単結晶X線解析による構造決定の実際（低分子編）PDF版

単結晶Ｘ線解析による構造決定の実際（低分子編）
化学領域でもっともコンピュータの恩恵を受けたのは，Ｘ線解析と言っても過言ではない．十数年前頃か
ら，Ｘ線解析の専門家ではない化学者でもコンピュータ任せで構造解析ができるようになった．ハードウエ
アの発達と同時にソフトウエアの改良に負うところが多い．ほとんどの処理が，GUI環境（Graphical User
Interface，画面を見ながらマウス操作）で実行できるようになった．ところが，論文を纏める段階になる
と，原理が理解できていないため出力結果の解釈に戸惑い，専門家に教えを請うことになる．
今回の講義では，ブラックボックスの中身，すなわちコンピュータの中でどのようなデータ処理が行われ
ているかを概略的に知ることを目的とする．
構 造 因 子 ( stru ctu re facto r)
結晶構造とＸ線反射波の関係は，下記の式で表される．左辺はhkl反射の構造因子，ρ(xyz)は単位胞内の
xyz点の電子密度，Vは単位胞の体積である．
1 1 1
2π i (hx+ky+lz)
V dxdydz F(hkl) =∫∫∫ ρ (xyz) e
0
ρ (xyz) =
1
V
0
0
Σ Σ Σ F(hkl) e-2π i (hx+ky+lz)
h k l
実験によって得られる情報は，|F(hkl)|2だけである．反射波を観測する段階で，位相が失われてしまうの
で，観測された強度データのみを使用してフーリエ合成によって分子像を復元することはできない．
「結晶構造解析は位相を求めること」と言っても過言ではない．
顕微鏡にたとえると（分子は電子顕微鏡では見えない）
単結合の距離は約1.54Åである．この結合距離をCRT上に1cmに表示するためには，108倍拡大すること
になる．光学あるいは電子顕微鏡方式で拡大すれば見れるというものではない．
Ｘ線解析を光学顕微鏡にたとえれば，対物レンズにあたるものが回折計であり，接眼レンズはコンピュー
タということになる．
対物レンズ
接眼レンズ
スペクトル法の限界
syn or anti ?
IR
O
NOE
回折計
コンピュータ
UV
COOCH3
回 折 で 得 ら れ る 情 報 ( d iffractio n )
H
H
H3 C
回折装置によって得られるデータは結晶格子の情報とそれに
よって回折した反射強度であり，分子構造が直接見えるわけで
H 3COOC
はない．
H
１）格子定数 a, b, c, α, β, γ → V, 比重（計算値）
cmr
H
M/Z= 0.60226Vρ
pmr
endo or exo ?
２）h k l I（強度）→ Fobs（各種補正処理後のデータ）
1
pmr
H
J?
H
H
pmr
MS ok
解析で得られる情報 2)
何らかの方法で位相情報が得られればフーリエ合成により各原
子の電子密度が得られる．
三次元の電子密度
原子の三次元座標（立体構造）Atomic coordinate
原子間距離，結合距離 distance and angle
二面対角 dihedral angle
最適平面 best plane
熱振動 thermal vibration
分子間距離（種々の相互作用）intermolecular distance
混成状態 hybridization
電荷の移動 charge transfer
絶対配置 absolute configuration
スペクトル法では得にくい構造情報
1)
3)
1.663Å
１）異常に長い単結合を有するかご型化合物（再結晶中
に，蛍光灯の光で2+2付加反応を起こす），加熱で脱
CO反応．無色結晶１個を取り出し解析．
２）β-CyD2:2包接体の例（JACS SIをダウンロード)．
1:1×２の形をとっている．
３）Edge to face相互作用を有するクラスレート化合
物．ホストのベンゼン環とゲストのベンゼンがσーπ相
互作用をしている．
４）金属錯体などもＸ線解析で実証することが常識に
なっている． シクロヘプタトリエン鉄錯体と1,2,4,5tetrazineの環化付加体 Feは残存ジエンに2.1Åの距離
で配位している．COはFeと一直線をなして配位してい
る．
2
4)
CO2Me
HN
N
MeO2C H
Fe(CO)3
予備的な情報
１）スペクトル情報（平面構造，部分構造，構成原子種，分子量）
２）比重（実測値）
KI水溶液 あるいは ClCl
4-hexane
ガラス板
隙間
結晶
密閉容器
蒸気
結晶
単結晶作成（研究室独自のノウハウ）
自然揮発法
溶媒混合法（密閉蒸気混合）
実体顕微鏡による検査
偏光顕微鏡による検査 双晶の有無
整形 円柱，球
エタノール
空気抜き網
ベンゼン
肉厚ゴムリング
接着剤
内側壁
サンドペーパー
注射針
air
精密測定のためには、上記のような装置を利用する。
金魚用空気ポンプで、注射針を通して空気を送ると結晶は浮遊し、内壁に貼った微細サンドペーパーに接触
し、研摩され球形になる。
結晶取付け
ゴニオメータヘッドにマウント可能なビスにグラスファイバを固定する．先端にエポキシ系接着剤を用い
て結晶を取り付ける．マニキュアで保護する．結晶水を持つものは封管する．
3
格子，繰り返し構造，格子定数
z
c
y
α
β
γ
b
a
単位格子
z
2
1
y
X
右手則 面指数 ( 2,2,1) と( 4,4,2) 境界面と稜
単位格子 逆格子
nλ= 2dsinθ → nλ/2*1/d
1/d =sin
sin θ
1/dとsinθは比例関係にあるので，数学的には逆格子で考えた方が都合がよい．
4
X
対称操作 symmetry operation
n回軸 (n-fold axis) 360度/n回転で同じもの
対象面 (plane of symmetry)
鏡面 (mirror plane)
対称中心的 (centrosymmetric)
反転 (inversion)
反転中心 (inversion center)
対称中心 (center of symmetry)
回反軸（rotary inversion axis) 回転軸＋反転中心
２回軸と反射の組み
合わせによって生じ
た対称の中心
4回回反軸
m
O
4回軸
鏡面
*
O
*
O
*
O
*
*
*
*
*
O
*
*
*
*
O
O
*
*
*
*
*
* 三斜晶系の
O
対称中心
空間群 ( space group )
32の点群とブラベ格子を組み合わせると230の空間
群（space group）が存在する．
らせん軸 ( scre w axis)
回転軸とその軸に平行な並進の組合せ
映進面 ( p lane o f g lid ing reflectio n)
鏡面とその面に平行な並進の組合せ
消滅則 ( extinction ru le )
並進の要素を持つ空間群においては，系統的な反射
の消滅によって判断する．
コンピュータが空間群の候補を出力するが，最終的
には人間が判断．
同価位置 ( Equivalent Positions)
特殊位置
In te rn a tio n a l T a b le s
すべての空間群について同価位置等をまとめた結晶解析のバイブル的資料．空間群は，非対称単位の分子
数や反射データの消滅則をもとに，コンピュータが予想してくれるが，最終的には人間が判断する．
5
例 P21/c
1/2+y
b) 6
らせん軸はb軸に平行
/cからb軸に垂直でc方向に滑る映進面
a)
9 y
0
a
9
等価な座標位置
単位格子の次の各点に原子が存在する
右下図参照
c) 6
9 d)
-y
x,
y,
z -x,1/2+y, -1/2-z -x,
-y,
-z
x,1/2-y, 1/2+z
6
-1/2-y
9
c
1/4
消滅する反射
hkl
h0l
0k0
No condition
l=2n
k=2n
1/2-
-
9
+
コンピュータで解析する場合，これらの等価位置は
空間群を指定するだけで，呼び出される．
-
+
b
+
9
9
a
9
1/2+
1/2-
P21/a, P21/nは同類の空間群である．
-
-
9
+
9
1/2+
ラセミ体のはずなのに空間群は光学活性を予測した場合
合成化合物であり，明らかにラセミ体であるはずなのに，空間群が光学活性に属し，解析結果もそのこと
を支持する結果が得られることがある．我々の研究室で遭遇した化合物の一例を示す．解析が終了し，旋光
度を計ってみても光学活性は認められない．
一見矛盾することだが，結晶選別の段階で人間が光学分割したことによるものである．対掌体が別々に単
結晶を形成し，混合物として存在する．結晶解析は，唯一の結晶を用い複数の結晶を必要としないためこの
ような現象が起こることがある．
Me
Me
Me
O
ArNCO
O
H
N
O
N
N
N
N
Cl
DL
DL DL DL
DL DL
H
O
O
Cl
D L
L D D
L
D
復習 １９世紀半ば，PasteurとGernetzにより，不斉結晶の存在が明らかにされ，ラセミ体 [ ラセミ混合
物：(+ )結晶と(-)結晶の１：１混合物] の光学分割法（優先晶出法）が見い出された．
6
ブラッグの法則 (Bragg law) ２＊格子間距離＊ｓｉｎ(角度）=ｎ＊波長
平行なＸ線波１，２のたどる道のりの差（行路差）が波長の整数倍のときに，強め合う．
干渉の条件
nλ=2dsinθ
θ
d
太線=2dsinθ
構造因子 F(hkl)は単位格子にあるj個の原子によって，反射hklの方向へ散乱されたj個の波を合成したもの
である．
フ ー リ エ 合 成 ( Fo u rie r synthesis)
波の合成において成分波の位相が既知で在れば合成可能．三次元でも同様である．
phase
0
π
synthesis
analysis
7
回 折 実 験 ( D iffra ctio n )
Ｘ線
Mo 0.71069Å
filterでモノクロにする
Cuも用いられる
絶対位置決定等
50-150KV
ほとんどが熱になる
強水冷が必要
四軸回折計 ( fo u r-circle d iffracto meter)
係数装置は固定されているので，三次元全空間に放射される任意の反射をカウンタに導くために．４軸計が
必要．
X-ray
counter
エポキシ系接着剤
で固定
回転写真
x
ポラロイド写真，上下左右対称像
x, y, カメラ半径からθを算出可能
第一象限から15-20点位の反射を選択
粗い格子定数算出→精密化
オリエンテーションマトリックスを算出
４軸角の設定が分かり，任意の反射を見つけることが可能（こ
れらの作業も自動化されている）．
フイルム露光と原理的に類似した「２
器
２ 次 元検 出 器」の場合，
一度に多数の反射強度を測定することができる．
y
強 度 デ ー タ の 収 集 ( D ata co lle ctio n )
1970代から自動化が進み，１０年前に完全自動化された（ロ
ボット）．最近では，「あなたはただ結晶をのせるだけ」，
lunch time solutionなどのコマーシャルが登場している．
8
R
N
1
1
1
1
2
1
2
1
1
1
h
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
k
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
l
0
1
2
3
4
5
6
-6
-5
-4
F(obs)
119.47
153.10
88.18
86.58
.00
17.64
.00
104.49
19.96
60.89
sig-F
.21
.28
.37
.45
.00
.72
.00
.62
1.00
.52
A
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
R
1
1
1
1
1
3
1
1
1
1
peak
83186
80570
16751
11236
390
