(GI) 39

保式6
論 文 目 録
甲
報告番号
I
(
G I)第
工修
学位論文題目
39
氏 名
平島康
産業廃棄物を用いたケイ酸カルシウム水和物の合成とその利用に関する研究
論文の目次
第 l章 序 論
第 2章 ケ イ 石 廃 泥 ， 消 石 灰 を 原 料 と し た ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム 硬 化 体 の 合 成
第 3章 アノレカリ添加による反応促進効果
第 4章 コ ロ イ ダ ル シ リ カ 添 加 に よ る 軽 量 化
第 5章 石炭灰を原料としたケイ酸カノレシウム硬化体の性質
第 6章 フライアッシュを用いたケイ酸カノレシウム硬化体の用途開発
第 7章 総 括
参考論文
主論文
1. ケイ石，石灰の粗原料を利用したケイ酸カノレシウム水和物の水熱合成と諸性質
(平島康，郡寿也，鈴江俊二，中林一朗材料 3
7(
1
9
8
8
)， 9
8
.
.
.
.
.
-1
0
3
)
2. ケイ石廃泥，消石灰を原料としたケイ酸カノレシウム硬化体の水熱合成およびその性質
(アノレカリの影響) (平島 康 ， 北 山 博 樹 ， 坂 東 明 ， 白 岩 信 也 ， 芦 田 利 文 ， 中 林 一 朗
材料 3
9(
19
9
0
)，1
3
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4
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3
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)
3. ケイ石廃泥，消石灰を原料にしたケイ酸カルシウム硬化体のコロイダノレシリカ添加による
軽量化(芦田利文，森賀俊広，平島康，中林一朗材料 4
2(
1
9
9
3
)， 1
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5 1
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)
"，，__
4. 石 炭 灰 の 前 処 理 が 水 熱 処 理 ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム 硬 化 体 の 強 度 に 及 ぼ す 影 響
5(
1
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9
6
)， 2
8
6
2
9
1
)
(芦田利文，中林一朗，岡本照彦，平島康材料 4
5. E
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)
高J
I論 文
1.引抜き試験によるアノレミナ ・ジノレコニア複合セラミック工具の N i基 合 金 の 恒 温 加 工 に
対する適合性の検討(佐藤悌介，多国吉宏，平島
康，別枝達夫
日本塑性加工学会誌
3
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3. 室化チタンコーティングによるジノレコニアの低温劣化の防止(平島 康 ， 郡 寿 也 ， 津 村
忠 徳 島 県 立 工 業 技 術 セ ン タ ー 研 究 報 告 2(
1
9
9
3
)1
3-1
6
)
4. 金 属 と セ ラ ミ ッ ク ス の 接 合 に お け る 表 面 改 質 効 果 - 有 機 接 着 剤 に よ る 金 属 と セ ラ ミ ッ ク ス
輝夫，津村忠徳島県立工業技術センター研究報
の 接 合 一 ( 平 島 康 ， 郡 寿 也 ， 埴 視j
1
9
9
4
)2
1
2
4)
告 3(
5. 金 属 と セ ラ ミ ッ ク ス の 接 合 に お け る 表 面 改 質 効 果 (
I
I
) -無機接着剤による金属とセラミ
ックスの接合 一 (平島 康 ， 郡 寿 也 ， 埴 梯l
輝夫，津村忠徳島県立工業技術センター
研 究 報 告 4(
1
9
9
5
)2
3
2
7)
6.金 属 と セ ラ ミ ッ ク ス の 接 合 に お け る 表 面 改 質 効 果 (
m
) 一金ろうを用いたS
U
S
3
1
0
Sと窒化
珪 素 の 接 合 一 ( 平 島 康 ， 米 谷 英 治 ， 郡 寿 也 ， 埴 視l
輝夫，津村忠徳島県立工業技術
セ ン タ ー 研 究 報 告 5(
1
9
9
6
)9
19
3)
以式 7
論 文 内 容 要 旨
円
1 工
報告書号
〈
ごD第
工修
学位論文題口
39
，
1
7J
.
L
c
名
平島
h
t
t
産業廃築物を用いたケイ円安カノレシウム水平日物の合成とその利川に関する研究
内?J~旨
本論文は，
リサイクノレの対象として，ケイ石廃泥，石炭灰(フライアッシュ)を取り扱い，それ
らがより有効に丙不Ij汀l されるための処~条件，また反応生成物の性質などについて述べている.
ケイ石廃泥は，砕石を水洗して W
1
i
'
fされる際に発生する汚濁水を凝集沈殿し，フィノレタープレス
で、脱水後，排出されているものである.化学組成はシリカ質に富み，粒径も産業廃棄物としては比
般的揃っている.また，砕石粉であることから，表面が活性であり，化学的反応性が期待される.
これらの点を巧-慮し，消石灰と混合 .7.K熱処理によりケイ酸カノレシウム硬化体を作製し，軽量か
っ椛造材としての月]途開発の可能性について検討した .その結果，消石灰とケイ石廃泥の配合比，
CnO/Si02=0.40 の試料が積々の水撚処理条件などによらず，他の配合比の試料より大きな曲げ強さ
を示すことが分かった . この 1，
午 f
t9i化体を十I
Y
;成する鉱物は，低結品のトバモライト族であった .
しかし，通常のノk熱処理温度 1
8
00Cで
， 1
比大 l
出げ強さ(約 30MPa
)を示すのに 48時間以上要した.
そのため，反応促進を目的として各租アノレプ'J)
1~岳、加の効果を検討したところ，少量の添加で反応時
間が短縮されると共に， l
i
uげ強さも j白加した.これは，アノレカリの添加がシリカ質の溶出を促進し
す み や か に ケ イ 酸 jJノレシクムノk和物が生成されたためと考えられる.
また，コロイダノレシソカど添加した実験では， コロイダノレシリカが消石灰と優先的に反応し，比
較的空￨械の多い反応層を形成した . この組織では，石英の物質移動が窓易に行われるため，ケイ石
廃況の反応率も上昇した.硬化体の怪世化を考慮した配合の場合，かさ密度は1.1
7と，従来の試料
1
.75の約 2/3程度となったが，曲げ強さは 13MP a と低下した . しかし，市販の発泡コンクリート
と比較すると，曲げ強さは数十倍あり，断熱効果を有する榊造材としての使用が考えられる .
一方，石炭灰(フライアッ、ンュ)は，燃 ~f炉から発生する代表的な産業廃棄物であるが，石炭灰
のなかでシリカ成分比が高く ~1i 熱減広仙の低し、ものは，とくにフライアッ、ンュと称されている.
小型燃焼炉などから発生する，低品位石炭灰は未燃焼カーボンを含み ，また，表面が硬石膏，炭
酸カノレ、ンウムなどに涜われているため，反応性が乏しい .そのため， リサイクノレの対象とならず，
]
!
.立されている.
大半が海面埋立，陸上 J
反応阻害腐を取り除き，従来の水熱処理法によりケイ
本研究では， H C1溶液， N a OIl溶液で、
2， [曲げ強さ 1
2
.OMPaと実用強度を
酸カノレシウム硬化体の作製を試みた.その結 X，かさ密度1.3
有する硬化体が作製できることが分かった.さらに，この試料にケイ石廃泥をシリカ分の 1/4程度
添加した場合では，山げ強さが 1
8
"
"
"
'
"19MP aに改善された .
フライアツ、ンュは F 発生庄が彪大であることから.大規模使川を考慮;し，排水洗などで利用可能
な水質浄化能力を有する榊造材への開発全検討した.すなわち，ケイ酸メjノレシウム硬化体の多孔質
組織 ， 組成が微生物保持担体として祈効て'あることを J~n'r したものである.この実験では ， 比表面
積が大きく 3 また I
l
iげ強さも大きい試料を選 Aし，人工排水を用いて水質浄化試験を行った .微 生
物保持担体としてのケイ酸カノレシウム硬化体の性能は ， ~性炭と同程度であり，構造キイかっ微生物
保持担体として利 J
T
I可能な材料であることが明らかになった .
産業廃棄物を用いたケイ酸カルシウム
水和物の合成とその利用に関する研究
1997年
平島
康
③
産業廃棄物を用いたケイ酸カルシウム
水和物の合成とその利用に関する研究
1997年
平島
康
1
1次
民
第 11~'f:
J
:
Y，
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1
命
/
研究の7
7氏と f
l1
(
0
1
. 2 本 研 究 の Z義
3
~~ ~ t
;
f ケイ干 i
J1~泥，消心i Ð<を J点 r卜としたケイ酸カノレシワム硬化体の合成
2.
緒i
肴
5
:
2
. :
2 ケイ隊カルシウム硬化体の水熱合成
5
3 ケイ行廃泥・消石灰の配合比と水熱処理温度が強度に及ぼす影響
2. ;
7
2. 4 ケイ椴カノレシウム硬化体の性質
10
第;
3苧
; アノレカリ添加による反応促進効果
品者三
17
3. 2 サ ス ペ ン シ ョ ン 系 で の 各 種 ア ノ レ カ リ の 影 響
17
3. 3 各種アノレカリによる石英の熔出
22
3. 4 ア ル カ リ を 添 加 し た ケ イ 隊 カ ル シ ウ ム 硬 化 体 の 性 質
25
:
3
. 5 繊維強化したケイ酸カノレシウム硬化体の曲げ強さ
30
第 4草
コ口イダルシリカ添加に上る軽量化
4.
緒守
子
32
4. 2 コロイダノレシリカの反応性の検討
32
3 傾化体内部での反応性の検討
4. ;
33
4. 4 硬 化 体 の 評 価
38
第 5市
: イ î~夫氏を J，')(、料としたケイ般カルシワム硬化体の性質
S.
車計三
)
;. 2 石炭 J
天の前処理
5.
:~
ケイイ， 1
克促無添加!の硬化体
J
琵泥を添加した硬化体
5. 4 ケイイ i
44
44
46
53
者;日市: フ ラ イ ア ッ シ ュ を 用 い f
ニケイ椴カルシウム硬化体の
6. 1 緒 汚
6. 2
フライアッシュを
m
;
会開発
第 l章
序論
59
mし¥t二硬化体の物性
1
59
6. :
3 水質浄化用微生物保持担体としての有効性
65
6. 4 硬 化 体 上 に 形 成 し た 生 物 膜 の 分 析
71
研究の背呆と目的
環境・資源問題は次第に深刻な問題となってきている.
U) 牛~ r
奄・消費構造を継続すれば 2 1世紀には破局を迎えるとい
早 め に 環 境 対 策 に 取 り 組 め ば 倣 :}
n
J ~よ避けられ
う予測とともに，
第 7章 総 括
73
ろという児 )
fもある い.そうした背呆から，
識が!日i七りう
参考文献
77
ら jしる
~]-紙，
謝辞
79
80
廃棄物問題への認
アルミなどではリサイクルが効率的に進め
L")になってきた.
ー 般 的 に 来1成がようj ー で あ り ，
関係論文
現在
量的にも変動なく排山されるも
のがリサイクルの対象となりペ〉すい.
換 言 すれば，
種々 の 物質
が混在している 一般廃棄物のリサイクルは難しく，
工場などか
ら大量発生する廃棄物はリサイクルの対象として考慮、される.
しかし，
コスト的な要因も大きく，
貴金属廃液のようなもの
は少量でもリサイクルされている反面，
低迷が原囚で回収が進まず，
鉄スクラップは市場の
石炭灰(フライアッシュ)のよう
な廃棄物は発性量が尼大であるためリサイクルが追いつかない
のが現状である.
そうしたことから多量の廃棄物が野積みされたり，
されているが，
埋立処分には，
理立処分
地下水汚染や海洋汚染の問題が
あ る だ け で な く ?¥ 資 源 の 死 蔵 化 と い う 点 も 再 考 し な け れ ば な
らない問題である.
法制面では，
すでに，
省資源、と資源の再利用を折り込んだ経
済社会への転換が必要であるとの認識から，
「 再 生 資 源 、 の 手IJ f I l の 促 進 に 関 す る 法 律 J
ル法 J )が施_Lされている.
つ
，
そこでは，
平成 3年 1 0月
(いわゆる「リサイ ク
消費者等の協力を得つ
事業者の再生資源の利用の努力を最大限引き出すため，
所
要の措置を講ずることとしている.
具体的には，製造・流通・消費の各段階にさかのぼって，
(
I)再 生 資 源 の 原 材 料 と し て の 利 用 の 促 進 ，
た 製 品 の 設 計 ・ 製造，
(
き)分 別 を 容 易 に す る 表 示 ，
資源、化の促進などが述べられている
また，
②再資源化を考慮、し
1 9 9 5年 6 月
，
④副産物の再
3)
ノノレウェーのオス υ で開かれた国際
標 準 化 機 構 (1 S 0 )ω 第 3 回総会で，
環境管理・監査制度の
国際規格 1 S 0 1 4 0 0 ()シリーズが討議され，
その中の核と
な ろ 環 j克1"
'
1
;J
'
H則 怖 !日() 1 4 0 0 1 l
t
i終 案 が ほ
に
nい、
(
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1:
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[
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.
環境作 JIE
I
、り [
1
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2，
i
l
E!
r
i
l
J
リサイクル~ t ìt~ に資源の
企 業 ・￨司の閃際村会からの認知!という
f
m題 点
で発展ナろ.
本研究では.
リサイクルの対象として，
ケイ階自注業廃棄物
を 取 り 抜 っ て い る が . そ れ ら ケ イ 石 廃 記 」 ヤ イ1 J
実j
火(ソライノツ
シ
.
.
.
L
)が‘
し り 有 効 に 何 不I
J
1
.
mさ れ .
を目的としている.
上記内容に貢献できること
本;仰 f究
~
υ
J，U
;義
本 M '1~ でリサイク/レ対象として取り抜ヮ f二、
f
公
J
*( ア ツ イ ア ヅ シ
J
.ぞ) (
J
J
f究
環境\の負何 lþ~ 減を以l ろという
l
i
}利 用 と い う 要 因 だ け で な く 司
さらには.
これ
・抗告:制 l 良が rI~ 際的にス夕、ー卜したぺ 1
この kうな社会的情勢を考えると，
こと .
リ 6 "
j
' 7 )
J
!日() I .
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.
1 (
) 0 ()シリーズは，
J
i
Rさ れ た .
M n~l il次
.
L)
(
)
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j 会 ~1 J
克1
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句課 j
垣
，
ケ イ イ1 廃 7
J
I
、
己
お Lひ
"
イl
それに対
U
)j
邑りである.
ケ イ イ1J
1
AiJ己 H ， ケイイ1 鉱~1Jで原石を砕石に加 r ナろ lm に発生
j ろ 微 粒 ケ イ イi粉 で あ る .
ケ イ イi廃 泥 は ，
砕石を水洗して出街
さ れ る ￨ 際 に 発 生 ナ る 汚 濁J 水 を 水 槽 で 凝 集 沈 殿 し ，
フィルタープ
レ ス で 脱 水 し た 状 態 で 排 I !lさ れ る . 成 分 的 に は ，
シ リ カ 質 に ; 畠J
み
，
i
li
夜業廃棄物としては比較的揃っている.
粒任
宝た，
.
{
l
'
，
"
イ i粉 で あ る こ と か ら ，
表面が活性であり，
化学的反応
性が期待さ J
しる .
これらの点を考!替、し，
ケイ石廃泥については，
消石灰と混合
水熱処理に上旬ケイ醗カノレシウム硬化体を作製し，
軽量かっ
楠造材としての用途開発の可能性について検討した.
さらに，
進効果，
製造コスト低減のため，
アルカリ添加による反応促
またコ口イダルシリ力添加による軽量化についても検
討をおこなった. これらは，
ケイ石廃泥をリサイクル資材とし
て利用し. 具体的製品開発を行う際の技術資料になるものと考
えられる .
また，
石炭灰(フライアッシュ)は，
表的な産業廃棄物であるが，
燃焼炉から発生する代
石 炭 灰 の な か で Si02 成 分 比 が 高 く
強熱減量値の低いものをフライアッシュと称している.
1 9 9 3年 資 源 エ ネ ル ギ ー 庁 の 調 べ で ，
~\事業関係が約 440 万トン ，
一 般 産 業 が 約 2 0 0万 ト ン で 合
計 6 4 0万 ト ン と な っ て い る が ，
に増加しており，
石炭火力発電所の増設ととも
2 0 0 0年 に は 1 0 0 0 万 ト ン を 超 え る ( 電
気 事 業 8 0 0万トン，
ている~
石炭灰の発生量は電
一般産業 220 万トン)も のと 推定され
)
低品位石炭灰は未燃焼カーボンを含むことがリサ
このうち，
イクルの隙符になっており，
本研究では，
石炭灰の前処理が水
然処珂ケイ円安力ルシウム硬化体の強度に及ぼす影響について検
汁を行った.
ソライアッシ」について i
よ
，
J
Eの 発 生 量 が 大 量 で あ る だ け に ，
k矧桃山川合考慮し水質沖化のための微生物保持担体への展開
を￨刈った.
これは、
民近ぴ)本環境 U
) :~化 l よ主として，
円ノト︼
3
法的規制
を受けたい生活雑排水などからといわれるが，
から
i
n
I川 ￨ に 流 入 寸 る - t で
(
j
)
n
，
J
l
J
E れらの発生初~(
第 242
n
'
jイIJ
*
-を 原 料 と し た ケ イ 椴 カ ル シ ウ ム 硬
ケ イ イ7廃 i
J
I
，
己
つまり排水消などでの微生物に
化体の合成
L る 浄 化 能 力 を 高 め る た め . 微ノトー物 保 持 十 日 体 と し て の 機 能 を イf
する構造材の開発を~ 11
(
りとしたものである.
ケ イ 円 安 質 産 業 廃 棄 物 の 排 1'
，~ '
L， 石 川 か ら イ 1I
J
:
.へ の エ ネ ル
-転換による石炭
J
*
(/)発
'
1
:
.，
七た，
2.
γ
±
寿命を迎えろコンクリ ー ト
キ
行
11
ケイ殿町山料と石 J
火を水熱処理すると，
f!1 物(/)，紡 I~il
'
1常 温 処 用 ( / ) 場 合 と 比 較 し て ，
構造物からの廃材など増加のー途をたどるものと子必される.
.
f
i
Nt~~1
そうした廃棄物は，
れた硬化体が生しる.
先に述べた礼会的要求からリサイクルされ
るん r
{
'
Jに な る と 考 え ら れ る が .
本研究が.
なることを期待している.
その際の参巧技術に
ケイ駿力ルシウム水
成長にともなって，
強度，
耐熱性，
成長しやすく，
この
加[性などの性状の優
こ の こ と が 構 造 材 料 と し て， 注 目 さ れ 幅
広く研究が行われているゆえんであと.
ケイ陵
・イ1 灰 系
(
j
)
C
a
(
)/SiO2 モ ル 比 ， 反 応 温 度 ， 圧 力 な ど の 諸 条
の結品系が布在し，
，
件に Lり
水熱反応によって得られる生成物には多く
稀 々 性 質 の 異 な る 硬 化 体 が 得 ら れ る . さらに，
i成
，
と 之 の 化 学 系l
前処理，
l
j
ll
r
丹生成物が変化し，
校度などの調整法により，
複雑な反応経過をたどり，
原料
反応速度，
生成物の種類
に 多 大 の 影 響 を 及 ぼ す こ と が 知 ら れ て い る ()
一般 に ケ イ 目 安 打 J
*
. 系 の 水 和 合 成 に お い て ， CSH(I
1 )→ CSH(1 )
・トパモフイト、
ゾノトライトという結晶化過程を経る.
反応に及 I
fナ 第 二 成 分
また，
ω 影 響 に 関 す る 研 究 も 行 わ れ て い る が s¥
まだ不明確な点が多いのが現状である.
' * 研 究 に お い て は 最 も 強 度 ; こ 関 与 す る と さ れ て い る CSH( I ，
)
トパモライトの水熱合成を主目的とした.
リウムを添加することに kり
，
オン濃度の制御を行い，
2. 2
ケイ酸の溶解度とカノレシウムイ
反応性を高めることを試みた.
徳島県産のケイ石廃泥を， 石灰質原料
f
，也、向県曜の工業用消石灰を用いた. ケイ石廃泥と消石
灰 の 化 学 分 析 を モ れ ぞ れ Table2 I，
t た，
水酸化ナト
ケイ酸力/レシウム硬化体の水熱合成
ケイ際貿原料として，
として，
さらに，
rig. 2
1に
，
rに 示 し た .
ケイ石廃泥の粒度分布を示したが ，ケイ石廃
泥 の 半 均 粒 径 は : ) . 6μIIIで あ り ，
微細粒子で構成されている.
Table 2-1 Chemical Analysis of Waste Silica
I
g.L
o
s
s
2.
47
(wt%)
-4-
-5一
Table 2-D
Chemical Analysis of Calcium Hydroxide
機械的
ぷ
I
g
.Loss
0.81
'
H
lJ江 川 試 験
nCJ) I(
)1
1
.
r
1
、
!
三 j
勾1
1
直に
(
j
)
・
nを去り
ノ
J
7)
(‘
( で乾 t
最後，
こ.
て主ド 1
1
1
f
iしT
!(
JI
I
I1，ク
ン I1:~ 7 でスパン ~I ~ 附Ll 1
しf
こ.
24.
0
7
(wt%)
ミ
c
/J~_ )
J
文
らに，
n
(
j
) I
吸水ニド，
仁1
スノ
物の内部組織，
5
終
，
気 {L.
〈点 l
I
lJげ試験法で，
使用機 ~;t
L
Lイ
ゴ1
トu
ドス ピー ド l
よ lrnrn/minと
ソ
結品状態などに起閃する試
カ サ比重を測定 した. 熱膨張は，
約 171111
110) 長 さ に 切 断 し ， TM
八(セイ
ノ
; ス
試料を
一 電 子 TMA 30) を用し、て測;主
し た.
