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化学・生命化学科研究室ポスター - 早稲田大学 先進理工学部 化学・生命
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阿部正人 ( 中田研究室 ) 2012 年 3 月 神田 和正 ( 柴田研究室 ) 2012 年度 山本和宏 ( 小出研究室 ) 2003 年度 野口直義 ( 中田研究室 ) 2012 年 3 月 瀬戸 啓介 ( 古川研究室 ) 卒論発表賞トロフィー 2011 年度 中野匡彦 ( 中井研究室 ) 2012 年 3 月 大津 博義 ( 山口研究室 ) 2010 年度 小板橋沙希 ( 寺田研究室 ) 2011 年 3 月 辻 博也 ( 古川研究室 ) 2010 年度 弘田有紀 ( 寺田研究室 ) 2010 年 3 月 阿部 正人 ( 中田研究室 ) 2009 年度 関谷敦志 ( 小出研究室 ) 関根吉郎賞受賞者 2009 年度 清塚達行 ( 寺田研究室 ) 2013 年度 今枝佳祐 ( 井村研究室 ) 2008 年度 當眞嗣貴 ( 中井研究室 ) 2013 年度 藤本雅子 ( 柴田研究室 ) 2007 年度 田中祐美子 ( 古川研究室 ) 2013 年度 田中亜純 ( 石原研究室 ) 2006 年度 土持崇嗣 ( 中井研究室 ) 2012 年度 大久保貴弘 ( 柴田研究室 ) 2005 年度 西澤豪 ( 柴田研究室 ) 2012 年度 関谷敦志（小出研究室） 2004 年度 土釜恭直 ( 柴田研究室 ) 2012 年度 吉川武司（中井研究室） 2010 年 3 月 林 伸行 ( 中田研究室 ) 2010 年 3 月 土釜 恭直 ( 柴田研究室 ) 2010 年 3 月 山崎 ちさと ( 小出研究室 ) 2010 年 3 月 赤間 知子 ( 中井研究室 ) 2010 年 3 月 渥美 照夫 ( 中井研究室 ) 2009 年 3 月 菊池 那明 ( 中井研究室 ) 2009 年 3 月 田中 奈津美 ( 中田研究室 ) 2003 年度 臼井研二 ( 中田研究室 ) 2009 年 3 月 野口 直義 ( 中田研究室 ) 2002 年度 小林正人 ( 中井研究室 ) 2008 年 3 月 馬場 健 ( 中井研究室 ) 2001 年度 井上将 ( 松本研究室 ) 2008 年 3 月 宇津木 雅之 ( 中田研究室 ) 2000 年度 山内佑介 ( 中井研究室 ) 2008 年 3 月 渡邉 秀昭 ( 中田研究室 ) 2008 年 3 月 椙山 卓郎 ( 古川研究室 ) 2000 年度に「卒論発表賞」，2003 年に「稲化会賞」と「博士学位賞」，2012 年度に 「関根吉郎賞」を設置し，学生表彰を行ってきました．30 周年記念行事として「化学科 2007 年 3 月 小林 正人 ( 中井研究室 ) 2007 年 3 月 中田 彩子 ( 中井研究室 ) 学生表彰基金」に多大のご寄付をいただき，「稲化会賞」と「博士学位賞」のメダル 2007 年 3 月 星野 稔 ( 中井研究室 ) を作製しました．40 周年を機に，学生表彰の財源として設立する「稲化会化学・生命 2007 年 3 月 井上 雅大 ( 中田研究室 ) 化学学生表彰基金」にご寄付をお願い申し上げます． 2007 年 3 月 武田 博之 ( 中田研究室 ) 2007 年 3 月 本間 将博 ( 中田研究室 ) １．寄付１口 2,000 円（何口でも結構です） 2007 年 3 月 新井 彩子 ( 松本研究室 ) ２．送金方法 郵便振替口座への振込 口座番号：００１４０−０−１３９９４９ 2006 年 3 月 落合 真彦 ( 松本研究室 ) 加入者名：稲化会 2006 年 3 月 山内 佑介 ( 中井研究室 ) ゆうちょ銀行 〇一九店（ゼロイチキュウ店） 2005 年 3 月 河村 芳海 ( 中井研究室 ) 預金種類：当座，口座番号：０１３９９４９ 2005 年 3 月 袖山 慶太郎 ( 中井研究室 ) 2005 年 3 月 本多 光太郎 ( 古川研究室 ) 連絡・問い合わせ先 2005 年 3 月 岩本 充広 ( 中田研究室 ) 早稲田大学先進理工学部化学・生命化学科 2005 年 3 月 鈴木 孝洋 ( 中田研究室 ) 教授 古川 行夫 2005 年 3 月 高野 真史 ( 中田研究室 ) 電話 : 03-5286-3244 電子メイル : [email protected] 2004 年 3 月 三ッ本祐樹 ( 新田研究室 ) 早稲田大学先進理工学部化学・生命化学科 物理化学部門 構造化学研究室（古川研究室） 教育目標：知性，創造性，品位をもち，社会を興す研究者となろう 古川 行夫 理工学術院教授，理学博士 ( 東京大学 ) 担当科目 （学部）基礎化学 A，物理化学 B，分光化学，物理化学実験（大学院）構造化学特論 著書 赤外・ラマン分光法，日本分光学会 分光測定入門シリーズ６，講談社サイエンティフィク 略歴 1982 年 4 月 東北大学薬学部助手；1988 年 1 月 東京大学理学部助手； 1990 年 11 月 東京大学理学部講師；1992 年 8 月 東京大学理学部助教授； 1997 年 9 月 早稲田大学理工学部教授；2007 年 4 月 早稲田大学理工学術院教授に配置換 役職など 2000 年 9 月∼2002 年 9 月 化学科主任 ; 2006 年 9 月∼ 2008 年 9 月 理工学術院長補佐兼教務主任 2007 年 12 月∼ 2011 年 11 月 日本分光学会副会長・理事 2002, 2007, 2009, 2010 年 日本化学会 BCSJ 賞 最近の研究内容 １．有機薄膜の構造 結晶 / アモルファス状態，混合物薄膜，温度測定 ２．無機 / 有機，有機 / 有機界面の構造 界面での電荷移動，分子・クリスタリット配向 ３．導電性ポリマーのキャリア ポーラロン / バイポーラロン，光誘起赤外吸収 ４．無機 / 有機ハイブリッド太陽電池の開発 TiO2, ZnO, 無機・有機半導体のハイブリッド ５．二酸化炭素ガス（温室効果ガス）吸収液の開発 ペンタセン薄膜のラマンイメージ：R 値から薄膜 (1.54 nm) アミンと CO2 の反応機構 相とバルク (1.44 nm) 相の二次元分布が分かる 䣊䣅䣑䢵䢯 CO2 を吸収したアミン水溶液の 13C-NMR スペクトル：水溶液中に P3HT:PCBM ブレンド薄膜（太陽電池材料）の光誘起赤外吸収： 存在するアミンと CO2 の反応生成物と濃度の時間変化が分かる 光照射に伴う有効電荷分離効率とキャリアの再結合活性化 エネルギーが分かる ᪩✄⏣Ꮫ ඛ㐍⌮ᕤᏛ㒊 Ꮫ䞉⏕Ꮫ⛉ ྂᕝ◊✲ᐊ 䠍䠕䠕䠔ᖺ 䛆ᩍᤵ䛇 ྂᕝ ⾜ኵ 䛆䠍ᮇ⏕䛇 ▼㛫 ‶ ᒸᮧ ᮃ᭶ ᬕ 䛆䝇䝍䝑䝣䛇 䝄䜸䝆䞁䜺䞁 ⣽ ᐅఙ ྂᕝ◊✲ᐊタ 䛆䠎ᮇ⏕䛇 ᕤ⸨ ୍ ୰⏣ Ᏻ⣖ ᑠᯘ 㱟ᘯ ᶫᮏ ᩄ 㧗ᑿ ⿱ᶞ ᒣᓊ ♸Ꮚ 㫽ᒣ ⱥ㔛㤶 2002ᖺᗘ 2004ᖺᗘ 䛆䠑ᮇ⏕䛇 ୰㔝 Ọ ᐑᮏ ెὒ ᮧᳺ ᪉つ ᖹ⏣ ⱱ⠊ ᳃⬥ ㄔ 2003ᖺᗘ 䛆䠏ᮇ⏕䛇 ᮏከ ගኴ㑻 ྂᕝ ᚸ ๓ᕝ ⣸㔝 㕥ᮌ ᜏᚨ ᒣᮏ ₶ ㎷ ༤ஓ 䛆䠐ᮇ⏕䛇 ᆏᮏ 㔛ྐ ⏣ୖ ᖹ Ọ ⏤⣖Ꮚ ℈ᮌ ⿱ྐ 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J. Org. Chem. 2012, 77, 5098-5107. Synfacts, 2011, 1265. The most-accessed article from Angew. Chem., Int. Ed. for September 2011. The most read from The Journal of Organic Chemistry (JOC) between April and June 2012. O AcO OH H H MeO H O H OH OH OBz OAc BzHN O O AcO Ph episcabronine A scabronine A potent stimulators of nerve growth factor (NGF) synthesis Kobayakawa, Y.; Nakada, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, in press scabronine G H O O H H OMe H OH colletoic acid clusianone anti-viral 11b-HSD1 inhibitor Uwamori, M.; Nakada, M. Sawada, T.; Nakada, M. Nat. Prod. Commun. 