンの結品型および微和￨椛 i
l
1
『
A. K
e
l
ler: J
. POlymerS
c
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. 36，3
6
1，(
1
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.
1
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)
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. Kassenbeck: Melliand T
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l
b
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5，(
1
9
5
8
)
.
1
9
)
小林，黒川い繊維連合講演会，大阪(19
5
7
)
.
2
0
)
1
. Fankuchen，H. Mark: J
. Applied P
h
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.1
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4，(
19
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4
)
.
2
1
)
A
. Brown:
A
. Keller:
J
. Applied P
h
y
s
.2
0，5
5
2，(
19
4
7
)
.
1
. Polymer S
c
i
. 1
1，5
6
7， (
19
5
3
)
.
2
2
)
高分子実験学講 Ý'1~ 1在共立>
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:
2
3
)
小林，黒 )
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!: 日本化学繊和研究所 J
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J
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2
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)
6
3，(
1
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6
)
.
A. Keller: J
. Polymer S
c
i
. 21，3
R
.G. Scott: J
. PolymerS
c
i
. 57， 4
0
5， (
1
9
6
2
)
.
黒川:
大阪 (
1
9
5
7
)
;
箔 4日電子顕微続学会シンポジュウム，京部(19
5
7
)
.
2
5
)
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. Rybnikar，J
. Burda: Faserforschungund T
e
x
t
i
l
t
e
c
h
n
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19
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1
)
.
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6
)
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J
:
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2
7
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.W. Bunn，E
.V. Garner: Proc. Roy. S
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1
9
4
7
)
.
2
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1
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0
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I
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19
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.
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. Buron: J
. PolymerS
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.1
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7
5， (
19
5
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.
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I
I: 口木化学会講演 (
1
9
5
8
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.
2
9
) 小林，黒 }
3
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1
9
6
2
)
.
P
.H. Herman，H. Weidinger: Makromol
. Chem. 39，67 (
19
6
0
)
.
.H. Hermans，A. Weidinger: J
. PolymerS
c
i
. 35，1
4
5，(
1
9
5
9
)
.
D. Heikens， P
3
2
)
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2
) に同じ
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)
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. Gutter: Kol
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1
9
5
7
)
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5
8，1
1
5(
1
9
5
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)
.
3
6
)
A
. Keller，A. Oconner: Nature180，1
2
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9， (
1
9
5
7
)
;
3
7
)
R
.S
. Bear，O.E
.A. Bolcluan: J
. App1ied Phys. 22
，1
9
1， (
1
9
5
1
)
;
nWiesbaden (
1
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5
9
)
.
K. Hess: Symposium uber makromolekul，i
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. Polymer Sci
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3
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.H. Meibohm，A
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1
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J
. PolymerS
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. 41，1
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19
5
9
)
.
W.O. S
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J
. Applied Polymer S
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. 3，3
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19
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0
)
.
黒1
1
1:
学位論文 (
1
9
6
0
)
.
(受理年月日
昭平1
.
3
7年 1
0月 1
3
1
1)
49