E90﹀﹀
c
f
!
-
2.
20
処理を行っ た
し
配 合 比 を 調 節 し た 原 料 に 重 量 比 で 約 11% の 水
の水酸化ナ ト リ ウム i
夜を j
J日え，
た i
よ所定の濃度
全体を均一に混合，
造粒を行い，
使 用 し た オ ー ト ク レ ー ブ は ス テ ン レス製，
ま た 底 部 に 約 10
0
1
1
11の 水 を 加 え ，
内 蒋 積 約 lOOOmlの も
昇 温 速 度 は 約 1.2の
/min
で行った.
、
J
p
，
﹄
、J
(
、
，
、
，
、
，
.
反 応 、 生 成 物 の 同 定 は X線
[
I
.
:
i
J折 装 置 ( 理 学 電 機 製 )， TG
mい て 行 っ た .
o
TA(セイ
また， 結晶成長の保子を
20
10
∞
木熱処理 した ものを強度試験片と した. なお
)CO
の 成 形 品 に 130'"'-2tO
25
15
一円
i
!Omm/minの 速 度 で 30. 4 MP
aの 加 圧 を
行 い ，プ レ ス 成 形 し た (7x 11x 70mm).
を
Fig
. 2-2に 示 し た .
。c
かも強度試験に適 した半乾式法で試料を作製 した . すなわち，
ω
こ
いOC①﹂日
数 種 類 の ノf
法が広く 用いられている . 本研究では装置が比較的簡単な，
一 電 子 TG/DTA
の試料の曲げ強度を
剛山内同町ノ円
ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム 製 品 の 製 造 に は 目 的 に 応 じて，
ト u ン 1137を 用 い ，
rき
130"-' 240(
C で そ れ ぞ れ 10時 間 水 熱
1
0 501
0
01
5
02
0
0
Fig.2-1 Particle Distribution of Waste Silica
ご1
消石 J
j
くの配合比と 水熱処理温度が強度に
ら()_90ま で ( } ) 試 料 を 成 形 し
，
P
a
r
t
i
c
f
e Slze，
μ円1
のを，
ケ イ イi廃 i
J
I
己
消 イ1
-J
.
:
)
( と ケ イ 石 廃 泥 の 比 す な わ ち CaO/Si02の モ ル 比 が O.10か
0
0
の温度で各時間，
")
及'I"す影響
1
0
イ ンス
、
J
。
.0
.
4 0.6 0.8 1
0
.
20
a
t
i
o
CaO/Si02 mol r
。:130 • :160
A
:220
ム
:200
。:240 。C
走 査 電 子 顕 微 鏡 ( 明 石 八 LP1
1
八 :~ (
)) で 観 察 し た .
Fig.2-2 Releation between Bending Strength and
Autoclaved Temperature
-6-
- 7-
この結果司
ケイ醍力
1レ
シウム水平日物の強度以水熱処
.
f
l
T
In
.
i
rJ立 が
高 く た る に 従 っ て 大 き く な り ， 200 '
C
イ
、j近 で 最 大 と な っ た が ，
れ 以 上 の I台ii
ru.域では逆に 1
1
1
1 げ 強 度 H fl~
イiJ
パ
ド
J
E
した.
1
1 英 系 の 反 応 11
:l
f
見物 1
1r
h
i度 の 仁 界 と と も に ト バ モ ラ イ
ト ジ こ / レ く CSII(1 )く CSI
I(1 ) く ト バ モ ラ イ ト 潜 l
j
i
1
3対 ; 品 く ト パ モ
ライト(これらをトパモライト族という)と連続的に幅広く生成
され.
-tた
温での反応.
二つ 以 上 の 生 成 物 が 混 た す る こ と も あ る .
あるいは長時間の反応で，
ライトに移行する.
ト バ モ ジ イ ト は ゾ ノト
nゾ ノ ト ツ イ ト の 作
ゾノトライトの育成尚 l
E域 n ，
v
ミU) ピ ー ク
I
I 16)
(C の j
坊 f
干上り低下しているのかわかる.
.
i0 ヌ9. :~
に新しく反応 II~
j(
0
ゾ ノ ト ラ イ ト へ の 分 解 に 40時 間 以 上 を 必 要 と し
容易に起こらないことが報告されている.
を含むトバモライトの場合には，
を要するという報告もある
l
q¥
さらにオーダーーの i
立 っ た 時 ! 日l
九 . それゆえ、
A120 を 数 % 含 む 消 イ1 ・
J
:
k
ケ イ 石 廃 泥 系 の 13(
)
"
"
"
'
- 2・
10 C， 10時 間 と い う 木 熱 処 用 条 件 下 で
は
，
トパモライトからゾノトライトへの分解は非常に少ないも
イイ l 廃 泌 を
Autoclaved a
t 1600C
)
J
え
， 3 4 . γ )I
よ消滅し，
物の￨口]折ピークが現れ，
石
トパモラ
J
した.
D
;〔 料 と す る 系 で は 八
a，
‘
( S1(
日)では低く ，
cS1(1 )
1
()のイJ{
正のため，
1
，
ケ
反応速度は遅
川 .免 Ln
キf
l
l
] の 反 応 で は 通 常 ト バ モ ラ イ ト の 生 成 温 度 (180O
c)以
ocあ る い は
CSII( 1 ) の 状 態 に あ り ，
2兄
2
.
}0'
C の温
度 で ト バ モ ラ イ ト に 移 行 し た た め ， Fig.2-2に も 示 き れ て い る よ
うに，i.O()(、 付 近 で 曲 げ 強 度 が 最 大 を 不 し た も の と 考 え ら れ る .
b
-}
J ，配 ? ? 比 か ら 機 械 的 強 度 を 評 価 す る と ，
2
)
'
(
)じ で
mイ
水 熱 処 理 温 度 200，
:
k
， ケイ石廃 f
i
.
tの 比 (、( aU，SiU- U. 4)の 試 料 が 最 大 の
1J
強度をぶした.
二
本実験の上うに圧縮成形した試料の石灰 一 石英
系における石英の反応速度は、
べ著しく遅く，
サスペンション系での場合に比
得 ら れ た 試 料 U) 強 度 は ケ イ 石 廃 泥 を 骨 材 と し ，
反応生成物をパインダ』ーとした結合材の強さを測定しているも
のと考えられる.
のと考えられる.
0
日強くたるが，トパモ〉イトになると， f
ヰびやペ》低ドする
この分解 l
よ
とくにアルミニウ i
(
i
.0 lR.3
:
ト バ モ ツ イ 卜 族 の 機 械 がJ強 度
k のi.O()(、 で も
J
:
kの サ ス ペ ン シ ョ ン 系 ， 1R( ) じ の 水 熱 処 理 で も ト パ モ ラ イ ト か ら
0
) ピーーク
イトであろことが体認き
在 i
よほとんど認められなかうた.
ノ
:
lイ[
処 l
f
Rr
品f
支が兄'
101
仁 左高
mイ1J
く
光 0
1 ら の 研 究 で 10μ111以 ド の イ.
7英
‘
未反応
くなると，
度 が i1()じの試料の X 線 [~'l ~Jï. I
叫(ド ig..
i-:けから
1i
f(
).
.
.
_ 1
:00ぐ で あ る が 喝
水烈処..f
f
E 温 度 が 16)
('
cと 低 い 場 合 ，
の ケ イ イ 1 ，行']イ iJ:
k (})ピ』 ・ク か 確 認 で き る .
さらに刈
イ1
- J;
k ， ケ イ イ 1 廃 泥 比 が O. 1
[0，処.f
'
H1
!
t
i
しかし，
ド jg. .
i:
{において，
この場ノ子，
骨材とパインダーのバランスとノ。
インダ¥ーそのものの機械的強度が問題となる
130， 160c'Cの低
Qz
沿域でい配合比に無関係に同粍度の強度を示す理由として， 機
x(I~)
{
1
i
強 j 立の低し川、引 I
(I
l)がノくインダーとなり，これが試料全体の
強 J
t
rを 律 し て い る も の と 考 え ら れ る .
去 た ， ('(l() /日 i0
2400C
(
)
. 1U) 試 料 で は 水 熱 処 理 温 度 に 依 存 せ ず ，
度 ω
r
t
l
1げ 強 皮 を 不 し た .
同程
これは消石灰の割合が少なくなると，
パインダ』ーとしての J
'
X
.
. J，~: 生成物の絶対量が少なくなり ，
全体と
しての ~9l l
$
tが !
ほト寸るものと考えられる .
つ ぎ に ， 配 合 モ ル 比 を 3 碕 類 と し ，水 熱 処 理 温 度 180O
c一 定 と
した局 f? の，ノk 熱処均時間と[~lJ f
Y強 度 と の 関 係 を Table2一回 に 示
す.
この結果から‘ ・
18、
日Tr
m処 均 で 各 試 料 と も 曲 げ 強 度 が 最 大 と
なることが分かる. 消訂版
Fig.2-3 X-ray Diffraction Patterns of Calcium Silicate
: for 10h
Hyderate Auteclaved at 160 and 240 t
(CaO/Si02=0.40)
-8-
イ ヲ 英 系 の 11
<
.熱 反 応 に お い て ， 消 石
以の反応は府 解
f
1
!i
.
夏、 イ [ 英 の 反 応 は 石 英 粒 子 表 面 が 水 和 生 成 物
で 綬 わ jし. そ の
I
l
:成 物 中1 を 通 る 物 質 移 動j が 律 速 過 程 と な る と
えられて お り
，
消 :
{
I
J
*が イf{E す る 問
-9-
考
i
よ坐成物の綴常化が進行し，
1H(
)'
C に
Fig
..
/ 4に1.1約 (
Table 2-皿
Relation between Bending Strength and Autoclaved
Time at 180t
)
CaO/Si02 (mol rati0
O
.9
4
0.10
0.40
(MPa)
Autoclaved Time
ー
回目
、
)
(
‘
(
I
‘
‘
，
，
(
、
t
LU
、、，，，
，
，
ワ
t
19.3
官
nHU
q L aτ
且
A
23.4
29.7
27.0
18.9
1
7
.2
120
の消石氏が炭再変化 し て で き た
U
)分角午 l
こ J
、 る も の で 1
1なく，
CSII(rr ) に 至 る 主 で の ケ イ 酸
J
t間 生 成 物 が 炭 再 変 化 さ れ た も σJ
ウ ム 水 平1物 の r
が妥吋だと忠われる.
19.9
残イ{
m，
イ-J
:
j
.
( U) 日;に
反応はお
j，
し
、
』
ー
・
の 問 に 反 応 生 成 物 の CaO/SiO邑 モ ル 比 i
上1
1
1
1
Jレシ
要がある
~
ー
、
ドig. 2
イ
ウ ム水和物を得るためには
あるいは長時間養生を行
温度に 上って反応を促進するか，
なぜならば消ゐ灰の多い試料において も
，
。
〉
ピーク の大き さは比例せず，
L うに，
ν
/ ど認め られなくなる.
の転移による も のである .
比例する
つ必
月i
j述
と から，
る と 考 え ら jし て い る
考え られる.
情造物と
こ
。
ケイ灰石(ワ
σ
〉 ピーク
は
4
水熱処理 した
1 リ .
し て 使 用 す る 場 合 の 重 要 な 特 性 で あ る 吸水率，
ボ 28
試 料 の TG-DTAを そ れ ぞ れ 示 し た .
C
324
ρー
コ
ベ
Q.
1
0
0
'-
200 400 600 800 1000
c
Temperature，O
200 400 600 800 1000
Temperature，O
c
Fig.2-5 TG-DTA of Calciu皿 Silicate
Fig.2-4 TG-DTA of Ca1cium Silicate
Hydrate Autoclaved at 180t，
Hydrate Autoclaved at 200t，
10h (CaO/Si02=0.40)
10h (CaO/Si02-0.40)
C
J
)
20
4コ
何
﹂①いの﹀﹀
ωtloEω
O×
.
0
↑
ポ︼﹀﹀
やか日三。↑
0×
ω110EO
O
ス トナ
した強度と の聞に良好な相関関係があ
ケイ 酸カ ルシ ウ ム硬化体の微細構造と諸性質
ドig.2-'
:
I
， 5に CaO/SiO:
?モ ル 比 が 0.4で 160， 200
残存消石
CSH(1) の 量 に
率 ， か さ 比 重 そ れ ぞ れ を Fig. 2 6，7，8に 示 し た .
2.
む し ろ反比
兄
(
)0C 水 熱 処 理 の 試 料 に な る と
，
，
土 CSH(1 ) か り
81(
)C 付 近 の 発 熱 ピ ー ク l
，
，
、lf
、
高強度のケイ 険カ
と の結果から l
それゆえ，
石英の
j
ポ l上 1
1と
!、
移 動 が 容 易 に な り ， 反 応 速 度 は 大 き く な る.
考えた方
フ
一
- }
j、 消 石 J
1
(が 消 費 さ れ る と 組 成 は 妹 と な
h
り
く なる.
え
ー
、
ー
ー
;
.
.
伊lナ る 傾 向 を 持 っ か ら で あ る .
ド Ig
. 兄 行 U)
~
とから，
H ，Jミ!xJ， t~
1
5
.B
16.4
1
7
.7
吸熱ピーク が見られる
凌 している.
と をふ l
約 7(
)( ) ぐ の l
此烈 ピー ク
j
Jルシ
1
2
.9
1
0
.7
1
-J
'
)
(の
.
:
z の た め 反 応 生 成 物 が 石 灰 に 寓 ん だ CSl
I(日)に
r
i
'
j，
イ J
1(が残イf し
，
ある
mイ
1
2
1
0
0
150
200
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e，t
ム
:CaO/Si02=0.10
企
:CaO/Si02=0.40
250
oh)
。
:CaO/Si02=0.94
Fig.2-6 Dependence of Water Absorption on
Autoclaved Temperature
気孔
ム
噌t
n
u
36
これらの i
1
!
l
J定にい，
1
時間水熱処
ポ 34
配
f
T比
CaO/Si02-0
. 10，0.40，0.94 で， 10
l
'
Eし た 試 料 を 使 用 し た .
気孔宅 i
よ共に消石
吸水率，
版 の 宵J
I 介 が 多 く な る に 従 っ て 大 き く な っ た . こ れ は ジ ェ ル 状 あ
.
〉、
あ
0
る い は 板 状 品 の ケ イ 円 安 力 ル シ ウ ム 水 平1 物 の 生 成 量 が 消 石 灰 の 量
32
に比例して多くなるためと考えられる.
0
o
_3
0
水熱処理温度による影
響は任成される結晶系が縄々に変化するため，
さなつかった.
2
8
100
150
250
200
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e，O
C
(1 0 h)
/
k熱 処
J
I
I
T
かさ比 ma 吸木 三千~ ， 気孔率と i~ の傾向を示した.
i
見皮i.OO (~，
張 を Fig
..
i-Yに
，
単純な傾向を示
Ca()/Si0
O
. 10， 0.10， 0.91の 試 料 の 熱 膨
配合比('('l() / 日 iO ~
0.40， 水 熱 温 度 を 160，200，240
( 、 と 変 え た 試 料 の 熱 膨 張 を rig.210に 不 し た .
:
CaO/Si
02=0.
40
~ 二、
一一/
(
/
)
c
、
、、 _ -
E
-2
L ¥
""
X
"
¥
¥
l
Autoclaved a1200
0
0¥
CaO/Si02= 0.
40
500
100
300
C
Temperature，O
.
1
8
ヶ~へ\γノ
、
¥
u
-4
喝-J
、、
"
、
Fig.2-7 Dependence of Porosi
ty on
Autoclaved Temperature
2
.
c
o
o :CaO/Si02=0.94
×
0↑
﹁
il
A
2
OF×.亡 。
:
CaO/SiOz=0.
10
寸l
.~
700
700
一一一
:CaO/Si02=0.10
ー
:CaO/Si02=0.
40
一一一
:CaO/Si02=0.94
O
C
Temperature，
一 一一
ー
o
c
:Autoclaved at 160
:200。
c
f一一一
: 240O
C
Fig.2-9 Dependence of Thermal Expansion Fig.2-10 Dependence of Thermal Expansion
o
n Different Compositions
on Autoclaved Temperature
(CaO/Si02
=O.40)
Autoclaved a
t 200"C for 10h
∞
150
2
Fig.2
: 9から，
250
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e，O
c(1 0 h )
6
.:CaO/Si02
=0.10
A
:CaO/SiOz=0.40
(
):
CaO/Si02=0.94
本 熱 処 理 温 度 200"
Cの 熱 膨張はいずれの配合比に
お い て も ， 室 温 か ら 約 250"
Cまでわずかに膨張するが，
それ以 上
の温度では脱水に上る収縮が始まることが分かる . ケイ石配合
比 の 多 い 試 料 は ，約 573o
cに
が見られる
α型 石 英
rig.2-LOから，
反応生成物が増加し，
か ら 白石英に転 移 する膨張
水熱処理温度が高くなるに従って
脱 本 に よ る 収 縮 が 大 き く な る と と も に .同
時 に 573
:"
cの 膨 張 も 減 少 十 る こ と が 分 か る .
Fig.2-8 Dependence of Bulk Density on
Autoclaved Temperature
父(
)
Oじ 水 熱 処 用 試 料 に お い て ，
CaO/ Si O ~- O . 10， 0.40， 0.94の
J 2 内 定 [ - 顕 微 鏡 写 真 を ドig.2 1
1，12，13に そ れ ぞ れ 示 し た . 同 一
試 ~q.
'
'
1に さ と ざ 主 な 形 態 の ，
や
，
J
I
:I~II I 質様の C S1が A '
{
f し て お り ，個 々 の 表 面 写 真 か ら そ の
すなわち，
結品化度の異なる結晶
門
ペU
円，
心
討中+ (
}
) 1)サ :~IS 情
E硝 : に 論
;
i
りを I
と は 難 しし、が，
しる
..
i 11
ぞ れ， UJ J
J¥;料の特徴 I
Y
J な 視 野 で あ る . ドig
引
r
. )レと思われる
ン
トノミモ
イ ト紡
/_)
のが観察された.
トパモ
イ ト結品と 考え
して の結品化度はあま り
f
i
l
1が 試 料 全 体 の 構 造 を 支 配 し
﹂息同
l
叶折からは試料全体と
フ
一
く なく，
x
線
a
u
l，上短冊}状の
ドig
. i li C 見 ら れ る 針iM
られるが，
﹃
，
J
*
-に 自
J
.
- j芯~) 1.しろ比較的取純な打 i が~~ り j
.
_
，
し
I~j .
フ
一
1 1:~で H イ 1
は反応 U
)終 わ
u
h
--
i
乙 ケ イ イ 1 Ji~ J
t
己 U) d之
これら i
上そオし
ている と
，
.
t，
1
J]，われない .ま た 配 合 i
ヒ が CaO!SiOl'
0
. 40と Fig
.2 12と 同 じ 場
c と 低 い 場 合 に は ジ ェ ノレ 様 の 相 し
介 で 水 熱 処 理 温 度 が 130， 160"
か 観 察 さ れ な い が ， 処 理 温 度 が 高 く な る と ， Fig.2-12に 見 ら れ
ろ L
コな か な
り発達 した トパモ
フ
一
Fig.2-1
1 SEM Photograph of Calcium Silicate Hydrate
Autoclaved at 200"C for 1
0
h (CaO!Si02
=0.10)
イ ト結晶が 観 察される .
のケイ 石廃泥を用いたケイ 酸カルシ ウ ム 水 和物の試料は，
Z
また.A.12(
) ， を 含 む と し1 う 化 学 的 理 由 か ら ，反 応
の 構 造 上から，
速度 i 遅い.
ケイ 両者 賀 原 料 の 溶 解 度 を 増 加 さ せ ， 反 応 を 促 進 さ
を添加した報告が見られるが】
<
I
)， 精 々 の ア ル 力
せるた l
的f~先では水際化ナ
1
1
1
l
iを試みた.
る水のかわ
で がJ 11(
Y
t
J.
i
昆
， 本
ト
ウ ム添加の効果について種々 の性質の評
H法
1
.
1
.
， までの試料と同様で造粒時に使用
U
:こ
に NaOH五 % 溶 液 ， 15%溶 液 を 原 料 こ 対 し て 重 量 比
こ.
し成形 しf
g
.2-14に 示 し た .
水 熱 処 理 温 度 と 機 械 的 強 度 の 関 係 を Fi
回 同 仏 匂 JA
Fig.2-1
2 SEM Photograph of Calcium Silicate Hydrate
Autoclaved a
t 200"C for 1
0
h (CaO!Si
02
=0.40)
ノ¥
n
調整
4
30
。c
a
zHO亡也﹂︼ω
20
一
刀C D白
Fig.2-1
3 SEM Photograph of Calcium Silicate Hydrate
Autoclaved a
t 200"C for 1
0
h (CaO!Si02-0.40)
10
∞
1
5
0
2
0
0 2
1
5
0
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e，O
C
o:
NaOH00
/
0
/
0
A :
NaOH50
ム:
NaOH1
50
/
0
Fig.2-1
4 Between Autoclaved Temperature and Bending Strength
of Specimens Prepared with NaOH Solution
﹁
hU
414
-1
4-
?f~ 石灰，ケイ石廃泥の割合 i 上
CaO/SiO.>
の添加はー般に反応を促進させるが，
0.40
fig， 2-14に お い て ，
低濃度で行った
域での反応促進，
曲げ強度の増加 l
よ認められたが，
低温度
:~ .