2013, 8, in press. Org. Lett. 2013, 15, 1004-1007. Uwamori, M.; Nakada, M. Tetrahedron. Lett. 2013, 54, 2022-2025. HO2C H HO2C hyperforin anti-depressant CHO Tsuna, K.; Noguchi, N.; Nakada, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 9452-9455. H O OMe OH HO2C H nemorosone anti-HIV and anti-tumor compound ophiobolin-A apotosis inducer Hirai, S.; Nakada, M. Tetrahedron 2011, 67, 518-530. H O OMe OH HO2C O O H OH platencimycin new-type antibiotic O HO H O O N H HO HO Ph O OH garsubellin A anti-Alzheimer's disease Uwamori, M.; Nakada, M. J. Antibiot. 2013, 66, 141-145. HO2C O O O HO H H HO OH O O N H HO carneic acid A (–)-platencin antibiotic Tanaka, N.; Suzuki, T.; Matsumura, T.; Hosoya, Y.; Nakada, M. new-type antibiotic Yamakoshi, S.; Hayashi, N.; Suzuki, T.; Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 2580-2583. Nakada, M. Hirai, S.; Nakada, M. Synfacts, 2009, 942. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 5372-5375. Tetrahedron Lett. 2010, 51, 5076-5079. Hayashi, N.; Nakada, M. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 232-235. O O HO2C cytotoxic compound strong inhibitor of tubulin depolymerization H MK8383 fungicide Asakawa, K.; Noguchi, N.; Nakada, M. Heterocycles 2008, 76, 183-190. O OH O H H O Ph H H HOC O H (–)-FR182877 N H stimulaters of NGF synthesis selective agonist of N-opioid receptor Watanabe, H.; Nakada, M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1150-1151. Synfacts, 2008, 564. Published in JACS Select #1: Selected as one of the best of articles published in JACS in 2008. FR901512 strong inhibitors of HMG-CoA reductase and cholesterol synthesis Inoue, M.; Nakada, M. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4164-4165. Synfacts, 2007, 894. CO2H O H MeHNCO2 H O (_)-erinacine E HO H digitoxigenin cytotoxic compound Honma, M.; Nakada, M. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 1541-1544. Selected as a cover article stimulaters of NGF synthesis Watanabe, H.; Takano, M.; Umino, A.; Ito, T.; Ishikawa, H.; Nakada, M. Org. Lett. 2007, 9, 359-362. Takeda, H.; Watanabe, H. Nakada, M. Tetrahedron 2006, 62, 8054-8063. OH O H H H CO2H H HO (_)-erinacine B (R=CHO) (_)-erinacine C (R=CH2OH) plant hormone Miyamoto, H.; Iwamoto, M. Nakada, M. Heterocycles 2005, 66, 61-68. OH H H (_)-methyl jasmonate antibiotic Takano, M.; Umino, A. Nakada, M. Org. Lett. 2004, 6, 4897-4900. Suzuki, T.; Usui, K.; Miyake, Y.; Namikoshi, M.; Nakada, M. Org. Lett. 2004, 6, 553-556. O 8 (_)-malyngolide (+)-phomopsidin OH OH H AcO R H HO O OH H CO2H OH O O OH CHO O HO O OH O taxol O OH OAc bucidarasin A Usui, K.; Kambe, M.; Nakahara, Y. Nakada, M. Manuscript in preparation Utsugi, M.; Hirai, S.; Iwamoto, M. Nakada, M. Manuscript in preparation ૼӒࣖὉ૾ඥᛯỉᄂᆮᴾ Ph O R3 Ph 1) CrCl2 (10 mol %) Mn, DIPEA, THF, rt 2) R1X, rt N H O N R n O N2 MesO2S R1 R2 SO2Mes 91-98% ee n O ligand 2a or 2e (15 mol %) n=1, 2e: 93% ee; n=2, 2a: 97% ee MesO2S R1 R1 N N O O O H Ph 1) Cr-1 complex (10 mol%) Mn (2 eq) DIPEA (30 mol%) R2 R2 2a: R1=Me, R2=i-Pr 2b: R1=Me, R2=Bn 2c: R1=Me, R2=t-Bu 2d: R1=Et, R2=i-Pr 1 2 2e: R =Bn, R =i-Pr + Br RCHO H -28-98% ee OBn OBn I N H O Ph TMSCl (2 eq) solvent rt 2) TBAF Ph OH 1) 9-BBN, THF reflux O 2) intramolecular Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction, 85% N N MOMO t-Bu t-Bu R=aromatic, alkenyl, alkyl 1 (R = Me, i-Pr, t-Bu) Honma, M.; Sawada, T.; Fujisawa, Y.; Utsugi, M.; Watanabe, H.; Umino, A.; Matsumura, T.; Hagihara, T.; Takano, M.; Nakada, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2860-2861. Inoue, M.; Suzuki, T.; Nakada, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1140-1141. Ph O CuOTf (10 mol %) 50-98% 86-97% ee (or de) R1=allyl, methallyl; X=Cl, Br; R2=aryl, alkenyl, alkyl, steroidal 10 mol % R2 R3 ligand 2e (15 mol %) SO2Mes OH 3) R2CHO, TMSCl, rt 4) TBAF N R 1 CuOTf (10 mol %) N2 R1 2 OBn MOMO H OBn Kawada, H.; Iwamoto, M.; Utsugi, M.; Miyano, M.; Nakada, M. Org. Lett. 2004, 6, 4491-4494. Inoue, M.; Nakada, M. Org. Lett. 2004, 6, 2977-2980. Ph N H O 1) CrCl2 (10 mol %), Mn (2.0 equiv) DIPEA (30 mol %), EtCN, RT 2) DMSCCCH2Br, DMI (1.0 equiv), RT O 3) RCHO, TMSCl (2.0 equiv), 0oC 4) dil. HCl R = aryl, alkyl 81-99% 72-83% ee Ligand 10 mol % O O OBn baker's yeast n O O OMe O + MeS N 3 Pd(PPh3)4, CuTC, DIPEA, THF 50 ºC, 18 h, 91% EtO2C EtO2C EtO2C O O O 51% 65% 63% Tsuna, K.; Noguchi, N.; Nakada, M. