有機化学 目次

有機化学 目次
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
№8
№9
№10
№11
№12
№13
№14
№15
№16
№17
№18
№19
№20
№21
№22
№23
№24
№25
№26
№27
№28
№29
№30
№31
№32
№33
№34
№35
№36
№37
№38
№39
№40
№41
有機化合物.................................................................. 2
有機化合物の分離............................................................ 2
元素分析 ................................................................... 3
エチルアルコール............................................................ 5
飽和炭化水素................................................................ 5
アルキル基.................................................................. 5
物質の命名法................................................................ 6
原子の電子配置.............................................................. 6
電子の軌道の形.............................................................. 7
一価アルコール............................................................. 8
アルコールの種類........................................................... 9
アルコールの反応.......................................................... 10
飽和炭化水素(アルカン) .................................................... 11
二重結合の異性体.......................................................... 12
結合距離とエネルギー ...................................................... 14
双極子モーメント.......................................................... 14
アルケン.................................................................. 14
共役二重結合.............................................................. 17
アセチレン系炭化水素(アルキン) ............................................ 18
有機反応機構.............................................................. 20
カルボン酸(脂肪酸) ........................................................ 23
カルボン酸の誘導体 ........................................................ 25
アルデヒドとケトン ........................................................ 26
カルボニル化合物の合成 .................................................... 28
カルボニル化合物の反応 .................................................... 29
カルボニル基に対する付加反応 .............................................. 32
エノラートアニオンの反応 .................................................. 33
立体化学.................................................................. 34
シクロヘキサン............................................................ 35
立体配座.................................................................. 36
多官能基化合物............................................................ 36
ジカルボン酸.............................................................. 39
ベンゼン (芳香族) ......................................................... 40
ベンゼン環の置換反応 ...................................................... 41
ベンゼン環の置換基配向性 .................................................. 43
置換基配向性理論.......................................................... 44
フリーデル-クラフト アルキル化反応 ........................................ 45
ベンゼン一置換体.......................................................... 45
ニトロ基の還元............................................................ 47
芳香族アミン.............................................................. 47
便利･重要な反応........................................................... 48
-1-
№1 有機化合物
○特性
・燃えやすい
・沸点が低い
・水に溶けやすい
・有機化合物の数は多い（ＣはＣ同士でいくつでも結合できる）
○構成元素
Ｃ,Ｈ,Ｏ,Ｎ,Cl,F,Br,I,P,B,S
有 機 化 合 物 ＝ 炭 素 化 合 物
◎C5H12 の構造
不 足 水 素 指 数（U.S）
H X N
  1
※Ｘ＝ハロゲン
2 2 2
U.S＝０ 飽和で鎖状
＝１ Ｃ＝Ｃが 1 個、環が 1 個
＝２ Ｃ＝Ｃが 2 個、環が 2 個
Ｃ≡Ｃが 1 個、Ｃ＝Ｃが 1 個と環が 1 個
U.S  C 
C5H12 の U.S＝5－6＋1＝０
構造は鎖状であることがわかる
◎炭素の並べ方
C C C C C
C
C C C C
構 造 異 性 体
C
C C C
C
№2 有機化合物の分離
CH3CH2OH ＋ HCl
CH3CH2Cl ＋ H2O
ｴﾁﾙｱﾙｺｰﾙ
塩化ｴﾁﾙ
※有機化合物の反応は 100％行われない
＝混合物
○分離操作
CH3CH2OH ：可溶
CH3CH2Cl ：不溶
※CH3CH2OH と CH3CH2Cl とは溶け合う 上層：H2O,HCl,CH3CH2OH
↓
下層：CH3CH2OH,CH3CH2Cl
分離
下層
上層（H2O,HCl,[CH3CH2OH＋CH3CH2Cl]）
・ジエチルエーテルで抽出
[CH3CH2OCH2CH3]
上層：ｼﾞｴﾁﾙｴｰﾃﾙ層[CH3CH2OH＋CH3CH2Cl]
下層：水層（H2O,HCl）
分離
-2-
上層↵↳下層
NaOH で洗浄（微量の HCl を中和させる）
上層：ジエチルエーテル層
下層：NaOH 層
洗浄・分離
↓
脱水（乾燥剤を用いる）
↓
↳CaCl2，SiO2，Na2SO4
蒸留
反 応 → 分 離 → 精 製 → 構 造 決 定
GC-MS（質量分析法）
IR （赤外分光法）
NMR（核磁気共鳴法）
元素分析
№3 元素分析
○元 素 分 析…有機化合物中の C,H,O,N 等の数を明らかにする
方法：有機化合物を燃焼させる
Ｃ→CO2 Ｈ→H2O Ｎ→N2
元素分析計算法
Ｃ,Ｈ,Ｏから成る有機化合物量 ａ[㎎]
燃焼→ CO2:ｂ[㎎] ・ H2O:ｃ[㎎]
C
12
B
C=
×b = ×b = Ｂ[㎎]
C(%) = ×100 = D(%)
CO2
44
a
C
2H
2
H(%) = ×100 = E(%)
H=
×c = ×c = C[㎎]
a
H 2O
18
a - (B + C)
O = ｛ａ - (Ｂ + Ｃ）｝[㎎]
O(%) =
×100 = F(%)
a
D E F
C:H:O =
: ： = l:m:n
12 １ 16
Ｃ：Ｈ：Ｏ％をそれぞれの原子量で割る＝原子の個数
この比を簡単な整数比になおす（この時、最も小さい数で割る）
↓
ＣｌＨｍＯｎ （実験式）
↓
(ＣｌＨｍＯｎ)N ＝分子量
分子量Mは、状態方程式より、
↓
wRT
分子量
M=
N=
PV
Ｃl H m On
↓
ＣNlＨNmＯNn (分子式)
-3-