ア ノ レ カ リ 添 加 lに よ る 反 応 促 進 効 果
F， 1 " に 寄 与 し て い る か 奇 か い 定 か で は な
1
，*hIt
ろ ケ イ 円 安 力 / レ シ ウ ム 水 平1 物
が悟れていろため，
¥a0
1
11~
%溶液を用いた場合の吸水平~ ~1 ， 水 熱 処 珂 ! 温 度
ス1()ぐで 1~ %
，
180じ で 1O
気孔ユ千1
1よ J
E れ ぞ れ 兄 7%， 71% と な り ， 水 円 安 化
熱分析 (
T
(
;， DTA)結 束 し り ，
間 生 成 物 の 吸 熱 ピ ー ク，
0
九
社0
1
1濃 度 が 用
)
)
1
1す る に 従 っ て ， q
l
ケイ h
k イ1 生 成 の 先 熱 ピ ー ー ク が 低
にシフトすることがわかった.
n
t
.
.
倒
]
1
これは反応生成物が結品質のも
のからややガラス質状のものに変化したためと考えられる.
，
l~ に可 aOlll~% 溶液，
子顕微鏡写真を示した
(
J
)
性状，
よ
L
' 速度，
石廃泥表面での溶解反応が促進していることがわかる.
J
*
1
， ，
(
1
ケイ
アルカ
(
J
)
反 応 時 間 ， }l~ )
Jな ど の 諸
異なる硬化体が得られる.
所i処埋，
た.
粒度などの調整方法によって， l
え
複雑な反応経過をたどるこ
モこで，
(
J
)
CS1で 強 く な り ，
」ヤ切くなると報告されている
IJ
ケイ石廃泥とて業用消石灰を原料とし，
おもに
最大 I
H
1げ 強 l
童 約 29.4¥
1PaO) 硬 化 体 が 得 ら れ た .
180r
C で処
_L業的なオートクレーブの処理温度である
理した場介，
原料
反応温度，反応時間などの反応条件について検討し
その結果，
効果的であることが分かった. その種類，
は第 3章で行う .
さらに，
b
1
''01)P l
'm0 l
' it('で再び Jや
CaO/SiO ~ 比，
L'
性なとの性状
水熱反応において，生 h
えする鉱物稀は
こ れ ら の ケ イ 険 カ ル シ ウ ム 水 干I
1物 の 強 度 は ，
第 2 草で l
上
.
加
建築材料として j
ぶく!日いられて
l
j
lr
i
J生 成 物 な ど が 変 化 し ，
しかし，
調整法の検討
(
J
)
耐
1 熱性，
('a() / Si() ~ 比，反応温度，
化学組成，
リ の 添 加 は ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム 水 平1 物 の 生 成 反 応 を 促 進 す る の に
濃度，
H~
と が 知 ら jして し、る
18)
(、
( 1
()時間水熱処月試料の走査知
¥a01 l 無 添 加 の も の と 比 較 す る と ，
ケイ険
数 多 く イ {(
Fし
，
ま
た 反 応 生 成 物 の 脱 水 量 は hは 0
1
1濃 度 が 高 く な る に 従 っ て 増 加 し た .
Fig 2
いる.
n強度，
[業材料.
条f'I:に上って，陀質
ナ ト リ ウ ム を 添 加l し な い 試 料 よ り い ず れ も 減 少 し た .
J
*と を 木 熱 処 珂 す る こ と に よ っ て 得 ら れ
ケイ般質開料と rr~ イ I
I
H
lげ 強 度 が
し
¥
%
、
第 :
3 ~そ
多量に添加すると逆に反
応を妨げるため。
最大になる温度の引き
NaO1
ー定とした
4日 時 間 も の 長 い 反 応 時 間 を 必 要 と し た .
本章では石英消石版系に各種アルカリを加え，石英
溶 I
Hを 促 進 し て 反 応 性 を 高 め る
I J
)こ と を 試 み た .
したケイ石廃泥は粒子徒が小さいにもかかわらず，
珂由として，
また，使用
反応が遅い
原料の不純物として含有している鉄およびアルミ
ニ ウ ム 化 合 物 の 影 響 が 考 え ら れ る 。¥ こ の 点 を 明 ら か に す る た
め
，
市販の試薬である石英
を比較検討した.
吸水率，
に
，
気 イ L率
、
水酸化カルシウムの系との反応性
硬化体の性質として，
かさ比重，
曲げ強度試験のほか，
熱膨張率について検討した.
さら
この硬化体にチタン酸カリウムウイスカーを混入させた場
合の諸性質についても調べた.
3.
2
ケイ院をカノレシウム水和物合成におよぼす各種アルカリ
の影響
Fig.2-1
5 SEM Photograph of Calcium Silicate Hydra
te
o
r1
0
h
Autoclaved a
t 200't f
Used NaOH 1
5
%S
olution (CaO/Si02
=O， 4
0
)
ケイ隣町 JJ~t *
.
:
1と し て ，
ケ イ 干1 1 い の 伐 j
査である廃犯を，
r.業川げj イ1
ー
1
6-
チーγ ー ト 層 か ら 産 出 さ れ る 徳 島 県 産 の
J
*を n J い た .
石 j
天質原料として，
徳島県産の
ケイ行廃 f
尼と消石灰の化学分析値およ
-1
7一
び ケ イ イ 1 }先 iJ己の粒，~分布(平均粒子作 5. 6μ111) ~よ第 2 市;の場合
と同じも の である.
ア ル カ リ U) ~;~;轡を検討した fjb 試材料 Il
純 薬 ( 株 ) の 石 英 お L び Ca(
0
1
1
) を川いた.
L し
、V
ボ』ー/レミルで粉イI'
t
.均
.
t
1
J粒 子 符 が 1.
i()μ111で あ っ た の で ，
径を f
i
.61
I
布 を ド ig.:~
I
I
tと
なる
Lう 揃 え た も の を 川 い た .
f
r
l光
な お 試 誌 の イ l 失の、￨乙
*
¥
1f
'
こ の イ 1 *の 粉 r
(r分
ノレ
で，
ーの
比
J
) j隠 し た (7XIIX701
l
l
1
l
l
)
.
)
J
比形 tllJ1
とした.
燥，
λ
n，
を !日
(
)(、で各Ilケ
f
守j
点試料、
なお，
水熱処均したものを強度試験片
傾化体試料どもデシケ ー ター内 で 乾
保有した.
I
:
i
.)
，
よ
:/
1
=
.)
J
え物 U
)1
パl
定
ux線
1
[
1
1
1 斤装慣(開学電機)，
mい て 行 っ た '，t.た，
先 電 子 顕 微 鋭 (r
Y
J イi1
¥LP1^:H))で 観 察 し た .
1に 示 し た .
ー 電 子 TC
;/J
)T1
¥ :~ )
()を
AV.0=5.6ド
m
機械的強 J~
20
ポ
結晶成長 0
)犠 f を 定
三点
H
Bげ 試 験 法 で ，
J
え れ の 1( ) 伯 ! の 、 ド 均 に よ っ て 評 価 し た . 機 器 は イ ン ス ト ロ ン 1137
ス パ ン 距 隣 は 5(
Jm，
t
J
1
を用い，
多
I
よ試験J1"を 70C で 乾 燥 し た 後 ，
TG J
IT1
¥( セ イ コ
1
0
夕日スヘッドスピード l
土 lmm/minと
した.
Q)
2
主
吸水平~ I
よ
，
J
.IS R220fiに 基 づ き 測 定 し た . 熱 膨 張 の 測 定 に は セ
イ コ ー 電 子 T"1へ:10を 用 い た .
ら
。
5
1
0
l
z
e ， 日m
P
a
r
t
i
c
l
e s
Fig. 3 2お k び ド ig. 3
aO，
l
I
3に
，
原 料 に ケ イ 石 廃 泥 -消 石 灰 を 用 い ，
LiOI l を そ れ ぞ れ 添 加 し ，
サスペンション系で水熱合成し
たケイ酸カルシウム水和物の示差熱分析結果を示した.
Fig.3-1 Particle Distribution of Ballmilled Silica
溶 媒 と し て 用 い た LiOH，~aOH ， K
O
I
Iは い ず れ も 試 薬 一 級 を 用 い た .
(K 0 ・ 6TiO2 ， 以 下 PTWと 略 記 す る )
チタン酸カリウムウイスカー
ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム ノk 手 l J 物 の 生 成 反 応 に 及 ぼ す ア ル カ リ の 影 響
(
'
a
O/SiOz-u
.8
"
'1
. 5に お い て ，
x線
回 折 お よ び 示 差 熱 分 析 結 果 と も に 顕 著 な 差 異 が 認、め ら れ な か っ
たので，
ケイ石廃泥消石灰と，
CaO / SiO ~ - l. 0に 配 合 し た .
試薬の石英
Ca(OH)~ 系と共に，
そ の 約 1gを 内 部 が テ フ t J ン 製 で 内 容
積 8m]の 圧 力 容 器 に 水 主 た は ア ル カ リ 水 溶 液 と 共 に 封 入 ，
180'
c
w度 を 調 べ た 実 験 も 同 様 に ，
1gの 石 : 誌 を 木 ま た は ア
ルカリ水溶液日1
1
1) と 共 に }
:
1ノJ容 認 に 封 入 し て 行 っ た .
U
)配 公 l
、
上
硬化体試料
第 2 章 で 出 ! げ 強 度 が 最 大 で あ っ た CaO/SiO ・(
)
.，
1ん)jf
この配合比で調整した原料に東甲;比て約 1
1%J の I
K 上たは
濃度のア/レ力リ水前 j
伎を }
J
I
Iえ
、
た後，インスト
Fig.1
: 2， Fig.3<3に 示 さ れ て い る よ う に ，
1
1
全体を均
ン 11:~ 7~ J
I
1 い，
ーに 混 合 ，
J
1
r定 ω
1
1
1*
I
I
:を 行
っ
!
)
OItlIll/l
l
l
i
l
lの 速 度 で ， J
l
=
ノ
]:
3
0
.1
Mドn
アルカリを添加し
1R0'
(_'付近に残存消石灰の脱水に基づく吸熱
ピ ー ク が わ す雪か に 見 ら jしる.
.
iから、
¥
laO，
!
I
0
1
¥0
1
1を 添 加 し た 試 料 に は い ず れ も 480C の
吸燃ピ ー クハ認められない. すなわち，
NaOH， KOHと も 水 熱 反 応
をイ足-i
生す‘ることが分ヵ、 っ た.
H10( 、 付 近 の 発 熱 ピ ー ケ は ( 、 S1が 日
のものである.
硬化体 U
)強 度 は
も高いと コ われており，
7
0
(
)ぐ 付 近
ーのピ ー ク
ω吸 烈 ピ ー
ω よきさは、
F
ケイ灰石へ結晶化するとき
般 に Tobermorite族 の 中 で は 最
このピークの高さは硬化体の強度と並
1 勺
.
ク は Ca(
、0，の 分 解 と 一 致 す る .
しかし，
1R0 じ 付 近 の 残 存 消 石 灰 の 脱 水 吸 熱 ピ ー
ク ω 大き~とのI1lJに十日間が認めら j しない.
したがって、
び配合した.
KOHを 添 加 し
a(
)1
1 と ほ ぼ 同 じ DTA曲 線 を 示 し た .
行 関 係 に あ ろ と さ jし て い る
でかく作し水熱合成した.
石英の溶
た場合，
ドi日.:{
水熱合成 l
よサスペンション系で行った.
配合比は予備実験の結果，
0
ていない試 1
斗では，
は大塚化学(株 )ω ティスモを用いた.
を調べるため，
時 間 は い ず れ も 180C， 6時 間 と し た .
反応温度，
こ れ は カ ル シ ウ ム に 富 む 中 間 生 成 物 の ge1あ る い は
、
( S1/
.
J
¥ J共 同 を 化 し た も の で あ ろ と れ J [析した.
.)
j，
Li0
1
1を 添 加 し た J
詩作.
Fig.3- 3に 示 さ れ て い る よ う に ，
T(
))
1'
(l
'1
1
1(
)l
' it( ' 政 の 生 成 に 対 し て ほ と ん ど 効 果 が な く ，
。ーケイ以
。
口
nHU
NaOH
C
S
I
Iの 生 成 を 阻 害 し て い る
イイへの結品化 ピー ク も現れないため，
。
〉
と く
と 考え られる.
LiOH添 加 試 料 は 長 時 間 の
著
r
示日
i
J
a
l
OKω
水熱処理でも，
高濃度の
原料の消石灰が残存 しており，
ホl ﹄可 lvo勺Cω
さ jし て い る
し く反応が阻
とが分かる.
U，
z
S
i
03Qz
I
Nー
しi
O
H
C
O
(
O
f
j
)
2
1
0
0 300 500 700 900
C
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e， 。
1
0 20 30 40 50 60 70
Fig.3-2 DTA Curves of Autoclaved Products
using Waste Silica at 180t for 6
h(
N
a
O
H
)
29， deg
Pig.3-4 X-ray Diffraction Patterns of Autoclaved
Products using Waste Silica a
t 180t f
o
r6
h
しiOH
o
x
ω Aード可lvo刀Cω
Fig. 3 4~こ，
無添加，
ケイ石廃泥，
消石灰を原料と して用い，
aO1， LiOHを そ れ ぞ れ 添 加 し ，
お よ び l ぴJ
アルカ リ
サスベンシ
ヨ
ン 系 で 水 熱 合 成 し た ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム 水 和 物 の X線 回 折 図 を 示
しT
こ.
反応温度
た場合，
n
日年間はいず t
しも 180C， 6時 間 で あ る .
a01と ほ ぼ 同
じ回折
n， 原 料 の 石 英 が 残 存 し て い る の が
A.
)
J日 し た 場 合 ，
でいる
シャープになり，
1 U
r
dよ¥ElCO、
の
9
)r
えるにつれて，
k うに
方
，
結品化が進ん
とが分かる.
1
11 間
こ
Tobermoriteの 量 が
ピー ク に相当するが，
0)
ピ ー ク が(氏く な る
実齢化したも
生成物の l
ぴ
〉
と
}
、
、
ー
ー
・
と から，
DTAで 記 述 し
られる.
Fig.3-4に 示 さ れ て い る よ うに，
OIlを添加 し た 場 合 ，
しi
円〆臼
2
0
j
骨
7
.8
'の Tobermoriteの
2e=
ぇ
、
考
Pig.3-3 DTA Curves of Autoclaved Products
using Waste Silica a
t 180t
: for 6h (
L
i
O
H
)
図
た
100 300 500 700 900
C
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e， 。
Z
Sめ ら オL る. NaOH， KOHを 添
。
」
♂ ク は見られず，
石英の ヒ
ピーク が濃度の増加につれて，
し
アノレカ リ 無 添 加 の 場
を 示 した.
t
、
、
KOHを 添 加
ケイ 円
安カ /レシウ ム 木
原料であるイ[英や消石灰が残存 しており，
和物の生成反応が阻存 されて いる
と が 分 か っ た.
}
」ー
ω表 l
f
i
lに 生 成
したため，
戸
、
、
ー
』
ケイ 酸
と から，
l支 J， t~ が(応
したもの と
考 え ら jしろ.
平 均 粒 径 を S.6μ111に J
前えた試薬 0
)イ
J 英と水円安化カル
つぎに.
、
ノ
rig. 3
η
同様にサスベン
6，
こ
，
才J よ び ド ig. :~
ン/
寸
，
水 酸 化 カ ル シ ウ ム をJljい
石英，
NaOH， Li()1 I を そ れ ぞ れ 添 加 して，
水 熱 合 成 し た ケ イ 目安カ /レシ ウ
ム 水 平]
1物 の 不 差 熟 分 析 結 果 を 示 し た .
σ
コ18 0 '
C
ケイ
消石 J
j
( と 比 較 して，
n
ケ
DTA曲 線 を 示 し f
こ.
n~よし 1
F
，
，
，
，
、
u'
・
。
なるにつれて，
ー
、
ー
一
ケイ 石 廃 泥
1
0
0 300 500 700 900
h
k石 へ の 結 晶 化 ピ ー ク l
よ kり 顕著に
と が分かった.
- }
j
，
C
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e， 。
こ才しよ り
，
a)
(1
1
濃度が高 く
ーケ イ 灰 石 へ の 結 晶 化 ピ ー ク は 低 温 度 側 へ シ フ
ドになっている. 5 の
フロ
ずれ
A
I
i UE と 問 機 ，
残 存 す る Ca(OH)2
ω吸 熱 ピ ー ク も 現 れ な か っ た .
CSHの 生 成 が 進 ん で い る
ト し
，
反応温度，
6 時 間 で あ る . K 0 ~l を添加 し た 場 合 は ，
.
1
'r
日
]じ
日a
OHを 添 加 し た 場 合 と U 1
な
ン系で水烈反応を行った.
O刀
C
ω
ウムについて.
NaOH
高濃
oxωAl ト
q中
チウ ムが石英
る
Li~ Si0e 0
)i
[
l
Jj
j
f ヒ。」ーク も 確 認 で き
度の場合，
また，
Fig.3-5 DTA Curves of Autoclaved Products
Na
O
H
)
C for 6h (
u
sing Ballmilled Quartz a
t1
8
09
aOJ
fを 添 加 し た 場 合 の X線 回
折 図 の Toberllloriteの 回 折 ピ ー ク は や や ブ ロ ー ド に な っ て い る
化学組成に幅のある ものが混在してい
，
と と 合わせて考える と
LiOI
l添 加 の 場 合 に は ，
ピ
，
よ消失 し
ク l
した 上 うに 日
廃泥系と同様
ケイ灰石
3. 3
'_lふ
円I
J 辺2
る
X線 回 折 図 か ら は ，
。
〉
CS10) Ii
=
_成 が 著 し く
l)2の 脱 水 吸 熱
遅 延 さ れ て い る . 高 濃 度 の 場 合 に は ，Ca(OI
も観察され，
J
ピ
結晶化発熱
Fjg.~-6 に示
ク
しい Si0~ の生成が確認できた.
各種ア/レカ リ に上る石英の溶出
し た よ うに，
ケイ 酸カルシ ウム水和物の生成反応におけ
1の 添 加 効 果 は 石 英 の 溶 山 が も た ら せ た も の と 考 え b
a)
(H， K0I
れ る . そこで、，
各種アルカ
による石英の溶山度について調 /
，
た
Fig.3-7に 各 種 ，各 濃 度 の ア ノ レ カ リ 水 溶 液 5m1に 対 す る 試 料 の 石
( 平 均 粒 子径，
5 6μ
1'ノ
・
、
l
l
英
門
'
C
，
o
x
ω ホ l ト 寸 中0
2
ω
予想される .
~
しiOH
あるいはガラ ス質状の ものが生成しているためである と
るか、
1gの 溶 出 度 を 不 し た . * 熱 条 件 は 180
6時 間 で 行 っ た . 縦 軸 の 溶 山 度 は 初 期 重 量 に 対 す る 重 最 減 少
1
0
0 300 500 700 900
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
et
Fig.3-6 DTA Curves of Autoclaved Products
using Ballmilled Quartz a
t1
8
0"C for 6
h (LiOH)
量を百分率で表示 した.
U
︼
門
ぺu
nノ
-2
2-
。
C
100
しiOIl木溶液の場合，
低濃度
(0.1， 0.5~)
水どけの H
な L り.(;:下 0
)裕 I
U効 果 が 見 ら れ た も の の ，
*
3
吋
。
切
• KOH
A しi
O
H
b
、
回・
。
。
)
j•
ー
高濃度にな
Li Si)
(， が 確 ; 忍 で き た .
したところ，
oN
aOH
では
こ の 反 応 生 成 物 を X線[fl]折により同定
ると逆に電 i
止が増加した.
~
コ
』
b
5
イi英 の j
容 t
j
J ~よ，
ァ
Nc
l 01， K0日ともヌ N以 上 の 濃 度 で l
よ 90% 以 上 溶 i J
lず る こ と が
分かった.
ドig
. :~ -8に NaOIl;k前彼自 I
I
I 1に 対 す る 試 料 の 石 英 ( 粒 子 経 100μm)
と ケ イ 石 廃 刊 己 1gの 溶 出 度 を 不 し た .
条 件 は Fig.3- 7の場合と
同じである.
Fig.3-7， Rから，
シリカの溶出量は，
アルカリ溶液の種類，
お Lび ケ イ 般 質 原 料 の 違 い に よ り 異 な る こ と が 分 か っ た .
2
3
4
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
1
5
N
Fig.3ー7 Elution Curves of Ballmilled Quartz
i
n Alkaline Solutionn
これが(、 a(
(
)
日
)、と の 水 熱 反 応 に お い て ，
反応生成物や反応速度に
泣いが生じ てくる原、肉と思われる .
Fig
. J R0) ケ イ 石 廃 泥 の 溶 出 度 は NaOllj
震度が増加しでも，
%で飽和する. 残 j
を を X線 r
p
!折 に よ り 同 定 し た 結 果 ，
来] 60
ゼオライト
0) -種 で あ る Allalcitp(¥
ta
:
¥
l(SiO司) .・H70)が 生 成 し て い る こ と が
分かった.
}C
素分析結果より，
ケイ石廃泥中の不純物として，
ニ ウ ム 成 分 が 多 く 認 め ら れ て い る . また，
鉄
，
アルミ
ケイ石廃泥の石英以
上 の X線 回 折 ピ ー ク を 詳 細 に 検 討 し た 結 果 ，
白 雲 母 類 の Glauco-
l
l
i
tl
? ((K. Na)(Al， F
e) (
O
I
I
)_(Al) 4Si、ι
o10)) が 混 入 し て い る こ
一
。
制
ポ ゆ0
とが判明し f
こ.