1827
261
8313
674
4787
bg1
123
209
219
134
116
264
82
65
77
100
bg2
186
256
139
126
97
231
62
85
70
93
time
1.53
1.54
1.54
1.54
1.54
1.55
1.55
1.56
1.56
1.56
psi
.00
.00
.00
.00
.00
.00
.00
.00
.00
.00
2theta
4.94
8.38
13.66
19.36
25.24
31.25
37.38
34.97
28.93
23.03
omega
2.47
4.19
6.83
9.68
12.62
15.63
18.69
17.49
14.47
11.52
chi
phi
72.79-178.97
48.35 -90.47
34.85 -82.96
28.93 -80.49
25.69 -79.27
23.67 -78.54
22.29 -78.05
-7.60 111.25
-6.05 112.63
-3.72 114.70
sp pkt
16 536
16 540
16 545
16 551
16 556
16 1686
16 570
16 566
16 560
16 555
bgt
133
133
133
133
133
399
133
133
133
133
三斜晶系（triclinic）
一つの軸の指数が ０→∞，二つの軸の指数が ー∞→∞
一つの指数が０の場合，一つが ０→∞，残りの一つが ー∞→∞
単斜晶系（monoclinic）
kと，hかlの一方が ０→∞，残りのhもしくはlが ー∞→∞
h0lでは三斜晶系の場合と同様
hk0と0klでは両指数が０→∞
二つのの指数が０の場合，残りの指数が ０→∞
斜方晶系（Orthorhombic）
全指数が ０→∞
データの補正
Lp 補正 ( Lo rentz Co rrectio n)
構造因子の絶対値（構造振幅）と観測強度との間には，|F
Fhkl|=SQRT(KIIhkl/Lp)の関係が成立する．装置
には依存しない．
Lはローレンツ因子，pは２θに依存する偏光因子
吸収補正 ( Ab sorption Correction)
外形に依存するので，精密な計算は困難．吸収の効果を少なくするため，外形を球形や円柱に近い形に整
形する．透過力の強いMoを用いる．
崩壊 ( D ecay Correction)
資料の分解をチェックするため，３個程度の標準反射を50∼100個測定ごとに反復測定する．崩壊して
いたら補正する．最終的に10% リニアに強度が減少したら，強度減少とは逆のファクターを掛けて補正す
る．
l
1
1000
2000
3000
4000
5000
有効反射 ( O b served reflectio n)
弱い反射の取扱い方には注意が必要である．高角の反射は強度は弱いが，位相決定に重要な役割をする反
射が多い．したがって，規格化構造因子を計算する際は，測定した全反射を用いる．精密化には，自然界の
カウント数の2.0-3.0倍以上のカウント数を持った反射を有効反射 (Fobserved) とする方法が採用されてい
る．
9
位相決定前のＸ線基礎データ
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
中略
座標データ(AP)と計算構造因子Fc?の部分が欠落
cpcot64
I -1
L 16.197
90.350
L1 0.012
0.08
SG
AN
AC 2
S
1
X,Y,Z,
A
O1
O2
C3
C4
C5
中略
C64
C65
C66
C67
C68
1
1
20.990
1
134.32
0.004
0.07
0.021
9.505
P1C
58
91.720
0.05
3
3
1
O
10
P
H
48
1
1
2
2
2
0.9165
0.6183
0.6356
0.6621
0.9812
cpcot64
0.1004
-0.0138
-0.1720
-0.2197
0.2493
0.7164
0.1890
-0.1205
0.0366
0.8363
3.5
3.5
3.5
3.5
3.5
2
2
2
2
2
0.5166
0.6228
1.0773
1.1184
0.6230
-0.4485
0.1610
0.3849
0.4167
0.2491
-0.6171
0.6615
1.2775
1.1750
0.9899
3.5
3.5
3.5
3.5
3.5
P1-
R
1
cpcot64
(3I5,F10.2,1X,F5.2)
0
0
1
256.73 Fc
0
0
2
259.48 Fc
0
0
3
138.70 Fc
0
0
4
15.56 Fc
0
0
5
92.86 Fc
0
0
6
17.23 Fc
0
0
8
12.85 Fc
0
1
-7
13.51 Fc
0
1
-6
32.27 Fc
0
1
-5
16.74 Fc
0
1
-4
14.33 Fc
0
1
-3
56.45 Fc
0
1
-2
100.14 Fc
0
1
-1
119.49 Fc
0
1
1
188.00 Fc
0
1
2
75.46 Fc
0
1
3
50.44 Fc
0
1
4
27.34 Fc
0
1
5
36.80 Fc
0
1
6
53.77 Fc
0
2
-8
14.32 Fc
0
2
-7
22.09 Fc
0
2
-5
39.66 Fc
0
2
-4
13.64 Fc
0
2
-3
69.85 Fc
0
2
-2
106.78 Fc
0
2
-1
241.14 Fc
0
2
0
375.04 Fc
0
2
1
253.84 Fc
0
2
2
80.98 Fc
0
2
3
24.76 Fc
0
2
4
18.17 Fc
0
2
5
44.89 Fc
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
1000
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
10
2
6
29.40 Fc
3 -8
13.55 Fc
3 -7
30.04 Fc
3 -6
21.05 Fc
3 -5
28.99 Fc
3 -4
36.94 Fc
3 -3
40.89 Fc
3 -2
180.38 Fc
3
0
62.82 Fc
3
1
295.59 Fc
3
2
123.58 Fc
3
3
15.41 Fc
3
4
53.07 Fc
3
5
34.8 Fc
3
6
28.76 Fc
3
7
16.08 Fc
4 -8
13.09 Fc
4 -7
18.66 Fc
4 -6
31.63 Fc
4 -2
67.97 Fc
4 -1
274.83 Fc
4
0
11.94 Fc
4
1
232.27 Fc
4
2
115.42 Fc
4
4
20.60 Fc
（トータル3988反射） -12
-12
-12
-12
-12
-12
-12
-12
-12
-11
-11
-11
-11
-11
-11
-11
-11
-11
-11
-10
-10
-10
-10
-10
-10
-10
-10
-10
-10
-9
-9
-9
-9
-2
-1
0
1
4
5
7
8
9
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
9
-3
-2
-1
1
2
4
5
6
7
9
-3
-2
-1
0
1028
769
2142
2960
8533
3535
2530
741
764
2442
3456
1015
1080
1615
7288
1425
3720
3515
2392
782
765
762
4172
7690
2951
3890
2181
2750
1071
769
1067
3962
1882
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
Fc
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
位相問題 ( p h ase p ro b le m )
Ｘ線解析の初期段階においてファイルに記録されている構造情報は，全反射の反射強度 (I) から計算したFo
だけである．正常に解析が進むとFcと位相 phaseが追記される．最終段階では FoとFcの絶対値は全反射に
ついてほぼ一致する．
h
k
l
Fo
Fc
phase
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
1
0
0
15.26
1
-1
0
27.72
0
2
0
2.83
0
1
-1
13.70
0
0
1
15.86
以下，数千個の反射データが続く
位相決定法
１）重原子法
２）直接法
３）同形置換法
重原子法 ( H eavy ato m metho d )
重原子を含む結晶の構造因子は重原子からの寄与 FM と軽原子からの寄与 FLで表される．
F(hkl)= FM + FL
一般的な有機化合物の場合， 重原子の寄与が大きい．このことを利用して重原子の位相情報をもとに初期
構造を求める方法である．
低分子量の有機化合物の場合，臭素やヨードを導入した誘導体を作る．具体的な例を紹介しよう．下記の
化合物の塩素誘導体では電子密度が低くピークの識別ができなかった．臭素誘導体で構造決定できた．
Cl
N H
N
N
N
O
O
+
室温で安定な
配座異性体が
存在する
O
Cl
Br
Br
Br
diastereomeric
atropisomer
導入すべき重原子を決定する目安は次式を満足すればよい．
Σ Z2heavy
Σ
1
Z2light
分母 重原子以外の非水素原子についての原子番号2の合計値
分子 重原子についての合計値
上記化合物（C27H25N2OBr）の例では，1225 /1156である．
重原子の寄与が大きすぎると最終的な結果において，結合距離の精度が悪くなる．
11
パ タ ー ソ ン 関 数 ( Patte rso n fu n ctio n )
Fo2を係数とするフーリエ合成を行う．
結晶に於ける原子の等
等 価 位 置 から，重原子間のベクトルが予想できる．
もっとも簡単なP(-)1は，結晶の非対称単位に，原点対称的に分子が２個存在する．その位置は，x,y,z
と-x,-y,-zである．したがって，そのベクトル（u,v,w）はパターソン関数計算において2x,2y,2zに現れ
るはずである．P(-)1では，重原子の位置は簡単に求めることができるので，対称点に原点を置いてフー
リエ合成をやれば，重原子以外の部分構造が現れる．
P(-)1 triclinic
x,
-x,
y,
-y,
P21/c monoclinic
x,
y,
z
-x,
-y,
-z
-x, 1/2+y, 1/2-z
x, 1/2-y, 1/2+z
z
-z
heavy atom
u,v,w = 2x, 2y, 2z
-2x, 1/2, 1/2-2z
2x, -1/2, 2z-1/2
実際の解析例
上記のインドール系化合物は，空間群はPbca（斜方晶系，対称中心があり，非対称単位に８個の分子が存
在する．P212 12 1 に対称中心を付加したもの）であり，パターソン関数ではハーカー面にBrのベクトルが
ピークとして現れる．
パターソン合成プログラムを用いて，Brの位置を求め，その座標を入力するとBrだけの分子構造とみな
した構造因子が全反射について計算される．この場合，対称中心があるので，各反射に位相として０あるい
はπがセットされる． そのBrの位相情報だけで計算されたFoを使ってフーリエ合成すると，Br以外の分子
の部分構造が現れる． かなりの部分が間違った値をもつため，フーリエ合成しても全構造が一度に現れる
ことはほとんどなく，Fo-Fcも一致しない．実際には存在しない余計なピークが沢山現れる．
h k
0 1
0 1
0 1
etc
l
1
2
3
Fo
315.1
67.2
12.8
phase
?
?
?