例題）ある芳香をもつアルコール類の元素分析を行ったところ、次の式を得た。
C＝60.1％ Ｈ＝13,4％
この化合物は炭素･水素以外に酸素しか含まず、その 100℃、1 ㍑ 1 気圧
の蒸気の重さは 2.0g であった。この化合物の分子量を求めよ。
解答）
60.1 13.4 100 - (60.1 + 13.4)
C:H:O =
:
:
= 5.01 : 13.4 : 1.66 ≒ 3 : 8 : 1
12
1
16
状態方程式より、1×1 = 2.0/M×0.082×373 で、M=61
(C3H8O)N＝61 より、∴N=1
∴C3H8O
例題）炭素･水素･窒素･酸素を含む有機化合物の元素分析をしたところ、その結果は次のよ
うであった。
まず炭素･水素分析では化合物 3.86mg から二酸化炭素 5.10mg、水 1.90mg が得られ、
窒素分析では化合物 4.03mg から 27℃761mmHg で 0.37ml の窒素ガスを得た。この化
合物の実験式を計算せよ。
解答） C = 12 ×5.10 = 1.4　[mg]　H = 2 ×1.90 = 0.21　[mg]
44
18
状態方程式より １×0.00037＝ｗ/28×0.08×300
∴ ｗ=0.00021ｇ
Ｎ＝2×0.21＝0.42mg
化合物 1mg におけるそれぞれの元素は
C = 1.4÷3.86×100 = 36％
H = 0.21÷3.86×100 = 5.2％
N = 0.42÷4.03×100 = 10.4％
36 5.2 48.4 10.4
:
:
:
= 4 : 7 : 4 :1
12 1
16
14
∴O = 100-(36+5.2+10.4) = 48.4％
∴Ｃ4Ｈ7Ｏ4Ｎ（分子式）
C:H:O =
例題）炭素,水素,酸素からなる化合物 18.8mg を燃焼させると、
CO2=52.8mg , H2O=10.8mg を得た。
この化合物の組成式(実験式)を求めよ。ただし組成式＝分子式とする。
また、この化合物の異性体を求めよ。
12
解答）
C(%) = 5.18× ÷18.8×100 = 76.59%
C＝76.59÷12＝6.38
44
H＝6.382÷１＝6.38
2
H(%) = 10.8× ÷18.8×100 = 6.38%
O＝17.02÷16＝1.06
18
∴C:H:O = 6:6:1
O(%) = 100 - (76.59  6.38)  17.02%
↓
実験式＝C６H６O
U.S = 6-3+1 = 4
H
H
H H
H H
H C C C O C C C H
H C C C C C C O H
H
H
H
H
OH
CH
HC
HC
H
H
C
H
O
C
H
CH
H
-4-
フェノール
ベンゼン環を持つ物質
№4 エチルアルコール
Ｃ2Ｈ6Ｏ …分子式
U.S＝2－3＋1＝０ ∴鎖状
構造式 Ｃ:４価 Ｈ:１価 Ｏ:２価
H H
H C C O H
H H
H
H
H C O C H
H
H
構造異性体
№5 飽和炭化水素
化学式
ＣＨ４
Ｃ２Ｈ６
Ｃ３Ｈ８
Ｃ４Ｈ10
Ｃ５Ｈ12
Ｃ６Ｈ14
Ｃ７Ｈ16
Ｃ８Ｈ18
Ｃ９Ｈ20
Ｃ10Ｈ22
Ｃ11Ｈ24
Ｃ12Ｈ26
英名
methane
ethane
propane
butane
pentane
hexane
heptane
octane
nonane
decane
undecane
dodecane
和名
メタン
エタン
プロパン
ブタン
ペンタン
ヘキサン
ヘプタン
オクタン
ノナン
デカン
ウンデカン
ドデカン
１
２
３
４
５
６
７
８
９
10
11
12
ギリシア数詞
mono
モノ
di
ジ
tri
トリ
tetra
テトラ
penta
ペンタ
hexa
ヘキサ
hepta
ヘプタ
octa
オクタ
nona
ノナ
deca
デカ
undeca
ウンデカ
dodeca
ドデカ
○飽 和 炭 化 水 素
…炭素と水素からのみから成っている炭化水素のうち、炭素原子の４価が許す限り水素原
子と結合している炭化水素
飽和炭化水素＝ＣnＨ2n+2
○同 族 列 …炭素が増すごとに水素が比例して増えていく物質
№6 アルキル基
化学式
ＣＨ３
Ｃ２Ｈ５
Ｃ３Ｈ７
Ｃ４Ｈ９
Ｃ５Ｈ11
Ｃ６Ｈ13
Ｃ７Ｈ15
Ｃ８Ｈ17
Ｃ９Ｈ19
Ｃ10Ｈ21
Ｃ11Ｈ23
Ｃ12Ｈ25
英名
methyl
ethyl
propyl
butyl
pentyl
hexyl
heptyl
octyl
nonyl
decyl
undecyl
dodecyl
-5-
和名
メチル
エチル
プロピル
ブチル
ペンチル
ヘキシル
ヘプチル
オクチル
ノニル
デシル
ウンデシル
ドデシル
№7 物質の命名法
◎物質の命名法
ⅰ炭素の一番多く結合している鎖(主鎖)を探す
ⅱ主鎖の両端を見て、主鎖の端に一番近くに何かが結合している方を探す
ⅲⅱの端から順番に番号をつけていく
ⅳ結合している物質名の最初の文字がｱﾙﾌｧﾍﾞｯﾄ順になるように命名する
《例》
C
C C C C C
C
2,2-Dimethyl pentane
C C C C C C C
C C C C
4-Ethyl-2,3-dimethyl heptane
C C C C C
C C C C C C C C
C C
C C
7-Ethyl-3,3,4,4-tetraethyl-5-propyl nonane
フッ素
塩素
臭素
ヨウ素
Ｆ fluoro
Cl chloro
Br bromo
Ｉ iodo
№8 原子の電子配置
○電 子 の エ ネ ル ギ ー 準 位
・主量子数ｎ（1,2,3,…ｎ）
・角運動量量子数ｌ（0,1,2,3,…n-1）
n
1
2
○○○○○ 3d
○○○ 3p
○ 3s
○○○ 2p
○ 2s
○ 1s
Ｅ
3
◎電子の入り方
○パ ウ リ の 排 他 率
・１つの軌道には２個の電子が入る
・スピンして逆に入る
※電子を磁場の中に入れたものを配置
《例》
1H
2 H2
○フ ン ト の 法 則
9F
2p
↓ ↑↓ ↑
↑
8O
2p
↓↑ ↑
↑
2s ↑
↓
2s ↑
↓
↓
1s ↑
1s ↑
↓
1s2 2s2 3px2 3py2 3pz
l
0 (s)
0 (s)
1 (p)
0 (s)
1 (p)
2 (d)
1s2 2s2 3px2 3py3pz
-6-
№9 電子の軌道の形
○ｓ軌道
1s
存在確率
＋
○
電子雲
球形
1s
r (原子核からの距離)
○ｐ軌道
σ結合：結合軸のまわりに回転対象である結合
π結合：結合軸が横腹で重なり合う結合
◎混成軌道
○ｓ ｐ ３ 混 成 軌 道
炭素Ｃ
…飽和の化合物
↑ ○
↑ ○
○
2s ○
↓
↑
↓
↑
1s ○
2p
昇位
↑ ○
↑
↑ ○
○
↑
○
↓
↑
○
昇位
↑ ○
↑
↑ ○
↑ ○
○
↓
↑
○
例）CH４
正四面体の中心に炭素が存在
軌道は４つの頂点方向
角度は 109°28′
○ｓ ｐ ２ 混 成 軌 道
炭素Ｃ
…二重結合を持つ化合物
↑ ○
↑ ○
○
2s ○
↓
↑
↓
↑
1s ○
2p
昇位
↑ ○
↑
↑ ○
○
↑
○
↓
↑
○
○○○
○
↑ ↑ ↑
昇位
↑
○
↓
↑
例）C２H４ (エチレン)
π 結合
σ 結合
○ｓ ｐ 混 成 軌 道
炭素Ｃ
↑ ○
↑ ○
○
2s ○
↓
↑
↓
1s ○
↑
2p
例）アセチレン
昇位
↑ ○
↑
↑ ○
○
↑
○
↓
↑
○
（Ｈ－Ｃ≡Ｃ－Ｈ）
-7-
○○
↑ ↑
昇位
○
↓
↑
↑
↑ ○
○
○ホウ素Ｂの場合
BCl3 (結合角 120 度の平面)
↑ ○○
○
2s ○
↓
↑
↓
↑
1s ○
昇位
↑ ○
↑ ○
○
↑
○
↓
↑
○
昇位
↑ ○○
○
○
↓
↑
○
2p
昇位
↑
↑ ○
↑ ○
○
↓
↑
○
○
○ベリリウムＢｅの場合
BeCl2 (直線型)
○○○
2s ○
↓
↑
↓
1s ○
↑
2p
○○
↑ ↑
↑
昇位
↓
↑
○
○○
例題) アンモニア NH3 の結合状態を電子的に説明せよ。ただし、一つは窒素原子がそのｐ軌
道をそのままとして、もう一つは sp3 混成するものとして説明せよ。
回答) p 軌道そのまま…
↑ ○
↑
↑ ○
○
↓
↑
Nを中心とした結合角120度の平面
○
↓
↑
○
sp3 混成
↑○
↑ ○
↑
○
○
↓
↑
1s ○
2p
2s ↑
↓
昇位
↑ ○
↑
↑ ○
↓○
↑
○
↓
↑
○
N が sp3 混成を行った場合も、対になっていない電子が 3 つ存在する。
№10 一価アルコール
○一 価 ア ル コ ー ル…分子に１個の OH 基を持つアルコール
一価アルコール = R(ｱﾙｷﾙ基)＋OH
CnH2n+1OH
○一価アルコールの命名法
①OH 基を含む一番長い鎖を見つける
②OH 基のついている炭素の番号が小さくなるように番号をつける
③～ a n e → ～ a n o l
④OH 基のついている位置番号を前につける
⑤置換基は前に書く
⑥OH 基が２つ以上ある場合、OH 基を全て含む長い鎖を見つける。
⑦～ ane → ～ ane 数 詞 ol
例)
C
C C C C C
OH
C
4,4-Dimethyl-2-pentanol
C
I
C C
C C C C C C C
HO C C
4-Methyl-5-iodo-6-methyl-2-heptanol
-8-
OH
C
C C C C C C
Cl
C C C C C
Br Br C
C OH
4,5-Dibromo-3-methyl-3-hexanol
4-Choloro-2,2-dimethyl-3-pentanol
C OH
C C
C C C C C C C C C
C C C C
OH
2-Methyl-1,3-butanediol
C F
OH
OH
3-Ethyl-6-fluoro-7-methyl-1,3-nonanediol
OH
C
C C C C C C C C C
C C C C C
C C C OH
OH OH C OH
2,3,4-trimethyl-3,5-nonanediol
2,2-Dimethyl-1,3,4-pentatriol
○一価アルコールの慣用名
CH3OH methanol メチルアルコール（有毒）