~
このことから，
ω
ケイ石廃泥
UFOCO 炉コ一凶
• S
i
0
I
O
O
J
J
m
)
2(
oW
a
s
t
eS
i
0
2
234 5
C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
no
fNaOH，N
Fig.3-8 Elution Curves of Quartz(Averaged Diameter，100μm)
and Waste Silica i
n NaOH Solution
:
3. 4
この不純物である雲母
石英表面を桓ったためであると思われる.
アルカリを添加したケイ酸カノレシウム硬化体の性質
ケ イ イ7廃況，
製し，
レシウム水和物の生成反応において，
l
ω反 応 が や や 悪 か っ た の は ，
類が反応し，
50
ケイ酸カ
消 石 灰 を ( 、 aO/Si02-0.4に 配 合 し て ，
これらの曲￨げ強度，
吸水率，
気孔率，
硬化体を作
かさ比重，
熱膨張
率などを調べた.
ドig
.:
3-9に 硬 化 体 の 6
- 120Bき 聞 の 水 熱 処 理 に よ る 曲 げ 強 度 の 変
化を示した.
こ の 昆lか ら ， NaOH水 溶 液 を 添 加 し た 硬 化 体 は :
:
a
O
H濃
度が高くなるにつれて，
最高曲げ強度が上がっていくのが分か
る
特に.
Fhd
円
ノω
-2
4
5， 1日Nの Na
O
l
l水 溶 液 を 添 加 し た 場 合 ，
同一反応時間にお
23
骨
c
o
z
a
L
O
ポ 2
1
40
1
7
M川
Aa
ち﹀﹀
0 1 5市
0
ω
L
M川
A
50
100
A
u
t
o
c
¥
a
v
e
dt
i
m
e，h
企
Fig.3-10 Dependence of Water Absorption on Autoclaved Time
o
O
110
0 1 5応
NaOH
0
10
1
3
・
一
万
。c Cω∞
陶工↑び
C
ω とω
20
NaOH
1
5
・
。
切
伺 仏冨
30
1
9
50
1
0
0
Au↑o
c
l
a
v
e
d timet h
Fig.3-9 8ending Strength of Autoclaved Briquettes
using Silica and Lime at 1809
C for Several Hours
40
~
ける無添加の試料に比べると，
のこ とからも，
NaO1に よ っ て
る
一般に，
構造用材料と して用いる場合には，
硬化体の吸水率，
な る . そこで、，
強度だけでなく，
気孔率あるいは熱膨張率などが藍要な特性と
これらについて検討した.
Fig. 3-10，1
1，12に そ れ ぞ れ 吸 水 率 ，
た
Fig
. 3-10，117
J
¥ら
，
気孔率，
かさ比!立を心 し
a
.
A
ケイ酸カルシウム氷和物硬化体の反応が促進されたこ シ が分か
o
、
'
O
20
0
50
M川
、
』
ー
J
E30
c
n
0 1 5応
曲げ強度の増加が顕著になる.
F
0
高 濃 度 の NaOI
lを 添 加 し た も の は 水 熱 合 成 初 期 に お け る
・
さらに，
極 め て 高 い 曲 げ 強 度 を 示 した.
‘
1
0
0
A
u
t
o
c
l
a
v
e
di
1
me，h
aり1水 溶 液 を 添 加 し て い な い 硬 化 体 で i
よ
，
反応が進むにつれて吸水率，
気孔率と もに培加している.
SNの NaOHを 加 え た 試 料 で は 反 応 途 中 に ，
一
)
J、
Fig.3-1
1 Dependence of Porosity on Autoclaved Time
これらの値が減少す
円ノ心
ワt
p
o
臼
つ
九部分が認められる
Ne'l OI
l添 加 ， 無 添 加 の 場 合 の SEM写 真 を 観 察
無添加の場
f
Tに は 反 応 時 間 と と も に ， T0 1
，
P1
・m
oritrの 板
すると，
J
x}，~:
j
会r
l
1に
傾化
板 状 結 品 の 問 を 高 ア ル 力 リ の g、( l状 物 質 が 用 め て い
るものと考えられる.
Fig.3~1 Ï，のかさ比重に関して，
アルカリを添 )
J
l
lしていない傾
化体 l
よ. 反 応 が 進 む に つ れ て 比 草 仏 大 き く 減 少 し て い る .
は前記と同様の理由で，
むにつれて司
、
.•
Au↑o
c
l
a
v
e
dt
i
m
e
16h
、
体の組織は，
この場介，
•
••
、
、
Toberlllol' iteの 1
1
:}
J
文が確認されている.
X線 H 1
)
[結
F
3
果から，
反応時間が長くなると ， J
)T
八や
吋 a01を
.
‘
‘.
‘
‘
‘、
添加した硬化体にも，
去た，
代以
ω現 象 が 生 じ て い る も の と 与 え ら オ し る .
34
上記
c
o
a
x
u
CO窃
ら
‘
三
一1
5
‘、.
、
、
、
、
お い て ， g(
'J状 物 質 が 生 成 し て い る こ と が 分 か っ た . こ の こ と か
-
状結品が多数見られるのに対して， 添加試料で I
l，
。
一
一
ー -48
-60
1
0
0 300 500 700 900
Temperature， O
C
これ
aO
![を )
J
I
Jえ て い な い 便 化 体 は 反 応 が 進
細孔が増加す‘るためと忠われと.
Fig.3-1
3 Dependence of Thermal Expansion on Autoclaved Time
。
2
8
.
1
m
ELE
O
2
also
￡
。
50
1
0
0
A
u
t
o
c
l
a
v
e
d t
i
m
e，h
Fig.3-1
2 Dependence of Bulk Density on Autoclaved Time
﹁J M R V
i 、
大
.
.
34
。
言
由
1.70 r ス・~
E-15
c
o
a
x凶
c一
oω
NaOH 0 0N
• 1
d
. 5
企 1
5
Autodaved ↑Ime
16h
------48
-60
一
一
一
一 120
1
0
0 300 500 700 900
Temperature， o
c
Fig.3-1
4 Dependence of Thermal Expansion
on Autoclaved Time (Added 5N NaOH)
Qd
つω
。
口つ心
体試料 U
)烈 膨 張 を 示 し
無添加]および日
た
ドig. i
:_
.1，
3
: 14~こ ア ル カ
レカ
/ l
(I
aOI!を添加] し た 硬 化
明石少さから
50
10r
.
l
f
'r
日
J J父}， t~ 主 せ
リ無添 }
J
l
lで
，
J~'~ イ i !〉i- ， \の ~ÍL~ 移に
吋門同町
た硬化体 n 約 ~7() じに未反応の
(
}
)
.
l8時 間 反 応 させた試料では転移に h~
l円
基づく 膨張が見られるが，
40
逆に反応生成物が増加したための脱水に よる
づく 膨張はなく，
ω c一
刀
z↑0cmE↑
収縮が大き く なる .
rig. 3-14び〉
16時 聞 の 水 熱 J
j
_ J，~~ で，
301添 加 試 料 で は ，
問 l
上長く な ろ ほ ど， ケイ 酸カ
ウ ム水平口物の脱
1
レシ
去 f
こ
，
J
.
x }，~~ Hゲ
I
Kに)Jcづく収
ω
C
縮が大き く なる .
白
3.
で
'
l，
、，
、
，
」ー
qh﹄
ー
Fig. 九一 1:
:
:
dこ i'J
'した.
︼
イ ス カ
t
y
'
、
、
‘
，
，
，
リ ウ ム ウ
I
タ ン 酸力
t
B ~ y強 さ
ウ ム硬化体の C
，
最 近 イi綿 に 変 わ る 補 強 剤 と し て
つぎに、
••
h・4
﹂
に強度が低
した.
灼
ノ
%で強度が最大と な
2， 3wt%
仁 うに，
とが分かつ
iHP
4
n
での水熱反応時間は長 く な る
また最高
と混入量を増加 した場
企L
にJ
，
逆
れ は Fig.3-16の SEM写 真 に 示 さ れ て い る よ
d
.
。
2
3
10
50
1
0
0
Autoclaved time，h
T
ニ
.
ウ イ ス カ』ーの 肢 は 1wi
。Iw↑%
.A
を 混 入 し た 場 合 の ~11 げ強度 を
30H(
1 )添加の場合を示 したが，
fig.3-1f>に示 さ jし て い る
ら l
こ
，
Whi
s
k
e
r
LHH
土
る
げ強さに達す
20
注口 さ れ て い る チ
，
無添加の場合 も強度はやや増加 してお り
ア ルカ
う l
こ
，
Jレシ
繊維強化 したケイ 検カ
5
30
。
近の石英の転移に基づく熱膨張 i
よ 消 失 してし、る .
月70門
(
、
{
、
1
"
Fig.3-15 Bending Strength of Autoclaved Briquettes
using Waste Silica and Lime at 180t
: for Several Hours
P
o
t
a
s
s
i
u
m
T
i
t
a
n
a
t
e
W
h
i
s
k
er)
(Addion of
。
〉
人 カーの混入量が 多 い場合には， 硬化体が空げき
ウ イ 二
多 い 内 部 構 造 と な るため，
壬
N) と 手
J え
ウ イ ス カーが集合 した組織を持った
られる .
Photograph of Autoclaved Briquettes
Waste Silica and Lime at 180"
C for 48h
3wt% Potassium Titanate Whisker)
goJu
，
，
.
‘
、
FδUAA
ne
Mid
Esd
Fig.3-16
υ
丹、
ハ
U
。
円
第 4 市
-tず，
コ t I イ ダ ル シ リ 力 添 加lに よ る 軽 吊 : 化
1
1
プ
イダルシリカの反応性を調べるため，
NaOI l の 添 加 の 有 無 ・ 濃 度 ，
4.
*
t
f j-
1
状に優れることから‘
H，
建材.
廉価で保温，~'t: . )
J
I
I [性などの'性
工業材料などに広く
一 般にケイ円安カルシウム硬化体
を木熱(オ ー
1
1， ケ イ 1
特 賀 原 料 と イ1 J
反と
ト ク レ -- ブ ) 処 珂 し て 得 ら れ ，
成されている.
さらに，
トパモライト，
ゾノ
用途に応じた硬化体を作製するため，
気 泡 舟l等 の 添 加 に L る 粍 量 化 ，
工夫がなされている
第 2 章
‘
1
レーブ(内終結
mい ら れ て い
ト ツ イ ト な ど の 結 晶 村1と， (
'SI1 と呼 i よオしる JIミ品質~犬物質とから構
水熱条件、
断熱性の I
I
I
J Iなど U
産業廃棄物の 一 つである徳町県原のケ
ケイ石廃泥に含まれる不純物の影響，
最適処理条件等を報告した
;
z の結果，
硬化体の '
↑生状，
反応促進斉IJ として ~äOll
廃泥中の石灰の溶出を容易にすることにより，
20'"30
時間という比較的短時間の水熱処理で，曲げ強度
l
O
¥
1
P
a以 上 の 硬
この硬化体 i
よ.
米反応の石英
化体が得られることが分かった.
粒子とそれらを繋ぐ
CSHと か ら 構 成 さ れ て お り ， 硬 化 体 強 度 は 石
英粒子が骨材として働くために発現していると考察された.
本章では，
この硬化体の機能を向上することを日的として，
その軽量化を試みた. 強度の発現機構から考え，
用いた物理的な気孔の導入による軽量化より，
混 合 し ， CS1の 割 合 を 大 き く す る ほ う が ，
考え，
気泡剤などを
非品質シリカを
強度の点から効果的と
原料にコロイダルシリカを添加し硬化体強度を保ったま
ま軽量化を図ることを目的とした.
2
この制度・
石廃泥を用いた.
第 2 章，
約
7で あ り ，
コ口イダルンリカに関して
無添加の処珂が最適と忠われるが，
性向!このため
l
N
(
'
a
O/Si02
-1.0， ア ル カ リ
ケイ石廃泥中の石英の反応
~a() 1lを添加し以下の合成を行った.
4. ~3
硬化体内部での
第 3章の場合と同じ徳島県産ケイ
これに添加する非品質液状シリカには
u イ ダ ノ レ シ リ カ type-Oを 用 い た . こ の 試 料 の p
l
l
lよ
，
秤量に上り
Si
)
(2を O.24g/gを 含 有 し て い た .
これら
Ca(011)2 と を 混 合 し 以 ド の 合 成
ケイ円安質原料と和光純薬製試薬
;こ月1し
、 7
こ.
l
:
i
.J， t~
性の検言、I
ケ イ 干1
-H
li
f
tに コ L 1 イ ダ ル シ リ カ を 添 加 し た 場 合 の 反
つぎに，
応性について、
サスベンシヲン系で検討した.
コロイダルシリ
力 r
j
] の Sj(
)2 量 と ケ イ 石 廃 泥 片 1 の Si)
(2 量 と の 比 ( 以 下 rと 略 記 す る )
を
o"
'1.2ま で 変 化 さ せ た
石廃泥に対して司
した.
Ca(OH)"は，
それぞれ
コロイダルシリカ，ケイ
(
'
a
(
) SiO:ーO
.1，O
.4と な る 上 う に 混 合
なお，ケイ石廃泥に対する
CaO/Si02
値 i
よ既述した実験で
得られた最適硬化体条件の値である.
したがって，
全シリカ成分に対するコロイダルシリカの割合 l
よ
，
r/(l+r)， 最 終 的 な じ aO/SiOz値は，
者は比例関係にある.
」のとき，
し
この原料を，
両
スラ
Ca(OI
1
)
2
と反応
5m1の lN-NaOHと も に 内 容 量 25mlの
ン製オートクレーブで所定の時間処理し反応性を調べた.
lN-NaOIlを 11wt% 添 加 し ，
原料に
粉末
X線 同 折 ( 理 学 電 機 2171， CuKα
[ 1 メ ー タ 付 き )， 熱 分 析 ( 鳥 浄 DTG
f
i
LJ
文相、
これまでと同様の
7' 2 時 間 水 熱 処 理 し た .
件られた試料を，
に j
こり，
と表され，
70"
Cで一晩乾燥させ出発原料とした.
後述するようにコロイダルシリカは，
CSHに な っ た .
1
1
(0.4+r)/(1+r)
これらの原料と適量の水を添加し，
リー状態で混合した後，
}
j法 で 成 形 し た 後 ，
ケ イ 石 廃 泥 の 粒 度 分 布 (平 均 粒 径 5.6μm)， 化
学分析値も同値である.
日産工業製コ
1ノ
J条 件 で 安 定 と さ れ る ゾ ノ ト ラ イ ト が 生 成 し た .
したがって，
テフ
コロイダノレシリカの反応性の 検 討
ケイ酸質原料は，
1N以 下 の NaOHの 添 加 ， ス ラ リ ー 濃 度
1(
J(
Y
!
J 以 上 の 試 れ に お い て ， ; k 熱 処 珂 3
2時 間 以 上 で 完 全 に 反 応 し ，
硬化体U:，
4.
18(
)t~ ) を ! 日 い て 検 討 し た .
CaO/SiOァ ー 1
.，
り
この結巣，
イ石廃泥をケイ酸質原料として用いたケイ陵勺ルシウム硬化体
を用い，
r
m
.l
支
，
I;
)1
1
1J，
・ リ
第 3 章では‘
について，
スラリー濃度等によ
る生成物の泣いをサスペンシ司ン系に上るテアロン製オートク
I
ケイ隣力ルシウム硬化体
る.
水熱反応時間，
laO/Si02比，
組織を調べた.
験に kる強度測定，
，モノク
40H)、 EPMA(円 本 電 子 JXA-733)
さらに，硬化体は，
J1S.
12
'.
I~に基づくかさ密度，
3点 曲 げ 試
気孔率，
吸水率
を許制した
的、料 ω~J戊と|司 Il .y にコ 1 J イ ダ ノ レ シ リ カ は 急 速 に 反 応 し ，
化が進行した.
乾燥後の試料の
ゲノレ
X線 同 折 図 を Fig.4-1に 示 し た .
門︿
u
qJ
円
ノ
u
ο
q
.
r=.
12
ωco↑
c
コ
』
、
~
9i 101
ωEω-c
4
0
2
0
3
0
28 C
u
K
α
1
0
T
-
噌
，
.
噌&
•
>
.
炉
・
4
n
M
{
ao
c
g
，
.
‘
、
。
r= 0
.
2
Thesymbolsa
s
s
o
c
i
a
t
e
dwit
he
a
c
hphasea
sf
olows
:
(
. )SiOzq
u
a
r
t
z，(0)Ca(
OH)
zp
o
r
t
la
n
d
i
t
e.
1
0
Fig.4-1 X-ray Diffraction Patterns of the Raw Materials
3
0
2
0
4
0
28 CuKa
Thesymbolsas
s
o
ci
a
te
dw
i
t
heachphasea
sf
o
l
l
o
w
s:
SiOzq
u
a
r
t
z， (.
A
.) 1
.1 nm-tobermonte， (+ )
<
.)
CaCOJ c
a
l
c
i
t
e.(ム )0.
9nmtobermonte.The“r" i
n.
図 r
j
lに 見 ら れ る よ う に
存していた.
さらに，
di
c
a
t
e
st
h
er
a
ti
oo
fc
o
l
l
o
i
d
a
ls
i
l
ic
at
oqua口zi
nwaste
r=O
.
.
. 1.2の す べ て の 試 料 で Ca(OH) 2は 残
ケイ石廃泥中の石英は，
s
i
l
i
c
a.
混合・乾燥の過
程 で 反 応 し な い と し て ， 石 英 の 101回 折 線 と Ca(OH) 2の 10]回 折 線
Fig.4-2 X-ray Diffraction Patterns of Autoclaved of
Product at 180 9
c ，6h
と の 積 分 強 度 か ら 残 存 す る Ca(01)7 量 を 求 め た .
こ の 残 存 量 か ら 逆 算 す る と ， 生 成 し た CSHの CaO/Si02比 は ， 1
. 0か
ら1. 3の 範 囲 で あ っ た . 一 般に，
CSHの 組 成 は ，
残 る 場 合 i以 上 の 値 を 取 る と さ れ て い る .
コ
1
1
遊 離 の Ca(OH)2が
今回の場合，添加する
イ ダ ル シ リ カ の 量 が 少 な い と ，相 対 的 に CaO/Si02比 の 高 い 条
件でゲノレ化が進行するが，
出 発 原 料 中 の CSHの 組 成 は ， ど の 試 料
こ こ で
，
図中に見られ
る CaCO、 お 上 び O.91
1日1- ト パ モ ラ イ ト は ， そ れ ぞ れ 第 2 章 で 報 告
した中間生成物と 1
. 1nI
I
I
トバモライトから乾 燥 中に生成したも
のと判断した.
でもほぼ同 ー であった.
また，
ライトが生成していることがわかった.
x線 同 折 閃 か ら は コ ロ イ ダ ノ レ シ リ カ の 添 加 最 に 対 し て ，
回1Jf線の強度から ， 生 成 し た トバ モ ラ イ
トの 量 は
，
コロイダ
CSI成 分 に 基 づ く 回 折 線 の 強 度 の 顕 著 な 増 加 は 見 ら れ な か っ た .
ノレシリカの添加量とともに増加しているが，
こ れ は 生 成 し た CSHの 結 晶 性 が 非 常 に 悪 い た め と 考 え ら れ る .
CaO / SiO .~ 比がトパモライトの組成比に近づいたためと考えられ
Fig4-2. に サ ス ペ ン シ 守 ン 系 に お け る 反 応 6時 間 後 の 各 試 料 の
粉 末 X線 回 折 図 を 示 し た
0
7.8
に見られる 1
. 1nm ト パ モ ラ イ ト
の特 徴 的な回折線から判断すると，
一
}
J，
!i1[-t[r線の j
よがりはどの試料でもほぼ一定であり，
ト
パモライトの結品性には大きな差は認められなかった. 添加量
ω少 な い ，
イf英 が 多 く 残 っ て い る 試 料 の 場 合 ，
﹁
o
qu
-3
4-
どの試料についてもトパモ
る.
これは出発原料の
トバモライト以
外 に も 多 く の 反 射 が 現 れ て お り ， CSHを 含 め 多 穐 の 複 締 な ケ イ 酸
イ1
・英 U
) }又 J，~: 位を!日 I
カ ル シ ウ ム 水 平n
物が生成していると考えられる.
加 し た ご1
r
ム
X線 同 折 閃 の 大 き な 変 化 は な く ，
が
嶋等の報告にあるようにアルミニウムイオンなど
の不純物が合まれる場合司
l
ケイ石廃泥が反応し，
残 存 Ca(01
1
) zが 減 少 し CaO!Si07比 が 低 下 す
mt
:
i
' され，
水再変化カルシウ
石英表面の li~ 成中日を通る物質移動が律速と
混
のと巧えられる
リ. そ の た め ， 時 間 が 経 過 す る に つ れ て
小さく，
硬化体
長時間の処理を行ってもゾノトライトにまで進行しな
反 応 初 期 に ( ‘ SI
IO
)('aO!Sj02比 が 増 加 し ， Ca(01
l)2
品
1r
点 が 料lと な る た め ，
易に行われ，
トパモライトからゾノト ラ イト へ の
反応速度は傾めて遅い
るため，
る 硬 化 体 ω 場介，
ケ イ イi廃 泥 に 比 べ て 優 先 的 に 反 応 し 短 時 間 で ト パ モ ラ イ
トとなるが、
イ[英 の 反 応 i
，
よ
一 般に，
石英の物質移動が比較的容
f
T した(‘ a (011) ピ景 に 比 例 し て 反 応 が 進 行 し た も
-)i，
トパニE ラ イ ト の ピ ー ク は ど の 試 料 で も
全 体 と し て CSII以 上 に ま で は 反 応 は 進 行 し て い な か っ た .
ω組 成 は ，
Iが
小 き い と き に は 石 英 と CSHが 共 存 し ，
き く な る に つ れ て イl 英 が 減 少 し ( ・ S
I
Iが 主 成 分 と な う て い た .
