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ビネガーシンドロームに関する一考察 ～加水分解
映画フィルムの修復現場から（2） 「ビネガーシンドロームに関する一考察 スィ～ ～加水分解＝加酢分解？～」 大坪 秀夫 映画フィルムの修復にはデュープネガやプリントな と思う。 どの複製を作るだけでなく，原版のフィルム状態を検 燃えやすく，自然発火しやすいナイトレートフィル 査する作業も含まれている。検査の内容はフィルムの ム（硝酸セルロース）に代わり登場したトリアセテー 種類（サイズ，カラー，ベース等々）を調べる他，劣 トフィルム（酢酸セルロース）は，保存性においても 化状態（キズ，カビ，加水分解，カーリング等々）な ナイトレートフィルムよりも長期保存が可能であると ども詳細に記録する。IMAGICA ウェストには長年に 思われてきた。しかし，近年， 「加水分解（ビネガー 渡ってアーカイヴ機関や映画会社からこのような検査 シンドローム）」と呼ばれる劣化現象が猛威を振るい， の依頼が多く，そのような業界の動きは近年ますます 映画保存に関する重要な問題として浮上してきた。 活発になってきた。これはフィルムの寿命が永久的に 1991 年，Kodak 社は，この劣化を化学反応と高温多 あるのではなく，何らかの形で劣化していくというこ 湿という環境が誘因となって引き起こされる加水分解 とがフィルムを保存する者の間で常識となったことを が原因と発表した。 （参考資料：NFC ニューズレター 表している。今回はそのようなフィルム検査から，映 15 号『ビネガーシンドロ−ムとは何か』） しかし， 画フィルムの劣化について見えてきたことを述べたい 加水分解の発生メカニズムは未だ具体的には発表され グラフ 1 おおつぼひでお ㈱ IMAGICA ウェスト フィルム事業部 26 映画テレビ技術 2007/8（660） ても異なっている。このことは原因が一つではなく， いくつもの原因が重なり合って，初めて加水分解が起 こりうる事を表している。 グラフ 2 は検査した予告編の本数に対する加水分解 した原版の割合を表している。予告編のデータを使用 したのは，原版である画・音・タイトルがほぼ同じ条 件下で保管されているからである。つまり，同一の缶 に 3 種の原版が入れられていること，大きさが同じで ある事，同一時期に保管されていることがその理由で グラフ 2 ある。これを見ても分かるとおり，画原版に対して音 原版やタイトル原版が圧倒的に加水分解の割合が高く なっている。 グラフ 3 は特報の本数に対する加水分解した原版の 割合を表している。予告編と同じ保管方法である特報 の各種原版についても同様の傾向にあることがわか る。 次に，写真 1 は加水分解した原板を上から見たもの であるが，中心部分，つまり巻芯側ほど加水分解が進 み劣化が進行している。この様な原版は他にも多く見 られる。また，この写真ほどの劣化はなくても，中心 グラフ 3 部分ほど進んでいるというのは，加水分解の一つの傾 向である。たまに外側ほど劣化が進んだものを見るこ ておらず，様々な説があるが，どれも今一説得に欠け とがあるが，その場合リーダー部分を差し替えてあっ る様に思われる。これから述べる私なりの考えは，約 たり，大きい巻芯であったりする。これは，原版保管 10 年間に及ぶ劇映画のオリジナル原版約 400 作品の の途中で焼付け作業か何かで巻き返しを行っているか フィルム検査を行ってきた現物の直視と，そこから得 らである。今現在使用している大きい巻芯は，1970 られた各種データに基づいて解析を試みたものであ 年頃より以前は存在していなかった。そして，エマル る。 ジョン面（乳剤面）を外側にして巻くことをエマルジ グラフ 1 は，その検査した作品のうち，1950 年代 ョン巻きと言うが，またの名をネガ巻きと言って，正 ∼ 1960 年代製作作品（トリアセテートフィルム）を しいネガの巻き方と言われている。検査した全ての作 年度別に区分けし，その中で加水分解している作品数 品も，このようにエマルジョン巻きに巻かれたものだ を示している。必ずしも年代が古いから発生するとは った。さて，この様に巻芯側を中心に加水分解が進行 限らず，同一作品でも巻数によって加水分解している することを考えれば，その巻芯に原因の一部があるの ものや，そうでないものがあり，画・音・原版によっ ではないかと思われる。事実，そのような説も存在し 写真 1 映画テレビ技術 2007/8（660） 写真 2 27 図1 エマルジョン巻きに巻かれたフィルムを真横方向から見た とするとベース側に対して乳剤側が引っ張られている。巻 きが小さい程，引っ張られる力が強くなる。いわゆる同じ 距離であるべきベース面とエマルジョン面をむりやり円に してアウトコースとインコースを作るようなものである。 ている。 写真 2 の巻芯は検査の際にフィルムが巻かれていた ものの一部であるが，縮んで変形していることが見て 取れる。私が関わった 16 mm 作品についてはほとん ど全てがリールに巻かれていたが，加水分解してい た。したがって，巻芯を原因の一つとする説は，否定 されねばならない。 巻芯に近い内側から加水分解が進行しているという ことは，最も外部環境からの影響を受けにくい位置か 写真 3 ら進行が始まっているということでもある。このこと は，空気中の水分を吸収して加水分解を引き起こすと する説も否定しなければならない。なぜなら，最も空 気と接触しやすいのは巻かれたフィルムの一番外側で あり，外側から加水分解が始まると考えられるからで ある。