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膜の作製と 味 ・ 匂い識別システムへの応用
計測自動制御学会東北支部第l了4回研究集会（l那柑．5劇 資料番号174−l 磁性半導体厚膜の作製と 味・匂い識別システムへの応用 PreparationandApplicationtoThste／OdorRecognitionSystem OfMagneticSemiconductorThick−Film ○阿部 孝弘．久保市 真悟，久保田 恒夫，高橋 政雄，佐々木 圭一， 長田 洋，関 享士郎，中村 誠串 07兢ahiroAbe，Sllill旦OKuboichi，lhJleOKubo（a，Mas且OThkahashi， KeiichiSasaki，HiroshiOsada，KyoshiroSekiandMakotoNakamura＊ 岩手大学，傘サンデン IwateUniversi耽♯sandenCo．，Ltd． キーーワード：磁性半導体（m喝neticsemiconductor）．電気泳動（electrophoresis）， 共沈法（coprccipitation），味・匂い識別システム（tasLe／odorrecognilionsyslenl） 連絡先：〒020一日551岩手県盛岡市上田4−3−−5 岩手大草工学部電気電子⊥学科 電子システム工学講座 関享士恥Tbl，019（621）63町 Fax．O19（621）6380，E・mail：Seki＠iwate−u．aC．jp 1はじめに センサは人の五感を再現する物であり， いてニーズは高まってきている11即〕．嘆賞， 味覚センサの実現が困難な埋「上1として，視 人の持つ主観的かつ曖昧な感覚を定量化す 覚，聴覚，触覚センサは単一の物理量をと る目的で作られる．現在．視覚，聴覚，触 らえればよいのに比べ，嗅覚，味覚センサ 覚に対してはCCDカメラ，スピ←カ，圧 は非常に多種の化学物質の刺激を総合的に 力センサ等がよく知られ，各分野で利用さ とらえる必要があることが挙げられる】）． れている．それに対して，喚覚，味覚に応 味や匂いを測るといった場合，一般的に期 答するセンサは未だ発展段階にあるが，食 待される結束はその食品に対する人の感覚 品の品質管理やプロセス管理等の分野にお 量であるが，人の感覚は極めて主観的なも のであり，かつ内的状態，外的環境等に影 響されるものでもある．−−」L■方，工業的に有 用な味，匂いとは，人の内・外的環境等に 影響を受けない客観的な食品の味や匂いの 基本要素を測定した物といえる． フェライトと呼ばれる遷移金属酸化物を ペースとした多孔質セラミックスである磁 性半導体は，スピネル構造を持ち，フェリ 磁性の磁気特性ならびにサーミスタやパリ スタに類似した電気的特性を示す．磁気特 性は温度依存性を有し，．磁歪や焦性磁気効 果を示すため．附こ温度，圧九 音波及び FiE．1PreparatioLtPrOCeSSOfMSS． 光センサとしての応用が研究されている 耶）．また，電気的特性は温度，ガス，エッ 構造や組成の均一性の面で理想的な物が得 センスや味イオンに応答し，味センサや匂 られ，2価の金属イオンやアルカリ添加量 いセンサへの応用が可能である1）・5）．特に 及び酸化温度によって粉末の粒子径を制御 厚膜型の磁性半導体センサは，これらの応 できることが挙げられる．また彼の成膜行 答性が良好であり，作製法も比較的容易で 程で電気泳動法を用いることを考慮すると， ある． フェライトを粉末の状態で得られることは 本報告は，厚膜化した磁性半導体センサ 都合が上い． （M喝neticSemiconductorSensor：MSS）の作 共沈蛙はMllコ￣■■，ヱ11コ十，Ni二十等の2価の金 製と，それを利用した味および匂い識別シ 属イオン（M6ユリを含む第1鉄塩水溶液から ステムの構成について検討したものである． 