Fc
290.5
52.3
18.2
この化合物の場合，ピーク間距離を測り，ベンゼン環らしき部分構造を探し出した．Brの座標にベンゼンの
座標を加えてさらにフーリエ合成すると残りの座標が出現した．
すべての原子座標が求められるまで，フーリエ合成ーピークサーチを繰り返した．次に得られた粗モデルを
最小二乗法で構造精密化する．最終的にはFoとFcがほとんど一致する．信頼度因子，Rファクターとは，不
一致の割合を％で表したものである．
話
昔 話 電子密度は三次元空間内で数値で表現されている．即ち三次元の配列変数である．一昔前は，結晶
を５０枚程度にスライスしてプリンタに出力して等高線を書き，用紙を重ねて原子位置を求めたものである
（一種の投影図）．
12
1
1
1
1
2
1
1
0
0
1/2
1
2
2
3
5
2
2
1
1
2
7
8
9
8
2
1
2 1
3 2
7 8
12 9
15 10
11 7
3 2
2 1
1
2
5
8
8
4
2
1
1
1
2
3
2
2
1
1
0
1
1
2
1
1
1
0
直接法 ( D ire ct m th o d )
強度分布と位相との間にはある種の相関が存在することに着目． 記号加算法と多重解法がある．
構造因子Fは，Bragg角が大きくなると急激に小さくなるので，そのまま直接法のデータに使用できない．
原子の電子雲を原子核の位置にすべて集めた点原子近似の規
子
規 格 化 構 造 因 子Eを使う．
Wilson統計の温度因子，スケール因子を用いてEに変換する． E算出の際は，弱い反射（精密化には利用
しない反射）も入れて計算する．
Eデータの分布状態から結晶構造の対称性を判断する．
h
4
8
10
3
3
14
etc
k l
0 0
0 -8
4-12
1 1
1 0
0 -6
E
4.119
3.777
2.790
2.756
2.658
2.575
σF
Fo
←
←
←
←
←
←
4
8
10
3
3
14
0 0
0 -8
4-12
1 1
1 0
0 -6
381.33
187.29
48.52
186.32
183.22
83.61
0.40
0.67
1.04
0.41
0.39
0.86
225995
22074
913
53040
56761
3135
96
43
24
59
71
30
88
291
35
64
79
78
実際の解析で使用される規格化構造因子Eの数
構造決定にはEの値が1.5以上の数百個で十分（原子数×５反射程度）．
対称性を有する構造（ラセミ体）の場合，位相は０かπである．
空間群が対称性を持つ場合，Eの数が３００個なら，
２ の 3 0 0 乗 の 構 造 モ デ ル （ フ ー リ エ 合 成 図 ） の 中 に 正 解 が あ る ．理論的には可能だが、膨大な演算時
間が必要．
直接法で用いられる重要な式
N
規格化構造因子
E2hkl = | Fhkl |2 / εΣ fi
2
i
位相関係
確率
S(Fhkl) ~ S(Fh'k'l')·S(Fh-h',k-k',l-l')
P=1/2+1/2 tanh { σ3/σ23/2 |Ehkl Eh' k' l' Eh-h', k-k', l-l'| }
位相関係式と関係が成立する確率を見積もる．「多分位相はπであるだろう」のような曖昧さが確率として
考慮される．
13
次に，収束表（次頁を参照）を作る．２個のEから第３のEが作り出されるような関係を見つけて記録され
る．この操作を続けていくと，数百個のEはいくつかのグループに分けられる．
次に，各グループに位相初期値を与えてフーリエ合成する．
対称性を有する構造（ラセミ体）の場合，位相は０かπである．
A
B
C
D
E
０
０
０
０
０
or
or
or
or
or
π を与える．Aグループは関連付け可能．以下同じ．
π
π
π
π
２の５乗の32個の解が存在する．
実例
KNOWN PHASES 90%の確率で位相既知と見なしうる反射
CODE
10
H
6
K
0
L PHI 100*WT
2 180
90
CODE
H
K
L
PHI 100*WT
CODE
H
K
L
PHI 100*WT
L
PHI MK
ORIGIN FIXING REFLEXIONS 原点を決めるための反射
CODE
4
H
3
K
1
L PHI MK
1 360 13
CODE
5
H
3
K
1
L PHI MK
0 360 13
CODE
H
K
OTHER REFLEXIONS IN STARTING SET 任意の反射
CODE
H
K L MK
1
4
0
0 13
16
1
1
3 13
CODE H K L MK
2 8 0 -8 13
31 11 1 -8 13
CODE H K L MK
3 10 4 -12 13
CODE H K L MK
13 4 2 -3 13
++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++
MULTAN PART 3
VERSION
NOVEMBER
1977
TANGENT FORMULA PHASE DETERMINATION
isobenzothiophene
0FOURIER OUTPUT REQUESTED
0NUMBER OF PHASE SETS ALREADY DEVELOPED IS
0
FIGURES OF MERIT UNDETERMINED STARTING
SET
ABS PSIZERO RESID
PHASES
1 2
1
0.9917 2.506 45.73
1
360 360
2
1.4001 2.389 33.08
0
180 360
3
0.9951 2.094 46.69
0
360 180
4
0.8695 2.204 46.01
0
180 180
5
0.9499 2.398 42.95
1
360 360
6
1.0853 2.058 41.38
0
180 360
7
1.1450 1.635 40.63
0 360 180
8
0.8992 1.858 47.77
0
180 180
9
1.0219 2.645 44.50
0
360 360
10
1.4000 2.395 33.08
0
180 360
11
0.9812 2.318 46.73
0
360 180
12
0.8437 2.010 46.98
1
180 180
以下省略
SET
3
360
360
360
360
180
180
180
180
360
360
360
360
PHASES GENERATED BY
4 5 10 13 16
360 360 180 360 360
360 360 180 360 360
360 360 180 360 360
360 360 180 360 360
360 360 180 360 360
360 360 180 360 360
360 360 180 360 360
360 360 180 360 360
360 360 180 180 360
360 360 180 180 360
360 360 180 180 360
360 360 180 180 360
本例では位相が多分９０％の確率でπである反射１個が見いだせた．
FIGURES OF MERITの値は構造が見いだせた否かの目安になる指数である．
一般に ABSは大きく，RESIDが小さいものを選ぶ．
14
PROGRAMME
31
360
360
360
360
360
360
360
360
360
360
360
360
解析に困難を極めた例
解析に困難を極めた例（1024個の位相モデルから正解を得た）
A=6.197 B=20.990 C=9.505 ALPHA=134.32 BETA=91.72 GAMMA=90.35
THE STRUCTURE IS CENTROSYMMETRIC 1 GENERAL EQUIVALENT P(-)1
収束表の最後尾部分
366
203
247
227
211
71
172
144
81
64
7
14
100
59
24
1
348
103
46
82
52
31
1 2
1 -3
8-15
3 -4
6-14
7-12
1 -3
3-10
4 -8
2 2
2 5
4 7
3 -4
2 -9
2 -4
4-15
2-11
1 5
0 5
5 -6
4 -6
3 -6
0
0
6
-2
6
7
-2
8
9
-3
-1
-4
-4
-1
0
1
1
-3
1
4
8
-2
4.26
4.68
4.19
4.42
3.86
2.51
3.22
4.97
3.17
6.54
3.97
4.34
6.72
6.16
6.07
3.98
4.87
4.99
2.93
4.59
2.72
2.76
45 46
10 -46
2 227
71 -81
-10 71
159
2
-10 159
2 -43
2 -45
-7 14
13 -27
10 13
9 -41
1 -41
-31
9
9-103
-4 25
4 -52
-82
4
25 -41
25 -31
41 27
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1.99
2.77
2.28
1.89
2.55
3.08
2.29
3.42
3.74
4.06
4.55
4.89
3.21
4.19
4.08
4.56
2.78
3.36
3.50
2.91
3.29
3.33
25 -211
64-103
45 71
45 159
2 172
0
0
0
0
0
1.61
1.92
2.05
1.80
2.48
41 -86
-10 81
0
0
2.13
2.70
27
0
3.63
24 27
24 -46
-348
1
0
0
0
3.02
3.12
3.14
41 -46
27 46
0
0
2.04
2.77
27
0
2.83
10
52
-45
247
43
43
159
-25
211
172
0
0
0
0
1.59
1.80
1.68
1.78
103
59
0
2.23
31-103
0
1.85
43 -203
0
1.53
-144 211
0
1.41
+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++
cpcot
* * * * * * CONVERGENCE RESULTS * * * * * *
THE NUMBER OF ORIGIN DEFINING REFLEXIONS IS
THE SEMINVARIANT VECTOR IS
THE SEMINVARIANT MODULUS IS
( H
( 2
K
2
3
L
2
)
)
ORIGIN FIXING REFLEXIONS
CODE
4
H
K
5 -1
L PHI MK
5 360 13
CODE
10
H
1
K
2
L PHI MK
1 360 13
CODE
27
H
1
K
0
L PHI MK
-4 360 13
OTHER REFLEXIONS IN STARTING SET
CODE
2
41
92
MULTAN
H
K L
5 -11 8
2 -6 2
4 -1 -3
PART 3
MK
13
13
13
CODE
9
43
159
H K L
5 -10 -2
2 -1 0
2 -1 -1
MK
13
13
13
CODE
13
45
H K L MK
3 5 -5 13
1 -3 -1 13
TANGENT FORMULA PHASE DETERMINATION
VERSION
CODE
25
86
H K
7 -12
1 -3
NOVEMBER
L MK
6 13
4 13
1977
正 解 は 1 0 2 4 候 補 の 中 ， 4 4 6 番 目 の セ ッ ト で あ った．
0FOURIER OUTPUT REQUESTED
0NUMBER OF PHASE SETS ALREADY DEVELOPED IS
SET
446
0
FIGURES OF MERIT
UNDETERMINED
STARTING SET PHASES GENERATED BY PROGRAMME
ABS PSIZERO RESID PHASES
2
4
9
10 13 25 27 41 43 45 86 92 159
1.1302 0.934 20.97
0
180 360 360 360 180 180 360 180 180 360 180 180 360
15
ラインプリンタ出力 投影図
++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++
cpcot
SET NO . 446
PLO T O F PEAKS O N LEAST SQ UARES PLANE
+
+
27
67
90
+
+
62
33
+
+
+
20
59
85
+
31
+
+
50
79
+
83
+
43
+
+
+
102
16
5
+
+
+
+
+
+
+
+
+
SCALE = 2.50 CMS/A
68
+
+
34
35
81
76
23
80
58
19
10
16
FRAGMENT 1
FO RTRAN -G K Sで SU N 4 /2 W S上 に 作 図
ピーク数 102個
MULTANで部分構造を得，その位相モデル（部分構造）を使ってフーリエ合成した結果，全分子構造が現れ
た．非対称単位に２個の分子が充填した例である．本来，点対称操作によって関連づけられるべきものが，
配向の乱れで２分子が対になりパッキングされたものと考えられる．
17
多重解法と呼ばれる．MULTAN
MULTAN がもっとも有名である．
4000 refln
organic
compounds
(max 100 atoms)
200-300 refln
multiple structure
solution
A 60
C 50
B 30
D 120
E 40
A 60
C 50
B 30
D 120
E 40
天然物のように光学活性体は位相は任意の値をとるので，解析しにくいが，４５度間隔の値を使用して位相
計算を行う．
****************************
* Flow diagram of MULTAN78 *
****************************
********
standard data file (15)---><-- N O R M A L ---<---input file or card reader (5)
(binary)
********
i
NORMAL requires one binary
i
scratch file (8)
i
transfer file (9) v
(formatted)
i
i
i
MULTAN requires one binary ********
scratch file (11)
M U L T A N ---<---input file or card reader (5)
********
i
i
i
binary phases file (10) v
i
i
i
EXFFT requires one binary *******
scratch file (8)
E X F F T ----<---input file or card reader (5)
*******
i
i
i
fourier map file (13) v
(binary)
i
i
i
********
S E A R C H ---<---input file or card reader (5)
********
18
i
i
peak coordinate file (14) v
(formatted)
i
The complete system of programmes is made up of the following:
NORMAL
computes normalised structure amplitudes from F(obs) values using >
either a K-curve, a Wilson plot or a Debye curve. Outputs intensity
statistics as a check on the scaling and an aid to space group determination.