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 7202-7205. R1 SR3 R2 R3 = alkyl Et3SiH (2.1 equiv) PdCl2 (3 mol %) TMSCl (1.0 equiv) R1 N H OMe Ph BnO O Pd(PPh3)4 (30 mol%) PhOK (3.0 equiv) I O 8 3 o BnO H cis isomer trans isomer cis : trans = 1 : 30 toluene, 100 C, 2 h 96% OTBS BnO OTBS Utsugi, M.; Kamada, Y.; Miyamoto, H.; Nakada, M. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 4754-4757. PhI Ph Ph N III Fe Ph O L O N O O N N L FeIV R* *R N O O N N Ph L =SIPr 1 mol% H Ph O R1 L =SIPr Ph *R Ph O N IV Fe R N R = p-Me N Ph R* 58%, 92% ee (S, S) p-Cl 60%, 92% ee (S, S) p-OMe 51%, 49% ee (S, S) R1 R2 R2 μӳửឪໜểẴỦૼཋឋỉоᙌᄂᆮᴾ O O 61%, 84% ee (S, S) p-F Niwa, T.; Nakada, M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13538-13541. Synfacts, 2012, 1219 The most read from Journal of the American Chemical Society in August 2012. R2 THF, rt, 79-98% Matsumura, T.; Niwa, T.; Nakada, M.Tetrahedron Lett. 2012, 53, 4313-4316. Creation of A Photo-Stable Fungicide, NH006 H BnO + O PhIO R Tomizawa, T.; Orimoto, K.; Oyama, H.; Namera, Y.; Niwa, T.; Nakada, M. Org. 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Lett. 2013, 15, 768-771. ɶဋᄂҦٟӭӕࢽᎍᴾ Creation of A New Anti-Mitotic Agent, YK002 2004ᐕᐲ䋺 ጤᧄ లᐢ䇮㋈ᧁ ቁᵗ䇮㜞㊁ ⌀ผ 2006ᐕᐲ䋺 㓷ᄢ䇮ᱞ↰ ඳਯ䇮ᧄ㑆 ඳ 2007ᐕᐲ䋺 ቝᵤᧁ 㓷ਯ䇮ᷰㆺ ⑲ᤘ Results of the photostability test 2008ᐕᐲ䋺 ↰ਛ ᄹᵤ⟤䇮㊁ญ ⋥⟵ Results of the antifungal activity test CO2H CO2H CO2H CO2H O O H H HO H MK8383 H HO H H HO 12 H H HO 16 H NH006 Hayashi, N.; Yamamoto, K.; Minowa, N.; Nakada, M. Org. Biomol. Chem. 2010, 8, 1821–1825. H O O H H O OH 2 O O H H O OMe 3 O OAc 4 (YK002) Immunostaining images obtained using control (A), paclitaxel (10 nM) (B), and 4 (200 PM) (C), and the mitotic indexes. Kobayakawa, Y; Mori, Y.; Okajima, H.; Terada, Y.; Nakada, M. Org. Lett. 2012, 14, 2086–2089. 2009ᐕᐲ䋺 㒙ㇱ ᱜੱ䇮ᨋ િⴕ 2012ᐕᐲ䋺 ℂᒄ䇮᛬ᧄ ᶈᐔ䇮Ỉ↰ ⾆ผ ✁ ብ䇮ᐔ ⸘䋱䋷ฬ ɶဋᄂӖចᎍᴾ ⥓ ⎇ੑ 2003ᐕᐲᣧⒷ↰ᄢቇℂᎿቇㇱൻቇ⑼ ත⺰⊒⾨/ᧄ㑆 ඳ ᣧᘮ䊪䊷䉪䉲䊢䉾䊒2004 䊔䉴䊃䊘䉴䉺䊷⾨/㜞㊁ ⌀ผ ᣣᧄ ൻቇળ╙85ᤐቄᐕળ ቇ↢⻠Ṷ⾨/ 㓷ᄢ ╙52࿁ᯏ㊄ዻൻቇ⸛⺰ળ 䊘䉴䉺䊷⾨/ 㓷ᄢ ᣣᧄൻቇળ╙86ᤐቄᐕળ ቇ↢⻠ Ṷ⾨/ᷰㆺ ⑲ᤘᣣᧄൻቇળ ╙88ᤐቄᐕળ ቇ↢⻠Ṷ⾨/↰ਛ ᄹᵤ⟤ ╙3࿁䊨䊧䉝䊦䊶䊡䊈䉴䉮ᅚᕈ⑼ቇ⠪ᣣᧄᅑബ⾨/↰ਛ ᄹᵤ⟤ 2008ᐕᐲ䋨╙50࿁䋩ዊ㊁ᪧ⸥ᔨ⾨䋨ቇⴚ⾨䋩/✁ ብ ╙2࿁䉨䊤䊦䉲䊮䊘䉳䉡䊛 䊔䉴䊃䊘䉴䉺䊷⾨/✁ ብ ╙1࿁CSJ䊐䉢䉴䉺 ఝ⑲䊘 䉴䉺䊷⊒⾨/ ℂᒄ ᣣᧄൻቇળ╙92ᤐቄᐕળ ቇ↢⻠Ṷ⾨/ਤ⠀ ▵ ቝㇱ⥝↥ ⎇ⓥડ↹⾨ 䋨2012ᐕᐲ䋨╙25࿁䋩ᯏวᚑൻቇ දળ⎇ⓥડ↹⾨䋩/ਤ⠀ ▵ ╙䋴࿁䉨䊤䊦䉲䊮䊘䉳䉡䊛䊶䊔䉴䊃䊘䉴䉺䊷⾨/ᐔ ᣣᧄൻቇળ╙93ᤐቄᐕળ ቇ↢⻠Ṷ⾨/ዊᣧᎹ ఝ ᣣᧄൻቇળ╙93ᤐቄᐕળ ቇ↢⻠Ṷ⾨ ɶဋᄂܖဃݼᎰέᴾ ઁᄢഥᢎ䋳ฬ䇮ᱞ↰⮎ຠ䇮╙৻ਃ䇮䉝䉴䊁䊤䉴⮎䇮↰ㄝਃ⪉⮎䇮ዊ㊁⮎ຠᎿᬺ䇮ᄢᱜ⮎䇮ᣣᧄᣂ⮎䇮ኼ⮎䇮䈱⚛⮎䇮 ᄢ㢈⮎ຠ䇮䉣䊷䉱䉟䇮ᄢᣣᧄ⮎䇮ਛᄖ⮎䇮ද㉙㉂㣼㤅䇮䉲䉥䊉䉩⮎䇮Ꮲੱ䊐䉜䊷䊙䇮⥝䇮ᴦ⩻䇮䊐䉜䉟䉱䊷⮎䇮 ᣣᧄㄘ⮎䇮ൻቇ䇮FULI FILM䇮ቝㇱ⥝↥䇮ਃ⪉ൻቇ䇮ᄢႦൻቇ䇮ାൻቇ䇮JXᣣ㋶ᣣ⍹䉣䊈䊦䉩䊷ᩣᑼળ␠䇮ᣩ⎣ሶ䇮䉪䊤䊧䇮 ᣣ┙ൻᚑ䇮 SAKATA INK䇮䉪䊧䊊ൻቇ䇮᧲ᵗ⚜䇮․⸵ᐡ䇮ᮮ㗇⾐Ꮢᓎᚲ ଔᆖဋ ܖٻέᡶྸܖᢿ ҄ܖὉဃԡ҄ܖᅹ ஊೞ҄ܖᢿᧉ ᰦӍᄂᆮܴ ίೞᏡஊೞ҄ܖᄂᆮὸ Ճỉဦഭ ߎߩὐ✢ᨒౝߦ ౮⌀ࠍᷝઃߒߡ ߊߛߐ ℂᎿቇⴚ㒮 వㅴℂᎿቇㇱ ൻቇ䊶↢ൻቇ⑼ ᢎ 㣮 ትᒄ 1990ᐕ±1992ᐕ ᣧⒷ↰ᄢቇℂᎿቇㇱൻቇ⑼ ഥᚻ 1992ᐕ±1994ᐕ 䉲䉦䉯ᄢቇൻቇ⑼ ඳ჻⎇ⓥຬ 1994ᐕ±1997ᐕ ℂൻቇ⎇ⓥᚲ ၮ␆⑼ቇ․⎇ⓥຬ 1997ᐕ±1998ᐕ ℂൻቇ⎇ⓥᚲ දജ⎇ⓥຬ 1998ᐕ±2001ᐕ ⑼ቇᛛⴚᝄ⥝ᬺ࿅ 䈘䈐䈏䈔⎇ⓥ21⎇ⓥຬ 1999ᐕ±2005ᐕ ᴦᄢቇ ℂᎿቇㇱ Ꮏᬺൻቇ⑼ ഥᢎ 2005ᐕ±2007ᐕ ᣧⒷ↰ᄢቇ ℂᎿቇㇱ ൻቇ⑼ ᢎ 2007ᐕ± ᣧⒷ↰ᄢቇ వㅴℂᎿቇㇱ ൻቇ䊶↢ൻቇ⑼ ᢎ 1997ᐕ ᯏวᚑൻቇදળ ⎇ⓥડ↹⾨䋨⪦⮎) 2002ᐕ ᯏวᚑൻቇදળ ᯏวᚑൻቇᅑബ⾨ இᡈỉᄂᆮϋܾ 㣮⎇ⓥቶ䈪䈲䇸ᣂⷙᯏ⢻ᕈᯏಽሶ䈱⸳⸘䋬วᚑ䋬䈍䉋䈶ᔕᕈ䈮㑐䈜䉎⎇ⓥ䇹䉕✚⎇ⓥ⺖㗴䈫 䈚䋬ᯏൻቇ⊛ᚻᴺ䉕↪䈇䈩ਥ䈮᭴ㅧᯏൻቇ䊶ⶄ⚛Ⅳൻቇ䊶↢‛ᯏൻቇ䈱ⷰὐ䈎䉌⎇ⓥ䉕ⴕ䈦䈩 䈇䉎䋮㕙ᕈ䉨䊤䊥䊁䉞䊷䉕ᜬ䈧䉲䉪䊨䊐䉜䊮ಽሶ䉇㉂⚛NAD㘃ૃᯏ⢻䉕ᜬ䈧↢䊝䊂䊦ಽሶ䋬ᄤὼ‛ 㘃ૃ䈱↢‛ᵴᕈᯏ⢻䉕䈜䉎ᄤὼ‛䉝䊅䊨䊷䉫䈭䈬䋬᭽䇱䈭ᯏ⢻ᕈಽሶ䈱วᚑ䈫ᯏ⢻ត⚝䉕⎇ⓥኻ ⽎䈫䈚䈩䈇䉎䋮 ᩿ɧ૪ἦἼἊὅửဇẟẺᚑۥႎɧ૪ἉἁἿἩἿἣὅ҄Ӓࣖ 㕙ਇᢧ䊏䊥䉳䊮(S)-3䉕↪䈇䈢䊏䊥䉳䊆䉡䊛䉟䊥 䊄⚻↱䈱⸅ᇦ⊛ਇᢧ䉲䉪䊨䊒䊨䊌䊮ൻᔕ䈮 䈍䈇䈩䋬㜞䉣䊅䊮䉼䉥ㆬᛯ⊛䈮ᔕ䈏ㅴⴕ䈚䋬 trans-䉲䉪䊨䊒䊨䊌䊮4䈏ᦨ㜞100%₸䋬96% ee䈪ᓧ䉌䉏䉎䈖䈫䉕䈇䈣䈚䈢䋮 Me R CN H CN 1 N (S)-3 O + Ot-Bu X 2 NC CN CH2Cl2, reflux K2CO3 ỴἈἋἦἾὅἋἦἿᭌỉἻἍἱ҄ ᄤὼ‛䉝䉱䉴䊏䊧䊮䈫ห䈛䉴䊏䊨㛽ᩰ䉕䈜䉎 O H Et O NH 䊝䊂䊦ಽሶ5䈲䋬ᄤὼ‛䈫ห᭽䈮ⴊ▤ᣂ↢ᛥ 5 Ph ↪䉕䈜䉎䈖䈫䈏䉌䈎䈫䈭䈦䈩䈇䉎䋮ㄭ 9 8 OH Me ᐕ 䋬 ↢ ℂ 㘩 Ⴎ ᳓ ਛ 䈪 ㅪ ⛯ ⊛ 䈭 ಽ ሶ ౝ retroO OH aldol䈍䉋䈶aldol ᔕ䈮䉋䈦䈩䋬ਇᢧਛᔃ䈏 (5S, 8R, 9R)-5 ォ䈚䋬䈖䈱ಽሶ䈱䊤䉶䊚ൻ䈏䈐䉎䈖䈫䉕䉌 䈎䈮䈚䈢䋮 ɼễᄂᆮ̊ 䃂 㕙ਇᢧ䉲䉪䊨䊐䉜䊮䋬䊏䊥䉳䊉䊐䉜䊮䈱ᣂⷙวᚑᴺ㐿⊒䈫䈠䈱ᔕ↪ 䃂 㕙ਇᢧ䊏䊥䉳䊆䉡䊛䉟䊥䊄䈮䉋䉎ਇᢧ䉲䉪䊨䊒䊨䊌䊮ൻᔕ 䃂 㕙ਇᢧ䊏䊥䉳䊮䊥䉧䊮䊄䈱วᚑ⎇ⓥ 䃂 䉲䉪䊨䊐䉜䊮⺃ዉ䉕↪䈇䈢㕙ᕈ䉨䊤䊥䊁䉞䊷䈱ᾲ⊛ᓮ䈮㑐䈜䉎⎇ⓥ 䃂 ⸅ᇦᯏ⢻䉕ᜰะ䈚䈢㉄ൻㆶరဳ㉂⚛䊝䊂䊦ᔕ䈱㐿⊒⎇ⓥ R CO2t-Bu trans-4 up to quant. up to 96% ee HN Ph HO 8 H O O 5 9 OH O (5R, 8S, 9S)-5 Et Me ଔᆖဋ ܖٻέᡶྸܖᢿ ҄ܖὉဃԡ҄ܖᅹ ஊೞ҄ܖᢿᧉ ᰦӍᄂᆮܴ ίೞᏡஊೞ҄ܖᄂᆮὸ ᄂᆮܴỉ ӳẲềẟỦɼễ҄ӳཋ 㕙ਇᢧ䊏䊥䉳䊉䊐䉜䊮 O OTMS Me OMe 㕙ਇᢧਃᐳ㈩ሶ䈫㕙ਇᢧ䊦䊁䊆䉡䊛㍲ R R R N R N N N R = H, Cl, Br, I, Me, CN R = H, Br, Me, CH2OH, CN R = H, Me, Bu, Ph N Me N H Me N N N Me N CO2Me N H N 㕙ਇᢧ䊎䊏䊥䉳䊮 MeO2C Me I N H CO2Me N PF6 N Ru MeO2C ⋧㑆⒖േ⸅ᇦ CO2Me N N N Zn Cl Cl Me N 䉝䉱䉴䊏䊧䊮䈫䈠䈱䊝䊂䊦ൻว‛ Et O O NH OH Me O OH Ph Et O N O Me O Me Br NH OH Ph OH N N N N Br ± 2013ᐕᐲ⎇ⓥቶ䊜䊮䊋䊷 N Me N ᄂᆮܴᨼӳϙჇ 2013ᐕਃᄢቇวห䉶䊚䊅䊷䋨ㅊಽ䉶䊚䊅䊷䊊䉡䉴䋩 N Me ± Br ± 1+B8':B`)0A +/2Aa B :; /2b I,! 