出発し，アルカリを添加して2価金属を水 酸化物として沈殿させ，これを空気酸化す 2 MSSの作製 ることでフェライト粉末を得た（Fig．2）． Fig．1にMSSの作製工程を示す．まず共 以下に作製条件を示す71． 沈法によりプ．ェライト粉末を生成し，それ ① 出発推量はユ00nllとし，FeClコおよぴ を電気泳動法により厚膜化した後，焼成を M∈Clコの濃度の合計が0．7加101月になる 行って強度を加える．この3つの工程を経 ように水に溶かす． ることで，膜厚が10∼20叩lのMSSが得 ② 金属イオンをl，44n101／1のNaOHで沈殿 られる． 2．1共沈法 スピネル型フェライトはMeFe凡（M亡： 鉄属遷移金属）で表される．その生成怯は いくつかあるが，本研究では共沈法占）を用 いることとした．その理由としては，微細 Fig．ユCoprecLPltalioll， 2 ヱ．2 竜気泳動法 させてから，3惜に希釈する． ③酸化時は混濁摘の温度を 80℃に保 ち．21／minで8時間空気を吹き込む． 味や匂いの識別においては，前述したよ うに非常に多種の化学物質の刺激を総合的 にとらえる必要があるため，複数（マルチ チャネル）のセンサが用いられるのが普通 である．MeClユの種類と混合比を恥bl亡Ⅰ Fig．4Electropl10reSis． のように変えることで4種類のスピネル型 前節で作製Lたフェライト粉末を用いて 多元フェライトを生成し，応答特性の異な 電気泳動法によりを成膜した．電気泳軌任 るセンサを生成した．Fig．3は．生成した iLま，組成のずれや異相への転移などが起こ 4種類のフェライトのⅩRロバターンを示 らず，粉体の特性をそのままフイルムに生 す．同固より，4種類ともスピネル構造特有の かすことが出来る．Fig．4に示すように，コ ピークを示しており，フェライト化していることが ロイド状またはそれに近い状態の粒子を分 分かる． 散媒中に分散させ，これに対向電極を浸し て直流電界を加えるとどちらか−一一方の電極 Tht）lelMixiJl旦ra（iosofMechloride． CHl 上に粒子が凝集して析出する即．分散媒と MnCtコ：ZnClヱ＝7：ヨ CH2 NiClユ：Z瓜Clコ＝3：7 CHヨ CuClコ：ZnClユ＝4：6 CH4 して挿発件が非常に高く彼のT程に影響を 与えないビリジン（C5H5N）を用いた． ビリジン30ml中にフェライト粒子を祖 M旦Clコ：MnCIコ＝5：5 の割合で分散させ，これを泳動溶推とする． 直径20mmlの円筒状陽極の中心に直径2111m のロッド状インコネル電極を配置したもけJ を泳動癖掛こ浸し王0〔Ⅳ／亡111の直流電界を5 秒間印加して成膜（グリーンブイ／レム）L ︼爛已∋ご已一爛モく た． この工程で用いた陰極は悍膜の基板とな り．また味・匂い識別システムでの使用時 に応答信号を取り出すための電極としても 利用する．．基板（電極）に用いたインコネル は1260℃までの高温において耐酸化▲性を 40 ユ0 50 60 有し，耐食性に優れ，原子炉など■Fも使用 28【d確．】 ①Mn−Zn（CIIl） ②Nトヱn（CH2） ③cu−加（CH3） ④M昌一Mn（CH4） される材料である．フェライトとの相性も よく，他の材質でよく見られる焼成彼の膜 FIg．3ⅩRDp正妃ms． のはく離などの問煩がないため，MSSの 3 基板（電極）として最適である． して取り出すが，匂い評価型MSSでは悍 2，3 焼成 膜表面から基板との界面までの間の電気抵 電気泳動を行ってグリーンフィルムを形 抗を測定する．厚膜に直接はんだ付けして 成Lた段階では，粒子間の結合はまだほと 配線を行うと膜を変性させてしまう可能性 んど無い．従って焼成プロセス等による結 があるため，導電性の樹脂材料を用いた． 