Prepares a reflexion input file for MULTAN or can be used to prepare files
for Karle recycling or for weighted fourier calculations.
K-curve, Wilson plot, a Debye curveを用いてF(obs)から規格化構造因子 (E) の計算する．強度の分布状
態, 空間群決定の資料（対称性の有無）になる．平均温度因子に依存する．
MULTAN
consists of three logical sections:
a) SIGMA2 finds sets of three reflexions whose indices are related as h, h'
and h-h'.
h, h', h-h'関係の反射を求める．
b) CONVERGE finds the starting reflexions for the tangent formula by
application of the SIGMA1 formula and by assigning phase values to
reflexions which define the origin and enantiomorph. A small number
of other reflexions may be chosen which give a 'good start' to the
tangent formula. As the values of these phases are initially unknown,
a number of different phase values are assigned by 'magic integers',
thus producing a multiple starting point and hence the name of the programme.
収束表を作る． SIGMA1式を用いてTangent 式のための原点になる反射を求める．位相値の決定．
c) FASTAN determines phases for all reflexions from each starting set
produced by CONVERGE using the tangent formula. Figures of merit for each
set of phases are also computed.
FASTANは用いた全反射の位相を決定する．任意の反射数に応じた多重解となる．セット毎の「もっともらし
さ」の判定になる指標が出力される．
EXFFT
computes an E-map from a set of normalised structure factors. This
programme uses the Cooley-Tukey fourier transform algorithm and is
adapted from a crystallographic programme written by L. F. Ten Eyck.
フーリエ合成を行い，電子密度図 E-mapを計算する．
SEARCH
finds the coordinates of the highest peaks in the E-map and, for a
molecular structure, looks for groups of peaks which could form a
molecule or a molecular fragment consisting of at least five atoms.
Computes bond lengths and angles for each molecular fragment and outputs on
the lineprinter a properly scaled view of the peaks plotted on the least
squares plane. Other orthogonal projections can be output if required. Each
fragment is interpreted in terms of bonded atoms by applying simple
stereochemical constraints and alternative interpretations are output if
found.
The interpreted fragments are compared with those input by the user and
corresponding atoms are identified. This part of the programme is a
rewritten version of the original by Michel Koch (Acta Cryst., 1974,
B30, 67).
電子密度図 E-mapから原子位置を算出する．
19
同形置換法（生体高分子Ｘ線解析実習を参照）
蛋白質や包接体の構造解析に利用される．蛋白質の結晶を重い金属などが入った溶液に漬けると蛋白質の
表面に金属原子がくっつき，回折強度はその重原子だけのために変わるので，金属原子をつけてない結晶と
の回折強度差から重原子の位置が判るというものである．
多波長異常分散法 （生体高分子Ｘ線解析実習を参照）
蛋白質を構成するアミノ酸の１つであるメチオニンの変わりにセレノメチオニンで置換した蛋白質を合成
する。これにより，最初から重原子が入った蛋白質の結晶を得ることができる．次に，セレン原子の回折能
が異なる波長を複数選んででデータを収集することにより，唯一の結晶の回折データで位相を決定すること
が可能となった．この方法は多波長異常分散法（Multiwavelength Anomalous Diffraction (MAD)法）と呼ば
れ，現在多くの蛋白質が解析されている．さまざまな波長のＸ線を得るためには，放射光施設が不可欠であ
る．日本には高エネルギー加速器研究機構（KEK)のPhoton Factory（つくば）と、SPring-8（播磨）の２
つの大きな放射光設備があり，蛋白質構造解析用のビームラインがある．
その他の位相決定法
ベクトル法などがある．
最小二乗法による構造精密 ( re fin e m e n t)
最小二乗法による構造精密化
直接法により決定した原子座標は限られた小数の反射データをもとに決められたため，実際の位置とはか
なりずれている．この位置を修正するために数千個の反射データを使って構造を精密化する． コンピュー
タの性能に応じて，対角近似あるいはフルマトリックスの最小二乗法による精密化を行う．
一個の原子の三次元的位置を決めるためには，
等方性温度因子の場合は
x, y, z, Biso（４個のパラメータ） 球
球形近似
異方性温度因子の場合は
x, y, z, B11, B22, B33, B12, B23, B13（９個
のパラメータ） 楕
楕円形近似
である．
水素原子は一般に等方性で精密化する．非水素原子
は最終的には 等方性温度因子を用いる．
位相決定（直接法，重原子法）
↓
粗位相モデル（非水素原子）
↓
等方性温度因子で精密化（収束するまで繰り返す）
↓
非等方性温度因子で精密化（収束するまで繰り返す）
↓
差フーリエ合成（水素原子の位置を探す），水素原子が見つからない場合は，もっとも安定な配座位置（計
算位置）に置く．次の段階で温度因子が拡散する場合は位置を修正する．
↓
水素は等方性温度因子，他は非等方性温度因子で精密化（収束するまで繰り返す）
↓
最終結果（差フーリエ合成を行い，結晶水などの余分の原子が存在しないことを確認する）
20
精密化が正常に進むと，全反射においてFoとFcの差が小さくなる．
最終段階において，sin θ やFoの値を複数の範囲に分け，各レンジに含まれる反射データの∆ F平均値が計算
される．sin θ の特定の領域や大きな反射領域に大きな差が系統的に見られる場合は，それなりのチェック
が必要である．
0.0
9.5
19.0
38.1
76.2
FOBS
9.5
- 19.0
- 38.1
- 76.2
- 304.7
REF
2051
1043
631
217
46
(FO)
5.033
13.653
26.114
50.811
101.672
(W*DF**2)
2.48911
3.44180
5.18229
13.65846
250.45825
0.000
0.266
0.377
0.462
0.533
SINL
- 0.266
- 0.377
- 0.462
- 0.533
- 0.596
REF
684
1103
930
708
563
(FO)
31.947
14.886
11.290
7.600
4.602
(W*DF**2)
11.71270
12.40401
2.60498
1.64602
2.07609
各反射には測定の際，σFが見積もられているので，最小二乗計算においてweightを掛ける方法が採用さ
れている．
精密化の判定は残余因子あるいは信頼度因子とよばれる値を使用する．
信頼度因子が低ければよいというものではないので，最終段階では充分な注意が必要である．
残余因子 resisual index 信頼度因子 reliability index
R=
Σ |∆F|
Σ |Fo|
=
Σ |Fo-Fc|
Σ |Fo|
Rrandom･centric= 0.83
Rrandom･acentric= 0.59
21
原子種の決定
ジオキサンのような分子の場合，直接法で６個のピークが見いだせたとしても，どれが酸素か判らない．そ
のような場合は，試行錯誤で決めるしか方法はない．あるピークを酸素と指定すると，その電子密度は酸素
原子の散乱因子表を参照して計算されるので，正解なら信頼度因子が下がるはずである．下がらなければ別
のピークを酸素とみなして精密化を試みる．
O
C? or O?
O
水素位置の決定
水素原子は電子密度が低いため，非水素原子と同時にフーリエ図上に見いだすことは困難である．非水素原
子のみで，十分に精密化した後，Fo-Fcの差フーリエ合成（D合成）を行う．
メチル基の水素原子は回転している可能性があるため，電子密度が分散し見つけることができない場合が多
い．そのような場合は立体化学的にもっとも安定な配座位置に水素を置き，精密化する．実際の解析では計
算位置に置くように指令すれば非水素原子から1.1Å程度の距離に，結合原子の混成状態に応じて水素原子
を置いてくれる．水素は一般に等方性温度因子で精密化する．温度因子が拡散するようであれば，置いた位
置が適当ではないことを意味している．場合によっては，二面体角において60度毎に６個の水素を置くと
うまくいくことがある．このような場合は，原子の多重度を0.5個にする必要がある．分子構造の基本骨格
決定が目的の場合は，水素位置を厳密に決定する必要がないので，水素原子の温度因子は結合している非水
素原子の温度因子+1.0位に設定する方法が採用されている．
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
C
H
水素結合の有無については，相互作用している非水素原子間距離をもとに判断する．アミンとアルコールの
水素結合などの場合は，> N-H····O<, N····H-O-の可能性があるので，残基を含めた周辺構造の立体化学を考
慮しながら決定する．
結合標準値
有機化合物の標準的な結合距離については，CCDCデータをもとに統計処理した結果が公表されている．
例 F. H. Allen等，J. Chem. Soc., PERKIN Trans II, 1987, S1-S19.