1994,4?–1995,3?t #N#s#Y3Í&BWÎ 1995,4?–1999,3?CNY #N#s.Q#Y3ÍXWÎ 1999,4?–2003,3?)( #N#s#Y<8 2001,7?–2001,10?]Harvard ##YJW[ÍCoreyWÎ 2003,4?–2006,3?>ZR #N*#s#Y<8 2006,4?–2007,3?>ZR #N*#s#Y<8 2007,4?–M>ZR #pN*#s#ËP#Y<8 N*#cypN*#s #ËP#Y<8 2005,@F1#!j DR~\ B 6I/2 DRW[% W[h{JST¯¾Ç³ÌOib6_`¤ ¦ £ 'T Ik;4c ÍAct-CÎ95¨¢ÍW[AxÏ+124,10?Ð+130,3?Î D=CI74.G(HJK(%N\]_?I E «Ç²Ê u¥§a }O-1¤m=© @§OKI©1 §o_.¥¦ OK ÃÆÀ®½ÈʺɫÆÈ Ê| 1Ëg©U7 Z R1 R1 Z R2 X = S, O R2 R2 Z Z R1 R1 H R2 H R R1 R2 Z R2 X Z X X R2 R1 Z Z X X X Z X X R2 R1 Z R2 o,p,o,p,o,p- X X X R1R1 R2 o,o,o,o- o,m,o,m- R2 X X Z R1 1 R1 R2 Z X X DO\UPZ5L*FK#3 I#HJK@&G "I<-E G/^ V:T $`¡ k G/e NL ~N0T 1;§2 ¡±¸°Ê/¬Æ· Äf"©Q^ wd©lH§ 1;©q1 R1 R1 O O R4 R4 R3 Z Z sp2 C-H" # R N R N H O N H R3 N N * R H sp3 C-H N R R1 O H O H O H R' O R' R $%' sp3 C-H " !( &$%' H R1 N R2 N R2 R4 R3 D>X[TS^YM_ $IQW_VR9. 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Li BuLi O (CH2)n (CH2)n El R O El O O El O ͞hŶƚŝůEŽǁ͟ĂŶĚ͞&ƌŽŵEŽǁ͟ Takanori Shibata Laboratory (2003-) Department of Chemistry & Biochemistry, Schools of Advanced Science and Engineering, Waseda University 䡚ᰘ⏣◊䛾Ṍ䜏䡚 2003ᖺ Ꮫ⛉ ᰘ⏣㧗⠊◊✲ᐊ Ⓨ㊊ 2005 2006 ᖺᗘ 2003ᖺ 1ᮇ ᮇ⏕ ᒾᶫ ⣖ᮍᏊ 㧗ぢ ிᏊ ๓ᕝ ಇ㍜ ⸨ཎ ு 2004ᖺ ᖺᗘ 2ᮇ ᮇ⏕ ᮌᮧ ὒᖹ ℩ྡ ග୍ ᮌୗ ㍜ ᪂ Ⰻ ୖ㔝 ᗣᚨ 㯮ᕝ ༤ྐ 㧗㔝 ㍜ ➉ᯘ ᬛྖ ᅵ㔩 ᜤᖹ 2005ᖺ ᖺᗘ 3ᮇ ᮇ⏕ ᆶぢ ග ⸨ཎ ㍜ Ἑෆ ឡ ⚄⏣ ṇ ⏣ཎ ඃᶞ すἑ ᯇᮌ䠄ሯ䠅 㯞౫Ꮚ ᖺᗘ 2006ᖺ 4ᮇ ᮇ⏕ ᱓⏣ ♸㍜ ⏣ᮧ ⪔ᖹ ୰ᕝ ᑦஂ ⰾ⏣ ᚿ✑ ྜྷᾉ 㞝ு ᖺᗘ 2007ᖺ 䞉㐲⸨ ᜅᖹ ຓᩍ╔௵ 5ᮇ ᮇ⏕ 㯞⏤⨾ ᑠᕝ ⨾㤶 ➟ᕝ ㈉ ༓⩚ 㐩ஓ 㛗ᓥ ⿱㑻 ᘅ⚄ ᐀┤ 2007 2008ᖺ 5࿘ᖺ 䠄2005ᖺ䝊䝭ྜᐟ,㬞ᕝ䝉䝭䝘䞊䝝䜴䝇䛻䛶䠅 2008 䠄2008ᖺ䚸ᰘ⏣◊5࿘ᖺグᛕ䝟䞊䝔䜱䛻䛶䠅 2009 2010 ᖺᗘ 2010ᖺ 8ᮇ ᮇ⏕ ₫ ୡග ᆏᮏ ᬗ ⸨ᮏ 㞞Ꮚ ୕ዲ ┿⏤ ᖺᗘ 2011ᖺ ↝▼ 䛥䜖䜚 䞉➉ᯘ ᬛྖ ຓᡭ╔௵ 9ᮇ ᮇ⏕ ℊ୰ ⌮⣪ ▼ᒸ Ꮥᩥ 㧗Ᏻ ្ 㧗ᒣ 㑈ኴ㑻 ᯇᑿ 㞝 ᖺᗘ 2009ᖺ 7ᮇ ᮇ⏕ ஂಖ ㈗ᘯ ⏣ ㍜ ᖹᓥ ⿱அ ᶓᒣ ⿱ஓ ᖺᗘ 2008ᖺ 6ᮇ ᮇ⏕ ෆᒣ ⌮ᩥ ᑠụ ⌔⨾ ➉ෆ ஓ ⏣୰ ၨ ᶫᮏ ຬ㍤ 䠄2008ᖺ䝴䝙䝷䝤䛻䛶䚸ᰘ⏣ඛ⏕䛸◊✲ᐊ䝯䞁䝞䞊䠄ᙜ䠅䠅 To the Future... 2011 ᖺᗘ 2012ᖺ 䞉㇂ ༟ ຓᡭ╔௵ 10ᮇ ᮇ⏕ ᔱ ⚈ஓ ᓚᐙ ឡ⨾ 㟿㔝 ⩼ ⃝ᓧ ➟ ┤ே 2013ᖺ 10࿘ ᖺ ᖺᗘ 2013ᖺ 11ᮇ ᮇ⏕ ఀ⸨ Ᏺ ⚄ᮧ ᭷㔛 ᰁ㇂ ⪽ ῝ ᐇ⣚ ᯇཎ 㝣 ⱝᮌ ㈗⾜ 2012 2013 $ !$ & # !" #' ( $ % ;E"1&D J!+=A :@<8 n;2©®®n;2 2öo&2|±NK ±±y®±®e® $ 1984>4W–1988>3W"9.2®n2®2|®G 1985>8W–1986>8Wâòãñ÷.2®,z' 1988>4W–1990>3WR~q.2®n;2®2|®7< 1990>4W–1995>3WR~q.2®n;2®2|®NK 1995>4W–2007>3WR~q.2®n;2®2|®NK 1995>5W–1995>9Wìåêñß.2(z' 2007>4W–m*R~q.2®n;2®2öo&2|®NK 1988>±QY\2®/ 1992>4W–1994>3W®®´ÐÞüµ® ª0' 1995>4W–1996>3W±QY\2¨[M? 1996>4W–1997>3W±QY\2¨[M=? 2001>9W–2005>3W®®´Analytical Sciencesµ® ª0' 2005>4W–2013>3W±´Bull. Chem. Soc. Jpn.µ® ª0' % ±-½Í2BÎgfÉ¿Ú³Yz5ÉβjÌgfÉ¿ÚhaBÌcwÁ²BÝgf2v Ì4£vÌH¸¿ÊÌ×Ù²BÍðâëèïÍSÝÆÈ·Ú³ÑŲËBa`ÍzÌ+Ǽ²¬ ÖíàÍ4£PbͧtÝÆÈ·Ú³ 5CN2Q6 314(37774'EMROKS/$BE*D>I* 0 324(37774EB* 334PL9HF%/E.E#E?GE- 344PL9HF%/E#.E?GE),E) üz6ý ®¯®jrËBCÝXÂÚ²r=¡kEÍu¤øûûûù¥Í2ÝSØ ºÌÂÚÅÔ̲u¤(III) ^¥ÍBC¹×ÏBa`ÍSÝ ÆÈ·Ú³ÑŲOËu¤øûûûù^¥Í FÝÒÈ·Ú³ β¬Ý$Ó-½Íç ®°®í íà¡ÍLɶÚîôõ¡(RB(OH)2)Î á÷ò¬ÊvÌBÁ²34Ëäó÷ê iÝoFÂÚ³¿ÍB βha\2̹¾ÚíàÍ4£bÖ²Xaöo&2¢Ì¹ ¾Ú¬_ÍÅÔÍîôõ¡8éõæ÷(Chemosensor)Í ÍBÌ p·ØÛȹٲÖ-½Í7¦UÌÀÛÈ·Ú³j̲AÍ ChemosensorÍ Í§tÎQÉÕdtÌÜÛÈ·Ú»²¿ÛØͧtz βéõæ÷ÍD@Ì#¾Å_%Í1Ìx» ºÛÈ·ÚÅÔ²×ÙYv˫ɶڴîôõ¡ÊÊÍBÝ·ºÌ l×½ÀÃÚºúµÊ·ÆÅBa`Ì+ǽzνÜÛÈ ·Ë·³ÄÍÅÔ²Yz5ÉÎÍzݸ¿ÊÌ×Ù²gf2 vÌËBa`Ì+ǽ¬ÍD@\bÍ{ÝÒÚ³ÑŲ !TÌíàÍD@\bÍ{ʲC1JIsbpÍOîôõ ¡Í§tÝÒÚ³® (1) îôõ¡¹×ÏÍBdC}Íj4ÊBÝM ÂÚ)1 ÍS Í]Ì+ǽ²¬ÊÍBCÍ·îôõ¡ 1Ö² (2) (1)Í ±±çá÷òÝXÂÚ 1ÝXÂÚtCIrIII, RuII, ¹× ±±ÏPtIV¥Í§t (3) (2)Í ÍtC¤:¥Ì×Úíà¹×ϬÍD@4£ ±±ÊÄÍ4£Z ÍV Every 50 ms + Fig. 2. Time-resolved UV-Vis spectra for the reaction of 3-(N-CH )Py B(OH) with Hipt at I = 1.0 M (NaClO ) Fig. 1. CTime-resolved spectra (taken every = 0.05 mM. C = 1.81 mM. pHUV-Vis = 4.53. and T = 25°C. 10 ms) for the reaction of 3-HPy+B(OH)2 with Hipt in strongly acidic aqueous solution at I = 1.0 M and 25°C. CHipt = 0.048 mM, CB = 8.78 mM and [H+] = 1.00 M. J. Phys. Org. Chem., 25, 760=768 (2012). 