では，巻かれたフィルムの内側（巻芯側）と外 側では，フィルムにどのような違いがあるのだろう か。フィルムは，図 1 のようにフィルムベースとその 上に塗布された乳剤とで成り立っている。乳剤はゼラ チンに色素や銀粒子を混合した形で構成され，フィル ムは弧を描いて巻かれている。 写真 4 エマルジョン巻きに巻かれたフィルムを真横方向か ら見たとするとベース側に対して乳剤側が引っ張られ ている。巻きが小さい程，引っ張られる力が強くな る。いわゆる同じ距離であるべきベース面とエマルジ ョン面をむりやり円にしてアウトコースとインコース を作っている。 また，フィルムを巻芯に巻く時，巻芯側ほど強い張 力で巻かれ，更にその外側に巻かれたフィルムの圧力 を受けることになる。この様に巻かれたフィルムが内 側から加水分解を引き起こすのは，外部環境からの直 接的な影響からではなく，フィルム自身からの変化に 28 写真 5 映画テレビ技術 2007/8（660） よる影響によって引き起こされると考える方が妥当で 1．加水分解が発生しやすい原版は，タイトルや音 はないだろうか。もちろん，外部の温度や湿度によっ （クリアデンシティー）原版で，画原版はカラー・ てフィルムの収縮や膨張が起こり，そのことがフィル ムに圧力をかけているということも考えられる。 写真 3 は，ビーカーの中に酢酸をしみ込ませたティ ッシュの容器を置き，強く巻いたフィルムを入れてふ たをし，どの様に変化するかを観察したものである。 白黒に関わらずなり難い。 2．加水分解は巻芯に近い部分で発生し，外に向か って進行していく。 3．酢酸による影響は深刻で，加水分解と同様のダ メージを与える。 48 時間後には，写真 4 のように巻かれたフィルム ここで問題視されなければならないのが現像処理中 の内部（巻芯側）まで酢酸の影響を受けて，フィルム の定着液である。つまり，「残留ハイポによる加水分 ベースが加水分解の症状を引き起こしている。同時に 解起源説」である。もちろんこの説だけでなく冒頭で 行った硝酸によるテスト（写真 5）からは，これらの 述べたようにいくつもの原因が重なり合って初めて加 臭気は，巻かれた外側の最も空気に触れやすいフィル 水分解が発生すると思われる。当時のフィルム（現在 ムの先端からフィルムエッヂ，パーフォレーションの は白黒ポジ，白黒ネガ）は，ネガ，ポジ，白黒，カラ 中を通ってフィルムの内部に浸透していくことが観察 ーを問わずすべて硬膜処理がされておらず，現像工程 できた。もし仮に巻芯近くのフィルム内部でこの臭気 の定着液でこの処理が行われていた。 が発生したら今回のテストの逆方向に広がっていき， 表は現在の白黒定着液の処方で，主薬のチオ硫酸ア 一旦フィルムの外に出た臭気は今回のテストと同様， ンモニウムに変わるまでは，チオ硫酸ナトリウムが使 外側から内側へ広がっていくことになる。実際の加水 われていたが，そのほかの薬品は今と変わっていな 分解は，フィルム自身の自己触媒作用によってどんど い。ここにあるカリ明バンが硬膜剤で，この硬膜効果 ん加速されていくことは，各種文献によっても明らか を上げる為には，pH（水素イオン濃度）を 4 ∼ 5 に にされている。 保つ必要がある。そこで pH を下げる為に氷酢酸が使 今回のテストは，90％氷酢酸を使用しているが，実 われてきた。これらの定着成分が充分な洗浄にも関わ 際のビネガーシンドロームはごく薄い酢酸ガス（酸性 らず，乳剤の中に閉じ込められたとしたらどうなるだ ガス）によって長時間かけて起こり，そしてある時期 ろうか。また，今までの検査結果のデータから最も残 （濃度）からは加速して進行していくものと思われる。 留しやすいフィルムが，タイトル（ハイコンポジ）や 以上の観察や各種データから分かったことをまとめて サウンドネガであるとしたら。巻芯に近い場所で強く みると， 巻かれ，乳剤面が引っ張られて乳剤からの蒸散がしや すい状態になり，温度・湿度による膨張や収縮といっ 表：定着液使用薬品 チオ硫酸アンモニウム（又はチオ硫酸ナトリウム） たフィルム自身の圧力が乳剤を押し付けて………，残 留ハイポの酢酸ガス（酸性ガス）が発生しても決して 不思議ではない。一般的に，化学反応は密閉状態と圧 無水亜硫酸ナトリウム 力によって促進される。エマルジョン面から出た残留 90％氷酢酸 ハイポの酢酸ガスが一巻き外側のベース面に作用して 硼酸 カリ明礬 加水分解を引き起こし，そのベース面の加水分解から 新たに酢酸を発生させるというメカニズムが，加水分 解の始まりではないかと考えている。 図2 映画テレビ技術 2007/8（660） 29 図 2 は原版の構成である。TOP・END のリーダー る。 部分に現像済みのハイコンポジやサウンドネガフィル 以上，私が長年取り組んできた現物直視とデータか ムが使用されている。そして，この END リーダー部 ら成る解析である。このことを確認するためには更に 分に加水分解が多く見られる。このハイコンポジやサ 長い歳月と化学的根拠に基づいて実証させることが必 ウンドネガフィルムの使用量（長さ）が，結果として 要である。いずれにしろ，加水分解によって失われて 画の原版に加水分解が少ないことと関係していると考 いく貴重な文化遺産であるフィルムを守り，そして加 えられる。そのため，TOP・END のリーダー部にハ 水分解を発生させない取り組みの参考になれば幸いで イコンポジやサウンドネガフィルムを使用しなけれ ある。 ば，加水分解の起こる可能性は減少すると確信してい 30 映画テレビ技術 2007/8（660）