22
プログラムの流れから見た単結晶Ｘ線解析（UN ICS3）
UNICSは日本結晶学会が中心になり構築した解析システムである．UNICS3は理研の櫻井氏等により纏めら
れ，全国の大学の汎用計算機上で利用された．リガク電気製の四軸回折計を利用することを前提とした反射
データ処理プログラム（ソースコードはFORTRAN77) も作られている．最近まで，九州大学情報基盤セン
ターや熊大総情センターで利用されていたが，計算機システムが替わったため，共用ライブラリから外され
ている．現在，熊大薬学部の大学院サーバ上に移植し，利用可能にしている．利用形態は，汎用計算機の
ジョブ制御方式とは異なる形式を採用した．リダイレクトなどのUNIXの基本的知識があれば利用できる．
単結晶作成 → 比重測定 → 球形または円柱状に整形
→ 結晶取付 → センタリング
PKS
↓
VMIN ↓ AID
↓
PRF
↓
DLUNAT
↓
VAUR
↓
DCLT
回折反射の自動ピークサーチ
最小ベクトル法による単位格子組立
自動指数付け
ピーク角度の精密化
格子変換結晶系決定
結晶基本データ取付方位
反射データの自動収集
全自動解析について
最近はAUTOでデータ収集を行うことが多くなった．便利だが無駄も多いようである．NMRで構造が確定
できないので，Ｘ線解析をやる程度なら，反射数はそれほど多く用いる必要はない．そのような目的で行っ
た解析データの場合，アメリカ化学会の雑誌では，原則として追補資料に納められる．
一般に，最終段階のパラメータ数×５程度で充分である．非水素原子数が３０なら，３０×９（x,y,
z,anisotropic temperature factorの計９個）×５＝１３５０であるから，不観測反射（Funobserved）を考え
て２０００反射程度でよい．
結晶学会誌などに投稿する場合は，投稿規定にそった測定が必要である．
23
直接法による位相決定，構造精密化
A S80 規格化構造因子計算 Fobs → E
↓
M ULT80 多重解直接法による位相決定
↓
EMAP80
フーリエ合成
↓
FPS80 ピークサーチ
↓
PART80 部分構造から全構造まで （フーリエ合成の繰り返し）
↓
BDL S80 最小二乗法による精密化
↓
SF R80 フーリエ合成
↓
FPS80 ピークサーチ
↓
HY CO80 水素位置計算
↓
DA80
距離，結合角（分子内，分子間）
↓
M V80 分子の剛体振動
↓
BP80 最適平面
ORTEP図
↓
FOUT80 結果出力（ORTEP作図，論文形式出力）
１）部分構造しか得られない場合は，フーリエ合成，ピークサーチをくり返すリサイクル法で全原子を見い
出す．
２）コンピュータメモリーの制約がなくなった昨今は，対角近似BDLSの代わりに，フルマトリックス最小
二乗法を使うことが多くなった．
３）最終的にはX-Yプロッタ用に書かれたORTEPプログラムを用いて出力する．パソコン版がフリーウエア
として入手できる．
24
資料
25
電子密度のコンピュータ内表現（Fourier合成計算結果）
結晶を100*100*50のメッシュに分割し，各点の電子密度をファイル出力する．その数値情報をもとに，
電子密度の最大値をサーチして出力する．下図に，５０枚にスライスした７枚目の断面図を紹介した．現在
の解析では，意識して出力しない限り，お目にかかることはない．このような数値群から水素原子を見つけ
だすことはできない．Fo-Fcの差フーリエ合成を行い，非水素原子の電子密度を消去する手法が採用されて
いる．
cpcot sfr test
Y=
X
SFR80
7/ 50
Z=
XMIN= 0/ 50
1
2
3
4
ZMIN= 0/ 50
5
6
7
9
10
11
12
17
18
19
20
21
0
-20 -21 -17 -11 -7 -3
0
6 12 17
25
46
20
30
37
25
1
-18 -16 -11 -6 -2
1
4
29
58
79 111 121 100 60 28
C52
97 132 142 116 67 24
5
10
19
16
0 -16 -21 -1
2
-18 -11 -6 -3 -3 -4 -5 -6 -4
2
18
45
78 105 110
88
49
-7
-8
-1
1
-4 -12 -17 -1
3
-19 -12 -8 -8 -12 -16 -18 -18 -16 -10
0
16
35
47
49
38
19
4
-17 -13 -12 -16 -24 -29 -30 -26 -20 -17 -13
-9
-4
-1
-1
-1
-2
-3
-6 -11 -16 -18 -18 -19 -21 -2
-8 -9 -12 -20 -28 -33 -31 -23 -16 -15 -18 -21 -23 -22 -19 -16 -10
-3
-1
-4 -12 -19 -23 -24 -23 -2
-7
-3
-3
5
0
0
8
8 14
13
14
15
16
23
24 2
0 -20 -27 -2
1 -11 -15 -14 -11 -11 -14 -18 -2
6
3
7
12
7 -2 -11 -16 -16 -13 -10 -10 -13 -18 -21 -19 -15 -12 -13 -15 -15 -11
8
14
6 -5 -12 -14 -11 -10 -12 -15 -18 -21 -23 -23 -20 -17 -17 -18 -19 -18 -15 -14 -15 -17 -16 -11 -
9
10 -1 -14 -18 -14 -11 -12 -17 -21 -21 -22 -24 -26 -26 -21 -17 -15 -16 -18 -18 -17 -15 -14 -11
10
11
0 -7 -16 -23 -26 -23 -16 -11 -12 -17 -22 -22 -19 -16 -14 -12
12
22
2 -11 -21 -20 -11 -7 -11 -20 -24 -21 -17 -16 -19 -19 -15
-5 -16 -22 -15 -2
2 -4 -16 -22 -17
-9 -13 -16 -16 -14 -12
-8
-4 -
0
1
0
-1
-1
-2
-5
-9 -11 -12 -12 -11
-8
-4 -
26
18
7
0
-3
-5
-5
-7
-8 -10 -10
-9
-6 -
0 11
29
42
40
26
9
0
-3
-3
-2
-4
-5
-7
-9 -10 -10 -1
2 10 22 37
49
50
38
22
9
4
3
2
0
-2
-3
-4
-7 -12 -15 -1
0 16 38 55
58
44
25
12
9
12
11
5
-1
-3
0
0
-5 -13 -19 -2
9 16 34 48
44
25
6
0
4
9
6
-2
-6
-3
1
1
-5 -15 -21 -2
11
1
-9 -12 -10 -10 -13 -16 -11
-3
1
0
-9 -17 -20 -1
8 -17 -22 -18 -15 -16 -19 -24 -28 -28 -21 -10
-3
-4
4 -8 -15 -8
13
-16 -16 -15 -9
0
6
14
-13 -14 -15 -15 -11 -5
15
-3 -9 -12 -12 -11 -9
0 10 15 12
-7
23
4 10
9 -1
-7 -
-9
9
-12 -17 -17 -8
16
-8 -10 -16 -21 -21 -17 -1
-6
12
7
-8 -17 -24 -25 -21 -1
1
17
17
18
18 13 36 76 102 92 52
8 21 48 64 56 31 12
9 13
19
12 11 33 71 96 89 52 10 -16 -24 -19 -12
-9 -15 -17 -16 -1
-8
-8 -10 -12
-9
-4
-1
-5 -14 -21 -20 -15 -11 -1
2 13 33 46 44 32 23 22 21
17
13
15
26
47
32
11
-9 -25 -28 -20 -11
21
-4 -6 -7 -8 -9 -5 12 46 78 87
70
47
45
73 112 130 114
70
21 -13 -28 -26 -16
-7
-6 -
22
-9 -10 -11 -14 -17 -9 20 69 113 125 100
68
86
23 -13 -23 -18 -11
-7
-7 -
74
20
-9 -15 -11 -10 -11 -10 -
42
13
-3
-8 -10 -12 -14 -13 -
3
-2
-8 -12 -15 -14 -12 -
26
-7 14 66 137 194 203 161 90 28 -3 -8 -4 0 0 2 6 9 8
O8
-3 16 63 126 178 189 153 89 30 -5 -16 -16 -18 -26 -33 -33 -26 -14
27
-3
20
3
50
9 28 42 52 65 85 105 106
85
61
65 103 155 177 149
O29
61 94 138 156 130
4 43 94 134 144 124 91 64 47
36
29
33
23
-12 -6
24
-12
25
42
9 36 71 102 116 111 93 68 43
28
-10 -4
4 13 23 40 67 97 114 104
29
-20 -15 -12 -14 -12
19
50
72
83
72
-6
1 -11 -20 -26 -29 -27 -21 -13
-5 -10 -14 -13 -10
-7 -
-9
-9 -10
-1 -
-8
-4
-7
-3
-2
0
1
2
73
36
10
0
-2
5 45 95 132 135 106
C46
-24 -18 -11 -6 -1 13 41 78 108 115 96
62
28
13
11
9
2
-5
-8
-4
1
4
4
3
3
30
62
29
11
5
5
2
-3
-6
-3
2
5
4
0
0
31
-19 -14 -3
53
36
16
0
-8
-9
-9 -10 -10
-7
-3
0
-2
-5
-4
32
-11 -7
5
9 21 30 38 47 56 59
4
0
33
-5 -5 -4 -1
1 -7 -17 -21 -19 -13
-7
-6 -11 -17 -23 -23 -20 -17 -17 -19 -20 -16 -12 -1
34
-6 -5 -9 -13 -15 -14 -13 -13 -16 -18 -18 -13
-8
-4
35
0 11 22 27 23 14
3
5
7
5
-5 -11 -14 -13
-7 -1
-11 -6 -7 -13 -17 -18 -14 -9 -6 -4
-5
-7
-7 -14 -19 -20 -20 -17 -14 -11 -11 -11 -11
-6 -12 -18 -19 -16 -13 -15 -21 -23 -18 -11 -
-8 -8 -10 -12 -14 -13
26
-9 -
-8
-6
-9 -16 -20 -17 -11
-
単結晶Ｘ線解析結果の整理
Ｘ線解析結果をどのように利用するかは，研究者によって異なるのは当然である．単なる骨格解明から分子
認識や結合長解明等のための精密解析などきわめて幅の広い目的のため解析が行われている．アメリカ化学
会誌などでは，Ｘ線解析結果を示さないと理解しにくいような場合を除き，本文にORTEP図が掲載されるこ
とは少なくなった．追補資料 (supporting information) としてwebでダウンロードできるようになってい
る．
しかし，NMR法による構造解析結果の確証に使用するからといっていい加減なものであることは許されな
い．ここでは，分子設計学研究室で行っている分子間相互作用解明のための研究に必要とする解析結果の解
釈とデータ整理に焦点をしぼり，必要事項を説明する．
以下は，R因子が十分に下がり，最終的な差フーリエ合成で結晶水や取り込み溶媒などに由来する原子の
存在がないことを確認したことを前提にしている．
分子内構造情報
１）分子内の距離，角度を調べる．
当研究室の場合，シクロペンタジエノン付加体では高歪のカルボニルが存在するので，> C=Oの角度を
チェックすること．大きな立体反発による歪みが存在する場合，異常長が存在することがあるので，結合距
離をチェックすること．
これまでに，かご型化合物において，通常のC-C単結合が1.54Åであるのに対して，1.64Åに伸長してい
る事実を発見している．また，pyrazolone系のON-NOにおいても同様な異常長を見いだしている．
O
O
Ph
Me
O
O
O
Ph
N
O
O
O
Me
N
O
２）二面対角については，H-C-C-Hの場合，NMRにおけるカップリング定数との関連を調べること．
O
Ph
H
R
H
H
３）一般に受け入れられている距離，角度の標準値から大きくずれている場合，その原因について調べる．
分子間の力による変形も考えられるので，分子間相互作用のチェックも同時に行う．
４）X-Hなどの水素原子距離は，中性子回折なら正確であるが，Ｘ線解析では不確実であるので，X-H-O= Cなどの水素結合距離をもとめる場合，X--Oの距離を必ず記載すること（0.970(15)のように記載す