CH3CH2CH2OH ethanol エチルアルコール
CH3CH2CH2CH2OH n-プロピルアルコール
n：直鎖
sec- ：OH 基のついている炭素に２つの炭素が結合している
iso- ：OH 基のついている炭素に結合している炭素に２つの炭素が結合している
tert- ：OH 基のついている炭素に３つの炭素が結合している
№11 アルコールの種類
H
H
R''
R C OH
R C OH
R C OH
H
第一アルコール
R'
第二アルコール
R'
第三アルコール
例題）Ｃ5Ｈ12 の不足水素指数を計算し、すべての異性体を描き、第一アルコール，第二
アルコール，第三アルコールの区別を書け。
解答）U.S.＝5-6+1=0
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
CH3 CH CH2 CH2 CH3
OH
2-Pentanol
第二アルコール
1-Pentanol
第一アルコール
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH2 C OH
OH
3-Pentanol
第二アルコール
CH3
2-Methyl-2-butanol
第三アルコール
-9-
№12 アルコールの反応
○アルコラートの生成
・ CH3CH2OH ＋ Na → CH3CH2ONa ＋ 1/2 H2
・ CH3CH2OH ＋ K
→ CH3CH2OK ＋ 1/2 H2
・ CH3CH2OH ＋ Li
→ CH3CH2OLi ＋ 1/2 H2
…置換反応
※ CH3CH2ONa …ナトリウムエトキシド（強塩基）
○ハロゲン化アルキル合成
一般式 Ｒ－Ｘ （Ｒ:アルキル基―Ｘ:ハロゲン）
・ 3CH3CH2OH ＋ PBr3 → 3CH3CH2Br ＋ P(OH)3
・ 3CH3CH2OH ＋ PCl3 → 3CH3CH2Cl ＋ P(OH)3
・ 3CH3CH2OH ＋ P ＋ 3I → 3CH3CH2I ＋ H3PO3
・ ＨＸ(ハロゲン化水素酸)を用いる方法
HCl(塩化水素酸)、HBr(臭化水素酸)、HI(ヨウ化水素酸)
H3C
H3C
CHOH + HI
CHI + H2O
H3C
H3C
※脱水剤(硫酸:H2SO4)で脱水するとヨウ化物が増える
○エーテルの合成
一般式 Ｒ－Ｏ－Ｒ’
CH3-O-CH3
：ジメチルエーテル
CH3-O-CH2CH3 :エチルメチルエーテル
・ウィリアムソンのエーテル合成法
CH3CH2ONa ＋ CH3CH2Br → CH3CH2-O-CH2CH3 ＋ NaBr
・アルコールの分子間脱水
CH3CH2OH ＋ HOCH2CH3 → CH3CH2-O-CH2CH3 ＋ H2O
○アルコールの溶解性
水に溶かす物質の炭素数が増えるごとに溶けにくくなる
※アルキル基は疎水性
例題）エチルアルコールから出発して次の化合物を合成する方法を考えよ。
解答）
・Dimethyl ether [ジメチルエーテル（CH3CH2-O-CH2CH3）]
CH3CH2OH ＋ Na → CH3CH2ONa ＋ 1/2 H2
CH3CH2ONa ＋ CH3CH2Br → CH3CH2OCH2CH3 ＋ NaBr
・Ethyl isopropyl ether
CH3CH2OH ＋ HI → CH3CH2I ＋ H2O
H3C
H3C
CHOH + Na
CHONa + H2O
H3C
H3C
H3C
CH3
CH3 CH3 I +
CH3CH2 -O-CH
CHONa
+ NaI
CH3
H3C
- 10 -
例題）エチルアルコールと n-プロピルアルコールが与えられているとして、有機化合物
はこれだけを用いて次の化合物を合成せよ。
解答）
・n-Butane
3CH3CH2OH ＋ PBr3 → 3CH3CH2Br ＋ P(OH)3
2CH3CH2Br ＋ 2Na → 2CH3CH2CH2CH3 ＋ 2NaBr
・n-Pentane
CH3CH2OH ＋ HCl → CH3CH2Cl ＋ H2O
CH3CH2CH2OH ＋ HCl → CH3CH2CH2Cl ＋ H2O
CH3CH2Cl ＋ CH3CH2CH2Cl ＋ 2Na → CH3CH2CH2CH3 ＋ 2NaCl
№13 飽和炭化水素(アルカン)
C C C C C C C C C C C
C
C
C C C
C C
7-(1,2-Dmethyl propyl)-3,5-dimethyl undecan
F
C C C C C C C C C
C C C C C
C Br
5-(2-Brmo-1-methyl ethyl)-4-fluoro-2,3,4-trimethyl nonane
○アルカンの合成法
⒈ハロゲン化アルキルの還元
HCl
 CH3CH2CH3
CH3CH2CH2Cl Zn
Mg(in dry ether)
⒉グ リ ニ ャ ー ル 法
Mg (in dry ether)
 CH3CH2CH2MgBr (グリニャール試薬)
CH3CH2CH2Br     
CH3CH2CH2MgBr ＋ H2O → CH3CH2CH3 ＋ Br-Mg-OH
⒊ウ ル ツ の 合 成 法
2CH3CH2Cl ＋ 2Na → CH3CH2CH2CH3 ＋ 2NaCl
○環 状 飽 和 炭 化 水 素 （ シ ク ロ ア ル カ ン ）
I
CH2
H2C
CH2
Cyclo propane
4
5
C C
32
1
6
OH
3,3-Dimethyl-1-cyclohexanol
- 11 -
OH
3-Iodo-2-ethyl cyclohexanol
○結合の開裂
Ａ：Ｂ → Ａ+ ＋ :Ｂイオン開裂（ヘテロリシス）
Ａ：Ｂ → Ａ-: ＋ Ｂ+
Ａ：Ｂ → Ａ･ ＋ ･Ｂ
ラジカル開裂（ホモリシス）
○メタンの光塩素化
 CH3Cl ＋ HCl
CH4 ＋ Cl2 光
※反応機構
塩素ラジカル

Cl : Cl 光
2Cl･
…開始反応
メチルラジカル
H3C:H ＋ ･Cl → ･CH3 ＋ HCl
･CH3 ＋ Cl:Cl → CH3Cl ＋ Cl･ …連鎖反応
ClH2C:H ＋ ･Cl → ･CH2Cl ＋ HCl
･CH2Cl ＋ Cl:Cl → CH2Cl2 ＋ Cl･
↓
CHCl3 :クロロホルム
↓
CCl4 :四塩化炭素
№14 二重結合の異性体
○炭素どうしの二重結合
Cl
Cl
C=C
H
H
H
Br
Cl
H
C=C
H
Cl
Cl
C
C
H
E-1-bromo-2-chloro ethane
二重結合は回転できない
○Ｚ Ｅ 表 示
原子の優先順位(原子番号の高いほうが優先)
優先順位の高いものがどちら側にあるか。
同じ側…Ｚ
反対側…Ｅ
○炭素どうし以外の二重結合
H
C=O　…カルボニル基
H
・ホルムアルデヒド
C
↑ ○
↑ ○
○
2s ○
↓
↑
↓
↑
1s ○
2p
O 2p
↓↑ ↑
↑
2s ↑
↓
○○○
○
↓
↑
1s ○
sp2 混成
σ結合
↑
↑ ○
↑ ○
○
↓
↑
○
H H
π結合
- 12 -
↑
○
○オキソニウム塩
C2 H5 -O-C2 H5 + + ClH
オキソニウム塩
(配位結合)
C2 H5 -O-C2 H4 + HCl
O 2p
↑ ○
↓○
↑
↑
○
○
↓
↑
1s ○
2s ↑
↓
○○○
↓
↑
○
C C
↓↑ ↑
↑
↓
↑
○
H+
※配意結合の条件
・電子対を受け渡す方：非共有電子対をもつ
・電子対を受け取る方：空軌道が必要
○アンモニウム塩
NH3 ＋ HCl → N+H4Cl- (アンモニウム塩)
窒素Ｎ 2
↑ ↑○
↑
○
p
↓
2s ○
↑
1s ○
↓
↑
↑○
↑
↓○
↑○
↑
○
↓
↑
○
H+ Ｈ Ｈ Ｈ
○アミンオキシド
窒素Ｎ
↑
↑ ○
2p
↑ ○
○
↓
↑
2s ○
1s ○
↓
↑
酸素O
2p
2s
1s
CH3
CH3 N
O
CH3
↑ ○
↓○
↑
↑
○
○
↓
↑
○
↓
↑
↑ ○
↑
↑ ○
↓○
↑
○
↓
↑
○
↓
↑
↓○
↑
↓○
↑
○
↓
↑
○
○
例題）亜硝酸 HNO2 の窒素原子は sp 混成を、硝酸 HNO3 の窒素原子は sp2 混成し
ているものとして、その結合の電子状態を説明せよ。
解答）
・亜硝酸 HNO2
Ｎ 2p ↑ ↑ ↑
： 2s ↑↓ ○○○
○
1s ○
↓
↑
↓○
↑
↑
○
↑
↑ ○
○
↓
↑
○
O： 2p
2s
1s
↑ ○
↓○
↑
↑
○
↓
↑
○
↓
↑
○
↑
○
↓↑ ○
↑
↑
○○
↓
↑
○
O： 2p
2s
1s
↑ ○
↓○
↑
↑
○
↓
↑
○
↓
↑
○
σ結合
π結合
↑
○
↓○
↑
↑
↓○
↑
○
↓
↑
○
・硝酸 HNO3
Ｎ 2p ↑ ○
↑ ↑
： 2s ↑↓ ○ ○
○
1s ○
↓
↑
σ結合
- 13 -
π結合
↑
○
○
○○
↓
↑
○
↓↑
↓↑
↑
例題）ジエチルエーテルと三フッ化ホウ素(BF3)が 1:1 の配位結合を形成した場合、酸素
原子は sp2 混成の配置、ホウ素原子は sp3 混成の配置をしているとして
その結合の電子状態を説明せよ。
解答）
酸素O：
ホウ素Ｂ：
2p
2s
1s
2p
2s
1s
↑ ○
↓○
↑
↑
○
○
↓
↑
○
↑
○
↓○
↑
↑
↓○
↑
○
↓
↑
○
↓
↑
↑ ○○
○
↓
↑
○
↓
↑
○
Ｃ
Ｃ
↑ ○
↑ ○
↑ ○
○
↓
↑
○
№15 結合距離とエネルギー
省略
№16 双極子モーメント
省略
№17 アルケン
○アルケンの一般式
アルケン＝ＣnＨ2n
○アルケンの命名法
～ane → ～ene
例) CH3-CH2-CH=CH-CH3
2-Pentene (Pent-2-ene)
CH2=CH-CH=CH-CH2-CH3
1,3-Hexadiene
CH2 C CH C CH CH2
CH3
CH3 CH2 CH CH C CH CH3
CH3
Cl
3-Chloro-2,4-heptadiene
2,4-Dimethyl-1,3,5-hexatriene
CH3
3-Methyl-1-cyclohexene
○アルカンの合成法
・脱水反応（酸触媒を使用）
H
H
Ｈ
