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カノニカルアンサンブルとカノニカル分布
4
マイクロカノニカルアンサンブルは統計力学の基礎として、とくに概念的な意味においてたいへ
ん重要な考え方である。しかしながら、現実の系に統計力学を適用しようとすると、マイクロカノ
ニカルアンサンブルが仮定するエネルギーが一定であるという制約はきわめてきびしいものであ
る。外界と相互作用のないほとんど 孤立した系のような、特殊な状況に適用範囲が限られてし ま
う。また、きわめて多数の自由度を含むという条件も、場合によると不都合な場合もある。我々が
日常的によく目にする情況は、対象となる系がその周囲と熱的な接触をもち、平衡状態にある場合
である。そのような、より現実的な状況に適用可能な考え方について説明するのがこの節の目的で
ある。つまり、マイクロカノニカルアンサンブルの考え方に基づきながら、より広範な適用範囲を
もつ統計力学的な母集団や統計分布を導入することがここでの目的である。
すでに我々はこれから説明しようとする状況に類似した例題について学んだ。それは、理想気体
の Maxwell-Boltzmann の速度分布の導出である。そのときは、気体中の１個の粒子を取り出して、
それが残りの N − 1 個の粒子とエネルギーのやりとりをしながら平衡状態を保っていると考えた。
4.1
カノニカルアンサンブルとカノニカル分布
これから定義しようとするカノニカルアンサンブルは、温度が
T である、きわめて大きな自由
:::::::::::::::
度をもつ系 R と相互作用をもち、熱的に平衡状態にある統計的な母集団のことである。したがっ
:::::::::::::::::::::
て、我々が対象とする系のエネルギーの値は一定ではなく、その周囲（ 系 R ）との相互作用による
エネルギーのやりとりにより変化する。このような情況にある系を記述しようとする場合に必要と
なることは、変化するそれぞれのエネルギーの値に対応する状態がどのような確率で出現するかと
いう、系の統計的な性質である。
系がエネルギーのやりとりを行う大きな自
由度をもつ系 R のことを、今後、熱浴 (Heat
図 5: 熱浴と熱平衡状態にある系
Reservor) と呼ぶことにする。我々が取扱い
の対象とする系の自由度に関する制約は特
に設けないことにする。有限の自由度であっ
ても、大きな自由度を含むものであっても構
わない。ただし 、熱浴に含まれる自由度は、
対象とする系の自由度に比べ圧倒的に巨大
であり、他の系とエネルギーのやりとりが
-
あっても熱浴のエネルギー変化は 、ほとん
∆E
ど 無視できるものとする。熱浴は他の系と
エネルギーのやりとりはあるものの、それ
系S
自身で温度が定義できると考える（ マイク
熱浴 R
ロカノニカルアンサンブルの温度は 、系の
平均のエネルギーと関係がある。平均エネ
ルギーの変化が小さければこれは満足され
る）
。また、系と熱浴との相互作用はきわめ
て小さく、この相互作用の及ぼす影響は無視できるものと考える。
熱浴と相互作用のある系は、もはやエネルギーが保存するとは見なされない。熱浴との相互作用
によるエネルギーのやりとりのため、時間の経過に伴って系はいろいろなエネルギーの値を取りえ
20
る。したがって、位相空間内における系の時間的な運動は、もはや等エネルギー面上だけに限られ
ることはなく、全空間に広がったものとなる。系の位相空間内の各領域、つまり、あるエネルギー
E の値に対応する領域における系の滞在時間を用いて確率を定義することができる。このように
位相空間に確率に導入することによって統計的な母集団を定義することができる。この母集団をカ
ノニカルアンサンブルと呼び 、それが従う統計分布をカノニカル分布と呼ぶ。
4.2
カノニカル分布の導出
カノニカル分布が具体的にどのように表されるかについて考えてみよう。熱浴と対象とする系と
を合わせた全体の系を閉じた系であると考え、これがマイクロカノニカルアンサンブルに従うと考
えても一般性を失うことはない。対象となる系、および熱浴のエネルギーをそれぞれ E 、ER とす
れば全エネルギー、
Et = E + E R
は最初の仮定より保存される。熱浴に関して、そのエネルギーの値を ER としたときの位相空間
の体積、またはそこに含まれる微視的な状態数 ΩR (ER ) と、その対数 SR (ER ) が次のように与え
られているとする。
ΩR (ER ) = exp[SR (ER )/k]
マイクロカノニカルアンサンブルの性質から 、エネルギーの値 E, または E 0 にある系を見い
だす確率は 、そのそれぞれの場合に対応する位相空間の体積で決まる。系のエネルギーの値を決