る）．
５）水素は解析の最終段階で化学的知識に基づいて位置決めすることが多いため，その配向などには人為的
27
である可能性があるので，十分に注意すること．最小二乗法で向きが変わった場合は，変化した方を考慮す
る．その際．温度因子が大きく拡散していないことをチェックすること．
分子間構造情報
１）結晶充填（パッキング）図を書き，分子間相互作用をチェックする．分子間距離をリストに打ち出すと
同時に，パッキング座標を出力し，Chem3Dなどの分子描画プログラムで十分にチェックすること．その
際，最低限度の繰り返し構造では見落としがあるので，X,y,z軸にそって３並進構造程度を含む分子を描
き，入念に構造チェックを行うこと．
複数の分子を同一画面に表示すると，重なって見にくくなるので，１分子を選び，色を変えるなどの工夫
をする．
Chem3Dでは分子の部分構造を選び，[ アップル+F] を実行すると，それに連結した一分子の構造が選択で
きる．選択後，colorizeで表現色を変える．Windowsマシンでも同様の処理ができる．
２）ワンデルワールス（VDW）半径を考慮しながら，相互作用する原子のVDW半径の合計値（約3.6Å）以
内に存在する原子をすべて調べ上げる．C-H--H-Cの場合，C--C間の距離で判断する．
３）芳香環の平面性の計算
ORTEP図でみると，芳香環は一見平面に見えるが，実際はかなり歪んでいる場合が多い．当研究室の
phencyclone環化付加体におけるphenanthrene環はその好例である．
以下，６員環を例に説明する．
１∼６原子が厳密な意味で，同一平面上に存在しない場合，これらの原子群の構成する環平面は最小二乗
平面（最適平面，best plane）によって表現する．すなわち，原子１∼６から「仮想的平面 plane」に垂線を
下ろし，その距離の二乗の和が最小になるような平面を求めるわけである．
一般的な計算結果
計算結果として，最適平面方程式，最適平面からの各構成原子のズレが出力される．平面を構成する全部
の原子が一つの平面に存在する場合はズレは０である．それとは別に面を指定した原子以外の分子構成原子
から最適平面までの距離が出力される．面を複数指定した場合は面のなす角が出力される．
6
2
1
plane
4
5
1
r6
3
r5
r4
r1
6
2
4
3
5
r2
Σ rn2
minimum
EQUATION OF THE PLANE: Q1*XA + Q2*YB + Q3*ZC = D
(XA, YB, ZC IN A ALONG A, B, C)
Q(1)
Q(2)
Q(3)
D
-0.07102 -0.95592 -0.28492 0.64232
DISTANCE TO THE PLANE FROM THE ATOMS FORMING THE PLANE
N ATOM
D(A) SIGD(A) SXYZ(A)
1 C1
0.00625
6 C6
0.04347
7 C7
-0.04959
8 C8
0.00464
9 C9
0.04655
14 C14
-0.05131
28
r3
Phencyclo ne環化付加体において求める平面計算例
A平面の原子群について最小二乗平面を求める
B平面の原子群について最小二乗平面を求める
C平面の原子群について最小二乗平面を求める
次に
A-B-C平面を規定する原子群について最小二乗平面を求める．
B
A
b
a
A
C
B
C
c
d
A,B.Cについてそれぞれの面のなす角を算出する．
A,B平面のなす角は二面体角a-b-c-dで見当がつくが，正確ではない．
平面Aと平面Bの最小二乗平面間の角度を算出する．
クラスレートの場合の平面計算例
下記の相互作用を調べるには，最小二乗平面を求めて，その面との距離，角度などを調べる
edge to face
π - π
σ- π
これらは分子内，分子間でも認められる相互作用である．必ず，NMRとの関連をチェックする．
H
H
H
H
π-π
σ-π
egde to face
29
ただ距離や角度を測ればよいと言うわけではない．当然のことながら．類似の構造（文献参照）と比較する
必要がある．また，どの程度の誤差が含まれるのかデータに付記する．
C -H --X 弱 結 合 に つ い て
O-H--O= Cなどの典型的水素結合は7kcal/mol程度の結合エネルギーを持っているのに対し，C-H--O= C
では1kcal/mol程度である．したがって，水素結合の範疇に入れるべきではないという研究者もいるが，最
近の研究では弱い水素結合である根拠が出そろったようである．分子内および分子間構造で，かならず
チェックすること．
D iso rd e rに つ い て
包接結晶構造の場合，比較的に分子間結合力が弱いため，disorderが存在する場合がある．１分子のゲス
トが２種類の配座でホストに取り込まれた時などである．そのような場合は，２種類の分子（部分）座標を
用いて，原子の多重度を考慮して解析する必要がある．常に0.5, 0.5であるとは限らないので，数種類の組
合せ（0.4:0.6, 0.6:0.4等）を使って精密化してRファクターを比較すること．
分子の一部が別の配座をとり，それが純正のものと混じる形で結晶化することもある．
O RTEP図について
最終構造は，結晶構造専用に開発されたORTEPプログラムを用いて作図する．単分子，結晶パッキング
の双方において，非常に細かな設定が可能である．もともとX-Yプロッタ用に書かれたプログラムであるの
で，円の周囲を太線で書きたいときは，少しずらして再トレースするなどの工夫が必要である．結合を塗り
つぶすのは，多数の線を描くことにより実現している．最近版では，プロッタ出力イメージをCRTやPSプリ
ンタに出力できるようになった．パソコン版がフリーウエア (ORTEP3)として入手できる．
化合物によっては，温度因子をそのまま表示させると大きな楕円や球になり結合が見にくいので，一般に
50％probabilityで描く．30％で表示したい場合は，下記の文章を付記する．Displacement ellipsoids are
drawn at the 30% probability level. 分子末端に付いているMeOCO-のメチル基などの場合である．
有効数字について
コンピュータ出力結果に惑わされないように注意すること．基礎データが良ければ解析結果も良好であ
る．データにもよるが，1.2345(15)なら1.235(2)でよい．水素の結合距離表示は一桁少なくてもよ
い．
計算構造との関連
分子力場法や分子軌道法で求めた構造と比較する必要があるので，実測値の幅の目安になる標準偏差値は
絶対に必要である．
分子計算による構造は気体状態における単分子構造情報であり，結晶構造は複数の隣接分子との間で最
大限の相互作用により安定化した構造であることに留意する．結晶構造の非水素原子座標をもとに水素原子
位置を分子計算によって求めることも可能である．
空間群の再チェック
最近の直接法プログラムは類似の空間群であれば，対称性の低い空間群の方で強引に解いてしまうことが
ある．例えば，P1とP(-)1，P212121とPbcaなどである．このような場合は，構造解析の途中段階で，
本来対称操作で関連ずけられるべき座標を丁寧にチェックすると誤りが分かる．
Pbca （ラセミ体，８分子）をP212121（光学活性体，４分子）で解いた場合は
(x1,y1,z1)と（x2,y2,z2）の関係は
x1+ x2= 0.5
y1+ y2= 0.5
z1+ z2= 0.5
である．
30
特殊な位置にある原子
分子の中心（重心）に対称点がある場合などは，分子が分割されるので並進操作等で１分子を復元する．
実際の解析で得られる分子構造は下図のと
おりである．
ホストに包接されたジオキサンは対称中心
に位置し，ジオキサンは３原子×２に分割
される．一見，エタノールに見える．
空間群の同価位置に基づき，対称操作ある
いは並進により座標をつくり，作図する．
BASIC程度のプログラミングができれば簡単
に座標作成が可能．
Packing coordinates generation: Chipmunk
Basic
Drawing: Chem3D
プログラム例
10 rem BASIC PROGRAM FOR X-RAY
20 dim
a$ (500),x$ (500),y$ (500),z$ (500)
30 sp1$ = " ,"
40 sp2$ = "
"
50 open "Macintosh HD:Desktop Folder:dioxane_car" for input as #1
60 open "Macintosh HD:Desktop Folder:dioxane_car.out" for output as #2
70 line input #1,dummy$
80 print #2,dummy$
90 rem
100 line input #1,q$
110 if eof(1) then 220
120 k = k+ 1
31
130 n = len(q$ )
140 n1 = instr(q$ ,sp1$ ,1)
150 n2 = instr(q$ ,sp1$ ,n1+ 1)
160 n3 = instr(q$ ,sp1$ ,n2+ 1)
170 a$ (k) = mid$ (q$ ,1,n1-1)
180 x$ (k) = mid$ (q$ ,n1+ 1,n2-n1-1)
190 y$ (k) = mid$ (q$ ,n2+ 1,n3-n2-1)
200 z$ (k) = mid$ (q$ ,n3+ 1,n-n3)
210 goto 100
220 rem D image -> L image
230 for i = k+ 1 to k*2
240 a$ (i) = a$ (i-k)
250 x$ ( i) = str$ ( -1*val( x$ ( i-k) ) + 1)
260 y$ ( i) = str$ ( -1*val( y$ ( i-k) ) + 1)
270 z$ ( i) = str$ ( -1*val( z$ ( i-k) ) + 1)
280 next i
281 for i = k*2+ 1 to k*4
282 a$ (i) = a$ (i-k*2)
283 x$ ( i) = str$ ( val( x$ ( i-k*2) ) + 0)
284 y$ (i) = str$ (val(y$ (i-k*2))+ 1)
285 z$ (i) = str$ (val(z$ (i-k*2))+ 0)
286 next i
290 for i = 1 to k*4
300 print #2,a$ (i)+ " ," + x$ (i)+ " ," + y$ (i)+ " ," + z$ (i)
310 next i
320 rem
330 close #1 : close #2
340 stop
350 end
作図もBASICで可能である．
当研究室資料のBASIC入門などを参照のこと．
投稿論文用データ整理（CIFファイル）
ケンブリッジＸ線データセンター (CCDC)に登録可能なCIFファイルを出力する．
論文に記載した構造データと矛盾しないようにする．
Cambridge Crystallographic Data Centre
http://www.ccdc.cam.ac.uk/
data_General
_audit_creation_date
'Fri Nov 29 20:30:57
2002'_audit_creation_method
'by teXsan'
_audit_update_record
?
#---------------------------------------------------------------------# PROCESSING SUMMARY (IUCr Office Use Only)
_journal_date_recd_electronic
?
_journal_date_from_coeditor
?
_journal_date_accepted
?
_journal_coeditor_code
?
#---------------------------------------------------------------------# SUBMISSION DETAILS
_publ_contact_author_name
' ENTER NAME'
_publ_contact_author_address
;
ENTER ADDRESS
;
_publ_contact_author_email
' ENTER EMAIL ADDRESS '
_publ_contact_author_fax
' ENTER FAX NUMBER '
_publ_contact_author_phone
' ENTER PHONE NUMBER '
_publ_contact_letter
;
ENTER TEXT OF LETTER
;
_publ_requested_journal
' ENTER JOURNAL NAME HERE'
_publ_requested_category
' CHOOSE FI FM FO CI CM CO or AD'
_publ_requested_coeditor_name
?