かったと考えられる.
Fig
. 4 3に 72h水 熱 処 理 し た 硬 化 体 の X線 回 折 図 を 示 し た .
どの試料についても 1
. 1nm ト バ モ ラ イ ト の 回 折 線 は 見 ら れ る が ，
石英は出発原料に含まれる量に対応して硬化体に残存していた.
D
T
A
r=
1
.0
>
.I
•
f •
、
、
r -11 1
.
:
E
.
._"n
.
CI)
c
:
=
(])
c
:
=
1
0
2
0
3
0
2e CuK
α
4
0
Thesymbolsa
s
s
o
c
i
a
t
e
dw
i
t
he
a
c
hphasea
sf
o
l
l
o
w
s
:
u
a
r
t
z， (..) 1
.1 n
m-tobermorite， (+)
(
. ) SiOz q
ω
3
CaC01 c
a
l
c
i
t
e，(ム )0
.
9nm-tobermorite.The“r" md
i
c
a
t
e
st
h
er
a
t
i
oo
fc
o
l
l
o
i
d
a
ls
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l
i
c
at
oqua口zi
nwaste
s
i
l
i
c
a
印O
7
∞
m
o
T/oC
The “r" i
n
d
i
c
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t
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a
t
i
oo
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o1
lo
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q
u
a
r
t
zi
nw
a
s
t
es
i
l
i
c
a.
Fig.4-3 X-ray Diffraction Patterns of Briquettes
Autoclaved at 180"
C
， 72h
-3
6ー
反
な ろ と さ れ て い る . ノ ト 川 の よ う に t . I I 発 原 料 に 多 量 の CSIIが 含 ま れ
生 成 物 は ト バ モ ラ イ ト と CSIIで あ っ た 添 加 l し た コ ロ イ グ、ル シ リ
カ l
司
上
イ ダ ル シ リ 力 の 量 ， つ ま り Ca(011) ~ 既 に 比 例 し て ，
応吊:が 1
'
(
1)
)
1
1していることがわかった.
100時 間 以 上 の 長 時 間 反 応 を 行 っ た 場 合 に お い て も ， 残 存 す る
ゐ英の[P]t が消える以外には，
I
I
)
1
r線 )01の 積 分 強 度 か ら 見 積 も っ た と こ ろ ， 添
Fig.4-4 TG and DTA Heating Curves of Briquettes
Autoclaved at 180"
C ，72h
I
-37-
rが 大
Fig.4~4
に硬化体の熱分析結果を示した.
どの試料について
x
線凶 J
斤結果も
も ('a (OH) ~ に起因する吸熱反応は現れておらず，
同様であり，
、
( a(OI
l
)，1
よ残存は見られない
る小さな吸熱反応は，
これまでの述べたのと同綴に，
ルシウムの脱炭酸に上るものである.
いは，
炭駿カ
こ れ は ， CS1が 乾 燥
I
rあ る
CSI!から日
8
0
0
'
"
'
' 820"
C 付近の発熱反応は，
たがい，
、、
、
.
，
.
、
、
全体に低温側にシフトし，
r)O
. 8で
ケイ灰石への転移
4 P
o
r
o
s
i
t
y
o:
Water a
b
s
o
r
p
t
i
o
n
1
2
0主ct3
。0.1
はほぼ 一 定値となっ
こ れ は ， 残 存 石 英 の 量 と 反 比 例 し て お り ， CSHの 生 成 量 は
:
・
2
01
-/
0
.
2 0
.
3 0
.
4 0
.
5 0
.
6
R
a
t
i
oo
fc
o
l
l
o
i
d
a
ls
i
l
i
c
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ot
o
t
a
la
m
o
u
n
to
fs
i
l
i
c
a
た.
ほぼ一定となることがわかった.
4
3
0
0
喜
包
g
E:L
、3
0
強度が大きく鋭くなった.
面積から発熱量を換算したところ，
4
01
-
ポ
‘
、
コ口イダルシリカの添加量が多くなるにし
r)O
. 8で
また，発熱反応が鋭くなり，低
温側にシフトした原因は，1'の小さい試料の場合，
ケイ石廃泥中
Fig.4-6
の 石 英 の 反 応 、 に よ る CSHは 結 晶 性 ， 組 成 に 関 し て 様 々 な も の が で
きている のに対し，
5
0
且
U2
同
・
3
熱分析測定中に炭酸化したものと考えられる.
によるものであり，
二〉下寸¥
5
0
0
TG曲 線 の 重 量 減 少 に わ ず か に 変
対応する
化が見られることから，
670 C {、1"近に見られ
Porosity and Absorption of Briquettes
Autoclaved 180t， 72h
ほぼ一様な C
S
I
Iが 生 成 し て
rが 大 き な 場 合 ，
2
.
0
いるためと考えられる .
率
水
吸
率
11u
気
z
a
円，.
h
円U
A吐
σ
D
n
ドa
度
ふ
虫
コギJ
曲た
占川し
評(れ
山本
価げ示
の いい ぞ
体 汁 れ
化汁そ
硬引を
密
大
﹂
か
十度
F
41
4
.
1
8
E
0>
~
.
1
61
-
、司-
3
0
g
1
.
4
ト
内J ﹄
n
u
u
w
帽同比三
。
1
.0
と
5.
1
2
一
‘
=
0>
c
:
由
0
.
8
<n
nHv
mE一
司E由国
。 0.1
0
1
.2
.
1
0
0
.
1
0
2 0
3
. 0
.
4 0
5
.
R
a
t
i
o0
1c
o
l
l
o
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i
l
i
c
a
1s
i
l
i
c
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t
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t0
0
6
.
Thef
i
g
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.
2 0
.
3 0
.
4 0
.
5
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t
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l
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m
o
u
n
to
fs
i
l
i
c
a
Fig.4-7 Bulk Density of Briquettes
Autoclaved 180t，72h
Fig.4-5 Bending Strength of Briqettes Autoclaved at 180t，72h
0
.
6
nHu
ベ
υ
n
ペU
門
。
口
硬化体強度は，
1
・
O
. 1，O
. 2の コ ロ イ ダ ル シ リ カ の 添 加 で 念 、 激 に
減 少 し た が ， O. 4以 上 の 添 加 で は ゆ る Jや か に 減 少 し た .
孔率，吸水率 l
よO
. -lまでは J
骨大したが，
一 方
，
~(
それ以上では逆にゆる」や
添 }
J
l
l に 上 っ て 生 成 し た CSIの 強 度 を 示 し ， 急 激 に 低 下 し た も の と
考えられた.
また，
って おり強度劣化の
イi英 の 集 合 し た 組 織 も 部 分 的 に 未 反 応 で 残
- ~l になったものと考えられる.
かに減少した.かさ密度 l
よO
.，
1t で は 急 激 に 減 少 し た も の の そ れ
以 上 で は 1 . 1----1.2と ほ ぼ
ー定 と な っ た .
b
a)
a)
f10μm
f10μm
←
→
b)
10
μ
f10μm
Fig.4-9 SEM Image of Briquette(r=O.6
)
a)Typical Image， b)Pore and Spindle-like Prodects
Fig.4-8 SEM Image of Briquette{r=O
.2
)
a)Typical Image， b)Aggregate of Quartz
ドig.8(a)に r-O
. 2の 試 料 の 破 断 面 の SEM写 真 を 示 し た .X線 回 折
から，
約半分の量の石英が未反応で硬化体に残っていると推察
されるが，
破断面には相当する量の石英粒子は見られなかった.
こ れ は ，添 加 し た コ ロ イ ダ ル シ リ カ が 反 応 し て 生 じ た CSH内 に お
いて硬化体が破断しているからと考えられる.
石英粒子の反応の様子を探るため，
硬化体をさらに砕いて観
察したところ，石英粒子が集まった島状の組織が観測された
(Fig.4-8(b)). こ の 空 孔 中 で マ ト リ ッ ク ス の CSHと 接 し て い る 部
石 英 表 面 に CSHが 生 成 し 粒 子 同 士 を つ な い で い る が ，中 心
部の石英粒子はほとんど反応せずに原型のまま残っていた.
れは，
初期のゲノレ化で消費された水酸化カルシウムは，
こ
a)
b
分は，
10μm
10μm
水熱処
理 と と も に 石 英 に 供 給 さ れ 粒 子 表 面 で CSIIを 生 じ さ せ る が ， ~. 英
が島状に集中したところでは中心部にまで十分に供給されなか
Fig.4-10 SEM Image of Briquette{r=1.0)
a)Typical Image， b)Pore and Spindle-like Prodects
ったためである.
以上のことから，
カの添加であっても，
"
[-0
. 1"
'り.2と い う わ ず か な コ υ イ グ、jレ シ リ
硬化体強度は主としてコリイダノレシリカ
-q
U一
-4
1-
コ
1
1
イ ダ ル シ リ カ を 0.6， 1.0添 加 し た 試 料 の SEM写 真 を
_
-~ (
e
l)，fig. .
J-10(a) に ぷ し た .
Fig
.4
こ れ ら の 試 料 で は ， 粉 末 X線 [
I
J
]f
J
i
-で
ははとんど石英 l
よ 残 存 し て お ら ず ， SEM観 察 で も 形 状 の は っ き り
した粒子はほとんど見 られなかった.
-}
j ，発 達 し た 針 状 の 結 晶 性 物 質 の 島 が 点
はコ口イダルシリカ の 添加最を
t
E
し て おり，こ の 傾 向
mや す と 顕 著 に な
(b)，fig-4-10(b)). こ の 物 質 U
- ト パ モ ラ イト，
た C
S
I
Iと 考 え ら jしるが，
っ た(ド ig. .
1-9
針状 の 結品性物質の成長し
て い る 筒 所 は 空 孔 に な っ て お り ， 硬 化 体 内 に お い て Ca(
0
1
1
)2 の 濃
度 の 高 い 部 分 が 存 在 し ，CS1の 成 長 と 共 に 空 孔 に な っ た も の と 考
コロイダルシリカの添加と共に空げき
の多い組織となっているにもかかわらず，
値を示した原因は，
Thiswork
(r=O.4)
Previous
work傘)
1
3
3
0
0.1-0.2
1
.1
7
1
.7
5
0
.
6
P
o
r
o
s
i
t
y
/
%
5
3
2
9
70-80
Waterabsorption/%
4
5
2
1
あるいは発達し
どち らにしても C Cl O / SiO ~ 比の向いところ
で 生 成 す る と さ れ て い る . さらに，
えられる . このように，
Table4-1. Comparison of Lighted 8riquette with Previous
Work and Commercial Cellular Concrete
かさ比重がほぼ 一 定
CSHの 発 達 ， ト パ モ ラ イ ト の 反 応 が 部 分 的 に
進行し密度の低下を相殺したためと推察される.
ま た
，
Bendingstrength/MPa
Bulkdensity/Mg/ml
*) O
urpreviousworkwithoutcolloidals
i
l
i
c
a
.
*事) C
ommercialc
e
l
l
u
l
a
rc
o
n
c
r
e
t
e
.
石英が
ほとんど残存していないにもかかわらず，硬化体における反応が
CSHに 留 ま っ て い た 原 肉 l
上、 こ の 空 孔 部 で カ ル シ ウ ム 成 分 が 消 費
され，
マ ト リ ッ ク ス の CSHの CaO/SiO?比 が 低 下 し た た め と 考 え
れる.
以 上 の 結 果 を 踏 ま え て 硬 化 体 の 軽 量 化 を 考 察 す る と ， r=O.4
"
'
0.6程 度 の コ ロ イ ダ ル シ リ カ の 添 加 が 硬 化 体 強 度 ， か さ 密 度 の 点
か ら 考 え て 最 適 と 考 え ら れ る .r=O
.4の 場 合 の 硬 化 体 の 特 性 値 を
Table4-1 に 示 し た . 比 較 の た め 市 販 の 発 泡 性 軽 量 化 コ ン ク リ ー
ト，既報の硬化体の値も同時に示した.軽量化の点ではまだまだ
発泡性コンクリートには及ばないものの，
曲 げ 強 度 で は 10倍 以
上の値を有していることが分かる.
気孔率も既報の硬化
体 に 比 べ て 2倍 以 上 大 き い こ と か ら ，
また，
断 熱 材 ， 保 温 斉J
I とし て 使 用
す る こ と も 可 能 と 考 え ら れる.
門ノ臼
44
-4
3-
ALC*ホ)
第 5 章
石炭 J
:
f
.を 原 料 と し た ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム 硬 化 体 の 性 質
5.
緒言
1
(
a
) Chemicalcompositionsofc
o
a
lash/wt%.
毎年数百万トンの石炭 j
火が石炭ボイラ
Si02
I
g
.Loss
石炭灰の主成分 i
よ SiO.. 1
¥
] ~， O l などである
3
5
.
9
1
9
.
9
現内:日本!司内において.
ーから発生している.
成 分 比 が 高 く 強 熱 減 量 債 (lg.Loss)が 低 い イ [fAklt，
ため，
ライアッシュ"としてセメント
H
フ
となく，
海面埋立，
ながら，
近年発性する石炭似の増加，
資 源 と し て は 平J
IJ
I
J ~れるこ
陸上埋丸と称して投棄されている.
しかし
8
5
.
5
2
.
5
ジ ー か ら 産 し た も の で あ ろ . こ の 石 炭 灰 の 化 学 組 成 を Tablf' 5-1
芦 田 ら は ， 未 燃 焼 カ ー ボ ン を 多 量 に 含 む 19.Lossの 人 き な 石 炭
(a)に '
1ミ
ーJ
'. 表 巾 の 19. Lossの 大 半 は ， CHI ¥ 分 析 の 結 果 か ら 未 燃 焼
ならびに水熱処理を
カーボンであヮた.
十分な強度を有するケイ酸カルシウム硬化
Si)
(，と AJ )
(.で あり、
適当な石英質原料の添加，
体が作製できることを報告した
ハイド υ ガーネット，
主成分とし，
I
g
.Loss
粉!聖公宵などの問題から
効再利用することが望まれている.
施すことに上って，
Si02
低 品 位 の 石 炭 } j ( を 資 源 、 と し て イf
投棄場所の確保が困難となり‘
灰を用いても，
(
b
) Chemicalcompositionso
fwastes
i
l
i
c
a
/
w
t
%
.
f
.業 等 に 有 効 利 川 さ れ て い る .
低 l
i
b位 の 約 。 ( ) れ ら の 石 炭 J
火 l
よ.
-}
J
，
Table 5-1 Chemical Composion of Raw Materials
1
リ.この場合硬化体以，
非品質ケイ酸カルシウム水和物
ゐ英と
(CSH)を
結晶性のケイ酸カノレシウム水和物であるトバモラ
イトなどはほとんど見られなかった.
硬化体の強度が{1尖質原
いて考えると.
表rJ'J に 見 ら れ る よ う に ，
石炭 j
民の主成分は
木秀~\ J
X
"
.f， t~ に関与しない未燃焼カーボンを除
Si(
). と Al l () ~ の含量 i よ 7 Owt% 以 上 と な る .
の 成 分 以 粉 末 X線 1
1
1
J折 か ら 観 測 さ れ る 結 品 相 が 少 な い こ と か ら ，
太平 ~J ガラス相として石炭灰中に存在しているものと考えた 1
は徳島県勝浦川流域の採石場から産したもので，
って結合した未反応石英が，
第 2 章で記したとおり，
%含 {
fす る .
れた.
硬化体中の石炭灰の反応性が低い原因と して， 石炭以 q
lの ガ
ラ ス 粒 子 の 表 面 を 硬 石 膏 ( 無 水 硫 酸 カ ル シ ウ ム )， 炭 殿 カ ル シ ウ
q
硬化体特性の改善 のためケイ石廃泥を添加した. ケイ石廃泥
料 の 添 加 に 上 り 向 上 し た の は ， 石 英 粒 子 表 面 に 生 成 し た CSIlによ
骨材として機能したためと推測さ
これら
その特性値は
平均粒子径 5
.6 μ mの 石 英 粒 子 を 約 85wt
ケ イ 石 廃 泥 の 化 学 分 析 値 を Table5- 1 (b)に 示 す .
石炭 J
天 の がj 処 理 に は O
.05moIパ の HCl溶 液 あ る い は O.lmol/lの
石炭 J
:
f
. を 10倍 量 の 溶 液 中 で ，
a)
(I~ 溶液を用いた.
80"
C ・4時 間 加
ガラスの溶
1
1
¥
熱し r
i
i
j処 理 と し た .
が妨げられること，これらの相は ~l C1溶 液 あ る い は NaO1溶 液 に
k
ルシウム成分が炭械化されることを防ぐため真空乾燥し硬化体
ム
，
カルシウム成分に富むガラスキ目などが覆い，
り除去できることが報告されている
この章では，
1 8 )
.
パ¥
HC1溶 液 ， あ る い は NaOll溶 液 で そ れ ぞ れ 前 処 理 し た 石 炭 灰 を 原 料
1
IC] 処 理 の も の で は 傾 石 膏 の 主 ピ ー ク が ， 原 料 に 比 べ て 10% 弱 く
なったが，
に用い硬化体を作製した.
得 ら れ た 硬 化 体 は ， 粉 末 X線 凶 折 に よ
た場合
り生成相の同定を行った.
また，
た.
かさ密度などの特
n
.
石炭灰の前処理
本実験で用いた石炭灰は，
傾干{有:お仁び石英の i
司折線に変化は認められなかっ
そ れ ぞ れ の がj処 珂 前 後
ら jし な か っ
2
そ の 他 の ピ ー ク に は 変 化 は な か っ た . NaOH前 処 理 し
(
j
)
石炭灰の比表面積値，
ならびに石
炭}j(純子の SEM観 察 結 果 か ら も ， 石 炭 灰 粒 子 の 形 状 に 変 化 は 認 め
性について評価した.
5.
カ
原 料 に 供 し た 前 処 理 後 の 石 炭 灰 の 粉 末 X線 同 折 図 を 比 較 す る と ，
石炭灰の反応性を向上させることを目的として，
曲げ強度，
それぞれの前処理した石炭灰をろ過後，
1
こ.
さらにろ被
鳴門塩業(株)微粉末炭流動床ボイ
処 JI~ ではじ a
(
j
)
1
'の
j
存 脱 成 分 を [l
、 「 発 光 分 析 に よ り 分 析 し た . HC1
溶 脱 L i 1 : が 最 も ! 閃 く 石 炭 灰 Jgに 対 し て CaOと し て 11mg
局斗‘
凋斗.
-4
5-
^
.2mg以 下 で あ っ た .
検 出 さ れ た が ， Si， 1な ど は O
の溶脱量が最も
I
R
lく
，
八1~ (
)、と し て 兄 I
lg倹
aOH処 理 で は A1
I
IJ
，されたが，
J
比分 i
よ
他 !
I
司械の処珂!を行い，
(
)
..
iITIg以 ト.で あ っ た . 但 松 ら も 稀 々 の イl }実以に r
1C1処珂，
f
(
{脱[11-
ミ
，
処 珂 そ れ ぞ れ の 処 玉 県 に 上 って昨脱する)1~分 i 上異なヌ カ
I
t硬 化 体 原 料 全 体 に 対 し て は 微 は で あ ろ と 判 断 し ‘
、
r
r
i
J ね 皮 の ^1， Siの 惰 脱 を 報 特 し て し 、 る .
r
'
1
11 と
1
ハU
子
ノ
i
(l
!I化(本広i料
と して混介する水円安化カルシ ウムおよび特性改存 ωため添加す
j
i
j 処 jF
f
¥1
日
jの 化
尼の石炭灰に対する分量 i
t， 石 炭 Jj(の I
る ケイ 石 廃 j
(
.
コ
.
の
) hvωcφVF
学 分 析 値 (Toblr十ー I ) か ら 算 出 し た ↑ 直 を 川 い た .
前処理後 0
)石 炭 阪 と 試 薬 水 酸 化 カ ル シ ウ ム と を 力
の比率で混合 し硬化体
1
M料 と
して，
CaO / SiO ~ ・ 1. 0を 中 心 に 所 定
した.
ケイ 石廃泥を添加する場合
この段階で硬化体原料中の全
l
こは，
るよ うに添加し，
シウ ム と
一一
﹂
リ 力 U) 物 質 量 の 比 ( モ ル ) と
、
ノ
Jレ
Si0" 成 分 に 対 し て O
.25と な
そ れ に 応 じ て CaO/SiO，比 が 所 定 の 比 率 に な る
上 うに水酸化カルシウ ム を添加した.
硬化体の供試原料に
:~
油圧プレス を用い
11wt% の 本 を バ イ ン グ ー と し て 添 加 し
f
l} J 体 に 成 形
4Mr
aの 圧 力 で 10x 7x 100mmの l
5.
3
トト
率
かさ密度の測定に
+:
Ca(OH)2
口:CaSO.・
く
>:
Tobermorite.
ム :α-quartz
.
. :C-S-H.
・
評価した.
R
J
v
o:
Hydrogarnet
粉 末 X線 回 折 法 に よ っ て 構 成 物 質 を 同 定 し た . 硬 化 体 の 特 性 値 は ，
吸水
]IS R2205に 基 づ く 気 孔 率 ，
3点 曲 げ 試 験 に よ る 曲 げ 強 度 ，
白V
2θ(Cu) /
9OoC で 12時 間 乾 燥 し ，
得られた硬化体を，
時間水熱処理した.