めてし まえば 、それは熱浴の状態数だけで決まってし まう。エネルギー保存則から 、系のエネル
ギーを E, E 0 とすれば 、熱浴のエネルギーは、Et − E 、Et − E 0 となり、その状態数はそれぞれ
exp SR (Et − E) 、exp SR (Et − E 0 ) に比例する。つまり、エネルギーの値 E と E 0 の系を見い出
す確率の比は、これらの状態数の比に等しく、次の関係が成り立つ。
p(E)/p(E 0 ) = exp[SR (Et − E)/k − SR (Et − E 0 )/k]
4.2.1
実現確率とボルツマン因子
一般に熱浴と平衡状態にある系が 、エネルギーの値 E の状態に見いだされる相対確率 p(E) は
熱浴の状態数 exp SR (Et − E) に比例する。つまり、次の比例関係が成り立つ。
p(E) ∝ exp SR (Et − E)/k
(4.1)
たまたま、系の 2 つの状態が同じエネルギーをもつ場合、それらは同じ実現確率をもつ。確率 p(E)
のエネルギーについての具体的な関数形を調べるために、状態の対数 SR (Et − E) を以下のように
E について展開してみよう。
SR (Et − E)
= SR (Et ) − E
= SR (Et ) −
∂SR +···
∂E E=ER
E
+···
T
(4.2)
上の式の分母に現れた温度 T は、マイクロカノニカルアンサンブルの温度の定義から、熱浴の温
度であることがわかる。つまり、熱浴の温度が次のように定義されているとここでは考えている。
1
∂SR (ER )
=
∂ER
T
21
ER に比べ、系のエネルギー E 無視できると考えているので (つまり、|E/ER | 1 が成り立つ) 、
対象とする系との相互作用により熱浴のエネルギーが変化しても、その温度への影響はほとんど 無
視できる。(4.2) を (4.1) に代入すれば 、熱浴の温度を用いて系がエネルギー E の状態に見いださ
れる確率が次のように求まる。
p(E) ∝ exp(−βE),
(β = 1/kT )
(4.3)
この exp(−βE) の因子のことを統計力学では:::::::::::::::
ボルツマン因子と呼んでいる。また、統計力学では、
ボルツマン因子に現れる 1/kT はよく β という記号で表される。位相空間におけるカノニカルア
ンサンブルの分布密度はボルツマン因子に比例する。このように定義された分布密度は、ハミルト
ニアンの関数で与えられ 、Liouville の定理によれば 、この分布形は時間の経過にかかわらず保存
される。
系のとりえるエネルギーの値が離散的な場合について、その確率を次のように仮定する。
p(Ei ) =
1
exp(−βEi )
Z
(4.4)
ハミルトニアン H(q, p) で記述されるような力学系で、座標と運動量が連続的な値をとるばあいの
実現確率は
p(q, p) ∝ exp[−βH(q, p)]
によって与えられる。すべての状態についての確率の和が 1 であることを用いて、(4.4) 式の比例
係数に現れる Z の値は次のように与えられる。
Z=
X
exp(−βEi )
(4.5)
i
この和は、可能なエネルギーの値に関するものではなく、すべての状態についての和であることに
注意が必要である。同じエネルギーの状態が複数存在する場合でも、それらすべてを上の和に含め
なければならない。連続的な状態が関係する場合は、上の離散的な和は連続的な変数に関する積分
として表される。
4.2.2
熱平均値の求め方
カノニカルアンサンブルを用いて記述される系のエネルギーは、熱浴との間でエネルギーのやり
とりを行うことによって、いろいろな値を取り得る。したがって、エネルギーの値に依存するよう
な物理量の熱平衡状態の値は、取り得るエネルギーにおける物理量の値にその実現確率 (4.4) をか
けたものの和として得られる:::::::::::::::
統計的な平均値だけが意味をもつことになる。したがって、系のエネ
ルギーの値が離散的な値をとる場合は、次式で与えられる。
P
X
A(Ei )e−βEi
hAi =
p(Ei )A(Ei ) = iP −βEi
ie
(4.6)
i
熱力学に現れる内部エネルギーは、系の平均のエネルギーのことである。上の定義にしたがえば 、
カノニカル分布にしたがう系の内部エネルギーの値は次のよう与えられる。
P
−βEi
i Ei e
hEi = P
−βE
i
ie
22
4.3
分配関数の導入
(4.4) 式で、ボルツマン因子から確率を定義するために導入した規格化因子 Z の値は、カノニカ
ル分布においてきわめて重要な意味をもつ量である。この値は、分配関数 (Partition Function) と