#---------------------------------------------------------------------# TITLE AND AUTHOR LIST
_publ_section_title
;
ENTER SECTION TITLE
;
_publ_section_title_footnote
;
ENTER FOOTNOTE TO TITLE OF PAPER
;
loop_
_publ_author_name_publ_author_footnote
_publ_author_address
' FIRST AUTHORS NAME '
;
FIRST AUTHORS FOOTNOTES
;
;
FIRST AUTHORS ADDRESS
;
32
_publ_section_synopsis
;
ENTER SYNOPSIS
;
#---------------------------------------------------------------------# TEXT
;
_reflns_number_total
6927
_reflns_number_gt
2750
_reflns_threshold_expression
F^2^>3.0¥s(F^2^)
_refine_ls_structure_factor_coef
F
_refine_ls_R_factor_gt
0.0000
_refine_ls_wR_factor_ref
0.0732
_refine_ls_hydrogen_treatment
?
_refine_ls_number_reflns
2750
_refine_ls_number_parameters
471
_refine_ls_goodness_of_fit_ref
1.608
_refine_ls_weighting_scheme
calc
_refine_ls_weighting_details
'w = 1/[¥s^2^(Fo) + 0.00032|Fo|^2^]'
_refine_ls_shift/su_max
0.0432
_refine_diff_density_max
0.32
_refine_diff_density_min
-0.32
_refine_ls_extinction_method
none
_refine_ls_extinction_coef
?
_refine_ls_abs_structure_details
?
_refine_ls_abs_structure_Flack
?
loop_
_atom_type_symbol
_atom_type_description
_atom_type_scat_dispersion_real
_atom_type_scat_dispersion_imag
_atom_type_scat_source
'C' 'C' 0.003 0.002
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.1)
;
'H' 'H' 0.000 0.000
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Table 6.1.1.2)
;
'O' 'O' 0.011 0.006
;International Tables for Crystallography
(1992, Vol. C, Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.1)
;
#-----------------------------------------------------------------------------# ATOMIC COORDINATES AND DISPLACEMENT PARAMETERS
loop_
_atom_site_label
_atom_site_type_symbol
_atom_site_fract_x
_atom_site_fract_y
_atom_site_fract_z
_atom_site_U_iso_or_equiv
_atom_site_adp_type
_atom_site_occupancy
_atom_site_calc_flag
_atom_site_refinement_flags
_atom_site_disorder_assembly
_atom_site_disorder_group
O1
O 0.3586(3)
0.1308(2)
-0.2210(3) 0.045(1)
Uani 1.00 d . . .
O2
O 0.1876(4)
0.4692(4)
0.2317(5)
0.098(2)
Uani 1.00 d . . .
O3
O 0.0361(3)
0.4194(3)
0.1168(4)
0.072(1)
Uani 1.00 d . . .
O4
O 0.0637(4)
0.4780(4)
0.6296(6)
0.108(2)
Uani 1.00 d . . .
O5
O 0.5672(8)
0.4752(6)
0.3862(8)
0.155(3)
Uani 1.00 d . . .
C1
C 0.2212(3)
0.2372(3)
-0.0322(4) 0.029(1)
Uani 1.00 d . . .
C2
C 0.2122(4)
0.3505(3)
-0.0011(5) 0.033(1)
Uani 1.00 d . . .
C3
C 0.3458(4)
0.3481(3)
0.0195(5)
0.034(1)
Uani 1.00 d . . .
C4
C 0.4238(4)
0.2330(3)
0.0174(4)
0.029(1)
Uani 1.00 d . . .
C5
C 0.3925(4)
0.2052(3)
0.1406(4)
0.030(1)
Uani 1.00 d . . .
C6
C 0.2750(4)
0.2075(3)
0.1119(4)
0.030(1)
Uani 1.00 d . . .
C7
C 0.3406(4)
0.1874(3)
-0.1051(5) 0.030(1)
Uani 1.00 d . . .
C8
C 0.4675(4)
0.1777(3)
0.2705(5)
0.034(1)
Uani 1.00 d . . .
C9
C 0.5903(4)
0.1690(4)
0.3034(6)
0.053(2)
Uani 1.00 d . . .
C10
C 0.6565(5)
0.1435(5)
0.4281(6)
0.071(2)
Uani 1.00 d . . .
C11
C 0.6043(5)
0.1253(5)
0.5256(6)
0.063(2)
Uani 1.00 d . . .
C12
C 0.4862(5)
0.1315(4)
0.4960(5)
0.050(2)
Uani 1.00 d . . .
C13
C 0.4142(4)
0.1574(3)
0.3687(5)
0.037(1)
Uani 1.00 d . . .
C14
C 0.2165(4)
0.1911(3)
0.2113(4)
0.031(1)
Uani 1.00 d . . .
C15
C 0.0935(4)
0.1995(4)
0.1886(5)
0.038(1)
Uani 1.00 d . . .
C16
C 0.0437(4)
0.1779(4)
0.2839(5)
0.044(2)
Uani 1.00 d . . .
C17
C 0.1148(5)
0.1470(4)
0.4061(5)
0.047(2)
Uani 1.00 d . . .
C18
C 0.2331(4)
0.1409(4)
0.4338(5)
0.041(2)
Uani 1.00 d . . .
C19
C 0.2883(4)
0.1619(3)
0.3389(4)
0.033(1)
Uani 1.00 d . . .
C20
C 0.1210(4)
0.2012(3)
-0.1267(4) 0.034(1)
Uani 1.00 d . . .
C21
C 0.0113(4)
0.2642(4)
-0.1814(5) 0.045(2)
Uani 1.00 d . . .
C22
C -0.0735(5) 0.2231(6)
-0.2714(6) 0.059(2)
Uani 1.00 d . . .
C23
C -0.0528(5) 0.1220(5)
-0.3087(6) 0.062(2)
Uani 1.00 d . . .
C24
C 0.0551(5)
0.0585(5)
-0.2572(6) 0.055(2)
Uani 1.00 d . . .
C25
C 0.1407(4)
0.0982(4)
-0.1681(5) 0.042(2)
Uani 1.00 d . . .
C26
C 0.5544(4)
0.2019(3)
-0.0043(4) 0.031(1)
Uani 1.00 d . . .
C27
C 0.6160(4)
0.1032(4)
-0.0747(5) 0.038(1)
Uani 1.00 d . . .
C28
C 0.7388(5)
0.0735(4)
-0.0830(5) 0.046(2)
Uani 1.00 d . . .
C29
C 0.8007(5)
0.1402(4)
-0.0247(6) 0.049(2)
Uani 1.00 d . . .
C30
C 0.7412(5)
0.2388(4)
0.0439(6)
0.053(2)
Uani 1.00 d . . .
C31
C 0.6192(4)
0.2684(4)
0.0544(6)
0.044(2)
Uani 1.00 d . . .
C32
C 0.1445(4)
0.4195(4)
0.1263(6)
0.044(2)
Uani 1.00 d . . .
C33
C 0.3660(5)
0.3841(4)
-0.1027(7) 0.053(2)
Uani 1.00 d . . .
C34
C 0.3115(6)
0.4975(4)
-0.0796(8) 0.079(2)
Uani 1.00 d . . .
C35
C 0.004(1)
0.4182(6)
0.5364(7)
0.138(4)
Uani 1.00 d . . .
C36
C 0.0940(7)
0.5365(6)
0.5661(9)
0.097(3)
Uani 1.00 d . . .
C37
C 0.490(1)
0.5741(9)
0.443(1)
0.187(6)
Uani 1.00 d . . .
C38
C 0.6083(9)
0.4277(8)
0.494(2)
0.137(4)
Uani 1.00 d . . .
H1
H 0.626(4)
0.185(3)
0.243(5)
0.04(1)
Uiso 1.00 calc . .
H2
H 0.736(4)
0.138(4)
0.448(5)
0.06(1)
Uiso 1.00 calc . .
H3
H 0.647(4)
0.107(4)
0.611(6)
0.07(1)
Uiso 1.00 calc . .
H4
H 0.454(4)
0.113(3)
0.553(4)
0.04(1)
Uiso 1.00 calc . .
H5
H 0.050(4)
0.222(3)
0.109(5)
0.05(1)
Uiso 1.00 calc . .
H6
H -0.0434
0.1816
0.2548
0.0654
Uiso 1.00 calc . .
H7
H 0.078(4)
0.130(3)
0.472(5)
0.05(1)
Uiso 1.00 calc . .
H8
H 0.285(4)
0.123(3)
0.524(5)
0.04(1)
Uiso 1.00 calc . .
H9
H 0.002(4)
0.335(3)
-0.150(5)
0.05(1)
Uiso 1.00 calc . .
H10
H -0.141(5)
0.268(4)
-0.298(6)
0.08(2)
Uiso 1.00 calc . .
H11
H -0.111(4)
0.091(4)
-0.364(5)
0.07(1)
Uiso 1.00 calc . .
H12
H 0.067(4)
-0.010(4)
-0.277(5)
0.06(2)
Uiso 1.00 calc . .
H13
H 0.218(4)
0.056(3)
-0.128(5)
0.06(1)
Uiso 1.00 calc .
H14
H 0.575(4)
0.051(3)
-0.113(4)
0.04(1)
Uiso 1.00 calc .
H15
H 0.775(4)
0.006(4)
-0.134(5)
0.06(1)
Uiso 1.00 calc . .
H16
H 0.884(4)
0.121(3)
-0.044(5)
0.05(1)
Uiso 1.00 calc . .
H17
H 0.785(4)
0.286(3)
0.076(4)
0.05(1)
Uiso 1.00 calc . .
H18
H 0.584(4)
0.334(3)
0.101(5)
0.05(1)
Uiso 1.00 calc . .
H19
H 0.1815
0.3706
-0.0851
0.0412
Uiso 1.00 calc . .
_publ_section_abstract
;
ENTER ABSTRACT
;
_publ_section_comment
;
ENTER TEXT
;
_publ_section_acknowledgements
;
ENTER ACKNOWLEDGEMENTS
;
_publ_section_references
;
ENTER OTHER REFERENCES
Molecular Structure Corporation, Rigaku Corporation. (2000). teXsan.
Single Crystal Structure Analysis Software. Version 1.11.
MSC, 3200 Research Forest Drive, The Woodlands, TX 77381, USA.
Rigaku, 3-9-12 Akishima, Tokyo, Japan.
;
_publ_section_figure_captions
;
ENTER FIGURE CAPTIONS;
_publ_section_exptl_prep
;
ENTER COMPOUND PREPARATION DETAILS
;
_publ_section_exptl_refinement
;
ENTER SPECIAL DETAILS OF THE REFINEMENT
;
#---------------------------------------------------------------------data_Phencyclone_+_pentenoic_ac
#---------------------------------------------------------------------# CHEMICAL DATA
_chemical_formula_sum
'C38 H34 O5 '
_chemical_formula_moiety
'?'
_chemical_formula_weight
570.68
_chemical_melting_point
?