3 Hipt B 2 4 Reactivity of N-Substituted Pyridinium Boronic Acids towards Saccharide Laboratory of Inorganic Reaction Chemistry (Ishihara Lab.) Much attention has been paid to the complexation reactions of boronic acids (RB(OH)2) with diols including sugars in the areas of molecular design of saccharide recognition as well as boron neutron capture therapy (BNCT). The conditional formation constants (K’) depending on the pH (Scheme 1-1) becomes maximum at pH = (pKaB + pKaL) / 2 (Eq. 1). Scheme 1-2. Predicted optimal pH Scheme 1-1. Complexation of boronic acids with diols OH B R + H+ - H2O Boronic acid Conditional formation constant (K’) HO OH K' = HO B KaB + K' L BL OH B O OH R [BL] = [B][L] [H + ](1+ K aB /[H + ])(1+ K aL /[H + ]) OH R OH dK' + HO d[H ] =0 ⇒ pH opt = pK aB + pK aL 2 D-Fructose R = alkyl (pHopt ~11) D-Glucose R = phenyl (pHopt ~10) D-Manose etc. R = pyridyl (pKaB ~4) (Eq. 1) Optimal pH D-Galactose R = phenyl (pKaB 7 – 9) B Optimal pH condition (pHopt) O B OH R OH Saccharides R = alkyl (pKaB > ~10) ⎛ ⎞ [RB(OH)−3 ][H + ] [HL− ][H + ] [BL][H + ] ⎜ K aB = ⎟ , K aL = , K1 = ⎜ [H 2 L] [RB(OH)2 ][H 2 L] ⎟⎠ [RB(OH)2 ] ⎝ O KaL + H+ K1 R = pyridyl (pHopt ~8) (pKaL ~12) Equation 1 suggests that the boronic acids having low pKaB s would be preferable for the complexation with saccharides (pKaL > 12) at neutral pH (Scheme 1-2). In this study we carried out the detailed equilibrium and kinetic analyses to get the fundamental information on the properties of N-substituted pyridinium boronic acids, N-RPy+B(OH)2, bearing strong acidity [1]. [1] S. Iwatsuki, et al., J. Phys. Org. Chem., 2012, 25, 760. Acid dissociation constants of pyridylboronic acid derivatives (Determined spectrophotometrically at I = 0.10 M (NaCl) and T = 25°C) Scheme 2-1. Acid dissociation of the N-substituted pyridinium boronic acids OH N-RPy B OH OH KaB + H+ H2O N-RPy B OH KaPy OH OH + H+ Py B OH OH in the case of R = H R N N-RPy = N R 3-(N-R)Py+B(OH)2 Scheme 2-2. Acid dissociation of the C-substituted pyridylboronic acids Table 1-1. The pKa values of the N-substituted pyridinium boronic acids a 4-(N-R)Py+B(OH)2 Acidities of the boron center and the pyridinium moiety in HPy+B(OH)2 are pKaB < pKaPy. Introduction of N-substituent causes little influence on the acidity of boron center. OH Boronic acid pKaB pKaPy 3-HPy+B(OH)2 4.40±0.05 8.27±0.05 3-(N-CH3)Py+B(OH)2 4.40±0.03 - 3-(N-C3H7)Py+B(OH)2 4.45±0.04 - 3-(N-C4H9)Py+B(OH)2 4.42±0.04 - 3-(N-C5H11)Py+B(OH)2 4.43±0.02 - 3-(N-C6H13)Py+B(OH)2 4.36±0.05 - 4-HPy+B(OH)2 4.00±0.01 8.04±0.03 4-(N-CH3)Py+B(OH)2 3.96±0.01 - a HPy B OH OH KaPy Py + H+ N Py = 2 5 2 (3) 6 4 Py + H+ H2O OH 6 3-(n-X)Py+B(OH)2 B Boronic acid OH OH 3-(6-F)PyB(OH)2 3-(2-F)PyB(OH)2 5 pKaPy pKaB n.d. 7.10±0.02 n.d. 6.33±0.10 6.55±0.01 3-(2-Cl)PyB(OH)2 < 1 (4) 3-(5-Br)PyB(OH)2 3.04±0.02 6.47±0.03 X 3-(6-CH3O)PyB(OH)2 3.30±0.01 7.99±0.01 < 1 5.66±0.02 3 N X Table 1-2. The pKa values of the C-substituted pyridylboronic acids a OH KaB B 4-(6-Cl)PyB(OH)2 4-(n-X)Py+B(OH)2 a The pKaB was assigned on the basis of the 11B NMR data. Introduction of a substituent into the pyridine-C atom reverses the order of pKa values, i.e., pKaB > pKaPy. The acidities of the boron centers in C-substituted pyridylboronic acids are as weak as those of phenylboronic acid derivatives. The pKaB was assigned on the basis of the 11B NMR data. Acidities of the N-substituted pyridinium boronic acids (N-RPy+B(OH)2, pKaB ~4) are much higher than those of phenylboronic acid derivatives (pKaB 7 – 9) Equilibrium analyses for the complexation reaction of N-RPy+B(OH)2 with saccharides (L) in aqueous solution Scheme 2. The reaction of N-RPy+B(OH)2 with saccharide N-RPy+B(OH) K1 2 + Spectrophotometric titration Table 2. Equilibrium constants for the reaction of N-RPy+B(OH)2 with saccharides at I = 0.10 M (NaCl) and T = 25°C 0.5 N-RPy+B(OH)(L' ) L + H3 O+ Low pH Saccharede 3-HPy+B(OH)2 pKaB = 4.40 3-(N-CH3)Py+B(OH)2 pKaB = 4.40 4-HPy+B(OH)2 pKaB = 4.00 4-(N-CH3)Py+B(OH)2 pKaB = 3.96 PhB(OH)2 pKaB = 8.72 D-Fructose 1.9×10–2 1.5×10–2 D-Mannose 1.2×10–3 1.2×10–3 4.7×10–2 