CH3CH2OH
C=C
＋ H2O
加熱
H
H
H H
H C C H
H OH
・脱ＨＸ反応（塩基触媒を使用）
CH3CH2Br
KOH in MeOH
H
H
C=C
・脱ハロゲン化反応
Zn
Br-CH2-CH2-Br  CH2=CH2 + Br2
- 14 -
H
H
+ HBr
水として分離
CH3-:MeCH3CH2- :EtCH3(CH2)2-:PrCH3(CH2)3-:Bu-
○反応速度
第三アルコール＞第二アルコール＞第一アルコール
例）
多い
CH3
CH3
CH3
+
H
CH-CH-CH3
CH3
OH
少ない
CH3
C=CH-CH3+
CH3
CH3
Br
KOH in MeOH
CH-CH=CH2+ H2O
CH3
CH3
+
+ HBr
※ザ イ ツ ェ フ の 法 則
脱離の場合、二重結合にアルキル基が多いほうが多く生成する
Cl
CH3
CH3
KOH in MeOH
CH3 CH2 CH CH CH3
-HCl
CH3 CH2 CH C
CH3
+
CH3
CH3 CH CH CH CH3
◎アルケンの反応
○付加反応
C=C
-C-CX Y
X-Y
・ハロゲン付加
C=C
※ Cl2 と Br2 のみ付加
+ Cl2
-C-CCl Cl
+ HCl
-C-CH Cl
・ＨＸ付加
[HCl,HBr,HI]
C=C
（非対称アルケンの場合）
H
CH3 CH CH2
H
Br
+ HBr
CH3 C C
H
H
CH3 CH CH2
水素が右側の炭素に結合
多い
水素が左側の炭素に結合
少ない
H
Br
※マ ル コ ウ ニ コ フ の 規 則
非対称オレフィンに、X-Y が付加するとき、正電荷を持つものは、
水素の多く結合している炭素に付加する。
・硫酸の付加


 CH3-CH=CH2 + H2O
CH3-CH=CH2-OH H
CH3-CH=CH2
0～15℃ CH3-CH-CH2
SO3HO
H
H2O
CH3-CH-CH3
OH
- 15 -
+ H2 SO4
・水素付加（接触還元）
H2
-C-CC=C
Pb/c
H H
※ Pb/c …パラジウムカーボン（触媒）
・ HOCl(次亜塩素酸)の付加
HOCl → Cl+ + OHCH3
C=CH
2 + HOCl
CH3
H3C 反応例
C CH3
H3C
H
CH3
CH3
H+
H3C
-H 2 O
H3C
C
C-CH
2
OH Cl
H3C
HOCl
CH2
H3C
CH3
C
H Cl
CH3
CH3 CH CH CH2 + H2 SO4
CH 3 -CH=CH 2 + Br2
CH3 CH2 C CH2
SO3 HO H
CH3 CH CH2
Br
Zn
CH2
H2 O
CH3
CH3 CH2 C CH3
CH3
CH 3 -CH=CH 2 + ZnBr2
Br
例題）次の化合物を命名せよ。
CH3
CH CH2 CH C CH
CH3
OH
C5H11 CH3
O CH
CH3
a) 4-Hexan-3-ol
b) 9-(1-Methylethoxy)-6-(1-methyletyl)-6-tridecene
(9-isoproxy-6-isopropyl-6-tridecene)
a) CH3 CH CH CH C2H5
c) CH2 CH CH2 Cl
d) C3H7
b) C4H9
CH CH CH CH CH CH3
C5H11CH3 CH2 Cl
OH OH
c) 3-chloro-1,2-pentadiol
d) 6-(2-chloro ehtyl-1-methyl propyl)-4-decene
例題）次の化合物の構造式をかけ。
a) 2-Methyl-4-propyl-2-octene
b) 6-Ethoxy-7-fluoro-3-hepten-2-ol
CH3 C C CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 CH CH CH CH2 CH CH2 F
CH3C3H7
OH
c) 5-Octene-2,3-diol
CH3 CH CH CH2 CH CH CH2 CH3
OH OH
- 16 -
O CH2 CH3
○酸化反応
・ KMnO4 酸
0 ｰ 1 0 ℃CH CH CH CH
3
3
K M n4 O
OH OH
CH3 -CH=CH-CH3
H
高温
H
+ H2O
CH3 C O + O C CH3
OH
CH3 C O
CH3
CH3
+
OH
O C CH3
K M n4 O CH3
H
C=O + O = C
H
CH3
C=CH2
( ﾎ ﾙ ﾑ ｱ ﾙ ﾃ ﾞ ﾋ ﾄ ﾞ )
OH
( 炭 酸 ）
O = C
OH
CO2 + H2 O
・O3(ｵｿﾞﾝ)酸化
O3
CH3 -CH=CH-CH3
H3C
H O H
C
C
O
H3C
C
CH2
( ｵ ｿ ﾞ ﾆ ﾄ ﾞ ）
O
H
H
+
+ H2 O
CH3 -C=O O=C-CH3
H2 O
H3C
CH3
O3
H3C
H2 O
H3C
C
O +
O =2 C+ H2 OH2
例題）オゾン酸化によって次の物質が生成した。元のオレフィンの構造は？
CH3
H
C=O と
CH3
O=C-CH3
回答） CH
3
CH3
H
C=O
CH3
O=C-CH3
CH3
H
C=C-CH3
№18 共役二重結合
○共役二重結合
CH2 =CH-CH=CH2
Br2
CH2 -CH-CH=CH2
CH2 -CH=CH-CH2
+
Br
Br
Br
Br
1,2-付加(少)
1,4-付加(多)
1,4-付加
- 17 -
○非共役二重結合
CH2 =CH-CH2 -CH=CH2
反応例
CH3
KOH
CH3 CH-CH2 -Br
CH3
CH2 -CH-CH2 -CH=CH2
Br
CH3
C=CH2
CH3
H
I
CH3
HI
CH3 -CH=CH2
Br2
HI
CH3
C-CH2 -CH3
CH3
Br
CH3 -CH=CH3
KO
KOH
KO
CH3
C=CH-CH3
CH3
+ HBr
CH3 -CH-CH2 + HCl
Cl
CH3 -CH-CH2 -H
I
CH3
CH-CH-CH2 -CH3
CH3
Cl
Br
I
CH3 -CH=C-CH3
HI
CH3
CH3 -CH-C-CH3
CH3 H
CH3
C=CH-CH2 -CH3 + HCl
CH3
№19 アセチレン系炭化水素(アルキン)
○慣用名
－ane → －yne
C-C=C-C≡C-C-C
2-Hepten-4-yen
H－C≡C－H アセチレン
CH3－C≡CH メチルアセチレン
C-C=C-C≡C-C-C-C
OH
6-Octen-4-yn-3-ol
CH3 -CH2 -CH-C≡C-CH3
CH3 -CH-CH=CH-C≡CH
OH
3-Hexen-5-yn-2-ol
CH3
4-Methyl-2-hexyne
○アセチレン合成
カーバイド
CaC2 + 2H2O → H-C≡C-H + Ca(OH)2
○アルキン合成法
H H
KOH
C C C H
in EtOH-HBr
Br Br
◎アルキンの反応
○水素付加
H
H2
H C C C H
リンドラー付加
H
C-C≡CH + C=C=C
(ｱﾚﾝ(微量))
H
H C C C H
H H H
H2
Pd/C
○ハロゲン付加
CH3 -C≡CH
HCl
C C CH2
Cl H
HCl
- 18 -
Cl H
C C CH
Cl H
H H H
H C C C H
H H H
○水付加
H-C≡C-H
CH3 -C≡CH
40%-H2 SO4
H2 O
H2 O
H
2,4-転位
H C C H
H C C H (アセトアルデヒド）
O H
OH H
(エノール(不安定))
C C C
H
2,4-転位
C C C H
OH H
O H
○アルコールの付加
H-C=C-H
H OCH3
KOH
H-C≡C-H + CH3 OH
加水分解
H
C C C H
O H
H C C OH + CH3 OH
H H
○酢酸の付加
HC≡CH ＋
CH3 C OH
Hg2 +
O
CH CH O C CH3
H
O
CH2 CH
重合
ポリ酢酸ビニル（ポリマー）
ガムベース，接着剤
O C CH3
n
O
H+
酢酸ビニル（モノマー）
ポリビニルアルコール（ビニロン）
日本発の合成繊維
(CH2 -CH)n
OH
○金属誘導体
・銅化合物
R-C≡CH ＋ Cu+ → R-C≡C-Cu ＋ H+
銅アセチリド(爆発性)
・グリニャール試薬
R-C≡CH ＋ R’-MgCl → R-C≡C-MgCl ＋ R’-H
R-C≡C-MgCl ＋ R’-Cl → R-C≡C-R’ ＋ MgCl2
例）CH3C≡CH ＋ CH3MgCl → CH3C≡C-MgCl ＋ CH4
CH3C≡C-MgCl ＋ CH3CH2Cl → CH3C≡C-CH2CH3 ＋ MgCl2
・ナトリウム化合物
R-C≡CH ＋ NaNH2 → R-C≡C-Na ＋ NH3
ソディウムアミド
R-C≡C-Na ＋ R’-Cl → R-C≡C-R’ ＋ NaCl
○二分子重合
2HC≡CH
CH2 =CH-C≡CH
HCl
CH2 CH C CH2
Cl
ビニルアセチレン
（クロロブレン）
CH2 CH C CH2
重合
Cl
- 19 -
（合成ゴム）
n
反応例
HBr
CH2 =CH-CH2 -C≡CH
CH2 =CH-C≡CH
CH2 =CH-CH2 -C=CH2
Br
CH3 CH2 OH
CH2 =CH-C≡CH
CH2 =CH-C=CH
H OCH2 CH3
HOBr
CH2 =CH-C=CH
HO Br
Br2
CH2 -CH-C-CH2
Br Br O Br
CH2 =CH-C-CH2
O Br
CH3 -CH2 -C≡C-MgCl ＋ CH3 -CH3
CH3 -CH2 -C≡CH ＋ CH3 CH2 MgCl
CH3 Br
CH3 -CH2 -C≡C-CH2 ＋ MgClBr
目的の物質を生成する
HC≡CH から CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 をつくれ
[解] HC≡CH ＋ CH3CH2CH2MgCl → HC≡C-MgCl ＋ CH3CH2CH3