GM
5 1
0 1
5 20 25
c， 飽 和 水 蒸 気 圧 lMPaで 所 定 の
の オ ー ト ク レ ー プ を 用 い て ， 180"
qu
成 形 体 を 内 容 積 lOOOmlの テ フ ロ ン 製 の 内 容 器
nu
は行わなかった.
aOHな ど の ア ル カ リ の 添 加
3.0
しf
こ. 水 熱 処 理 溶 媒 に は 水 を 用 い ，
40
Fig.5-1 XRD Patterns of Briquettes made from Pretreated
Coal Ash with HCl Solution
Briquettes were Cured from 1 to 72 h
ケイ石廃泥無添加の硬化体
rig.5-1に HC1処 理 し た 石 炭 灰 を 用 い た 硬 化 体 の ， F ig. 5-2~こ
NaOH処 理 し た 石 炭 灰 を 用 い た 硬 化 体 の ， 処 理 時 間 に よ る 粉 末 X線
回折図の変化を示す.
ムは，
どちらの試料において も水酸化カノレシウ
水 熱 処 理 4時 間 で ほ ぼ 消 失 し て お り ， ハ イ
，
ドロ ガ ー ネ ツ ト
な どの，
ハイ
エ
て
よ反
あるい l
よ CSI l の 生 成 に 用 い ら れ た と 考 え ら れ る . ま た 硬 石 膏 l
ト リンガイ ト
水熱処理におし
応初期からほぼ恒量であり，
硬石膏を原料と した相は生成 していなかった.
ドロ ガ ー ネ
こハイ
成 し7
ツ
トl
上
，
水 熱 処 理 1時 間 後 か ら 確 認 さ れ た ， 生
よ 2G =17.7
ドロ ガ ー ネ ツ ト l
0
第 2，
3章での硬化体中に生成したものよ り
，
好であった.
以
.
t0) こ
と から，
石炭灰のハイ
結晶性が良
ドロガーネッ
トヘ
の反応性 l
よ極めて高いと 考え られる.
I物 に つ い て は ど ち ら の 前 処 理 に つ い て
ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム 木 干1
.
. 31。 付 近 に 幅 の 広 い ピ ー ク が 確 認 さ
]R時 間 以 後 に / .U -3UJ
) I t~
l
;L， CS1/
)
1
えし
ーとし、る
とがわかった.
i
司
A性
-4
6-
のピークから判断する
と
，
SHは 水 酸 化 カ / レ シ ウ
句
1
6
.
15
0
主1
4
。
E
き
.
14
6
1
2
4二
.
1
4
2〉、
①
C
J
)
c
n8
ω
C
一
℃
。c ∞
.
ω
) htωcovc
コ
.
(
P10
1385
万
6
よ￡
.
134d
S
4
I
J
.
3
0
2
02
03
04
05
06
07
08
0
0 1
C
u
r
i
n
gt
i
m
e Ih
o:
Bendings
t
r
e
n
g
t
h
.
qu
Fig.5-3 Change of Properties of the Briquettes made from
Pretreated Coal Ash with HCl Solution
4
0
︾
2
θ
(
C
u
)/
FO
5 2
02
5
1
0 1
n
oqe
uAU
5
o:
Hydrogarnet
.
口:CaSO.・
+:
Ca(OH)2
く
):
Tobermorite
(かさ密度，曲げ強度)の処理時間による変化を示す.かさ密度は
ム :
α-quartz.
.:C-S-H.
九o"
'
"
'4( ) 時 間 ま で は ，
・
Fig.5-2
Fig. i
!-3に 1‘( l処 理 し た 石 炭 灰 か ら 作 製 し た 硬 化 体 の 特 性 値 ，
このかさ密度の低下は，
}
]
l
l に対)，0 し て い る
ー
、
ー
・
[
1
1
事
吉
らに トパモライ
ト に 特 徴 的 な 7.8
(1処 珂 の 試 料 よ
aOH処 理 し た }j が 1'
ー ク の強度
も 36時 間 以 後 増 加 し た .
し た が っ て NaOI処 理 の }J が HCl処 理 に 比 べ ，
シウム水和物への反応性は高いと判断 した.
-4
8-
σ
〉 ピ
J)
レ
石炭灰のケイ 酸 j
/
イ ドロガーネ
水熱処理初期にはハイ
ツ
もに綴密化が進行する 、
- とが分かった.
}
す る 30時 間 以
l
ニの 領 域 で l
上
司
し ，結品性 の fl~ し 、( 、 S II から
る
ー
」ー
Fig.5-1の 粉 末 X線
反応初期に硬化体の綴密化が進行し硬化体強
!廷が 上 昇 し た 領 域 は ，
，
応してお り
曲げ強度は水熱処理初期に急
ハイ
-4
9-
ネ
ノ
J.
ツ
トの生成と と
かさ密度が低下
ドロガーネ ツ トの生成が終了
トパモライ
とが分かった.
トの生成する期間に対
ガ
l
，
上
さ
にー
0
られる.
u
品 性 が 低 か っ た た め 粉 末 X線 回 折 で は 確 認 さ れ な か っ た も の と 推
気孔率と吸水率の増
そ れ 以 降 は 緩 Jや か に 増 加 し た .
:!Frの結果から，
それ以
処 理 時 間 72時 間 で は 硬 化 体 に 多 く
h
r
ム が 消 失 し た 4時 間 後 の 時 点 で 生 成 し て い た と 考 え ら れ る が ，
‘ぇ
の空 J
しが発生 した と
とから，
考
XRD Patterns of Briquettes made from Pretreated
Coal Ash with NaOH Solution .
Briquettes were Cured from 1 to 72 h
処理時間に応 じて増加しているが，
上では低下 した.
激に I
曽川 lし
，
察さ ~L.る .
:Bulkdensit
y.
•
トの生成する期間に対応す
ドig. !
l Sに'Ja
OII処 即 し た 石 1
災以から作製した硬化体の特性偵の
処
i
'
H時
r
l
l
l
に し る 変 化 を 〆F
ナ
か さ 件i)
(
[L
L， ヌ()時間]主でに
I
I
C
1処 理 し た 硬 化 体 と 比 較 す る と ，
J
&人 - 偵 を 示 し ，
しろ傾化体と r
[i]様に f
氏ドした
l
i J，~:
打J J~I に:';}， ~敢に m )
J
I
Iし
司
:~
ヂれ以後 l
よI
1r1処.f!Eに
n
l
lげ 強 度 l
よ1
I、( l処 珂 と [
J
I
]じく水熱
n1
1
1r
mで 広 大 ↑l責 13
:.9¥
1P乃を
/
J
ミしたが，
I
iJ，~: 1
1
年1
l
1
J i;~ J
<
:くなろと大きく低ドした. 水熱反応初期のかさ密
!立の卜外、
1
1
1
1 I
Y強 度 (j) J
M}
j
[
]i
tI
1:
c1処 月 と l
J
J
iじ く ノ 、 イ ト [ 1 ガ ー ネ ッ
トの II ~
比に!よろものである.
J
J
H 1μ m
Fig.5-4 SEM Micrograph showing the Fracture Surface of
the Briquette made from Pretreated Coa1 Ash
with HC1 So1ution， after Curing for 72h
ド ig
.S
4に HCl処 理 し た 試 料 の ホ 熱 処 理 72時 間 後 の 破 断 面 の SEM
写真を示す.
ハ イ ド ! 1 ガ ー ネ ッ ト お よ び CS1ゲ ル の 組 織 の 中 に 数
μ111の 針 状 の ト パ モ ラ イ ト あ る い は CSHが 観 察 さ れ た .
の
.
1
5
0
1
6
ε
き14
I I
10μm
き
.
1
4
6
1
2
エ
二
、
h
.
1
4
2〉、
g
'1
0
0
58
(
f
)
C
.
1
3
8ω
て
コ
E6
よζ
.
1
3
4d
S
℃
5
a4
•
:Bulkd
e
n
s
i
t
y
.
，
Bendingstrength
....
-E
:
。
aJ
2
:
1
.3
0
0 1
02
03
04
05
06
07
08
0
C
u
r
i
n
gt
i
m
e /h
、
、LU
∞
a
)
10μm
•••••
Fig.5-6 SEM Micrograph showing the Fracture Surface of
the Briquette made from Pretreated Coa1 Ash
with NaOH Solution，after Curing for 72h
Fig.5-5 Change of Properties of Briquettes made from
Pretreated Coa1 Ash with NaOH Solution
﹁
hu
phu
ハU
rig. i
f・
・ 6に 水 熱 処 迎
7免 時 間 の 硬 化 体 の 破 断 面 の SEM写 真 を 示 ナ .
し た トノくモラ イ
，
n状 の 発 注
l、
破断面には大きな雫孔が凡られそ の周辺には針状あるいはり ん
CS[が 見 ら れ た .
主た部分 1
(
り に ドig.5-(
:
j (b)の 綴 に こ れ ら の ト パ モ ラ イ
f
)観 察 さ れ た .
ている部分
F
b
ド ig.
トが集合 し
2 U) 粉 末 X線 [
n
]折 凶 か ら 硬 化 体 中 に は ト パ モ ラ イ ト が
多く 合まれているが，
(
.
コ
.
の
) hvω
一Cφ1・
﹂
一
と 考え られる.
人平はこのよ うに集合 して生成 している
長時間の水熱処用によ
トパモライ
たにもかかわらず強度が低 下した原閃 i
よ
，
成 し た トノくよE ラ イ
ト
トが生成 し
硬化体の一部分に生
n強 度 の 向 上 に は 寄 与 で き ず ，
逆に生成に
と もない括性 した大きな空孔が破壊の起点と なったため と推定
~ *しる .
LU) L う に 前 処 理 に よ
以
処 珂 7'2日手間で
O
-硬 化 体 内 部 に ノ イ ド u ガ ー ネ
}
プ
イ ト が ノt成 ナ る
と が 明 ら か に な っ た.
4
ヱー
ツ
水熱
トに加え トパモ
こで以下のケイ 石
水 熱 処 理 時 間 は 72時 間 と し f
こ.
廃泥を添加した場合に
5.
って石炭灰の反応性が向上 し
，
ケイ石廃泥を添加した硬化体
Fig. 5-7~ こケイ 石 廃 泥 を 添 加 し た 場 合 の 硬 化 体 の 粉 末 X線 回 折
5 1
01
52
02
53
03540
2θ(Cu)
d
e
g
.
.0，HClp
r
e
t
r
e
a
t
m
e
n
t
，nowastes
i
l
ic
a
.
(
a) Ca/Si=1
出lを 示 す .
バモライ
.2，HClp
r
e
t
r
e
a
t
m
e
n
t
，0.
25wastes
i
l
i
c
a.
(
d) Ca/Si=1
よ生成 していた. 未反応石英も残存しており，
トi
(Fig. 5
7(b))， 残 存 量 は 添 加 量 の 約 60% で あ り ，
Lる前処理を しない場合
I
芦田 らの報告
に比較 して未反応石英量は減少 し
Siを 内 部 標 準 と
し て 添 加 し， そ
SiO
未 反 応 石 英 の ピ ー ク 強 度 は 減 少 し，
Ca0/
. 5-7(d)).
1..
iU) 残 作 目 ; は 添 加 l量 の 約 20Q
ゐ と な っ た (Fig
たィ;英の減少に対応、 し
イ7英 は
1
1
ガ --
1
:
に
女-
ド
ハイ
ツ
-γ'
ー
に
トバモラ イ
の
，
ク 強度が増加 し
ト 111工と ん ど 変 化 が な い こ と か ら ，
トパモライ
ま
CaSO.・
Pretreated Coal Ash
石英
れぞれの硬化体原料の石英の同折強度と の比から概算した.
CaO/SiO 比 を 1
:'
fる と、
Fig.5-7 XRD Patterns of Briquettes made f
rom
1
で定量には~ w t% の
ていた.
Hydrogarne
t . ム:
αqua口Z
.
o:
T
o
b
e
r
m
o
r
i
t
e
.
イ ドロガーネ ツ トおよび ト
ピ
:
。
口:
.0，NaOHp
r
e
t
r
e
a
t
m
e
n
t，0.
25wastes
i
l
i
c
a.
(
e
) Ca/Si=1
ノ
の 同 折 線 強 度 か ら ， 最 も 多 く 残 存 し て い る CaO/Si02=0.7の 場 合
(
b) Ca/Si=0.7，HClp
r
e
t
r
e
a
t
m
e
n
t
，0.
25wastes
i
l
i
c
a.
.0，HClp
r
e
t
r
e
a
t
m
e
n
t
，0
.
2
5wastes
i
l
i
c
a.
(
c
) Ca/Si=1
，
どの試料について も
反応 した
トペコ CSHな ど の ケ イ 酸 カ ノ レ シ ウ ム 水 平 日 物 を
ノ
1
.
:}J
比 し た と 考 え ら jしる .
.
.
1(
川
〉
ア
処 J
r
gした場台司
J
.
.
しー
'
残イrJ
-る イ 1 ~英
"
]
iじ
11.
CaO/SiO‘比 の lCl処 理 し た 試 料 と 比 較 す
(1処 理 し た 試 料 よ
， 1'
j
J ノレシウ ム }
J足 分 の 比 不 が 上 が る
J
.
.
、
ー
減少 していた.
と もに残存石英が低下 した
円
べυ
﹁
ひ
﹁
hd
円〆白
ケ イ イ[廃泥
と から.
さ jしる.
ω.トN
ω
. 。的
r
、
0.mN
l
.
(
コマ‘戸ベゲコ「→
れ3
門 司F ぜ 寸4 寸 4 ザ ザ
σ)
[.白N
)
ゲコ
~
寸4
ト .N的
0.NN
c
.
o
。.門的
.
ドN
t
、
- cコ
σ3 σ'
)
∞
た
、
ノ
カ 成分が
l
i 系の反応律速であ る 石英の裕出が，
カルシ ウ λ
つ
'
イ トが生成する.
k
c
z o
ポ
¥
n凶
L
Hし
よ 4F
し CS1
Iと ト パ モ
溶
﹄
。
そ主ぞ).
一
フ
力 ルシ ウ ム成分と 反応
t
Uさ
寸‘
句
、iu'ノ
符
硬化体内部に侵入 し石 英を j
ひ.
J
ぜ3
.
.
D
残 存 す る カ ル シ ウ ム成分に r~. む溶媒が，
生 じ た 空 隙 を 通 じて司
石英
硬化体内部に空隙が/主 じる.
，
ガー ネ ツ トが生成 し
~之
C
I
l
区吉
∞
水熱反応初期に石炭灰と水酸化カノレシ ウ ム
えた.
N. N
1
1
.
.a
ωo
N.トN
ド
話
R
し た 原 氏lを 以
.
円的
からハイ
添 }
J
f
l し た ケイ 平 { 廃 泥 の 反 応 性 も
イI J災 以
ド
うに
ω ど ち ら の がj処..Er に k つ て
j
AH
考
よ
下の
硬化体内の反応性 l
上良好である と判断
o()1I処用
1‘( l処玉県と
-だけでなく，
(
j
)
硬化体に発
C
つ
ザ
σ3
寸. l
.
(
コ
ゲコ
l
.
(
)
結 果 的 に ケ イ イI廃 泥 の 反 応 性
、ぇ
生 した空隙に よ つ て蒋易 とな
が向上する 効果が現れたと 考
られる .
〉
、
令d
E1
ョ c、
3
、
、
Fig.S-8!こ か さ 密 J~ と
Table5一日 に 主 要 な 硬 化 体 の 特 性 値 を ，
也)
曲げ強度で表 した硬化体の特性値を，
前 処 理 を し ない布ー炭}ポを
.
.
.
'
.
"
G
-
コ
用いて 作製 した硬化体の特性値を含めて示す.
....司~~r-4f"'-1_・.
~
∞ .OH
∞.的︻
ド.∞︻
0. ∞︻
∞
.
。
0.NH
.
h・︻
m.0H
∞.噌円
守
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ム :NaOHp
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コ Cコ Cコ c
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コo 、
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.
.
.
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1
」
コ
，
.
.
.
.
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u
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コ
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F 吋
Q)
Fig.5-8 Poperties of the Briquettes
(Bulk Density vs Bending Strength)
F
→ → o
F
切..c
.
.
.
.
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.
.
.
.
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.
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0:HClpretreatment，0.
2
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l
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c
a.
Zロロ祷
υ。Oのの一戸何回口CRW K23OEEZpco﹄話 υ忘ロh
。
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的.
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。
mN.
Cコ
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Z
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HClp
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.
.
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丈
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伺
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﹂{伺 O 判 的h a L
C
ム
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本
1
万1
3ト
日3
対. l
.
(
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~
I
H
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l
H仏
ω
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本
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、
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竜
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戸
守
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のむ けV パザ
卜l卜l 卜
lト
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。
。
急 16~
C
T
T
:
E
.
、
C
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JO C
'
J C、
J でF
r l.() Uコ M σコ 司 4
ト、
『デ
国
内
﹄
フ/ - 4 l
T
.
.
.
.
℃ 凶
F
hu
F
hd
Fhd
‘
AU
主
1
こ.
~燃焼力』ーボンを取り除いた石炭 J* をJllいて什製した硬
ドig
. f) ~9 に HCl で前処理した石炭灰を原料とした硬化体の破断
ω 特，t
'
t1
1
白.も介わせて r
lょ し た (
TabI(イ一日((
、
)
， Fig.S-日). な J
_
)
未 燃 焼 カ ー ボ ン H石 炭 j
火を f
i
f
i
(
)じ で 1? 時 間 焼 成 し 取 り 除 い た .木
面 の 様 fを 示 す . 破 断 面 に は 多 く の 針 状 の ト パ モ ラ イ ト の 結 品
燃焼カーボンを取町除いたイ[炭以からなる硬化体 l
よ
，
1
1
1
1げ 強 I
[
廃泥を添加しない場合と阿保にハイドロガーネットやゲル状の
17.i
l¥
1Pa， か さ 1
密 度 1.1
.R¥
1g
i
I
r
]傑 な 処
CSIIが 組 織 r
j
lに 生 成 し て い た .
化体
1
1
1
を ボ し (TabI('十. I (
(
'
)
)
，
が見られたが，
トパモライトの結晶は小さく，
Fig.5-4の ケ イ イi
珂 を し た 未 燃 焼 カ ー ボ ン を f t ; 有 寸 ろ 硬 化 体 と 比 べ る と (J・a>
l1
0月一
日 (a)).未燃焼カ ーボンが破壊の起点となり強度をfL~ド占せて
い る こ と が 分 か る . ケ イ イ I廃 況 の 添 加 に L っ て 強 f
立H r
t
l
J I
こす る
が
司
白
j
i処 珂 を し な い 場 合 か さ ? 密 度 の 上 昇 も 太 き く ，
ケ イ イl 廃 況
添加量 O
. 25 では曲げ強度 1 ~. fiMpa. か さ 密 度 1
. 6'
.
1g/m'と な っ た .
Fig.i
:-81 り ケ イ る 廃 泥 を 添 加 し た 場 合 ，
かさ密度が増加し，
添加 E
その用加とともに
強度も I
有くなる傾向にあることが分かる.
I
H
、l処 理 し た 石 炭 灰 を 原 料 と し た 硬 化 体 で は ，
ケ イ イi廃 泥 の 添
加に上って大きく曲げ強度 l
上 向 上 し た . 特 に ， CaO/SiO.・O
. 7，1
.0
の硬化体では‘ 未燃焼カーボンを取り除いた硬化体上りも，
さ裕度 l
よ小さく.
か
曲げ強度 l
よ大きいという優れた特什を示した.
これらの硬化体では，
ケイ石廃泥から生成したトパモライト，
CS][等 の ケ イ 酸 カ ノ レ シ ウ ム 木 和 物 と ，
骨材として働くボ 1
)
(I
.
L
:石 英
が硬化体強度を向上させた原因と考えられる
a
)
ト-1 10μm
b
)
ト
寸
CaO/SiOz 1.2の
硬化体でかさ密度が増加したにもかかわらず強度が低下したの
は
，
未 反 応 石 英 が 約 20%ま で 減 少 し ，
骨材として機能し難くなっ
たためと考えられる.
ト
寸
1
I
L1
1
1
fig.5-10 SEM Micrograph showing the fracture Surface of
the Briquette made from Pretreated Coal Ash
with NaOH Solution and Additive of Waste Silica
10μm
fig.5-9 SEM Micrograph showing the fracture Surface of
the Briquette made from Pretreated Coal Ash
with HCl Solution and Additive of Waste Silica
phu
n
l
o
-57-
~aO !l処理した石炭阪を原料とする硬化体では‘
化体と同様にかさ密度 U
-低 ド し た が ，
l
汲水卒、
1、( l処 J
r
T
Iした硬
硬化体強度も
~\孔キの(直から'l'iJ断すると II(、 l で， i
j処
等かむしろ ，
徽湾、な硬化体が作製されていた
~n 6 ポ
i
l
lドした.
I
JJ j
会開発
J
I
T
I し た 硬 化 体 と いj
Fig. )
f'IOに NaOllで
が発達し，
f
正した
l
i
l
1
低倍率でも柱状のケイ階カルシウムが集介した組織
が観察された.
存
針状あるいは位状のトパモ ラ イトの結
発達した柱状の結品の周辺では，
人きなヤ
J
しが
HC1処 理 し た イij
長以を用いた硬化体に比 べて 山げ強度
が低下した j
京閃として.
未反応石英置が減少したことに }
J
I
Iえ
ケ イ 石 廃 泥 を 添 加 し な い 場 合 と 同 様 に 大 き な 空 孔 を イfす る 組 織
となったためと考えられろ.
.
r
H I~'
1
6.
前処理した石炭以を原料とする硬化体の破 l
析 l
自iの SEM'
I
J t~ をぷす.
Fig.)
f-S ) と 比 較 す る と ー
フシイアッシ」をJIlいたケイ酸カルシウム硬化体の
1
S
L(E 1 本 [ 司 内 に お い て ，
ジーから発生している.