合力の強化が必要である．また厚膜と基板 さらに強度不足を補うため，電極を設置し （電極）との界面結合も焼結時に生じるE）． たアルミナ基板に接着剤で固定Lた．電気 MSSの焼成温度プロファイルをFig．Sに 抵抗を測定するLCRメい一夕とは，アルミ 示す．CH3 のCu−Zn フェライトを除き ナ基板上の電極を介して接続する． 1100℃で焼成した．Cu一三nフェライトは， 3．2 昧・匂い識別システムの構成 CuとZnの特質により他よりも低温で焼結 Fig．7に味・匂い識別システムの構成図を が進むため100D℃で焼成した．焼成時間 示す．味の測定では試料溶液をビトー は一律30分間である． 50ml注ぎ，その中に4種のMSSと参照電 カに 極（銀一塩化銀電極）を浸す．試料溶液の温 度は20℃に保った．匂いの測定は密閉容 nU 00 ハリ nU El亡Ch・由仁 nU ′﹂U nU ︻p︼山占冠h乱∈＃ Th止k丘1m 4 ︹U （a）Be砧renⅦSkinき T6nOnl11b亡 2 4 6 8 ¶m巳【houT］ FiE．5Sinterl喝pmtile． （b）Ton℃aSur亡taSt亡 8 昧・匂い祉別システムの構成 および測定結果 3．1センサの加工 弛 10 味・匂いの測定の際に測定対象の接触す ＼ る面積が［定になるように，MSSにマス na乱Ib畠Ir且te AILm キング加工を施した．Fig．‘にマスキング 前のMSS，味評価型MSSおよび匂い評価 型MSSの形状を示す．円形の窓を向かい 合わせに開けた熱収縮チューブを用い厚膜 （C）T口11裾aSu帽Odor 部をコーティングLた． 味評価型MSSでは厚膜の電位を出力と Fig．dShap8SOrMSS． 4 ：mTI ついてはそれとの比を求めた． Fig．8∼13は，9種類の飲料（それぞれ 3種類のお茶，コ‥ヒーーおよぴワイン）に 対する味・匂いの測定結果をレーダーチャ ーートで表したものである．同凶より，味・ 匂いともにそれぞれの食品に対して異なる パタ←ンを示Lており，これらの食品を識 別できることが分かる．また，同じ種類の 食品に対しては異なる食品と比較して類似 したパターンを示し，人間の感覚に近い応 答であると言える． レーダーチャートを見ただけではその食 品の味・匂いの慣向を読みとるのは国難で あるため，主成分分析という手法を用いて Fig・7CoIⅦtr叫ionortasle血dor 味・匂いセンサより出力されたデータを要 rt∋COgnl【10nSySt61n・ 約して散布図（幸成分マップ）に表lノた，味・ 匂いの第1主成分と第2主成分の累積寄与 器中において行い，4種のMSSを設置し 率はそれぞれ91．9コ％，9臥57％であったた て試料溶聴0，11nlを注入した．容器中の温 め，ともに第1主成分と第2主成分のみで 度は30℃に保った． すべての情報を含んでいると考えられる． 前述のように．味の評価ではMSS と参 よって第2主成分までを取り上げ望次元の 照電極間に現れる電位差を，匂いの評価で 散布囲とLてプロットしたり1． はMSSの電気抵抗を応答信号とし，それ Fig．14，15に，レ←ダーーチヤ・一トで表L ぞれバッファアンプ，LCRメータに入力し たものと同じ結果を主成分マップで示す． た．各4つの信号はチャネル切り換え用の 同固より，同じ種類の食品は近接したとこ スキャナ回路により逐次選択されト〟Dコ ろにまとまって分布する傾向があり，類似 ンバー タによりデジタル信号に変換した後， した味・匂いをその分布により識別できる コンピュータに入力されてデータの記録・ ことが分かる． 処理が行われる．コンピュータのディスプ レイに表示される出力値を見て，安定状態 に達したところで測定を終了した． 3．3 測定結果 測定したデータが各センサの特性を公平 に反映するように．結果の表示には相対的 な値を用いた．