#---------------------------------------------------------------------# CRYSTAL DATA
_symmetry_cell_setting
triclinic
_symmetry_space_group_name_H-M
'P -1
'
_symmetry_Int_Tables_number
2
loop_
_symmetry_equiv_pos_as_xyz
x,y,z
-x,-y,-z
_cell_length_a
12.031(5)
_cell_length_b
14.718(7)
_cell_length_c
9.702(3)
_cell_angle_alpha
107.60(3)
_cell_angle_beta
102.69(3)
_cell_angle_gamma
68.07(3)
_cell_volume
1507(1)
_cell_formula_units_Z
2
_cell_measurement_reflns_used
25
_cell_measurement_theta_min
10.1
_cell_measurement_theta_max
11.6
_cell_measurement_temperature
293.2
#---------------------------------------------------------------------_exptl_crystal_description
'prismatic'
_exptl_crystal_colour
'colorless'
_exptl_crystal_size_max
0.300
_exptl_crystal_size_mid
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_exptl_crystal_size_min
0.200
_exptl_crystal_size_rad
?
_exptl_crystal_density_diffrn
1.257
_exptl_crystal_density_meas
?
_exptl_crystal_density_method
'not measured'
_exptl_absorpt_coefficient_mu
0.082
_exptl_absorpt_correction_type
none
#---------------------------------------------------------------------# EXPERIMENTAL DATA
_diffrn_radiation_type
'Mo K¥a'
_diffrn_radiation_wavelength
0.7107
_diffrn_measurement_device_type
'Rigaku AFC7R'
_diffrn_measurement_method
¥w-2¥q
_diffrn_reflns_number
7256
_diffrn_reflns_av_R_equivalents
0.023
_diffrn_reflns_theta_max
27.50
_diffrn_measured_fraction_theta_max
1.0012
_diffrn_reflns_theta_full
27.50
_diffrn_measured_fraction_theta_full
1.0012
_diffrn_reflns_limit_h_min
0
_diffrn_reflns_limit_h_max
15
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-17
_diffrn_reflns_limit_k_max
19
_diffrn_reflns_limit_l_min
-12
_diffrn_reflns_limit_l_max
12
_diffrn_standards_number
3
_diffrn_standards_interval_count
150
_diffrn_standards_decay_%
11.15
#---------------------------------------------------------------------# REFINEMENT DATA
_refine_special_details
;
Refinement using reflections with F^2^ > 3.0 sigma(F^2^). The weighted Rfactor
(wR), goodness of fit (S) and R-factor (gt) are based on F, with F set to
zero for negative F. The threshold expression of F^2^ > 3.0 sigma(F^2^) is
used only
for calculating R-factor (gt).
33
H20
H21
H22
H23
H24
H25
H26
H27
H28
H29
H30
H31
H32
H33
H34
.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
0.0142
0.355(3)
0.341(4)
0.442(5)
0.3526
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0.1302
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0.4634
0.6656
0.6573
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0.395(3)
0.345(3)
0.371(4)
0.5372
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0.5181
0.3597
0.3913
0.6089
0.5097
0.6144
0.6137
0.3573
0.4593
0.2022
0.117(4)
-0.209(5)
-0.106(5)
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-0.1617
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0.4785
0.5924
0.6069
0.4857
0.5228
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0.5803
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0.03(1)
0.05(1)
0.06(1)
0.13(2)
0.10(2)
0.13(2)
0.1267
0.1267
0.1267
0.1267
0.1267
0.1267
0.1267
0.1267
Uiso
Uiso
Uiso
Uiso
Uiso
Uiso
Uiso
Uiso
Uiso
Uiso
Uiso
Uiso
Uiso
Uiso
Uiso
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
1.00
calc
calc
calc
calc
calc
calc
calc
calc
calc
calc
calc
calc
calc
calc
calc
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
loop_
_atom_site_aniso_label
_atom_site_aniso_U_11
_atom_site_aniso_U_22
_atom_site_aniso_U_33
_atom_site_aniso_U_12
_atom_site_aniso_U_13
_atom_site_aniso_U_23
O1
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0.064(2)
0.026(2)
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0.005(2)
O2
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-0.044(3)
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-0.048(3)
O3
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0.025(2)
-0.018(2)
O4
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0.132(5)
0.097(4)
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O5
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0.130(6)
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C1
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-0.008(2)
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C2
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0.037(3)
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-0.004(2)
0.004(2)
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C5
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C6
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0.030(3)
0.029(2)
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0.006(2)
C7
0.033(2)
0.035(3)
0.027(2)
-0.010(2)
0.002(2)
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C8
0.033(3)
0.033(3)
0.032(2)
-0.008(2)
0.002(2)
0.007(2)
C9
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0.084(4)
0.043(3)
-0.020(3)
-0.003(2) 0.028(3)
C10
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0.123(6)
0.059(4)
-0.024(4)
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C11
0.051(4)
0.097(5)
0.043(3)
-0.021(3)
-0.015(3) 0.040(3)
C12
0.049(3)
0.072(4)
0.037(3)
-0.020(3)
0.001(3)
0.026(3)
C13
0.038(3)
0.041(3)
0.031(2)
-0.011(2)
0.001(2)
0.011(2)
C14
0.032(3)
0.030(3)
0.033(3)
-0.010(2)
0.008(2)
0.007(2)
C15
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0.039(3)
0.037(3)
-0.009(2)
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C16
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-0.015(2)
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C17
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0.056(4)
0.043(3)
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C18
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0.049(3)
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C19
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0.030(3)
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-0.009(2)
0.004(2)
0.008(2)
C20
0.030(2)
0.046(3)
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-0.014(2)
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0.012(2)
C21
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0.046(3)
-0.007(3)
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C22
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0.000(2)
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C27
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0.010(2)
C28
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C33
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-0.007(3)
0.012(3)
0.042(3)
C34
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C35
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0.039(4)
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C38
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0.125(9)
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-0.030(6)
0.033(8)
0.002(8)
#---------------------------------------------------------------------_computing_data_collection
'MSC/AFC Diffractometer Control'
_computing_cell_refinement
'MSC/AFC Diffractometer Control'
_computing_data_reduction
'teXsan Ver. 1.11'
_computing_structure_solution
SAPI91
_computing_structure_refinement
'teXsan Ver. 1.10'
_computing_publication_material
'teXsan Ver. 1.11'
_computing_molecular_graphics
?
#---------------------------------------------------------------------_geom_special_details
;
?
;
loop_
_geom_bond_atom_site_label_1
_geom_bond_atom_site_label_2
_geom_bond_distance
_geom_bond_site_symmetry_1
_geom_bond_site_symmetry_2
_geom_bond_publ_flag
O1
C7
O2
C32
O3
C32
O4
C35
O4
C36
O5
C37
O5
C38
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C2
C1
C6
C1
C7
C1
C20
C2
C3
C2
C32
C3
C4
C3
C33
C4
C5
C4
C7
C4
C26
C5
C6
C5
C8
C6
C14
C8
C9
C8
C13
C9
C10
C10
C11
C11
C12
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1.204(5)
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1.381(8)
1.42(1)
1.34(1)
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1.526(5)
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1.564(6)
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1.597(6)
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1.532(5)
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1.508(6)
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1.411(6)
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1.359(7)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
C12
C13
1.410(6)
. . yes
C13
C19
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. . yes
C14
C15
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. . yes
C14
C19
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. . yes
C15
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. . yes
C16
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. . yes
C17
C18
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. . yes
C18
C19
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. . yes
C20
C21
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. . yes
C20
C25
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. . yes
C21
C22
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. . yes
C22
C23
1.359(8)
. . yes
C23
C24
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. . yes
C24
C25
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. . yes
C26
C27
1.395(6)
. . yes
C26
C31
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. . yes
C27
C28
1.389(6)
. . yes
C28
C29
1.365(7)
. . yes
C29
C30
1.383(7)
. . yes
C30
C31
1.385(7)
. . yes
C33
C34
1.513(8)
. . yes
C35
C36
1.45(1)
. 2_566 yes
C37
C38
1.45(1)
. 2_666 yes
#---------------------------------------------------------------------loop_
_geom_angle_atom_site_label_1
_geom_angle_atom_site_label_2
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
yes
34
_geom_angle_atom_site_label_3
_geom_angle
_geom_angle_site_symmetry_1
_geom_angle_site_symmetry_2
_geom_angle_site_symmetry_3
_geom_angle_publ_flag
C35
O4
C36
114.4(6)
. . . yes
C37
O5
C38
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. . . yes
C2
C1
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. . . yes
C2
C1
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. . . yes
C2
C1
C20
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. . . yes
C6
C1
C7
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. . . yes
C6
C1
C20
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. . . yes
C7
C1
C20
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. . . yes
C1
C2
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. . . yes
C1
C2
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. . . yes
C3
C2
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. . . yes
C2
C3
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. . . yes
C2
C3
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. . . yes
C4
C3
C33
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. . . yes
C3
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. . . yes
C3
C4
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. . . yes
C3
C4
C26
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. . . yes
C5
C4
C7
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. . . yes
C5
C4
C26
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. . . yes
C7
C4
C26
117.8(3)
. . . yes
C4
C5
C6
109.5(3)
. . . yes
C4
C5
C8
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. . . yes
C6
C5
C8
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. . . yes
C1
C6
C5
108.4(4)
. . . yes
C1
C6
C14
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. . . yes
C5
C6
C14
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. . . yes
O1
C7
C1
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. . . yes
O1
C7
C4
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. . . yes
C1
C7
C4
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. . . yes
C5
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. . . yes
C5
C8
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. . . yes
C9
C8
C13
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. . . yes
C8
C9
C10
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. . . yes
C9
C10
C11
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. . . yes
C10
C11
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. . . yes
C11
C12
C13
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. . . yes
C8
C13
C12
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. . . yes
C8
C13
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. . . yes
C12
C13
C19
120.7(4)
. . . yes
C6
C14
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. . . yes
C6
C14
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. . . yes
C15
C14
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. . . yes
C14
C15
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. . . yes
C15
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. . . yes
C16
C17
C18
120.1(4)
. . . yes
C17
C18
C19
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. . . yes
C13
C19
C14
119.6(4)
. . . yes
C13
C19
C18
122.3(4)
. . . yes
C14
C19
C18
118.1(4)
. . . yes
C1
C20
C21
124.5(4)
. . . yes
C1
C20
C25
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. . . yes
C21
C20
C25
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. . . yes
C20
C21
C22
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. . . yes
C21
C22
C23
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. . . yes
C22
C23
C24
119.5(5)
. . . yes
C23
C24
C25
119.8(6)
. . . yes
C20
C25
C24
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. . . yes
C4
C26
C27
120.8(4)
. . . yes
C4
C26
C31
121.0(4)
. . . yes
C27
C26
C31
118.0(4)
. . . yes
C26
C27
C28
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. . . yes
C27
C28
C29
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. . . yes
C28
C29
C30
120.0(5)
. . . yes
C29
C30
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. . . yes
C26
C31
C30
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. . . yes
O2
C32
O3
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. . . yes
O2
C32
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C32
C2
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C3
C33
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C36
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C36
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C38
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C38
C37
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O1
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C8
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