毎年数百万トンの石炭灰が石炭ボイ
E 成 分 は Si07. AlzO;な ど で あ
石炭灰の
Si(
)? }
1
比 分 比 か 布 く 強 烈 減 量;↑
l
自 (lg.Loss) が 低 い 石 炭ー灰 は
る
フライアッシ」"としてセメント工業，
さ れ て い る ，，
しかし，
路盤材等に有効利用
近年発午する石炭灰の増加，
等 の 問 題 か ら 投 棄 場 日rの 確 保 が 困 難 と な り ，
粉塵公害
この産業廃棄物の
f
J
f利 用 が 望 ま れ て い る .
これ去での章で，
ても，
J
直
未燃焼カーボンを多量に含む石炭灰を用い
吋 な 石 英 質 原 料 の 添 加 を 行 う か ， 石 炭 灰 を HC1， NaOH処
即する二とにより
卜分な強度を有するケイ酸カルシウム硬化
体が作製できることを報告した.
I
L石 英 質 を 多 量 に 合 有 し ，
j
ポとの反応性も向上しー
今回使用するフライアッシュ
カーボン量も少ないことから，
高強度，
消石
多孔性のケイ酸カルシウム硬
化体が作製できるものと期待される.
ーf
J
，
環境問題として生活雑排水による阿川の水質汚濁が問
題となっている
E
‘¥ そ の 対 策 の ー
ーっとして，
源 か ら わJ
l川 に 流 入 す る ま で の 問 に ，
生活雑排水の発生
多孔質の微生物保持担体を
J
Eの 但 体 上 に 形 成 さ れ た 生 物 膜 を 利 用 し て 汚 水 を 生 物
投入し，
学的に分解させることが考えられる.
モこで，
本研究ではフライアッシュをシリカ原料として用い，
j
内行以とオートクレーブ中で水熱合成させ，
ルシウム硬化体を作製し，
多孔質のケイ酸カ
微生物保持担体としての有効性を検
討し f
こ.
6.
2
フライアッシ」を用いた硬化体の物性
本研究に!日いたフライアッシュ，
を T
elblf'十.1，2に 示 し た
UJ 太 平 は ，
C H N 分 析 の 結 果 か ら ， 表 中 の Ig.Loss
同
j
i{ t が 未 燃 焼 カ ー ボ ン で あ り ，
点'1'にみられる
あり，
および消石灰の化学分析値
後者は水であった.
L う に フ ラ イ ア ッ シ ュ の 主 成 分 は Si0
2と A1203で
水熱反応に関与しない未燃焼カーボンを除いて考えると，
SiOごと八 l・
(
)売の 含 箭 IL80wt% 以 上 と な る .
phd
hu
﹁
Qd
。
口
Table 6 1. Chemical Compositions of Fly Ash and
CalciumHydroxide i
n Weight %
20
Davニ 5.8μm
SiO
ゥ F~Oヲ
Oyas
h
'
6
2
.
3
8
.5
c
a
l
C
l
u
mh
y
d
r
m
.
i
d
e2
0
.
8
1
0
.
1
2
0
.
4
K守O
CaO MgO Na20 S~
P
2
0
S T
iU
L
. A
I
2
匂
1
9.
1
3.
7
1
.0
一
.
5
.
6
0
.
0
7 7
3
.
8 0
.
1
8 0.
6
5 0
0
.
1
2
15
次
0
.
8
0
.
5
一
、
h
'
w
i
t
h1
01
0
s
so
f2.
37
%
.2
'
¥
1l
h1
01
0
s
so
f2
4
.
0
7
%
.
~
.
c 10
、
。
;
.
:
む
5
ブヲイアッシュの X 線 [
n
)折 か ら 観 測 さ れ る 結
W1(l rt7 ，
I
f
J
1村 ! と し て .
(
.
l
。
o
¥
1¥
1 ] 1it(~ (
3¥
t1 O . ・ 2Si() ~ ) ， Magnet ite(F0、
0.
;)，I
l
r
r
n
e
ltitC'
(ド人().) が 全 て
f
n
] 定 で き た . ま た ， ガ ラ ス 伺 も 20
わ ず か に 見 ら れ Cristobalitρ(SiO;)の 非
.
i2口 付 近 に
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
i
P
1質 相 で あ る こ と が うJ
Particle size / μ m
かった.
ドig. 6-1に フ ラ イ ア ッ シ 斗 李 主 イ ー の 定
r( } ) 大 き さ は 不 揃
のものもあり .
らの粒
いであ町，
顕 微 鏡 写 点 を 心 し た .N
:
Fig.6-2 Particle Distrihution of Fly Ash
最 大 径 は 20μ m， 最 小 符 1
1 IJ
l m以「
平 均 粒 子 径 は i ).8μ111で あ っ た (Fig
. 6_
.i
.
)
fは 石 英 質 と 思 わ れ る が ，
燃焼温度が高いため，
.こ れ
ほとん
こ jし ら フ ラ イ ア ッ シ ュ と 消 石 J
:
J
< を， CaO / SiO ~ モル比 =0.1"" 1 .0
どの粒子が球形をしていた.
で，
lfiwt%1 の 水 を 加 え ，
形 (I
任 俺 401l111l.
均 一 に 混 合 ， 造粒，
J
享さ '
1mr
nの
オートクレ』ーブで、
180ぐ
，
加圧
(23.4MPa) 成
f
l盤 ) し た 後 ， テ ア ロ ン を 内 壁 と し た
飽 和 水 蒸 気 圧 lMPaで 18時 間 水 熱 合 成
した.
合 成 し た ケ イ 酸 カ ノ レ シ ウ ム 硬 化 体 試 料 の 解 析 に は XRD，TG/D
T:¥，
SEMで 行 い，
ノ
k弔，
硬化体試料の曲げ強さ試験
気孔ギ‘
かさ密度の測定，
(]IS R1601準 拠 ) ， 吸
浸漬水の p H 測定等を行った.
ドig
. 6-3に CaO/SiO.モ ル 比 が O
. 1か ら 1.0の 試 料 の 水 熱 合 成 物 の
X 線 [
υ
J1
斤結果をぶした.
CaO/SiO.
，モ lレ 比 が 増 加 す る に 従 っ て ，
去れる α
フライアッシュ中に含
Quartzに 帰 属 す る ピ ー ク が 小 さ く な り ，
シ ウ ム 木 和 l物 で あ ろ ト バ モ ラ イ ト (Ca
ち
Fig.6-1 SEM Image of Fly Ash
属ナるピ ークが 大きくな って いる.
に従って、
i
.J. ~~
J
ケイ酸カル
(SioOlsl
I2) 4H20) に 帰
これは，
モル比が増加する
'I~ 成物の {I{ が m )
Jnし た た め で あ る .
414
nhu
Fhu
ハU
kB
，
，
主た，ハイ
ガー ネ
((
、
(
1，
八l
ソ
、
(Si0.
，
) (01
1
) 、) に 帰 属 す る
ケ f 再全力 ル シ t
/ ム以外の II~IJ 反応 't. 成物も It~
ピー ク も観察され. ，
)
(
l
・
とが分かる.('(l()
している
QU
J
J
た
モノレ比
げjイi灰 に 帰 属 す る ピ ー ク が 見 ら れ た た め ，
}，~:の
ま 主残存 して いるも
。
〉
O
.，
)
f l.Oの 試 料 で i
よ
，
J
j
( U) "t
f
s1
"
1Aミ反
消ィ~
と 考 え らオしと.
(
‘
孔
0/日 iO.モ ル 比
(
)
. :~ 0) 木 熱 反 応 物 の
6-4I
こ ィ し た . 約 700C に お い て ，
TG DT^測 定 の 結 果 を Fig.
吸熱 ピーク が見られるが，
0
)と忠われる .
れ は わd‘
(
)、の 分 解 に 広 ー づ く
したがっ て
，
ー
、
』 の吸
v
!
7
)
t ピー ク 1
1カ ル シ ウ ム に 沼 ん だ r
j
'間 生 成 物 で あ る 非 品 質 ケ イ 酸
カ ル シ ワ ム水不1I物
H6(
)、
(
(CS1) が j
兵 隊 化 し た も の と 考 え ら れ る . また，
Hj立に(、 S1が 日
wollastnite)
ケ イ 灰 イi (日
の結品化
するIly
.U) 発 熱 ピ ー ク が 見 ら れ た .
以
ロ
1
:U)
ゾ
，r
，
ー
i
'
-
l折 ピ ー ク が 小 さし、 ー
生成物 l
上 卜 ノ く モ ラ イ ト (J) X 線Q=i
ー
、 と な どから，
F
Rニ 1
.
0
ケイ 酸カ ルシ
土
ワ ム 水 杭l物 の 多 〈 i
CSHで あ り， 結 晶 性 化 合 物 は
.ロ・吋匹目
とが分 かった.
f
主的にわずかであろ
か
。
∞
.0ω
以内
k
c
z
g言明ロ055しむ六回
R=
u.
5
1 .
0
¥OFHL
Rニ0
.
3
8
7
.
5
-0
ガ
ロω
R=u.
1
r
A
6EL
U
e
7
5
.
0
810
T，O
C
y Hydrothermal
F
ig.6-4 TG-DTA Curve of Product obtained b
CaO/Si02
=O.3
)
Synthesi
s(
M
ol
ar Ratio，
}
、
ED
1
・E
試
)
、
''
s
〆j
三
、
、
'I
・
;
a
定
D
i
f
f
r
a
c
t
i
o
na
n
g
l
e2
8(
C
u
K
α
)，d
e
g
.
r
40
uc
ts，
Fig.6-3 XRD Patterns of Hydrothermally Synthesized Prod
0;α -Quartz，ム ;
Mullite，口 ;
C
a
lc
iu
m Hydroxi
de，
Tobermorit
e，
マ;Hydrogarnet
れ句作
50
O
20
m
e
T
3
CaO/Si02モ ル 比 ァ 0.3の 反 応
Fig" fi ぃ :~， 1カ=ら，
ド ig
.{
1
・
5
lこ
した.
こ J
しから分かる
r
lrjJ lこ l上.
・
ンノユ
、
ノ
L
1
こ うに
CaO / SiO~ モノレ比
ル様の相が多く観察され，
険 カ /レシ ツ ム 本手1 物
料で H
O.1，O
. 3，1
. 0の 硬 化 体 試 料 の SEM写 真 を
((
'
SI) と 思 わ れ る . モ
ル 様 の 粁iU) 他 に ， 針状，
れる結品が観察された.
ι O.1の 硬 化 体
これが非品質ケイ
レ 比 が 0" 3，1 0の 試
j
板 状 の トノくよそラ イ ト と 思 わ
円台U
FO
h
円u
円
ノω
CaO/Si02モ ル 比 が 増 加 す る に つ れ て 大 き く なり，
曲 げ強さは
、1
阜
.
、，a
，
y5
虫さ
カ
ミ
ペ ペ)氏
{
した!胃、闘は結品化が進行し，
3
構造にな
曲
O
. j'"'-' O
.; ) で 最 大 と な つ た . モ ル 比 が 1
. 0の 硬 化 体 の
CaO/SiO?
、
a
't
ハ‘
U
'ta
.•
空隙の多い内部
たため， お 上び未反応の消石灰が残存 しているため
/
"
.
)
，
と 考え られる . 比表面積の傾向も曲げ強さ と同様の挙動を示 し
r
X 線 I~ It
- 以 ! で 見 ら れ た 上 うに，
トパモ フ イ ト等の結晶性ケイ 酸
l
J物 の 生 成 量 が 増 加 し た た め と 思 わ れ る .
カ ル シ ウ ム;1< f
モル比
が 1
.( ) の 硬 化 体 試 料 の 比 表 面 積 が 低 下 し た の は 未 反 応 の 消 石 灰 の
ためである. 吸水率お上び気孔率と もに比表面積の変化とほぼ
ドヲ]繊の挙却j を 示 し た .
y--hu
φL
eS
Eas
me
puv'
Mn
F3pb
Fig.6-5
of Briquette obtained by Hydrothermal
)
(Molar Ratio，R=O.3
)
. :~ま で は 10 8と や や ア
比 -(
，
急激に増加 し
，
になる と
ー
の硬化体が多孔質であ る 、
ー
・ と
組織と な つ てお り
，
を
;
1
'
してい
F
トノ《モ フ イ ト 結 品 が 生 成 し て い る 付 近 で は 大 き な ゼ . f
L
したのはフ
フ
小
日
一
主た、
CaO/SiO?モノレ
ケ イ 円安カ ル シ ウ ム 硬 化 体 を 浸 漬 し た 液 の pHは，
イ ア ツ
ン/ ニ
ヱ
yレ カ
，
リ性を示 し
モ ル 比 が 0.5以 上
11.7'
"
'
' 12. 0と な っ た . ア ル カ リ 性 を
中 の ア ノレカ リ 金属，
アルカ
リ士類金
属 の 溶 出 と 考 え ら れ る . モ / レ 比 が 0.5以 上 で の 強 ア ル カ リ 性はノ長
反応の消石灰の溶出とためと 考え られる .
る.
ケイ 酸 カ /レシ ウ L 硬 化 体 の ( 、 aO/SiO モ ル 比 に 対 ナ ヌ r
t
l ~ Y強さ，
3
6.
お 上 び BET法 で 求 め た 比 表 面 積 を Pig.6-6に ぷ し た .
水質浄化用微生物保持拘体と しての有効性
合成 したケイ酸カルシ ウ ム硬化体を用いて水浴中 で水質浄化
試験を行った.
組成 ~
、
、
、
、
1 - -
.
-
¥
.
.
・
_
..
F
d
•
2
m
o
l
a
rr
a
t
i
o，CaO/Si0
2
Fig.6-6 Dependence of Bending Strength and Specific
Surface Area on CaO/Si02 Ratio
)を そ れ ぞ れ Table6-I ， Fig.6-7に 示 し た .
COD値 が
守
、
ー
ー
・
の人工排水
Mn200rng/dm'で
BOD{
直 は 480mg/dm で あ っ た .
n. Concentration of Chemical Components in Artificial
Table 6-
Waste Water in g/m
'
concentration(mg/a
)
component
，
dextrin
pepton
yeastextract
fish extract
NaCI
80
60
160
，
260
7
10
47
33
MgS04
KHzP04
KCI
p
h
u
h
円u
6
4-
あ
，
.
.、
句
およびモデルと した生活排水の
を J1S KOI02に 準 拠 し て 測 定 し た 結 果 ，
1
、
'ノ
'
h
∞
ロ主的∞E カ
ロω
5
0
1
4
h 吋 何百=∞
mgn︿g
'
υ
ω
￡24ω
1
2
1
使用 し た装置，
主7
こ
，
~
AirpUOlp
)ち
る
亡二] Calcium
戸
'-
微生物保持 t
l
1休 と し て 用 い る 硬 化 体 は 機 械 的 強 度 ，
，
1
1
1
1げ強さが大きいこ と
ナなわち比よ I
f
lI積，
と
，
/
J
<u
)p日 が 比 較 的 { 氏 し
s
i
l
i
c
a
t
eb
r
i
q
u
e
t
t
e
CaO/SiO よE /レ比
••
.
.
••••
••••
••••
••••
••••
••••
••••
••••
••••
.•••
•• •
U
I- * る だ け 多 く 硬 化 体 に 保 持 さ れ
5
t
L孔 宅 が 大 き い こ と
も の を 選 ぶ 必 要 が あ る ?7 )
(
J
)
l
このこ とから，
ケイ 椴カルシウム硬化体が微生物保持担体と して有効
硬化体を使
.
.
.
•••
mし た 場 合 と ，
EM !の 10倍 希 釈 液 を 含 浸 し た
硬化体を使用せず含浸したの と 同量
EM l希 釈 械 を 投 入 し た 場 合 と を 比 較 し た .
~F 気性に保つため，
双 }j と も 反 応 槽 を
曝 気 を 行 っ た . BODの 経 時 変 化 は Pig.6-8の
kうになった.
Waterb
a
t
h
A
r
t
i
f
i
c
i
a
lwastewater
合成後の新しい表面よ り
，
一
あ る 程 度 微 生 物 に な じま し た 状 態 で の 方 が 適 当 と 考 え ら れ る .
そのため，
施し，
硬化体の前処理と して浄化試験と同 じ処理を予め実
硬化体表面
微 生 物 の 定 着 を 行 っ た . そ して，
市のぬめ り を水洗除去 しf
こ ものを，
硬化体表
実 際 の 浄 化 試 験 に 使 用 した.
微生物は前処理明、 も実際の試験引 も
，
する ものを利用 した.
コ ン ク リ
[
r
i
]伎 の 処 理 を 行 っ た .
特別な試験には，
暴露時に ?
'
l
i気
q
lか ら 混 入
a
a
他 種 行 主 と し て E.
¥
1
i
I
，
，
、
‘
トや活性炭を使用 した場合
然 農 法 国 際 研 究 開 発 セ ン タ ー 製 ) を使JfJ し た .
浄化試験は l
O，30Cで行い日()D， COf ) を 測 定 し た .
温暖な地 )
7で の 年 変 化 を 考 慮 し 設 定 し た .
J
コ主
り
，
試験(!~
立
， l
よ
，
ケイ 微力ル
シウム傾化体が年間を通 じて木質浄化能を保持でき るかど
を検討
日
J
-- る た め で あ る .
E:
.
.
rで 行 い ，
ケイ 倣カルシウム硬化体のよ
生 物 膜 の 定 量 的 な 量 お k びうJ イ
I
J上
，
1
0
0
Timet，h
、
』
ー
とから，
Fig.6-8 Variations of BOD with Time in Autificial Drainage
Conducted by Aeration Treatment with and without
Briquette
浸 漬 水 の plが 極 端 に 高 い 状 態 は 微 生 物 の 増 殖 に 好 ま しく な い .
-6
6
200
r
H
i観 察 l
t
.
XPSで 観 察 し
jJ性付近である
I
•。withbriquette
w
i
t
h
o
u
tb
r
i
q
u
e
t
t
e
コ
た.
般に微生物の最適増殖 p
l
lの 範 聞 は
4
n
v
v
m
l
g
ωもて Q O凶 n
硬化体の微生物保持能の比較は，
o
出
℃ロ何日ω勺ロωωhunO{吋と戸何回ωぷυ
Fig.6-7 A Sketch of Home Made Aerobic Reaction
浸!責
り. : 1 の 硬 化 体 を 用 い て ， 生 活 排 水 の 水 質 浄 化 試
であるかどう かを検討す‘ろため，
.
以
また，
の微生物保持担体と しての有効性を検討した.
Z
し，
saaF
ト fh
﹁
﹂
験に fj~
すな
-6
7-
これは硬化体表面に生物膜が形成され，
定常状態に達
除去率 l
よ 97% で あ っ た .
そこに存布寸る微生物
が効果的に水質浄化を行ったため と考え られる.
80υ11直 が 15mg/dm に 低
3
しない場合には，
硬化体を投入
するのに約
?
O
O時 間 咲
こ.
しf
と もに硬化体を使用せず，
また，
曝気のみを行った試験で，
人 工 排 水 こ EM-l希 釈 液 を 添 加 し た 場 合 ，
U
そのため，
以降の試験では微生物保持担体を伎
。
ハU
られなかった.
双方の浄化速度に有意な差 l 認め
その結果，
c
a
l
c
iums
i
l
i
c
a
t
eb
r
i
q
u
c
t
t
e
cement
a
c
t
ivec
h
a
r
c
o
a
l
ロ bakuhanseki
c
o
n
t
r
o
l
ハ
試験を実施した.
添加しない場合の比較
2 E∞NO-NOhQOυ
の
BOD値 は 11
!1
1
1g/d
1
1
1'
であり，
その時の
初 期l
ロ吋巴ω匂口一ωωhko8
日ωzu
一 一
100時 間 以 降 ，
BOl
J悩
u
3
101
)1
1
Qは 急 激 に 減 少 し
，
において，
比較的聴やかに
ケイ隊カルシウム硬化体を投入 した場合
は 減 少 したが，
した.
(('olltrol)
ム
マ
硬化体を投入 しない場合
用
しない試験でも特別な植種は行わなかった.
生物膜と l
よ
，
細菌，
藻類，
原生動物な どの微生物，
および輪
貧毛類な どの微少動物な どで構成された膜のこ と であり
虫類，
F流 に 行 く
に従って水質は徐々 に良く なる.
浄作用と呼ばれ，
こ才 L は
，
河川の打
おもに水中や河川底部に形成した生物膜中に
存在する生物の働きによる ものである
排水溝には，
ー と から，
トが使用されている 、
』
ー
通常コ ン ク リ
ト と の水質浄化性能を比較した.
リ
ため，
以 後 ('00値 で 水 質 浄 化 能 を 評 価 し た .
リ
こ の 結 果 を Fig.6-9
17時 間 後 の
ト よ り 高く，
c
o
o値 評 価 で ，
除 去 率 は そ れ ぞ れ 63， 44% で あ っ た . ケ イ 酸 カ ノ レ シ ウ ム 硬 化 体
およびコ ン ク リ
レカ リ 性 で あ る
j
伊l述
つま り浄化性能の差と
し た よ うに，
1時間浸漬した試料の浄化試験を行った.
ルシウム硬化体お上びコ ンク
15m1 /g， 2.0m7 /g
硬化体の浸
前処理と して リ ン酸液中に
とから，
この結果，
ケイ酸カ
卜と も に 初 期 段 階 で の 浄 化 性
リ
ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム 硬 化 体 以 外 の 保 持 担 体 と して，
る
ー
」ー
と が 11 t 要 で あ る .
石英閃緑岩
(Qual' tz DTori te) の J
Tl化し
表面に多孔質層を形成 し
，
生体物質とはな じみやす
ヲ ー - .
て'-ビ.
その浄化能力が保持され
種々 の環境温度での浄化試験を
倹討した.