精製水に対する応答を基準 とし，味についてはそれとの差を．匂いに 5 ト→CH2 ートト」Cl一口 CHユ CHユ ー由一t巳aA−う←kal〕−1ト・・・t一∋aC ー▲血−teaA・一路・・・・lea日・・・・（】−kaC Fig・ZIT耶拇PatternSfbrvarioust6aS， Fig．110dorpattenlSfbrvariousteas． 1」†トtCHコ CH4トト」・−ト ClI3 CH3 一也ーC〔】11盲亡A一一打−Cnf龍：EB−｛：トC〔正由仁亡 ・・・・・血一亡0仕盲∈A・・・・・甘・・・・亡8F臨e円・・・・・0一口口r托∈C Fjg．1ユOdorpatterns払r Fig．9Thstepattcrn＄fbrvariousco脆6S． various亡0仔ヒes． 十十十」CHコ CH3 CHユ ー止・・・・・・血亡W山亡A−う←血亡Win6B ・・「ト・・・ri（；eWiIltコA−う←ri仁巳Whl亡D ・・・・｛ト・血8Wi岬C ・・・・・0−ric亡WiIlee Fig．10Thstepatternsfbr Fig．130dorpatter11Slbr YanOuS n亡e・Wln仁S． VanO11S；rlG6−WlnES． 6 l ︹上 1e且C n「■ vリー日中n X − つ▲ −4 −2 0 ヱ 4 teaC teaA ■ 仁n触eC ▲ ▲ ■ 5 l 】 nU ︵U ■ nU cof砧亡C 11ミ封R ′コ X X nU Nl己呂邑∃00扁d竜uてh cof臨eA ● n亡eⅥ1n l H− 宏 u O d 日 已 扇 d 竃 月 よ 庄山ロ ▲ ric亡鵬n巳C 仁n打』亡R ロ ．エ 2 ヰ PrillCIPalconlPOllentl Pri［1CipalconlpD11eLltl Fig．15PrillCIPalco111POIlelltattalysIS Fig．14PrincLpaLconlPOllenLallqlysIS Ofrespons亡tOlasl亡． OrreSPOIL旦e†0□dor・ 4 むすび 参考文献 以上，磁性半導体厚膜MSSを利用した 1）都甲：味覚センサ，朝倉書店（1鱒3） 2）宮山：人の五感とセラミックセンサ， 味及び匂いの識別システムの構成について 報告した． 技報堂出版（l粥明 3）新札 武軋 原田：ガスセンサとその 本報告で明らかになったことを次に要約 する． 応用，パワーー杜（19郎） （1）磁性半導体厚膜MSSを用いること 4）大豆牛乳 吉田，干葉，長田，関，吉 により，昧・匂い識別システムを構 田：磁性半導体悍膜の作製と味および 成できる． 匂い評価システムへの応用，計測自動 制御学会東北支部第167 回研究集会 （皇）種類の異なるスピネル型多元フェラ イトを用いることで，様々な物質に 【167一夕］（1！拍7） 封大豆生乳 吉恥 阿軌 T」尭．植軋 対して応答特性の異なるセンサを作 吉田，長田，関：磁性半導体を用いた 製できる． 昧および匂い評価システム，電気関係 （3）レ←ダ←チャーユト，主成分マップ等 を用いることで味・匂いセンサの出 学台東北支部連合大会LユH‖lウ叩 力を人間の感覚でとらえやすい形に 6）平乱 奥谷，尾島：フェライト 丸善 表せる． （1986） 今回作製したMSSは，作製が比較的容 7）木山：水酸化鉄（Ⅲ）（Ⅲ）の化学，粉末 および粉末冶金，第2コ巻第］号〔1卯可 易であり，かつセラミックスであるために 即永井正幸，山「仁大：機能性セラミッ 耐久性に富む．今後はデー【タ処理の面で， ニュ←ラルネットワークや多変量解析など クフイルム，技報堂出版（1卵1） 9）次田隆志，加藤博通＝新しいプレ←バ を用いた自動認識システムを導入して， 後々には全自動の味■匂い識別システムを ー分析技術とその応用，食品工業，Ⅵ〕Ⅰ． 構成する予定である． 加，No．14（1別D） 7