6.5×10–2 - 3.0×10–3 4.3×10–3 D-Galactose 7.9×10–4 D-Glucose 5.3×10–4 - 1.2×10–3 3.0×10–3 4.3×10–3 - 8.0×10–4 2.0×10–3 3.0×10–3 - 81 (4400) a B L KaB + H+ N-RPy+B(OH)3 + BL K2 N-RPy+B(OH)(L' ) L Absorbance 0.4 + 2H2O [N -RPy+ B(OH)2 ] , K1 = ([N -RPy+ B(OH)−3 ]+[BL])[H + ] [N -RPy+ B(OH)2 ] ⇒ K1 = K aapp − K aB CL K 2 K aB K1 [BL] = = [B][L] [H + ]+ K aB [H + ]+ K aB 240 250 260 270 280 290 300 (Eq. 2) (Eq. 3) M–1 (K2 / M–1) D-Fructose 480 (480) 370 (370) 480 (480) 650 (650) D-Mannose 30 (30) 30 (30) 30 (30) 43 (43) 3.2 (70) a D-Galactose 20 (20) 30 (30) 30 (30) 43 (43) 5.2 (280) a 20 (20) (20) 30 (30) 2.1 (10) a D-Glucose Fig. 1. Absorption spectra of the reaction mixture of 4-(N-CH3)Py+B (OH)2 and D-fructose at various pHs. CB = 0.1 mM, CL = 5.0 mM. I = 0.1 M and T = 25°C. The conditional formation constant K' at pH 7 can be calculated from Eq. 3. K' = 230 Wavelength / nm (and K 2 = K1 / K aB ) [N -RPy+ B(OH)2 ][L] = K aB + K1CL K’ at pH 7 / 220 [N -RPy+ B(OH)(L' )− ] [ H + ] Under the condition of CL >> CB, the apparent constant Kaapp obtained from the pH titration is expressed as Eq. 2, since CL ≈ [L]. K aapp = 0.2 0 Equilibrium analysis [N -RPy+ B(OH)−3 ][H + ] High pH 0.1 (L’ denotes the saccharide ligand dissociating two protons) K aB = K1 0.3 a 13 (13) 20 The K2 values have been reported by J. P. Lorand and J. O. Edwards (J. Org. Chem. 1959, 24, 769), and the K’ values were calculated by Eq. 3. All boronic acids are fructose-selective . The K’ value becomes maximum at pH 6–10 due to the strong acidity of N-RPy+B(OH)2. The K’ value at pH 7 for the reaction of 4-(N-CH3)Py+B(OH)2 with D-fructose (K’ = 650 M–1) is the highest among N-RPy+B(OH)2 derivatives. The K’ values at pH 7 for the reactions of N-RPy+B(OH)2 (R = H, CH3) with D-fructose (K’ = 370 – 650 M–1) are at least 4-times larger than that of PhB(OH)2 (K’ = 81 M–1). N-Substituted pyridinium boronic acids N-RPy+B(OH)2 can act as a fructose sensor at neutral pH Kinetic analysis for the complexation reaction of N-RPy+B(OH)2 with 4-isopropyltropolone (Hipt) in acidic aqueous solution Since the detailed mechanism of saccharide recognition with N-RPy+B(OH)2 is still unclear due to its complicated reaction kinetics, the kinetic study was performed on the complexation reactions of N-RPy+B(OH)2 with an oxygen-donor bidentate ligand, 4-isopropyltropolone (Hipt). Scheme 3. Reaction paths at pH ~4 N-RPy+B(OH)2 + H+ k–1 HO KaB Kinetic analysis at CB >> CHipt k1 + O N-RPy+B(OH)3 k2 Hipt O N-RPy B Pseudo first-order rate law: d[N -RPy+ B(OH)(ipt)] = kobs [Hipt] dt + H2 O The kobs expression from Scheme 3 and Fig. 3: O OH N-RPy+B(OH)(ipt) + H2O + OH k–2 Every 50 ms k1 + k2 K aB / [H + ] 1+ K aB / [H + ] C B = kf C B (kf: slope at a given pH in Fig.3) (1 + KaB/[H+])kf = k1 + k2KaB/[H+] (1 + KaB/[H+])kf vs. 1/[H+] plot (Fig. 4) 3-(N-CH3)Py+B(OH)2 4.40 2930 4-HPy+B(OH)2 4.00 4570 - a 4-(N-CH3)Py+B(OH)2 3.96 4730 84 a Pseudo first-order conditions (CB >> CHipt) Absorption spectral change with time kobs = Table 3. Rate constants for the reaction of boronic acids and the boronate ions with Hipt at I = 1.0 M (NaClO4) and T = 25°C Boronic acid path Boronate path Boronic acid pKaB k1 / M–1 s–1 k2 / M–1 s–1 3-HPy+B(OH)2 4.40 3020 100 Reverse reaction (k–1 and k–2 in Scheme 3) is negligible (zero intercept in Fig. 3). Kinetic analysis under pseudo first-order conditions (CB >> CHipt) pH 3.74 Kinetically negligible (k2 ≈ 0). Reactivity of trigonal boronic acids toward Hipt 4-(N-CH3)Py+B(OH)2 4-HPy+B(OH)2 3-HPy+B(OH)2 3-(N-CH3)Py+B(OH)2 1: 2: 3: 4: 5 : 4-(6-Cl)PyB(OH)2 6 : 3-(5-Br)PyB(OH)2 7 : 3-NO2PhB(OH)2 a 8 : 3-(6-CH3O)PyB(OH)2 9 : 3-(HOOC)PhB(OH)2 10 : PhB(OH)2 a 11 : 3-H2NPhB(OH)2 12 : BuB(OH)2 a 13 : B(OH)3 a 4.03 4.23 4.53 160 All N-RPy+B(OH)2 (R = H, CH3) react with Hipt faster than their boronate ions N-RPy+B(OH)3–, which is consistent with our recent results [1 - 5]. The linear relationship between log k1 and pKaB indicates that the complexation reaction proceeds with