HC≡C-MgCl ＋CH3CH2CH2Cl → HC≡C-CH2-CH2-CH3 ＋ MgCl2
HC≡C-CH2-CH2-CH3
2H2
Pd/C
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
HC≡CH から 1-Hexene をつくれ
[解] HC≡CH ＋ CH3CH2CH2MgCl
→ HC≡C-MgCl ＋ C3H8
→ HC≡C-MgCl ＋CH3CH2CH2CH2Cl
→ HC≡C-CH2CH2CH2CH3
H2
リンドラー触媒
CH2=CH-CH2-CH2-CH2-CH3
№20 有機反応機構
○反応種（イオン，ラジカル）
・イオン種 A：B → A+ ＋ :B- （イオン開裂）溶液中
・ラジカル種 A：B → A･ ＋ ･B （ラジカル開裂）気相中
※過酸化物はラジカル開裂しやすい…ラジカル反応開始剤
○ラジカル開裂
CH4 ＋ Cl2 → CH3Cl ＋ HCl
[反応機構]
Cl：Cl → 2Cl･
CH4 ＋ Cl･ → H3CH･ ＋ HCl
H3CH･ ＋ Cl:Cl → CH3Cl ＋ Cl･
連鎖反応
エ
ネ
ル
ギ
ー
遷移状態
CH4 + Cl2 (原系)
(生成系) CH3Cl + HCl
反応経路
- 20 -
発熱反応
○イオン反応（置換反応）
CH3Br ＋ CH3ONa → CH3-O-CH3 ＋ NaBr
[反応機構] Sn2（求核二分子置換反応）
ワルデン反転
H
H
H
CH3 OC Br 遅い反応
Br
C
CH3 O
H
H H
背面攻撃
遷移状態
※反応の全体速度＝一番遅い段階で決まる
Sn2 反応速度 v = k[CH3Br][CH3O-]
-C-Br　＋　OH-
H
CH3 O- C H
H
ハロゲン化物の反応の起こりやすさ
Sn2 第一>第二>第三ハロゲン化物
Sn1 第三>第二>第一ハロゲン化物
CH3
CH3
CH3
早い反応
CH3 -C-OH　＋　BrCH3
CH3
[反応機構] Ｓn１（求核一分子置換反応）
CH3
CH3
OH
CH3 -C-Br 遅い
C＋　BrCH3 CH3
CH3
-
HO C
ｶﾙﾎﾞﾆｳﾑｲｵﾝ(平面）
CH3
CH3
CH3 ＋ CH3 ーC-OH
CH3
CH3
ラセミ化
CH3
※反応速度 v = k[ CH3 C Br ]
CH3
Ｑ．第三ハロゲン化物は Sn2 より Sn1 のほうが反応を起こしやすいのか？
理由①：第三ハロゲン化物の中心炭素は 3 つの置換基により立体的に混雑しているの
で(立体効果)背面攻撃が起こりにくい。
理由②：第三カルボニウムイオンは 3 つのアルキル基の+Ｉ効果(アルキル基の電子供
与)により安定化している。
○転位反応
CH3
CH3 -C-CH2 -OH
CH3
HBr
CH3
CH3 -C-CH2 -CH3
Br
[反応機構]
※第一ｶﾙﾎﾞﾆｳﾑｲｵﾝより、第三ｶﾙﾎﾞﾆｳｲｵﾝのほうが安定だから
CH3
CH3
CH3
H
-H2 O
+
+
+
H
CH3 C CH2 OH
CH3 C CH2
CH3 C CH2 OH
CH3
CH3
+
CH3 C CH2 CH3
第三ｶﾙﾎﾞﾆｳﾑｲｵﾝ
CH3
Br-
CH3
CH3 C CH2 CH3
Br
- 21 -
CH3
第一ｶﾙﾎﾞﾆｳﾑｲｵﾝ
○脱離反応
・Ｅ１（一分子脱離反応）
アルコールの脱水反応の反応機構（二段階反応）
H+
CH3 -CH-CH2 -O+ H
CH3 -CH-CH2 -OH
CH3
H
CH3
-H2 O
+
CH -CH-C H
3
2
CH3
-H+
CH3 -C=CH2
CH3
・Ｅ２（二分子脱離反応）
ハロゲン化アルキルの脱ＨＸの反応機構（一段階反応）
反応式
CH3-CH2-CH2-Br
OH-HBr
CH3-CH=CH2
[反応機構]
H
H
CH3 C CH2
CH3 C CH2
OH- H Br
CH3 -C=CH2 ＋　H2 O　＋　BrH
H2OBr
遷移状態
○付加反応
付加反応の反応機構（＝マルコウニコフ則の原理）
CH3-CH=CH2
H+Br-
C-C+-C-H（第二ｶﾙﾎﾞﾆｳﾑｲｵﾝ）
HBr
C-CH-C+（第一ｶﾙﾎﾞﾆｳﾑｲｵﾝ）
- 22 -
№21 カルボン酸(脂肪酸)
○カルボン酸の一般式
R-COOH（COOH:カルボキシル基）
○カルボン酸の命名法
①-COOH を含む一番長い鎖を探し、-COOH の C を 1 番として番号を付ける。
② ～ane → ～anoic acid
→ ～ane 数詞 oic acid
③-COOH を置換基としてみる場合 carboxy
命名法例）
C C C C C C COOH
2-Propyl pentanedioic acid
COOH
C C C C C C
C Br COOH
C C C C C C C C
COOH COOH
Cl
3-Bromo-2-ethyl-4-methyl pentanoic acid
2-(2-Chlorobutyl)-4-methyl pentanedioic acid
COOH
C C C C C C
2,3,6-Tricarboxy-4-ethyl hexane
COOH C COOH
COOH
C C C C C COOH
OH
Cyclohexane carboxylic acid
(Carboxy cyclo hexane)
3-Hydroxy-4-hexenoic acid
○カルボン酸の慣用名
H-COOH
CH3-COOH
CH3-CH2-COOH
CH3-(CH2)2-COOH
CH3-(CH2)3-COOH
ギ酸
酢酸
プロピオン酸
酪酸
吉草酸
○カルボン酸の酸性
プロピオン酸
酢酸
ギ酸
クロロ酢酸
β-ｸﾛﾛﾌﾟﾛﾋﾟｵﾝ酸
CH3CH2COOH
CH3COOH
HCOOH
ClCH2COOH
ClCH2CH2COOH
pKa
4.88
4.76
3.77
2.81
4.1
・H の代わりにアルキル基がつくと pKa は大きくなる
・Cl がつくと pKa は小さくなる｡Cl の付く位置により変化する。(スクリーン効果)
- 23 -
○カルボン酸が酸性である理由
CH3COOH ⇌ CH3COO-+H+
[CH3COO ][H ]
Ka=
有機酸は K が非常に小さい。
[CH3COOH]
酸性度定数 pKa=-logKa
pKa：大…酸性が弱い
小…酸性が強い
なぜカルボン酸は酸性、アルコールは中性を示すのか
O
O
R C
+ H+
O
R C O
共 鳴：電子の移動のみで複数の構造式が書ける場合、この化合物は安定化する
R
C
O
O
R
O
C
：安定
R-C
O
O-1/2 ：実際の状態
O-1/2
アルコールの場合
CH3OH ⇌ CH3O- + H+ ：不安定
酢酸の場合
O
H3C
C
OH
○カルボン酸の分離法
CH3(CH2)3COOH
+
H3C
C
O
OH
CH3(CH2)6OH
エーテルに溶解（水に不溶）
NaOH 溶液を加える
上層
エーテル層
CH3(CH2)6OH
下層
水層
CH3(CH2)3COONa（水に可溶）
↓
CH3(CH2)3COOH（水に不溶）
○誘 起 効 果 ( 感 応 効 果 )
+I：電子供与、-I：電子求引
O
A→C→O→H
-O-Hの電子対がH+ 側に偏り､H+ としては出にくい
→弱い酸
O
A←C←O←H
-O-Hの電子対がO2- 側に偏り､H+ としては出やすい
→強い酸
○水素結合
O H O
H3C C
O H O
C CH3
2分子間の水素結合＝沸点が高い
- 24 -
電子供与体：アルキル基
( CH3CH2CH2- > CH3CH2- > CH3- )
電子求引体：電気陰性度が大きいもの
( F > Cl > Br > I > OCH3 > C6H5- > CH2=CH- > H )
◎カルボン酸の合成
･第一アルコールの酸化
OH
[O]
 H3C C OH
CH3CH2OH 
O
O
[O]

 H C C OH
H3C C H
3

H
OH のついている C についている H に O が付く
※第二アルコールの酸化→ケトンの生成
・オレフィンの酸化
COOH
[ O ]
COOH
・グリニャール反応
Mg in dry MeOH
 CH3CH2MgBr
CH3CH2Br     
CO
2
CH3CH2COOMgBr


HO
2

 CH3CH2COOH + Mg(OH)Br
・シアン化アルキルの加水分解
HO
2
 CH3CH2-CHO-NH
CH3CH2Br+NaCN  CH3CH2CN + NaBr 
HO
2
 CH3CH2-CO-NH2 
 CH3CH2-C(OH)2-NH2
 CH3CH2COOH + NH3
№22 カルボン酸の誘導体
○エステルの一般式
R-COO-R’
○エステルの合成

H
R-COOH + HOR’ 
R-COO-R’+ H2O
○命名法 ～anoic acid → ～anoate
○エステル化反応機構
O
+
H+
OH
R'OH
+
R C OH
R C OH
-H2 O
+
R C O H
OH
OH
R C OH
R C OH
R'
-H+
+
O H
R C O
O R'
O R'
- 25 -
R'
O
○エステルの加水分解
O
R
O
- OH
R
C O R'
+
R-COOH + - OR'
C O R'
OH
R-COONa + - OR'
Na+
○加アルコール分解
R-COO-CH3 + CH3CH2OH  R-COO-CH2CH3 + CH3O○還元反応
※LiAlH4…リチウムアルミナムハイドライド
 CH3OH + C2H5OH
CH3-COO-C2H5 LiAlH
4
 CH3CH2OH
CH3COOH LiAlH
4
 CH3-CHO-CH3
CH3-COO-CH3 LiAlH
4
◎ロウ(蝋) … 高級カルボン酸と高級アルコールのエステル
◎油脂
油…常温で液体
R の炭素数が少ない｡不飽和結合を持つ
脂…常温で固体
R の炭素数が多い｡不飽和結合を持たない
例) C15H31-COOH パルチミン酸
C17H35-COOH ステアリン酸
CH2 O CO R
CH2 OH
CH OH