いう呼び名で知られている。すべての状態についてのボルツマン因子の和であることから、分配関
数は状態和 (Sum over States) と呼ばれることもある。(4.4) 式では、離散的な和として与えられ
ているが 、系のエネルギー、つまり、ハミルトニアン H(q, p) がその座標と運動量などの連続変数
の関数として与えられるような場合には、以下のような多重積分に比例する。
Z
Z
Z ∝ · · · Πi dqi dpi e−βH(q,p)
(4.7)
この比例係数については後で説明を行う。例えば 、系のエネルギーがその座標と運動量の連続的な
変数の関数として、ハミルトニアン H(q, p) で与えられるような場合は、ボルツマン因子 e−βH(q,p)
の値を全位相空間について積分したもので与えられる。この分配関数を用いると内部エネルギーの
値は次のように計算することもできる。
hEi = −
∂ ln Z
1 ∂Z
=−
Z ∂β
∂β
参考
(4.7) 式に現れる乗積の記号 Π は次の意味をもつ。
Πni=1 ai = a1 × a2 × · · · × an
和の記号 Σ と同じような意味をもつが 、和が積に変ったものと思ったらよい。
4.3.1
状態数と状態密度
これまでの説明からもわかるように、統計力学では多くの場合に系の取り得る状態に関する和を
計算する必要がある。その場合、エネルギーの関数として与えられる変数についての和は、次のよ
うな状態密度を導入すると便利である。まず、状態密度 ρ(E) は次のように定義される。
X
ρ(E) =
δ(E − Ei )
(4.8)
i
この定義から、エネルギーの値について E0 から E1 の範囲で密度を次のように積分すると、この
範囲に含まれるエネルギー順位の数（ 状態数）が得られる。
Z E1
dEρ(E)
E0
したがって、ある微小なエネルギー間隔 E ∼ E + δE の間に存在する状態数は ρ(E)δE で与えら
れる。エネルギー E 以下の状態数の総和は状態密度の積分を用いて次のように与えられるので 、
密度は、Ω(E) のエネルギーに関する導関数として与えられる。つまり、
Z E
dΩ(E)
Ω(E) =
dE 0 ρ(E 0 ), ρ(E) =
dE
すでに理想気体の系の状態数が Ω(E) ∝ E 3N/2 で与えられることについて示した。大きな N の値
をもつ系においては、以下のように状態密度 ρ(E) と Ω(E) との違いはほとんど 無視して考えるこ
とができる。
ρ(E) =
3N 3N/2−1
∂E 3N/2
=
E
∼ E 3N/2
∂E
2
23
状態数の自然対数として定義される関数 S(E) と ρ(E) の間にも次の関係があると考えてよい。
ρ(E) ' Ω(E) = exp S(E)/k
参考（デルタ関数について）: x = a 以外の関数の値はゼロでありながら、x = a の値に鋭いピー
クをもち、この値を含む領域で積分を行うと次のような結果を与えるような特異性をもつ関数のこ
とをデルタ関数と呼んでいる。
Z
dxδ(x − a)f (x) = f (a)
(4.8) の状態密度の定義は、f (x) = 1 の関数がかかったデルタ関数の和で与えられている。デルタ
関数のこの定義から、あるエネルギー範囲 E0 から E1 の範囲で状態密度を積分すると、その値と
してこの領域に含まれるエネルギー Ei の数が得られる。
24
4.3.2
Helmholtz の自由エネルギー
分配関数が重要な意味を持つ理由は、後で説明するようにこれが熱力学における Helmholtz の
自由エネルギーと関係があることによる。自由エネルギーを定義するために、分配関数 Z を (4.5)
式で導入した状態密度関数を用い、エネルギーに関する次のような積分形で表してみよう。
Z
Z
X
X
−βEi
−βE
δ(E − Ei ) = dEe−βE ρ(E)
e
= dEe
Z =
i
i
=
Z
dEe
S(E)/k−βE
=
Z
dEe−βF (E)
(4.9)
また、この積分の値は次のように、被積分関数として現れる指数関数の指数部を極小値の周りで展
開して評価することができる。
F (E) = F (T ) +
f2
(E − E ∗ )2 + · · ·
2
ただし 、関数 F (T ) は、極小値を与える条件から得られるエネルギー E ∗ を用いて次のように定義
した。
∗
∗
F (T ) = E − T S(E ),
∂S(E) 1
=
∂E E=E ∗
kT
(4.10)
E ∗ は温度の関数となる。上の積分値は 、(4.9) に被積分関数に関する極値の周りの展開形を代入
し 、次のように求めることができる。
Z