a similar mechanism. The k1 values for the boronic acids with low pKaB are larger than those with high pKaB . [2] S. Iwatsuki, et al., Inorg. Chem., 2007, 46, 354. [3] C. Miyamoto, et al., Inorg. Chem., 2008, 47, 1417. [4] E. Watanabe, et al., Inorg. Chem.Commun, 2010, 13, 1406. [5] E. Watanabe, et al., Dalton Trans., 2013, 42, 8446. Fig. 2. Time-resolved UV-Vis spectra for the reaction of 3-(NCH3)Py+B(OH)2 with Hipt at I = 1.0 M (NaClO4) and T = 25°C. CHipt = 0.05 mM. CB = 1.81 mM. pH = 4.53. Fig. 3. Dependence of kobs on CB at various pH for the reaction of 3-(N-CH3)Py+B(OH)2 with Hipt. Fig. 4. The plot of kf(1 + KaB/[H]) against 1/[H] for the reaction of 3-(N-CH3)Py+B(OH)2 with Hipt. Fig. 5. Linear relationship between log k1 and pKaB for the reaction of boronic acids with Hipt. a H. Ito, et al., Inorg. Chim. Acta 2003, 344, 28. Strongly acidic boronic acids such as N-RPy+B(OH)2 are kinetically favorable for complexation with O-donor bidentate ligands such as Hipt and (probably) saccharides The boron centers of the N-substituted pyridinium boronic acids, 3- and 4-(N-R)Py+B(OH)2 (R = H, CH3, C3H7, C4H9, C5H11, C6H13), exhibited much stronger acidities than those of phenylboronic acid derivatives ! Introduction of alkyl groups into the pyridine-N atoms had no influence on the acidities of the boron centers, whereas introduction of the substituents into the pyridine-C atoms drastically decreased the boron acidities ! The equilibrium analyses of the complexation of (N-R)Py+B(OH)2 with saccharides predict that N-RPy+B(OH)2 bearing strong acidity can act as an effective fructose sensor at neutral pH ! The kinetic and equilibrium analyses in the present study suggest that strongly acidic boronic acids such as N-RPy+B(OH)2 are kinetically as well as thermodynamically suitable for saccharide recognition ! ##%"%! 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Ligand reduction ; 400 ~ 500 cm-1 low energy shift ) +&;4$6;S%*:%67 &),:U%#),V ; D'" pC8¨¬¬pC8 8Ąq&8}ºXU 1989E–3¦38Kqkv{PĄZ^8T l{( 1991E–}8QTb+(ERATO){(ĆBAûāéâæòć 1997E–Harvard University, Dept. of Molecular & Cellular Biology, ¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬¬Visiting Scientist 2000E–University of Minnesota, Dept. of Genetics, Cell Biology ºººººº& Development, Research Associate 2002E–University of Minnesota, Dept. of Genetics, Cell Biology ºººººº& Development, Associate Professor 2008E–o,[~s38¬pC8¬8Ąq&8}¬XU ºº=shg# ; 3D), <#-.DKRLQNH9C>@F KRJTD! 2= ¡fÀÙøòÐÛÕÌ»«GÐ7ÅÜ˾ۯ¸·¶·µ°äôąìÞtÌ]ÐxÆ» ¯¸·¶·µ°»²²®¯Í³±´Í%ÓÜÛíă÷æÁ54a¥ÐÀÀÛHÑëăèąÍÆËeÆ Ë¾ÛÄÍÞ\ÆȼÕÈ»¯¸·¶·µ°ÑeÑÁauDÞxÆ»wÑ"*ÐÏÉ˾ ÛÄÍÞ\ÙÀÐÆȼÅÙл¯¸·¶·µ°ÁRÁßÑ6dyÍÏÛÄÍÞxÆ»¯¸·¶·µ°Ñ§< Ò»rÑ@ϾRÁßÍÆË»FÑo0ÌrÅÜÛÍÄÝÕÌ_˾ۼ <#-.C>@F1D5OIMOPTD8(= 20EÐÉË»k Þr¾ÈxoæāąõăçÞzyÍÆÈ6þáúþÿąÑ¤xÍ» Cell-based Screening AssayÞ|Æ»ÄÜÕÌeÁ\̽ÉÈ2ÃÑ6ÑêæÿąõăçÞÉ ËÂȼÅÙл ÔÑ«nÑ6>Í» Ð9;Ð6ÁSÅÜÛØ¿ÏY.6 þáúþÿąÞ¤xÆȼÕÈ»107ÑjtÐ7,ÆϾ ÞSÊ»þăîýüûïóþáúþ ÿąÞÆ»/ª Ð6þáúþÿąÞ>Æ»qpiNÞÖÊYüûïóÑ!©ÞÉ˾ۼ RÁß`ѽÛqpiNkÑV×ÞJÇÛkÑV <!/D2?E0D2G2AF= LÒ»ÅÜÈaÞ- ÇÛÌMÏ£IOÑ¢Ï ?):̽ڻ K?LÍÖ%ÓÜ˾ۼLÑecÍ£IOÑecÞ\ÇÛÄÍÌ»YÈÏ RÁßÑ6dyÏÎÞzyÍÆ˾ۼ BDD), ¹¬YÑ 'Ñÿąó$kÑVĈmФxÆÈCell-based Screening AssayÞr¾Ë»$kþ áúþÿąÀÙqpiNkÞVÇÛ¼ ¹¬ĂąĀúĀç`ѾÞrÆÈĉãöĀåąÑ1WÞdyÍÇÛYRÁßѤx ¹¬ãùéâöñàðæJÍ e ଔᆖဋ ܖٻέᡶྸܖᢿ ҄ܖὉဃԡ҄ܖᅹ ဃԡ҄ܖᢿᧉ ݢဋൔӞᄂᆮܴ ίЎ܇ဃཋܖᄂᆮὸ ᄂᆮኰʼ ᙜ◊✲ᐊ䛷䛿䚸⣽⬊࿘ᮇไᚚᶵᵓ䛾ゎ᫂䜢┠ⓗ䛸䛧䚸䠐䛴䛾䝏䞊䝮䛻ศ䛛䜜䛶◊✲䜢⾜䛳䛶䛔䜎䛩䚹 䚹 Libraryॳش ऋ॒ृഠ৲॑౪घॊৗૠभে৶ણਙସभർด ଢ଼ਏ 1) 䝠䝖ᇵ㣴⣽⬊䜢⏝䛔䛯Cell-based Screening Assayἲ䛾☜❧䚸2) 䝺䞁䝏 䜴䜲䝹䝇䝷䞁䝎䝮䝨䝥䝏䝗䝷䜲䝤䝷䝸䞊 䜢 ⏝ 䛔 䛯 䛜 䜣䜔 ⪁ 䜢 ไ ᚚ 䛩䜛 ᪂ つ 䛾 ศ Ꮚ 䜢 ᥈ ⣴ 䛻䜘 䜚 ᪩ ✄ ⏣ Ꮫ Ⓨ 䛾 ⸆ရ㛤Ⓨ䛻䛴䛺䛢䜛䛣䛸䜢┠ⓗ䛸䛧䛶 䛔 䜛䚹 Cell-based Screening Assay (Sirt1 promoter䜢άᛶ䛩䜛≀㉁䛾᥈⣴) Aurora؞SETॳش ၯᑪ৬ਛउेलഉ౦৬ତഔभীਃଡभੰ ⣽ ⬊ ቑ Ṫ 䛻䛿 䚸 ᰁ Ⰽ య 䛾 ṇ ☜ 䛺 」 〇 䛸 ศ 㞳 䛜 ྍ Ḟ 䛷 䛒䜛䚹ศᮇ䛻䛿䚸ᵝ䚻䛺㐣⛬䜢⤒䛶ᴟ䛾⣳㗽య䛜ᙧ ᡂ䛥䜜䚸ጜጒᰁⰍศయ䛾ศ㞳䛜୍ᩧ䛻ᘬ䛝㉳䛣䛥䜜䜛䚹䛣 䜜䜙䛾ᶵᵓ䛿㔜せ䛺⏕⌮ⓗᶵ⬟䛰䛡䛷䛺䛟䚸ᢠ䛜䜣䛾 ศᏊᶆⓗ䛸䜒䛺䜛䛣䛸䛛䜙㠀ᖖ䛻ὀ┠䜢㞟䜑䛶䛔䜛䚹 ᡃ䚻䛿௨๓䚸⣳㗽యᙧᡂ䛷୰ᚰⓗ䛺ᙺ䜢ᢸ䛖ศᮇ 䝸䞁㓟㓝⣲Aurora-A䛸⤖ྜ䛩䜛䝍䞁䝟䜽㉁䛸䛧䛶䚸⬺䝸 䞁㓟㓝⣲PP2A䛾㜼ᐖ䝍䞁䝟䜽㉁䛷䛒䜛SET䜢ྠᐃ䛧䚸 SET䛜䛥䜙䛻ᰁⰍయᩚิ䛻䜒㛵䜟䜛䛣䛸䜢ぢ䛔䛰䛧䛯䚹ᮏ ◊✲䛷䛿䚸SET䛾ศᮇ䛻䛚䛡䜛ᶵ⬟䜢ゎᯒ䛩䜛䛣䛸䛷 ⣳ 㗽 య ᙧ ᡂ 䜔 ᰁ Ⰽ య ᩚ ิ 䛻 䛚 䛡 䜛 ヲ⣽䛺 ศᏊᶵᵓ䜢 ᫂ 䜙䛛䛻䛩䜛䛣䛸䜢┠ⓗ䛸䛧䛶䛔䜛䚹 রੱ৬ॳش ᰾⭷ᔂቯ 1) ⣳㗽యᙧᡂ䛻䛚䛡䜛ᶵ⬟ ? 