CH O CO R'
+ 3RCOOH
CH2 O CO R''
CH2 OH
◎酸ハロゲン化物
PCl
3RCOOH 3  3RCOCl + P(OH)3
○ローゼムント還元
PCl
H /Pd・BaSO
4

 R-CHO + HCl
R-COOH 3  P-COCl 2    
№23 アルデヒドとケトン
一般式
探す鎖
～ane→
アルデヒド
R-CHO
-CHO を含む
～anal
～ane 数詞 al
ケトン
R-CO-R’
-CO-を含む
～anone
～ane 数詞 one
置換基の命名
formyl（ﾌｫﾙﾐﾙ）
oxo（ｵｷｿ）
官能基の優先順位
COOH ＞ CHO ＞ CO ＞ OH ＞ C≡C ＞ C＝C
- 26 -
命名例
HOOC C C C C COOH
C
C
CH3 -(CH2 )14 -COOH
C C C C C COOH
C
C
C
C C C C C COOH
HOOC O-CH3
1,4-Dicarboxy-3-methyl-1-butanol
(2-Hydroxy-4-methylhexanedioic acid)
Palmitic acid
(Hexadecanoic acid)
α-Methylcaproic acid
(2-Methylhexanoic acid)
2-Methoxy-3-(3-methylbutyl)-butanedioic acid
(α-Methoxy-β-carboxyisocapric acid)
C
C C C C C
2,2,4-Trimethylpentanal
CHO C
O C O
C C C C C
H O CHO
3-Methyl-2,4-pentanedione
3-Hydroxy-2-methyl-4-pentane-1-al
C C C C C
C C
C C C C C C C
4-(1,2-Dimethyl propyl)-2-metyl pentanedial
CHO CHO
O
C C C
C C C C C C C
3-(1,2,3-Trimethyl-1-butenyl)-2,5-heptanedione
C C C C
O
反応例 (1)
CH≡CH
H2
リンドラー触媒
Mg
H2
CH3 -C≡CH
Cl2
CH2 =CH2
ClMg-CH2 -CH2 -MgCl
Cl-CH2 -CH2 -Cl
CO2
O C C C C O
O MgCl
O MgCl
HOOC-CH2 -CH2 -COOH
H2
リンドラー触媒
Mg
CH3 -CH=CH2
HCl
CH3 CH CH3
CO2
CH3 CH C OH
CH3 O
- 27 -
Cl
CH3 CH CH3
O C O MgCl
MgCl
H+
CH3 CH CH3
+ Mg(OH)Cl
反応例 (2)
O MgBr
CH3 MgBr + CH3 CHO
CH3 -CH2 -OH
H2 O
CH3 CH CH3
O
CH2 CH3
CH3 CH O MgCl
PCl3
C2H5
C2H5
CH3 CH Cl
CH3 CH OH
Mg
+ Mg(OH)Br
CH3 CH CH3
CH3 CH2 MgCl
CH3 -CHO
H+
OH
C2H5
CO2
C2H5
CH3 CH C O MgCl
CH3 CH MgCl
O
C2H5
H3 O+
CH3 CH COOH
№24 カルボニル化合物の合成
①酸化反応
・第一アルコール
Na2 Cr2 O7
R-CH2 -OH
[O]
R-CHO
アルデヒド
R-COOH
カルボン酸
・第二アルコール
OH
[O]
O
ケトン
②脱炭酸
COOH
Ba(OH)2
O
COOH
+ CO2
ケトン
アジピン酸
③グリニャール合成
Mg
R Br
H2 O
(ケトン合成)
R'-C≡N
R
MgBr
R
R'
C
N MgBr
R'
CO R
R
R'
C
NH2
-NH3
OH
④ローゼムント還元
R-COOH
R-CHO
- 28 -
(R'≠Me)
№25 カルボニル化合物の反応
①カルボニル基の確認（カルボニル試薬）
NaOH
R-CHO + H NOH･HCl
2
塩酸ヒドロキシルアミン
R-CH=N-OH
HNNH2
R-CHO +
NO2
HHN=CH-R
NO2
NO2
NO2
～ｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ 2,4-ｼﾞﾆﾄﾛﾌｪﾆﾙﾋﾄﾞﾗｿﾞﾝ
2,4-ｼﾞﾆﾄﾛﾌｪﾆﾙﾋﾄﾞﾗｼﾞﾝ
ケトンとアルデヒドの判別方法
①銀鏡反応 (アルデヒドのみ)
→銀が析出
②フェーリング試験 (アルデヒドのみ)
②カルボニル基の還元
R-COOH (カルボン酸)
R-COO-R’(エステル)
R-CO-R’ (ケトン)
R-CHO
(アルデヒド)
 
R-CO-R’
R-CHO
-C=C-C≡C-
R-CH(OH)-R’
R-CH(OH)
-CH2-CH2-CH2-CH2-
H /PdC
2  
R-CO-R’ (ケトン)
R-CHO (アルデヒド)
R-CH2OH
R-CH(OH) + R’OH
R-CH(OH)-R’
R-CH2OH
LiAlH 4
NaBH4
 

R-CH(OH)-R’
R-CH2OH
③カルボニル化合物の酸化反応
O
[O]
④ケトンの二分還元
R
C O
R
+ Mg
R
C O
R
COOH
COOH
R
R
R
R
C
R
O
Mg
C
O
R
R
R
- 29 -
C
OH
ピコナール
C
OH
⑤ピコナール-ピナコロン転位
R
R
C OH
C OH
R
H+ R
R
R
C
R
OH
R
R
R
R
O- H
C
R
OH
R
R
アルキル転位
+
C
C
+
OH
-H+
R
R
C
O
R
C
R
R
R
CH2
R'
⑦ウォルフ-キッシュナー還元
R
R' C=O + H2 NNH2
C
R
H+
⑥クレメンゼン還元
R
Zn+HCl
C O
R'
C
NaOH
R
R' C=NNH2
R
R' CH2 + N 2
⑧カンニツァロ反応
α 位に水素のないアルデヒド同士の反応
CHO +
KOH
CHO
COOK +
(水に可溶)
CH2OH
(水に不溶)
⑨交差カンニツァロ反応
CH3O
α
CHO +
H
H C=O
KOH
CH3O
CH2OH
+ HCOOK
グリニャール反応例
O
R-MgX +
CH3 C H
O
R-MgX +
CH3 C CH3
H3 O+
OH
CH3 C H
H3 O+
+ Mg(OH)X
R
OH
CH3 C CH3
+ Mg(OH)X
R
O
O MgX
R-MgX + CH3 C O C2H5
-Mg(OC2 H5 )X
CH3 C O C2H5
酢酸エチル
R-MgX
R
O MgX
CH3 C R
CH3 C R
H3 O+
R
R-MgX +
H2C
CH2
H3 O+
R-CH2 CH2 -OH + Mg(OH)X
O
エチレンオキシド
- 30 -
O
OH
CH3 C R + Mg(OH)X
R
環状化合物のグリニャール反応
O CH MgCl
3
OH
CH3
H3 O+
O
CH3 MgCl
H3 O+
HO
CH3
CH3
H+
Br2
CH3
KOH
Br
in
MeOH
Br
CH3
CH3
H+
エタノールのグリニャール反応
CH3 CH2 -OH
PCl 3 Mg
CH3 CH2 -MgCl
C 2 H 5 -CHO
CH3 CH2 -CH-OH
C2 H5
PCl 3
OMgCl
CH3 -C-O-CH3
CH2 CH3
Mg
CH3 CH2 -CH-MgCl
C2 H5
H 3 O+
CH 3 -COO-CH 3
-Mg(OCH 3 )Cl
O
CH3 -C-CH2 CH3
CH 2 =O
CH3 CH2 -CH-CH2 -OH
C2 H5
PCl 3 Mg
CH3 CH2 -CH-CH2 -MgCl
C2 H5
H 3C
H 3 C C=O
CH3
CH3 CH2 -CH-CH2 -C-OH
C2 H5
CH3
H3 O+
CH 3 CH 2 -MgCl
OH
CH3 -C-CH2 CH3
CH2 CH3
H+
CH3 -C=CH-CH3
CH2 CH3
- 31 -
CH 3 -CHO
CH3 CH2 -CH-OH
CH3
PCl 3
Mg
CH3 CH2 -CH-MgCl
CH3
H 3C
H 3 C C=O
CH3
CH3 CH2 -CH-C-OH
CH3 CH3
H+
CH3
CH3 CH2 -CH=C
CH3 CH3
Pd/C-H 2
CH3
CH3 CH2 -CH-CH
CH3 CH3
№26 カルボニル基に対する付加反応
①アルコール付加 (アセタール生成)
・アルデヒドの場合
H
R-C=O
H+
Cl
アルデヒド
H
R-C+ -OH
CH 3 OH
H
R-C-OH
H-O+ -CH3
H+
ﾍﾐｱｾﾀｰﾙ
ｵｷｿﾆｳﾑｲｵﾝ
ｶﾙﾎﾞﾆｳﾑｲｵﾝ
H H
R-C-O+ H
O-CH3
H
R-C-OH
O-CH3
-H+
-H2 O
H
R-C
+ O-CH
3
H
R-C-OCH3
O-CH3
CH 3 OH
ｱｾﾀｰﾙ
・アセトンの場合
H3C
C=O
HO-CH2 CH2 -OH
H3C
O CH2
C
H3C
O CH2
ケタール
H3C
アセトン
HO-CH2 -CH2 -OH
エチレングリコール
※アセタール･ケタールはカルボニル基を保護する (保護基)
②HCN (シアン化水素)の付加
O
CH3 C
HCN
H
OH
CH3 C
OH
H+
H
CH3 C
CN
シアンヒドリン
H
COOH
オキシカルボン酸
③亜硫酸水素ナトリウムの付加
O
O
+
+
CH3 C H HO S O Na
OH
CH3 CH
SO3 Na
※アルデヒド･メチルケトンの生成
④エノラートアニオンの反応
O
O
C2 H5 ONa
CH3 -C-H
CH - C-H
2
O
CH2 =C-H
ケト型
エノラートアニオン
ケト-エノール互変異性
H+
CH2 =CH-OH (エノール型)
二重結合にOHが結合している物質
不安定
※カルボニル基の α 位の水素は塩基により引き抜かれてエノラートアニオンが生成される。
O
C-C-C-C-C-C-C
α α
こっちの方が引き抜かれやすい