= exp[−βF (T )]
Z
dEe−β[f2 (E−E
∗ 2
) /2+··· ]
= exp[−βF (T ) − (1/2) · ln(βf2 /2π) + · · · ] ' exp[−βF (T )]
理想気体の場合には、(4.9) 式の被積分関数の指数に現れる関数 F (E) のエネルギー依存性は次の
ようになる。
3
F (E) = E − N kT ln E = N kT [f (ε) − ln N kT ]
2
3
f (ε) = ε − ln ε
2
実際に、この関数は下に凸でありエネルギー等分配則に対応するエネルギーが関数の極小に対応す
る。参考まで、関数 f (ε) の ε 依存性を図 6 に示す。F (T ) は上の式の E を、極小値を与える kT
で置き換えたものとして次のように与えられる。
F (T ) =
3
3
N kT − N kT ln(3N kT /2)
2
2
(4.11)
極値の条件 (4.10) は、マイクロカノニカルアンサンブルの温度の定義 (3.8) と全く同じ形をし
ていることに気づく。ただし 、カノニカル分布におけるその意味は全く異なることに注意が必要で
ある。カノニカル分布においては、熱浴の温度 T は最初から与えられている。その温度から対象
::::::::
とする系の内部エネルギーの平均値を求めるのが
(4.10) 式である。マイクロカノニカルアンサン
:::::::::::::::::::::::::::::::
ブルはその逆に、エネルギーの値から温度を定義する。あとで、温度の関数である F (T ) が自由エ
ネルギーであることについて説明するが 、F (T ) は分配関数と次のような関係で結ばれている。
F (T ) = −
1
ln Z,
β
25
Z = e−βF (T )
(4.12)
4.0
f(ε)
3.0
2.0
1.0
0.0
0.0
1.0
2.0
ε
3.0
4.0
5.0
図 6: 理想気体の場合の f (ε)
分配関数を求めることによって、自由エネルギーを計算する方法を与えるものとしてこれは統計力
学では重要な関係式である。(4.10) 式から、自由エネルギーの温度微分は次の結果を与える。
∂F
∂E ∗
∂S ∂E ∗
=
−T
− S = −S
∂T
∂T
∂E ∗ ∂T
(4.13)
つまり、これを利用してエントロピーに関係する関する S を温度の関数として求めることができる。
4.4
体積の変化する系
これまで位相空間の体積が空間座標依存性をもつことについては無視してきた。しかし次の簡単
な例を考えてみれば 、系の状態数に空間座標も重要な寄与があることが理解できる。
例えば 、図 7 に示すように、体積 V0 の中に N 個の粒子が含まれる理想気体の系を考えたてみ
よう。容器の体積が V0 から V1 に変化すると、個々の粒子に関して空間の体積が V1 /V0 倍の大き
さに変化する。N 個の粒子を含む系全体として考えた場合、粒子の運動が独立であると考えると、
(V1 /V0 )N 倍も位相空間の体積が増大する。つまりこの場合、V N に比例する体積依存性が系の状
態数に含まれていることを示唆する。体積変化を伴う系の統計力学的な取扱いには、系の状態数に
この体積依存性があることも考慮に入れる必要性がある。具体的には、これは、状態数の自然対数
として定義される関数 S(E, V ) が 、体積依存性をもつことを考慮することに対応する。まず、体
積が変化できる系の熱平衡の条件を調べるために、図 8 に示すような互いに体積が変化する 2 つ
の系を考えてみよう。
4.4.1
体積変化を許す場合の熱平衡条件
図 8 に示すように、ピストンのように自由に移動できる仕切りのある容器に入れられた２つの
系 A, B の平衡状態について考えてみよう。２つの系を合わせた全体の系は、体積、エネルギーが
ともに保存し 、マイクロカノニカルアンサンブルの統計にしたがうものとする。それぞれの系を、
26
V1
V0
図 7: 体積 V0 内の N 個の粒子
A, B と呼ぶことにして、それらのエネルギーを EA , EB とし 、体積を VA , VB とすれば 、系全体
のエネルギー Etot 、体積 Vtot は それぞれの和として与えられる。つまり、
Etot = EA + EB ,
Vtot = VA + VB
が成り立つ。すでに温度の定義についての説明で述べたように、この系の平衡状態は、この系に含
まれる微視的な状態の数（ 場合の数）を最大とするようなエネルギーおよび体積の配分のしかたに
よって決まる。
∆V
E A , VA
E B , VB
系A
系B
図 8: 体積変化のある 2 つの系の熱平衡
それぞれの系 A, B に対し 、状態数 ΩA , ΩB （ 位相空間の体積）がエネルギーと体積の関数と