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M. Yamazaki, I. Nakase, H. Endo, S. Kishimoto, Y. Mashiyama, R. Masuda, S. Futaki, T. Koide, 㵰㪚㫆㫃㫃㪸㪾㪼㫅-like Cell-penetrating 㪧㪼㫇㫋㫀㪻㪼㫊㵱 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. in press 䃂 H. Yasui, C. M. Yamazaki, H. Nose, C. Awada, T. Takao, T. Koide, 㵰㪧㫆㫋㪼㫅㫋㫀㪸㫃 of collagen-like triple helical peptides as drug carriers: Their in vivo distribution, metabolism and excretion profiles in 㫉㫆㪻㪼㫅㫋㫊㵱 Biopolymers (Peptide Science) in press 䃂 S. T. L. Philominathan, T. Koide, O. Matsushita, J. Sakon, 㵰㪙㪸㪺㫋㪼㫉㫀㪸㫃 collagen-binding domain targets under-twisted regions of 㪺㫆㫃㫃㪸㪾㪼㫅㵱 Protein Sci. 21, 1554 (2012) 䃂 S. Matsui, C. M. Yamazaki, T. Koide, 㵰㪪㫌㫉㪽㪸㪺㪼-modifiable free-floating films formed by multiway connection of collagen-like triplehelical 㫇㪼㫇㫋㫀㪻㪼㫊㵱 Macromol. Rapid Commun. 33, 911 (2012) 䃂 A. Sekiya, H. Okano-Kosugi, C.M. Yamazaki, T. Koide, 㵰㪧㫀㪾㫄㪼㫅㫋 epithelium-derived factor (PEDF) shares binding sites in collagen with heparin/heparan sulfate 㫇㫉㫆㫋㪼㫆㪾㫃㫐㪺㪸㫅㫊㵱 J. Biol. Chem. 286, 26364 (2011) 䃂 C. M. Yamazaki, Y. Kadoya, K. Hozumi, H. Okano-Kosugi, S. Asada, K. Kitagawa, M. Nomizu, T. Koide, 㵰㪘 collagen-mimetic triple helical supramolecule that evokes integrin-dependent cell 㫉㪼㫊㫇㫆㫅㫊㪼㫊㵱 Biomaterials 31, 1925 (2010) 䃂 H. Okano-Kosugi, O. Matsushita, S. Asada, A. B. Herr, K. Kitagawa, T. Koide, 㵰㪛㪼㫍㪼㫃㫆㫇㫄㪼㫅㫋 of a high-throughput screening system for the compounds that inhibit collagen-protein 㫀㫅㫋㪼㫉㪸㪺㫋㫀㫆㫅㫊㵱 Anal. Biochem. 394, 125 (2009) ଔᆖဋ ܖٻέᡶྸܖᢿ ҄ܖὉဃԡ҄ܖᅹ ဃԡ҄ܖᢿᧉ ݱЈᄂᆮܴ ίဃཋЎܖ҄܇ᄂᆮὸ ῍ ἳὅἢὊ ῍ ዊ 㓉ⷙ ᢎ ᢎ ഥᚻ ዊ 㓉ⷙ Ⴧ↰ ੫ M1 M1 M1 B6 B5 B5 B4 B4 B4 B4 Ꮢἑ ᘕ৻㇢ 䊐䊤䊮䉨䊷 䊟䉡 ᐔ 㚍 ᨋ ℙ 㦖 ဈᧄ අ ⧷ℂ ᯅᧄ ᳗৻ Ꮏ⮮ ᱜ ฬข ஜᄥ㇢ ῍ ἅἻὊἄὅửؕႴểẲẺᄂᆮ ῍ 䉮䊤䊷䉭䊮䈲⣄ᬁേ‛䈱䉺䊮䊌䉪⾰䈱⚂30䋦䉕භ䉄䇮⚦⢩䈱ធ⌕䇮⒖േ䇮ಽൻ䈭䈬㕖Ᏹ䈮ᄙ䈒䈱ᯏ⢻䉕ᜂ䈦䈩䈇䉁䈜䇯䈚䈎䈚䇮䉮䊤䊷 䉭䊮䈲․ᓽ⊛䈭3 ㊀䉌䈞䉖᭴ㅧ䉇䇮ਇṁᕈ䈪䈅䉎䈖䈫䈭䈬䈎䉌ᛒ䈇䈏࿎㔍䈫䈘䉏䈩䈇䉁䈜䇯ᄙ䈒䈱ᯏ⢻䉕䉅䈧䉮䊤䊷䉭䊮䈲䈫䈩䉅ⶄ㔀 䈪䈅䉎䈢䉄䇮䈠䈱㊀ⷐᕈ䈲⼂䈘䉏䈧䈧䉅䇮䈠䈱ᯏ⢻䈅䉁䉍䉌䈎䈮䈘䉏䈩䈐䉁䈞䉖䈪䈚䈢䇯 䈠䈖䈪ᒰ⎇ⓥቶ䈪䈲䇮䉮䊤䊷䉭䊮䉕ᮨ୮䈚䈢3 ㊀䉌䈞䉖䈱䊕䊒䉼䊄䉕ൻቇ⊛䈮วᚑ䈚䇮䉮䊤䊷䉭䊮䈱ᯏ⢻⸃䉕⋡ᮡ䈫䈚䈩⎇ⓥ䉕䈍䈖 䈭䈦䈩䈇䉁䈜䇯䉁䈢䇮↢ℂቇ䈱ၮ␆⊛䈭⎇ⓥ䈮㒢ቯ䈞䈝䇮䉮䊤䊷䉭䊮䊝䊂䊦䊕䊒䉼䊄䉕ਥ䈢䉎䉿䊷䊦䈫䈚䈩↪䈇䈩䇮䊋䉟䉥䊙䊁䊥䉝䊦䉇 䊄䊤䉾䉪䊂䊥䊋䊥䊷䈻䈱ᔕ↪䈫䈇䈦䈢ᄙጘ䈮ᷰ䈦䈢⎇ⓥ䉕䈍䈖䈭䈦䈩䈇䉁䈜䇯 ῍ ᄂᆮϋܾ ῍ Collagen 䉮䊤䊷䉭䊮 䉮䊤䊷䉭䊮䈲(Gly-X-Y)n䈱➅䉍䈚㈩䉕ᜬ䈧3㊀䉌䈞䉖᭴ㅧ䈱䉺䊮䊌䉪⾰䈪䈅䉎䇯X 䈮䈲Pro䇮Y 䈮䈲 4-Hyp 䈏䈢䈶䈢䈶䉏䇮(Gly-Pro-4-Hyp)n 䈱➅䉍䈚㈩䉕䉅䈧䊕䊒䉼䊄䈲⥄Ꮖ㓸ว䈚䈩䉮䊤䊷䉭䊮䈮․ ᓽ⊛䈭3 ㊀䉌䈞䉖䉕ᒻᚑ䈚䉁䈜䇯䈖䈱․ᕈ䉕ᵴ䈎䈚䇮䉮䊤䊷䉭䊮䉕ᮨ୮䈚䈢䊕䊒䉼䊄䉕ൻቇวᚑ䈚䇮䉮䊤䊷 䉭䊮䈱ᯏ⢻⸃䈎䉌ᣂⷙ䊙䊁䊥䉝䊦䈱ഃ䉁䈪䈘䉁䈙䉁䈭ಽ㊁䈮ᔕ↪䈚䈩䈐䉁䈚䈢䇯 Biomaterial ᣂⷙ䊙䊁䊥䉝䊦䈱㐿⊒ Peptide Science 䉮䊤䊷䉭䊮᭽䊕䊒䉼䊄 䉝䊎䉳䊮䈫䉮䊤䊷䉭䊮᭽䊕䊒䉼䊄䈱ᧃ┵ 䈮ઃട䈚䈢䊎䉥䉼䊮䈱․⇣⊛䈭⋧↪ 䉕↪䈚䇮䉲䊷䊃⁁䈱䉮䊤䊷䉭䊮᭽ಽሶ 䈱วᚑ䈮ᚑഞ䈚䈢䇯䈖䈱ಽሶ䈲㕙䉕 Methodology ᣂⷙᣇᴺ⺰䈱㐿⊒ ᒰ⎇ⓥቶ䈪䈲䉮䊤䊷䉭䊮䈱↢ൻቇ⊛⎇ⓥ䇮䊋䉟䉥䊙䊁䊥䉝䊦 䉮䊤䊷䉭䊮䈫䉺䊮䊌䉪⾰䈫䈱⚿ว䉕㒖ኂ䈜䉎‛⾰䉕ត⚝䈜䉎䈢 䈻䈱ᔕ↪䈮ะ䈔એਅ䈱䉋䈉䈭䉮䊤䊷䉭䊮᭽䊕䊒䉼䊄䉕↪䈇䈩䈇 䉄䈱䇮384-well䊒䊧䊷䊃䊐䉤䊷䊙䉾䊃䈱䉴䉪䊥䊷䊆䊮䉫♽䉕⏕┙䈚 䉁䈜䇯ਛ䈪䉅䇮Cys 䉕↪䈚䈢䇮䊓䊁䊨3 ㊂䈱䊂䉱䉟䊮䈲㕖Ᏹ 䉁䈚䈢䇯䈖䈱ᣇᴺ䈲䇮䈘䉁䈙䉁䈭䉮䊤䊷䉭䊮⚿ว䉺䊮䊌䉪⾰䈮ኻ 䈮↪䈭䉿䊷䊦䈫䈚䈩↪䈇䉌䉏䈩䈇䉁䈜䇯 䈚䈩ㅢ䈱䊐䉤䊷䊙䉾䊃䈪ታᣉ䈪䈐䉁䈜䇯ᒰ⎇ⓥቶ䈪䈲䇮䈖䈱ᚻ ᴺ䉕↪䈇䈩䇮⮎䈱䉺䊷䉭䉾䊃䈫䈘䉏䉎䊓䊌䊥䊮/HSPG䈮ኻ䈚䈩 䈘䉁䈙䉁䈭ಽሶ䈪ୃ㘼䈪䈐䉎น⢻ᕈ䈏䈅䉍䇮 䈱⚿วᵴᕈ䉕ᜬ䈧ൻว‛䉕䈧䈔䉎䈖䈫䈮ᚑഞ䈚䉁䈚䈢䇯 ᣂⷙ䈱䊙䊁䊥䉝䊦䈫䈚䈩ᦼᓙ䈘䉏䉁䈜䇯 ᩏဳ㔚ሶ㗼ᓸ㏜౮⌀ ᐔᣇ䊚䊥䊜䊷䊃䊦䉥䊷䉻䊷 䈱䉲䊷䊃⁁ಽሶ ✢⛽ൻߔࠆ (γ γ ) ࠦ ࠥࡦ⚿ว࠲ࡦࡄࠢ⾰(CBP) ߇ ߥ႐ว㧦 collagen ㉄ᕈ ᒙࠕ࡞ࠞᕈ Fibril formation (δ δ ) CBP߇ ߇ࠆ႐ว㧦 CBP߇ ߇ߓ߾߹ߦߥࠅ✢⛽ൻߢ߈ߥ CBP Fibril formation (ε ε ) CBP + inhibitor ߩ ႐ว㧦 Inhibitor 䈏CBP䈱 䈱ᯏ⢻䉕㒖ኂ䈜䉎䈱䈪✢⛽ൻ䈜䉎 CBP-inhibitor ὶὐⰯశ㗼ᓸ㏜౮⌀ Ⱟశᮡ⼂䉝䊎䉳䊮䉕䉲䊷䊃㕙䈮ୃ㘼 Medicinal Chemistry 䊄䊤䉾䉫䊂䊥䊋䊥䊷 collagen Fibril formation Biochemistry ↢ℂᵴᕈㇱ䈱หቯ Material Chemistry ᯏ⢻ᕈੱᎿ䉮䊤䊷䉭䊮䈱ഃ 䉮䊤䊷䉭䊮᭽3 ㊀䉌䈞䉖䊕䊒䉼䊄䈲ᄙ䈒䈱䊒䊨䊁䉝䊷䉷䈮⠴ᕈ 3ᧄ䈱䊘䊥䊕䊒䉼䊄㎮䉕⋧䈮䈝䉌䈚䈩䉳䉴䊦䊐䉞䊄᨞ᯅ䈚䈢3 䉮䊤䊷䉭䊮- 䉺䊮䊌䉪⾰⋧↪䈱䉝䊚䊉㉄㈩䊧䊔䊦䈪 䉕䉅䈦䈩䈇䉁䈜䇯䈖䈱ᕈ⾰䉕↪䈜䉎䈖䈫䈪䇮ఝ䉏䈢ⴊਛቯᕈ ㊂ဳ䊕䊒䉼䊄䈱⥄Ꮖ㓸ว䉕↪䈚䈩䇮㐳䈇䉮䊤䊷䉭䊮᭽3㊀䉌 䈱⸃ᨆ䈲䇮䈠䈱ᯏ⢻⸃䈮ᄢ䈐䈒ነਈ䈜䉎䈖䈫䈏ᄙ䈇䇯䈠䈖 䉕䉅䈧䉮䊤䊷䉭䊮᭽䊕䊒䉼䊄䉕䈦䈢ᣂⷙ䈱䊄䊤䉾䉫䊂䊥䊋䊥䊷䈱 䈞䉖䈎䉌䈭䉎䉭䊦⁁䈱䊙䊁䊥䉝䊦䈱䈮ᚑഞ䈚䉁䈚䈢䇯䈘䉌 䈪ᒰ⎇ⓥቶ䈪䈲䇮䉮䊤䊷䉭䊮䈱䉝䊚䊉㉄㈩䉕⚵䉂ㄟ䉖䈣3 㐿⊒䉕䉄䈙䈚䈩䈇䉁䈜䇯ᒰ⎇ⓥቶ䈪䈲䉝䊦䉩䊆䊮䉕ᄙ䈒䉃䉮 䈮䈖䈱䊙䊁䊥䉝䊦䈮ᄤὼ䉮䊤䊷䉭䊮䈮ሽ䈜䉎ᯏ⢻ᕈ䉝䊚䊉 ㊀䉌䈞䉖䊕䊒䉼䊄䉕↪䈇䈩䉮䊤䊷䉭䊮䈱↢ℂᵴᕈ⸃䉕⋡ 䊤䊷䉭䊮᭽䊕䊒䉼䊄䉕⚦⢩ౝ䈻ข䉍ㄟ䉁䈞䉎䈖䈫䈮ᚑഞ䈚䉁䈚䈢䇯 ㉄㈩䉕ዉ䈜䉎䈖䈫䈪․ቯ䈱ฃኈ䉕䈚䈢⚦⢩䈱ᝄ䉎⥰ ᜰ䈚䇮䉮䊤䊷䉭䊮⚿ว䉺䊮䊌䉪⾰䈱⚿ว㈩หቯ䈮ข䉍⚵ 䈇䉕ᓮ䈪䈐䉎䈖䈫䉕␜䈜䈖䈫䈏䈪䈐䉁䈚䈢䇯 䉖䈪䈇䉁䈜䇯 ᯏ⢻ൻੱᎿ䉮䊤䊷䉭䊮 « « « « « ਥ䈭ᮡ⊛䉺䊮䊌䉪⾰ 10 Pm « Vinculin « 50 Pm 䉟䊮䊁䉫䊥䊮 ⚿วㇱ Ac-(GPR)3(GPO)4GPCG-amide bA(GPO) 䉟䊮䊁䉫䊥䊮 I ဳ 䉮 䊤 䊷䉭䊮 2(GPR)3(GPO)2GCCG-amide Ac-(GPO)4(GPR)3GCG-amide 䊕䊒䉼䊄䈱ಽሶ㑆⥄Ꮖ㓸ว䉕↪䈚䈢 䉮䊤䊷䉭䊮᭽ಽሶ Vinculin 䉮䊤䊷䉭䊮․⇣⊛䉲䊞䊕䊨䊮䈪䈅䉎HSP47 ⴊ▤ᣂ↢㒖ኂᵴᕈ䉕␜䈜⦡⚛⊹↱᧪࿃ሶ(PEDF) ⴊዊ᧼⤑䈱䉮䊤䊷䉭䊮ฃኈ䈪䈅䉎GPVI 䉧䉴უ∓⩶↱᧪䉮䊤䉭䊅䊷䉷 etc. '" 1-.1K &0 ./ %(0MBFAID?@JCL%(N 1 ;$ 1996-4E–2004-3EJ"""[d"bgd ££££££££££££££££P[Wd"'A9 2004-4E–2007-3EJ"""[d"bgd ££££££££££££££££P[Wd"'A}, 2007-4E–2012-3EDf^"Z*" ££££££££££££££££"å["dB? 2012-4E–Y£Df^"Z*""å["dB? 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