- 32 -
№27 エノラートアニオンの反応
①ハロホルム反応 (メチルケトンのみ)
NaOH
O
C C C
O
I2
NaOH C C C
O
C C C
O
I2
NaOH C C C
C C C
I3
C C C
I2
I3
OH
O
+ CHI3
C C O
ヨードホルム (黄色結晶)
+ CI3
C C OH
I
O
OH-
O
O
I2
NaOH
※ハロホルム反応はメチルケトンの検出に用いる
②アルドール縮合 → アルデヒドかケトン同士の縮合
・アルデヒドの場合
O
O
NaOH
エノラートアニオン
C C H
CH3 C H
CH3 -CHO
O
CH3 C
H2 O
H
CH2 C
H
OH
O
CH3 CH
CH2 C
アルドール
O
・ケトンの場合
O
CH3 C
O
-OH-
CH2 C
CH3
CH3
ジアセトンアルコール
OH
O
O
CH3 COCH3
H
CH3 C
H2 O
CH3
CH2 C
CH3
CH3 C
CH2 C
CH3
CH3
O
反応例
C2 H5 -OH
PCl3
Mg
CO
C2 H5 -MgCl
C2 H5 OH
-H2 O
-Mg(OC2 H5 )Cl
C2 H5 MgCl
C2 H5 -COO-C2 H5
O
C2H5
C
C2H5
H2 O
CH2 H5 -COO-MgCl
2
H3 O+
C2 H5 -MgCl
- 33 -
C2H5
O
C2H5
C
C2 H5 -COOH
O
MgCl
C
O
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
№28 立体化学
○分子の立体的な形
異性
構造異性
ex)シス・トランス
光学異性
：不斉炭素が存在
○不斉炭素…4 つの置換基がすべて異なる炭素原子で Ｃ*で表す
○光学異性
COOH
COOH
HO
H
CH2COOH
OH
CH2COOH
H
実像
鏡
虚像
リンゴ酸の鏡像体
○鏡像体…物理的性質は同じであるが、偏光面を回転させる
(⇒光学異性)
○ラセミ体…鏡像体の 1:1 の混合物
○偏光面をﾆｺﾙﾌﾟﾘｽﾞﾑで取り出す
光源
ﾆｺﾙﾌﾟﾘｽﾞﾑ
試料管
ﾆｺﾙﾌﾟﾘｽﾞﾑ
①試料を入れないで目に見える光が通らないようにする
(=プリズムを直交させる)
②試料を入れて、元の真っ暗になるように手前のプリズムを回転させる
③計算
回転角：旋光角α
方向：右回り＋･左回り－
ｌ：試料管の長さ (デシメートル単位)
ｃ：試料の濃度 (g/ml)
α
比旋光度 [α] 
(溶媒)
ｌc
○リンゴ酸の旋光度
実像：[α] = -2.92°
虚像：[α] = +2.92°
○フィッシャーの投影図
COOH
HO
C
H
CH2COOH
≡
COOH
HO
縦方向：奥に向かって結合
横方向：手前に向かって結合
H
CH2COOH
- 34 -
○ジアステレオ異性体 … 不斉炭素が 2 個以上ある場合で、鏡像体でない光学異性体
H
H
CH3
CH3
H
NHCH3 CH3HN
HO
H
OH
(-)-エフェドリン
CH3
CH3
H
NHCH3 CH3HN
H
OH
H
H
HO
(+)-エフェドリン (-)-4-エフェドリン
鏡像関係
大
小
小
大
中 中
中 小
小
中
大
大
エリトロ体 トレオ体
(+)-4-エフェドリン
鏡像関係
○メソ体 … 光学異性がない (=分子内の炭素の+･-がそれぞれ打ち消しあっている)
COOH
COOH
COOH
H
HO
OH
HO
H
鏡 像 関 係
COOH
( + ) - 酒 石 酸
H
H
H
OH
OH
H
OH
COOH
( - ) - 酒 石 酸
COOH
メ ソ - 酒 石 酸 メ ソ 体
№29 シクロヘキサン
○シクロヘキサンのフィッシャー投影図
軸(縦)方向の結合：アキシャル結合 (a）
赤道(横)方向の結合：エカトリアル結合 (e)
≡
○ニューマンの投影図
2 つの連続する炭素を一直線に見て、手前の炭素を・で、奥の炭素を○で表す
H
CH3
例)
H
H
H
H
CH
CH
2
6
C4H10
3
H
H
H
CH2CH3
H
H
H
H
8
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH2CH3
CH3
H
H
H
CH3
CH3
○ジメチルシクロヘキサン
1,2-Dimethyl cyclohexane
C
C
C
trans
C
C
C
C
trans
cis
C
C
C
- 35 -
C
C
1 , 3 - D i m e t h y l
c y c l o h e x a n e
C
C
C
C
C
c i s
C
C
t r a n s
C
t r a n s
C
C
C
C
1,4-Dimethyl cyclohexane
C
C
C
C
C
C
trans
cis
trans
C
C
C
C
C
C
№30 立体配座
○フィッシャー → ニューマンの書き方
CH3
H
CH3
Br
Br
H
≡
H
Br
Br
CH3
H
≡
Br
H
H
≡ Br
Br
Br
H3C CH
3
不安定
CH3
CH3
H
CH3
Br
H3C
H
CH3
H
H
安定 ∵CH3<Br
Br
№31 多官能基化合物
○ポリオール … 水酸基が多くついた化合物
○エチレングリコール
H2C CH2
HO
OH
1,2-Ethanediol
不凍液の原料
ポリエチレングリコール
○エチレングリコール合成法
[O]
H2C
H2C CH2
エチレン
CH2
H2O
O
エチレンオキシド
(エポキシド)
- 36 -
○グリセリン
H2C
CH
CH2
OH OH
OH
1,2,3-Propanetriol
乳液などに利用
H2C
CH2
HO
OH
○グリセリン合成法
H2C
CH
CH3
Cl2
H2C
400℃
CH3 Cl
CH
(ラジカル置換反応)
アリル基
H2C CH CH2 OH
Ca(OH)2
H2C
HOCl
OH-
CH
CH2
Cl OH
OH
H2C
C
O
(Sn1)
(付加反応)
CH2
H+
OH
CH2
CH
CH2
OH
OH
OH
○アリル基の反応
-Cl-
CH2=CH-CH3-Cl
塩化アリル
CH2=CH-CH3
･Cl
CH2=CH-C+-CH2
アリルカチオン
共鳴
C+H-CH 2-CH=CH2
CH2=C-CH2･ + HCl
アリルラジカル
プロピレン
アリル位
共鳴
･CH2-CH=CH2
○ビアセチル
O
∥
CH3―CH2―C―CH3
メチルエチルケトン (MEK)
O
SeO2
H3C
O
C C CH3
ビアセチル
※ SeO2：二酸化セレン
カルボニル基 (C=O 基) の隣を特異的に攻撃
○α-ハロゲン化カルボン酸
例) α-ブロモカルボン酸：Br-CH2-COOH
・α-ブロモカルボン酸合成法
R
C
C
O
P , 2B r
OH
R
C
R
C
C
C
O
+
H+
Br
OH
Br+
Br
エノール型
R
C
Br
C
O
Br
+
R
C
C
O
R
C
C
R
C
C
Br
R
C
O
C
O
Br
O
Br
+ R
OH
Br
α-ブロモカルボン酸
OH
H
+ H+
C
C
O
Br
※ P,Br2 を反応させる理由
カルボン酸は水素結合により次のような二量体をつくるので､OH を Br としてしま
う｡
O
HO
R C
C R
OH
O
- 37 -
・α-ハロゲン化カルボン酸の反応
OHR
R C COOH
COOH
C
OH
X
NH 3
R
COOH
C
( α - ア ミ ノ 酸 )
NH2
N a C N
R
COOH
C
CN
○ヒドロキシ酸
HO
C
COOH
HO
C
乳酸 (漬物類)
C
COOH
HO
C
COOH
C
COOH
HO
C
COOH
HO
COOH
C
COOH
C COOH
クエン酸 (柑橘類)
酒石酸 (ホウレンソウ)
リンゴ酸 (果物)
C
○ケト酸
CH3―CO―CH2―COOH ：アセト酢酸
O
H3C
C
H2C
OEt
C
OEt
C
O
O
O
H3C
O
-OC H
2 5
OEt
+
H2C
C
C
OEt
C
O
C
OEt
エステル縮合
外れやすい
O
C
C
OEt
C
O
C
C
OEt
アセト酢酸エチル
○アセト酢酸エチルのアルキル化
O
O
O
O
-OC H
R-X
2 5
C C C C OEt
C C C C OEt
アセト酢酸エチル
カルバニオン (炭素陰イオン)
[ケトン分解]
H+
C
-CO2
O
R
O
C
C
C
OH
C
C
C
R
O
C
C
C
O
C
H
C
R
O
C
OEt
O
OH
OH
C
O
C
R
エノール (不安定)
- 38 -
C
C
C
R
[メチルケトン合成法]
№32 ジカルボン酸
○コハク酸
COOH
H
C
H
C
COOH
COOH
H2C
H2
Pd/c
H2C
COOH
コハク酸 (貝柱･日本酒)
O
マレイン酸
加熱
H2C
NH 3
O
(分子間脱水) H C
2
O
H2C
N
H2C
H
O
O
無水コハク酸
スクシンイミド
○グルタル酸
H2C
CH2 COOH
加熱
H2C
CH2 COOH
グルタル酸
O
CH2 C
O
CH2 C
酸無水物
O
○アジピン酸
COOH
加熱
O
COOH
シクロペンタン
アジピン酸
○マロン酸
CH2 Cl
NaOH
COOH
クロロ酢酸
CH2 COOH
COOH
マロン酸
CH2 Cl
CH2 CN
NaCN
COONa
COONa
EtOH
H+
R-X
CH2 COOH
H+
COO
Et
COOH
マロン酸
-OC H
2 5
H2C
COO Et
マロン酸ジエチル
COO
Et
R HC
COO
HO
C
R
CHR
Et
COO
Et
COO
H
COO
H
R HC
Et
OH
加熱
H+
COO
CH
CH2 COOH
[カルボン酸合成]
- 39 -
№33 ベンゼン (芳香族)
○ベンゼン …分子式 C6H6
現在
ケクレの構造式
○ベンゼンの構造
①分子軌道法
原子軌道を混ぜ合わせて新しい軌道をつくる (=分子軌道)
6 つのπ電子が固定
6 つのπ電子が自由に運動
②共鳴法･原子価結合法
まず、古典的な構造式を書く。
C
+
C
etc...