して次のように与えられていると仮定する。
ΩA (EA , VA )
= exp[SA (EA , VA )/k],
ΩB (EB , VB )
= exp[SB (EB , VB )/k]
これまでと同様に、系全体の状態数は２つの系の状態数の積、ΩA × ΩB で与えられるので、平衡
条件は全エネルギーと全体積一定の条件の下で次の値、
SA (EA , VA ) + SB (EB , VB )
27
を極大にする条件によって決まる。つまり、次の２つの条件が得られる。
∂SB (EB , VB ) ∂SA (EA , VA )
=
∂EA
∂EB
EB =Etot −EA
∂SA (EA , VA )
∂SB (EB , VB ) =
∂V
∂V
A
B
(4.14)
(4.15)
VB =Vtot −VA
このうちの最初の条件 (4.14) は、両方の系の温度が等しいという条件に対応する。 2 番目の条件
(4.15) が何を表すかについてさらに詳しく見てみよう。
4.4.2
圧力と自由エネルギー
図 8 の片方の系、例えば系 B が自由度の小さい力学系の場合を考えてみよう。例えば図 9 に示
すように、バネのようなもので系 A の仕切りの壁が支えられているような場合である。このとき、
系 A の体積が δVA だけ増加すると、そのエネルギーは系 B に対して行った仕事 W だけ減少す
る。つまり、エネルギー変化は次のように与えられる。ただし 、p は圧力である。
∆EA = −W = −pδVA ,
∂EA
= −p
∂VA
δVA
p
E A , VA
系A
図 9: 体積変化のある系の熱平衡
系 A のエネルギー EA は、体積 VA にも依存することがわかる。体積変化に対し 、状態数が極
大となるようにしてこの系の平衡条件を求めると次の式が得られる。
dSA (EA , VA ) =
∂SA (EA , VA )
∂SA (EA , VA )
(−pδVA ) +
δVA = 0
∂EA
∂VA
ここで、SA の EA に関する微係数が 1/T であることを用い、また、力学系の自由度が 、系 A
の自由度に比べ十分無視できると考えた。つまり、次の結果が得られる。
∂SA (EA , VA )
p
=
∂VA
T
(4.16)
最初の温度が等しい条件と合わせると、この 2 番目の条件は両方の系の圧力が等しい場合に熱平
衡が到達されることを意味している。これは、直感的にも合理的である。これを用い、関数 F の
体積依存性として次の関係、
∂F
∂S ∂E
∂S
= (1 − T
)
−T
= −p
∂V
∂E ∂V
∂V
が得られる。
28
(4.17)
4.5
熱力学との対応
すでに得られた (4.13) と (4.17) とから、 関数 F (T, V ) の温度と体積に関する微係数とその
全微分は次のように表される。
∂F (T, V )
∂F (T, V )
= −S(T, V ),
= −p
∂T
∂V
dF (T, V ) = −S(T, V )dT − pdV
(4.18)
また、マイクロカノニカルアンサンブルに対して系の状態数の自然対数として定義し 、カノニカル
アンサンブルに対しては自由エネルギーの温度微分で得られる関数 S(T, V ) について、これまで
に得られた結果から次の関係が成り立つこともわかる。
dS =
1
p
dE + dV,
T
T
または、 T dS = dE + pdV
関数 S と、内部エネルギー E 、関数 F (T, V ) とは、(4.10) の関係もある。つまり、
F = E − TS
が成り立つ。これらの関係をすべて考慮し総合して判断すると、関数 S が熱力学におけるエントロ
ピー、また F が Helmholtz の自由エネルギーに対応するものであると結論できる。したがって、
今後の説明ではこれらの関数のことをはっきりと、エントロピー、自由エネルギーと呼ぶことにす
る。定義からエントロピーはボルツマン定数と同じ単位をもつ。
カノニカル分布のエントロピーが次のように表されることも参考のために示しておく。
S
= (E − F )/T =
= −k
X e−βEi
i
= −k
X
Z
1
1 X
Ei e−βEi + kT ln Z
TZ i
T
ln(e−βEi ) + k
X e−βEi
i
(e−βEi /Z) ln(e−βEi /Z) = −k
i
ln Z
Z
X
pi ln pi
(4.19)
i
自由エネルギーに関する (4.10) の関係、分配関数の定義 (4.5) 、分配関数と自由エネルギーとの関
係 (4.12) を用いて書き換えたものである。ただし 、pi = e−βEi /Z は、確率をあらわす。
29