実際の分子は上の極限構造式の中間の姿をしている。 (共鳴)
○ベンゼンの結合距離
1 . 3 9 Å
○ベンゼンの二置換体
X
X
X
C － C ： 1 . 5 4 Å
C ＝ C ： 1 . 3 4 Å
C ≡ C ： 1 . 2 0 Å
X
X
o1,2オルト
m1,3メタ
X
p1,4パラ
○芳香属性 (ヒュッケル則)
1.sp2 原子が平面で環状
2.π電子(非共有電子対)の数 = (4n+2)個
例)
+
C
C
N
π電子2個 π電子3個 π電子6個
脂肪族
芳香族
芳香族
[ピリジン]
S
π電子6個
芳香族
[チオフェン]
- 40 -
O
π電子6個
芳香族
[フラン]
π電子 8個
脂肪族
○ベンゼンの化合物
CH3
CH3
CH3
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
ベンゼン
m-キシレン
p-キシレン
フェノール
NO2
NH3
アリニン
o-キシレン
トルエン
ニトロベンゼン
アントラセン
ナフタレン
○ベンゼンの共鳴エネルギー
H
Pd/c
+　H 2O
+　28.6 kcal/mol
H
36.0
85.8
と仮定すると、28.6×3 = 85.8 kcal/mol
49.8
28.6
∴ベンゼンの共鳴エネルギー = 36kcal/mol
単位：kcal/mol
○ベンゼンの置換反応
+ Br2
Br
+ HBr
FeBr3
置換反応
Br
Br
№34 ベンゼン環の置換反応
○親電子置換反応
X2
F e 3X
H2SO4
NH 3
H2SO4
加熱
R - C l
A l 3C l
R - C O - C l
A l 3C l
X
+
NO2
SO3H
Hハ
X ロ ゲ ン 化
ニ ト ロ 化
ス ル フ ォ ン 化
R
ア ル キ ル 化
CO-R
フ リ ー デ ル ･ ク ラ フ ト 反 応
ア シ ル 化
- 41 -
○反応機構（ハロゲン化）
B r ： B r
F e BBrr+ + Fe-Br4
3+
ル イ ス 塩ル
基イ ス 酸 親 電 子 試 薬
H
H
+ Br+
+ Br
C
H
Br
○反応機構（ニトロ化）
O
O
+
N
O
+
H
H
O
O
S
O
2+
OH
N
O
O
硫酸 (H2SO4)
硝酸 (HNO3)
+
-H 2O
H
+
O
H
O--SO2H
O--N+=O (NO2+)
ニトロニウム塩
HNO 3 + 2H2SO4
NO2+ + H 3O+ + 2HSO 4-
H
+
NO2
NO2+
+
NO2
H
C
H
○反応機構（スルフォン化）
H2SO4 (SO3)
+
C
加熱
SO3H
H
SO3-
○反応機構（フリーデル-クラフト アルキル化反応）
R - C l +3　→
A l　+　CR+l A4- l C l
R
+ R+
R
+
C
○反応機構（フリーデル-クラフト アシル化反応）
R - C O - C l + AR l --CCl+O 4- A l C
3 →
酸 塩 化 物
H
O
+
+ CO-R
C
C R
- 42 -
CO-R
№35 ベンゼン環の置換基配向性
HNO 3
H 2SO4
NO2
発煙H2SO4
NO2
HNO 3
Cl2,FeCl3
NO2
加熱,加圧
Cl
NH2
NH2
NO2 -NO はメタ配向性置換基
2
※ニトロ基があると､次にどん
な反
HNO 3
0℃
NH2
Cl2
FeCl3
NO2
NH2
+
NO2
NH2
Cl
+
Cl
-NH 2はオルト,パラ配向性置換基
NH2
Cl
Cl
NO2
HNO 3
H 2SO4
+
NO2
-X(ハロゲン)はオルト,パラ配向性置換基
○置換基の配向性
第一群
o,p-配向性
反応は遅い
-F
-Cl
-Br
-I
第二群
o,p-配向性
反応は早い
-OH
-O-OR
-NH2
-NR2
-NHCOR
-R
第三群
m-配向性
反応は遅い
-NO2
-NH3+
-NR3+
-SO3H
-CO2H
-CHO
-COR
-C≡N
第一群はハロゲン
第三群は正イオン,多重結合を持つ置換基
※-NHCOR
アセトアミノ基ほとんどパラ配向性
- 43 -
№36 置換基配向性理論
○第一群の置換基
・ハロゲンの-I 効果による理論
‥
:Cl:
Clの-I効果によってベンゼン環の電子密度は低くなる
したがって求電子置換反応においては反応速度は遅くなる
・電子の配向性による理論
‥
:Cl:
-I効果
+
+
Cl
+
Cl
-
Cl
+
+R効果
-
+
+
Cl
-I効果 ＞ +R効果
-1/3
-1/3
-1/3
○第二群の置換基
‥
: O H
- I 効 果
+
+
OH
-
+
OH
OH
+
+ R 効 果
-
+
-
+ R 効 果
電 子 密 度
反 応 速 度
＞
+
- I 効 果
→
→
高 い
速 い
OH
- 1 / 3
- 1 / 3
- 1 / 3
○第三群の置換基
+
O N O - I 効 果
+
O N O
+
+
O N O
+
O N O
+
+ R 効 果
+
+
O N O
+ R 効 果 と - I 効 果 に よ り
反 応 速 度 は 非 常 に 遅 い+ 1 / 3
+ 1 / 3
+ 1 / 3
- 44 -
№37 フリーデル-クラフト アルキル化反応
○注意点
①第 3 群の置換基があると反応は起こらない
第 2 群と第 3 群の置換がある場合、反応するか不明
NO2
NO2
CH3Cl
×
CH3Cl
AlCl3
HN2
AlCl3
？
②異性化が起こる
 CH3CH2+CH2 + AlCl4CH3CH2CH2Cl + AlCl3 
CH
CH3CH2+CH2
CH3+CH2CH2
③アルキル基 1 つを入れるのは難しい
C O
Zn,HCl
R-C+=O
R
アシル化
○合成のテクニック
①
H2SO4
SO3H
CH3
CH3
CH2-R
H
加熱水蒸気
② -NHCOCH3 は p-配向性
③置換基の配向性の強さ
-OH,-NH2,-NHR,-NR2 ＞ –OCH3,-NHCOCH3 ＞ –CH3,-C2H5
OH
OH
OH
CH3
O2N
CH3
CH3
(配向性：-OH＞-CH3）
+
H 2SO4
NO2
№38 ベンゼン一置換体
○一置換体
CH3
CH2Cl
CHCl2
CCl3
Cl2
hν
：ラジカル反応
塩化ベンジル
CH
CH3
Cl･
CH2
CH2
C
CH2
C
C
ベンジルラジカル (安定)
- 45 -
○フェノール合成
Cl
NaOH
１)
加熱
SO3H
２)
○ニトリル合成
Cl
2
2
OH
H+
SO3Na
N a O H
Cu(CN)
○ウルマン反応
Cl
2
ONa
CN
2
Cu粉
ONa
2 N a O H
OH
H+
H+
ビフェニル
○ウルツ-フィテッヒ反応
Cl
+　CH3CH2CH2-Cl
CH2CH2CH3
Na
加熱
○グリニャール法
X
MgX
Mg
(X=Br,I)
C
C OMgX
C
C-CO-C
C
C OH
C
H+
グリニャール試薬
Cl
Li
Li
C
C OH
C
C-CO-C
○ベンザイン中間体
ベンザイン
CH3
CH3
NaO
H
加熱
CH3
H2O
HO
+
CH3
HO
○トリニトロトルエン(TNT)爆薬
CH3
CH3
CH3
HNO 3
H2SO4
NO2
NO2
NO2
- 46 -
CH3
NO2
NO2
NO2
（TNT)
№39 ニトロ基の還元
NO2
NH2
Sn
HCl
Cl2
FeCl3
HNO 3
p-配向性
NHCOCH3
Cl
NH2
H+
Cl
H2SO4
NHCOCH3
NH2
H+
NO2
Cl
NO2
Cl
NHCOCH3
(CH3CO)2O
H2N
NH2
NO2
NO2
Cu粉
加熱
№40 芳香族アミン
○ジアゾ化
Cu2X/HCl
Cu2(CN)2
X
+ N2 (X=Br,Cl)
CN
+
NH2
N N Cl
NaNO2
OH
H2O
3HCl
CH3CH2OH
H
I
KI
○カップリング反応
+
N N Cl
+
N N
Y
Y = NH2,NHR,NR2,OH
○部分還元
NO2
NH2
エタノール性NH3
NO2
H2S
NO2
- 47 -
Y
№41 便利･重要な反応
(1)
CH3Cl
Cl
(2)
CH3CN
NaCN
H2 SO4
SO3H
Cl
SO3H
CH3COOH
H+
NO2
HNO 3
H2 SO4
NO2
Cl
SO3H
- 48 -
加熱水蒸気
SO3H
Cl