)
:0'
C の 人 L排 水 中 で 生 物 膜 を 形 成 し た 硬 化 体 を 準 備 し
，
まず，
{ の 傾 化 体 を 用 い て 10， 30じ で 浄 化 試 験 を 行 っ た
l00
C での浄化速度U:，
オ
し i
上
，
30ヤ で の 試 験 よ り
Jし た 筒 類 が 1)
(' ( 、 で の 活 動 に 適 し て い な か っ た ，
同j )
jが
.
.
:
:
. (
J
)
f
干の
J乙
ー
、
0
30C で 養 生 さ
あるいは，
その
J
j
7
1閃 と 与 え ら れ る .
こ と を 確 認 す メ ため，
次 に 1O
. :
3
0'
Cで生物膜を形成した
10ぐ で 浄 化 試 験 を 行 っ た .
そ の 結 果 を Fig.10
J
.
11~こ，Ï'
￨
火
￨ L
(Fig.6-10)
く遅くなった.
低温で微生物の憎殖速度が低下 したこ と
，
auv
た もので，
年間を通 じての温度変化に対して も
，
1J
(ぱくはんせき，
活性炭と友
麦飯石のそれは
実際の外部環境でケイ 酸カ ルシウム硬化体を使用する場合，
硬化体を川いて.
能 は 数 % 向 上 した.
飯石
初期段階での浄化能はケイ酸
ー
レ
なって現れた ものと考え られる .
1
責液はア
それぞれ
この違いが生物膜形成能の差，
こ の 結果，
ザ
者
であり，
トの比表面積は，
を 使 用 した.
彩J?/:~であった.
分析を迅速にする
図よ りケイ酸カルシウム硬化体の初期段階での水質
浄化性能はコ ンク
1
t
;ィi)
し
7
J/レシウム硬化体と活刊:炭 とは同程度であり，
2 3)
コ ンク
に 示 した.
Fig.6-9 Variations of COD with Time in the Drainage
Conducted with Various Materials
流 入 地 点 の 水 質 は 悪 化 す メ カ3，
有機排水が河川￨に流れ出すと，
200
1
0
0
Time t，h
••
(応 j~lt で h夜間した硬化体の浄化能は環境温度が低い場
)
jが日く，
環境制度が!日い場合には，
Fhu
QU
-6
9-
浄化能力が低下する
•
微生物
が分かつ
;
z 0) n~ J
支
L
nf
前期
l
こ
nJl去
的 に 分 類 さ jしろ . 従
{E ず る
f
氏n
a細 筒 it， よ骨折自
"
'
:
)
8
0
、
z
6EK
・
・‘
，
Time
q
lに 作
r
j
l に 存 イEす る 巾 温 細 菌 は 環 境 温 度
ぐJ
また，
ょ 考
もσ
J，
え
られる.
‘
(o
ltrol試
験上 り は水質浄化に
時 間 が 経 過 す る に 従 つ て，
成する稀類が 1
0C で 増 殖 す る 筒
40
r
しf
こに も 関 わ ら ず ，
が 1(
) (、と{氏
し1 く
1(
)C で 形 成 し た 生 物 膜
て，
(
1"i
'
E
i
，
した温度で水質浄化を効果的に行 つ
:~ (
)'
(‘ で 形 成 し た 生 物 膜
効果的であ
低温，
J
0) と 忠 わ れ ろ .
と が 1
1
¥ ;.t~た
)
j、
つJ た 範 開 の 楓 度 に お い て 土 台 殖 し
，
つ て 県 な る. 細 簡 の 場 合 は ，
1
2
1
1
1
i非
目
[
た
。。
レ
」ー
た
l
r
c
3
c
r
c
0
E∞N
odoυ
'
u
c
ω
ω
h
u
n
o8
ω一
一一
Eωzu
℃口何一戸何回
mm
ー
、
・
ー
・
・
し7
ニか
以外部環境出 l
度に関わらず，
生物膜を構
(低温細菌) に徐々 に変化しイ
，
コ
ペ て
ケイ 酸カル ン ウ ム硬化体
微生物保持担体と
しイの有効性が
j
切待さオしる .
•.
Fig.6-1
0 Effect of Processing Te皿peratures o
n
Water Purificatio
n(
Formative T
e
m
p
.:
3
0t )
6.
4
硬化体 上に形成 した生物膜の分析
ド ig.6-12に
laO'SiU:モ/レ上ヒ - 0.3の ケ イ 酸 カ ル シ ウ ぶ 硬 化 体 表
f
i
l
l
:こ 形 JJ文 し た 生 物 膜 の SEM写 真 を 示
スノ之ク
した.
また，
同 じ 表 面 の XPS
ト ル を Fig.6-13に 示 し た .
0
の
巴
∞ NO-NOhQOU
同
一
∞λko υ一
ω
﹄
白ωυ
℃ロ SHHmw℃ ロ
•o13000CC
2
ム control
。。
40
8
0
Time t
，h
Fi
g.6-1
2
Fig.6-1
1
Effect of Processing Temperatures on
Water Purification (Formative T
e
m
p
.:
1
0t )
SEM Image of Biological Membrane o
n the Surface
of Briquette(Molar Ratio，R
=O
.3
)
I'
円
n
u
-7
1-
SEM写 真
ω観察から。
有機繊維状のものが絡み
f
Tっ て い メ
s
'
( I11 i1 gか ら ， 硬 化 体 の 構 成 元 素 の 各
XPS分 析 の Widr
O
現れているのが分かる.
，
あ り
ヒ
。
‘
ー クが
J
[
;
窒素は表面に付着 している細胞
1
莫の
シ.J_ ) と 消 イiJ
j(を用いて，
ツ
，
ケ イ 階 }J jレ シ ウ ム ポ 干1 物 U) {i-成条件，
諸性質にっし、て検討した.
J
II
と き.
た
他の配
f
子比
U
)試 料 上
大きな r
H
l ~ y強 度 を 示 し
210 C 付 近 の
1げ強度が最大となった.
- 般 的 な オ 』 ー ト ク レ ー ブ の 能 力 で あ る 180C
.
'付 近 の 水 熱 処 理 で
J
ー
ト
よ
られる .
L らず‘
件等に
f
l
l で H， CoO/SiO.-O.10の 試 料 が 水 熱 処 理 条
ノ
なお
表面の生物膜の被覆度は高いもの と
- N~ l
i
己の利
ケ イ イ1
(
1
)
た . ノド熱処JfH温 度 It処 均 時 間 を 1()時間 と し た 場 合 ，
ト ル を ド ig.6-].1に ぶ し た .
アルゴンエ ッチングを長時間行って も
，
窒 素 の イJ イ 乍 が 確 認 さ れ 、
イ ア
tJ
anllingス ペ ク
1
'i呆
; ;
J
反 (フ
，
只(、
ケ イ イl
'J
1
e(
)
己
，
素でも
と か ら ‘ 試料の垂直方 I~J の分析が nJ 能と な と .
干
」ー
1
)(
I rl
'0 w
この図によ る と
，
酸素では硬化体の構成
-)
;
，
t
;
r
総
、
3b'
の窒素の
え
炭素，
指標とならないが.
構成元素である
.
.
;
" {
7
.
ノJ 刀
"
:
1
)_
ノ~
'
"
1
1
1
.
第 7 、
ブ
-
見ら7.1， 多 孔 質 硬 化 体 に ( 、 j - 者 し て い る 様 子 が 良 く
のが
こ.
品 人 ，1
1げ強度を心ナのには時間以 上必要と し 7
J物 に 生 成 さ れ る 鉱 物 は 主 に ト ノ ミ モ ラ イ
ケ イ 再を力 /レシウ ム 水 平I
21
1( ) じ の 処 理 で も ゾ ノ
卜阪であり，
トラ イ
トはほと ん ど認め られ
た泊、った.
気 孔 J容 は 消 石 氏 の 割 合 が 多 く な る の に 従 っ て 大 き く
吸木率、
かさ比毛 i
上i
をの傾向を示 した.
f
ょ
u
~)ずかに膨?長 した .
収縮と，
.
:
.t
L以
上の温度では，
) 量 の 多 少 に よ って，
こオし ~ U
膨張，
の転移によ
J
収縮が支配
、J
RU
，
‘
/a
、
‘
﹄
された.
i()() (、
ケ
f石廃 J
i
己 U) 比
(
J
火
，
j
立が{氏し、と
人;き く
，
525
310
296
282
i
.
i
:
.
BingingEnergyE
b
'eV
.
.
.
.
.
_
.
>
. 未
f
iJ， t~
a
mイ
SiO.-0.40 付 近 の 試 料 が 膨 張 ，
しかし，
収
ー の配合比で も水熱処理温
、
・
ー
ー
U)ケ イ 石 廃 泥 の α
-s石 英 転 移
I
K熱 処 開 ?
o
ir
立 が 1有iい 場 合 に は 脱 水
ー
、
ー
・
こよる膨張が
よる収縮が大きく
た.
得られた傾化体の rtl~
0
- 30MPa あ
f強 度 i
よ 2
卜U
)k
{
J2併の強度を有 している .
XPS Spectra of 01s((A)，(B))and Cls((C)，(0)) of
Briquette Samples with ((A)，(C)) and without
((8)，(0)) Microorganism
熱収縮において，
水熱処 E
宅 試 料 U) 70() ぐ ま で の 熱 膨 張 ，
レ
新
員 '
- も に 最 も 小 さ か っ た .
Fig.6-13
結晶水の脱水による
i
:7J ( ' 付 近 で の 低 温 存 ! 石 英 か ら 高 温 型 石 英
，
る H
影張があ り
535
室 温 か ら 約 2500C ま で は
ケ イ 再をカ ル シ ウ ム 水 和 物 の 熱 膨 張 は ，
1
.
5
4
5
これは生成した鉱物によ
)変 化 の 影 響 と 考 え ら れ る .
ろ 内部補造 U
)
(
コ
・
伺
， Z ロ0
コ
Z
3υω{ω05同
広
﹄ O ωAE
・
(A)
主T
乙
、
り
，
通常のコ ン ク
生孔率も大きいこ
と から￨析烈性にナ ぐれた構造材と して期待される.
j ム 本 干I 物 の 生 成 反 応 こ お い て ，
ケイ円安力 ル シ r
t
~ U) 存 111
¥を 促 進
しかし，
その
)
(
L る 55 年~\を調，くた結果，
li
a
(~I
各種アルカ
KOH水 溶 液 を 用 い た 場 合 ，
石
1
=
.I
点!垣見;が促進された.
L， 1
f
x[，~:
1
1 ケイ
干7廃 i
厄を使用 した場合は，
純粋の石
I
可
qJ
円'
'
U
ワt
これ l
、
よ
英 を 用 い た 時 仁 り 遅 く な っ た.
!
'
I支 j
手u
)
-f
重である
ケイ石廃
l
f
i
己'
1
.
1U
)不 純 物 ，
Gl'e
lI
1(
'(l I
1 i1
ο が NaOI
lに よ っ て ゼ オ ラ
イ1 英の行~
開 で あ る ， ¥1
1(
l ]‘
( it
ρ に変わり，
f トの
的討をで
日
。 Ol!の使
J
I
Jに
おいて顕答に I
r
1
J J
二した.
時間] I
、
上
L り r
f
:
j く な っ た.
しかし‘
特に
i
.}/~~
J
初J 1
引に
はいけ%の添加で最も 1
n
J L L，
10"
-.
10% 程 度 内 く な っ た .
，
r強 皮
しかし，
f
T
. 最高強度に達する :
主 で の 反 応 時 間 は 長 く な っ た.
¥日()I
1を
添加したケイ隣力ルシウム水和物の硬化体 I
Jg'
(1状 の 水
平
I物 を 最 初 に 生 成 し .
1
r
段
水不.
気孔率 i
よ1
3
、速に低下し‘
Tohい 1・
1
1
1(
))
' it( 、 品 が 坐 成 ナ ろ こ と に L って‘
吸水不.
モの後，
*
1
気孔 ょ I
よベ 、」
や
よ上記と去ったく逆になっ
用 )
J
Uナ ろ こ と が 分 か っ た . か さ 比 重 i
ド
1
1
y
1、( l処
か
J
1P:したイ 1
‘
( Sl，
サスペンシ守ン系における反応では，
トパモライトは生成す
ケ イ イf廃 泥 中 に 含 ま れ る 不 純 物 の た め ゾ ノ ト ラ イ ト ま で
るが，
，曲げ強度 l
.
i.OMPaで あ っ た .
主た，
硬化体における反応では，
の増加に従って，
コ口イダルシリカの添加
ケイ石廃泥の未反応石英が減少した.
前処理した石炭 J
天と
いて，
之のな隙の多い組織が，
その後のケイ石廃泥の表面の反応
性を￨向上さ刊主たものと考えら才しる .
かさ密度出げ強度の結果から，
二
処理条件であった.
これは，
このときの硬化体It，
かさ密度 1
.42Mg/m3 ， 曲 げ 強 度 18.7MPaと
製した硬化体の値 L り優れていた.
反応、が容易に進行したためと思われる.
こ れ は 破 断 が コ ロ イ ダ / レ シ リ カ か ら 生 じ る (SII内 で 起
コt1イダルシリカの添加量が
ケイ石廃泥中の-i.
i英 に 対 し て O
.4以 上 で は は ば 一 定 相 ， 1.1'""1. I
1
1
したがって，粍畳化を f
l的 と し た 場 合 ，
u
)添 加 は
¥
>
r)
ソライアッシ」と消石灰との水熱反応に
つ
I
I
イ
1
-記())粍 j
支 で 卜分 と 考 え ら れ る .
イグ、 jレ シ リ カ を 添 }
J
I
Jしたケイ酸カルシウム硬化体 ω
1
1
1
1げ
ライト，
ハイド
1
1
微 1
1
: 物 保 持 1 '1
.休 と し て の 利 用 を 考 慮 す る と ，
(
)
) 1包ぷ .~Il:が{氏く，
{本が守~
以卜
一部トパモ
ガーネットを合む多孔質物質であった.
硬化体の浸漬液
機械的強度や硬化体の比表面積が大きい多孔
t しし，
u
)点 か ら 凡 て 司
強 度 H， 通 常 の コ ン ク リ ー ト と 同 程 度 で あ る が ，
かさ L
ヒif( 1
土約
力/レシウム*-f
l
l物 で 1
，
.
1
この硬化体 i
よ軒註性，
I析然件を必 r)~
考 え ら jしろ.
5 0 (}(，となった . 従 っ て 、
り得られた硬化
rケ イ 円 安 カ ル シ ウ ム 水 平 日 物 が 主 成 分 で ，
本
( I
L， J
I
:M
l
かさ密度も問機に低下したが，
コ
これは未燃焼カーボンを取り除 いた石炭灰を用いて作
少量のコロイダルシリカの添加によって急激に
こるためと考えら才しる.
ダ/レシリカ
前 処 理 と し て HClを 用 い ， ケ
、( au/Si02 1.0と し た 場 合 が 最 適
ため，
Mg/
l
l
l'と な っ た .
反応初期にお
NaOI l と で ハ イ ド ロ ガ ー ネ ッ ト を 生 成
たった.
低下した.
石炭灰の前処理の影響に
ケ イ 石 廃 泥 の 反 応 性 も 向 上 し た . これは，
CS1
Iの 増 加 に 上 り 硬 化 体 組 織 が 粗 と な り 物 質 移 動 が 容 易 に な っ た
曲げ強度は，
かさ密
度 1.:~ .
iMg/m.，[ 出 げ 強 度 Y. RMPaで あ っ た .
イ 干1 廃 泥 を Siu
.分 で O
. 25添加，
進行しなかった.
強度
トパモライトが生成した.
¥aOI
l
処 J
IP:したイ1炭 j
天 を 用 い た 場 合 ， 72時 間 後 の 硬 化 体 は ，
し
，
軒壁化を試みた.
水熱処月初期のノ、ィ
炭 以 を 用 い た 場 合 ， 水 熱 処 理 72時 間 後 の 硬 化 体 は ，
3街 l
(
t1
. :~ .
i¥
1g/1
1
1
Lり
，
硬化体の
ハイドロ
ガーーネット()) I
}
:}
1
比とともに硬化体の，徴密化が進行し，
ケ イ イf廃 f
i
己 を 添 加l し た 硬 化 体 で は ，
ケ イ イ i礎 j
尼を原料にコt1イダルシリ力を j
昆合し、
水熱処聞により硬化体を
ト H， 処 J
I
:
P時 間 l時 間 で 生 成 し た .
H;
:
;
'
1
、i
敢に 1
- ~ì- した .
:~ 01
1
与1
1
¥1
以 1
:の 木 熱 処 珂 に k り
た.
r
それを原料として，
1
1
(‘l
虹LJ
4
¥
. '
¥e
l()日処 I唱ともに石炭 J!}~ 0
)反 応 性 は 向 上 し ，
ガ¥・ ネ
ほとんど短縮されなかった.
n
lし，
r
iI
j処.f
1C1的 被 あ る い は KaO日
竹製した.
最 高 強 度 を ，1
'
; J
-七 で に 要 す る
チタン醍力リウムウイスカーを混入させた硬化体の l
!
J
l
こ の 場
木 燃 焼 カ ー ' ぷ ン を 合 イ1
・ す ろ イ iJ
:
R
.J!)( を，
I
H1
了約 o)
(% 引 I
t
t に打l
if
I
J
J
lし
た た め と 忠 わ jしろ .
1
1
1
1i
f強 度 It
.
と ず る 構 造 材 と し て 有 守 ! と 忠 わ jしる.
フライアッシ斗と消石灰からなるケイ酸
(
'
e
l
O，SiO，; モ / レ 比 = 0.3の 硬 化 体 が 適 当 と
l
hu
﹁
可
Aq
i
円
参考文献
/
1
:i
百科f排 水
のモデルを 川い/乙水質浄化試験で i
よ
，
おいてコンクリートしり俺れており，
また，
初期段階に
活性炭と[i可科度であった
ト。ネ
=
;.
1
1
.メ
卜 手;1_
;
'
..
テ
低温で の 水質浄化にも効果的であった.
低温で櫛種した場合には. 低温での水質浄化に優れ，
楠持した場合に i
上
司
奇
1
f
i
iで の 水 質 浄 化 に 優 れ て い た .
I
XPS分 析 結 果 か ら ，
硬化体は，
7
1 :注 業 廃 棄 物 ，
'1:_ 物膜は硬化体表面全体をかなりのJrl~さで
計波書
}
g (1 9 9 1
2 7、 1 0 7 9，
セラミックス，
萩 L~、崇弘，
(1 9 9 2)
も って 被荷し て いることが分かった.
以上の結果，
高杉拝
2
三ス
・ 1.メト♂ウス ヂ.3
)
レケぶン・ 7ンタ。ース
ダイヤモンド社(1 9 9 2)
限界を超えて，
，
(
1
i温 で
ε
;
f
f倉 広 ぷ ，
4
フライアッシ」を原料とす司るケイ向をカルシウム
[1 2 .
4:3，
工業材料，
2•
，
(1 9 9 5 )
水質浄化能を有する微生物の保持犯体として有効で
資 r)!J{ムネルギ ー (f 石炭許I~ ，
5
あることが分カ=った.
2 8 0.
資 加、産 業 新 聞 社 ，
6
)
汗馬
峻，
1
1
l北持時，
コ』ー ル ノ ー ト ，
(1996)
セラミックス，
1 3，
8 9，
(1 9 7 R )
7
鈴木
2 1，
セメン卜技術年報‘
光 H
1
9
9 2 (1 9 6 7 )
1 5，
ック ス
，
武
，
肖i:
鋒， 光開
H
窟
10
セラミ
武
，
加東高明，
勝，
北村
裕，
近雄連一，大沢栄位，松丸
福尾券 一，
9 7 7)
8 5， 4 4 0，
窯業協会誌‘
8
伊藤祐敏，
土田幸宏，
一孝 ， 浅 川 邦 治 ，
1 8 4 (1 9 8 0 )
セ メ ン ト 技 術 年 報，
3 2，
46 (1978)
(1 1 )
小松原将，
セラミックス，
(1 2 )
近 j
捧連，
李
卿喜，
5、
184 (1980)
大 門 正 機， 窯業協会誌，
8 4.
浅賀喜与志，
後藤
573 (1976)
E
、，
，
、
，
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誠
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(1 4 )
近日事連¥
近維連¥
:
3 2、
8 5，
窯業協会誌，
浅賀再与忘，
志村
阿 川 直 宏，
8 (1977)
優，セメント技術年報，
6 7 (19i8)
に
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m愉 l
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lじ.
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千葉とき了・‘ 徳大教養部紀要(自然科学 )，
5 9 (1 9iI)
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T. Mi1只 lda・ K. SR又 aki alld I.lshi【la，].!
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戸 川 手 IJ 文.
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大門正機，
JI:卜~ ~~~弘 句
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1 2 (1 9 8 8 )
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尚道，
石'青と石灰，
材料，
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環境庁‘ 環境 (
関係論文
3
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( 1)
ケイ石.
(1996)
(2 1 )
産業用水調育会，
(
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0 5，
JiJ水廃水ハンドブック ，
第 4 巻
、
干iJ
j
( 0) ~ri 原料を手 IJ 用したケイ酸カルシウム水和物の
康，郡
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1
'1 林
材料
3
7 (1988)， 98"-10
3
ー朗
者性質
半島
水熱合成と
寿 也 ， 鈴 江 俊 二，
(1 9 8 4 )
(2 2
)
1瀬三雄、
(2 :
3)
森下部子， 川￨の健康診断，
セラミ
ッ ク ス，
3 0‘
435 (19
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.ブ‘ックス ，
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)
5)
(2 )
fケ
イ石廃泥.
間行灰を原料としたケイ酸カルシウム硬化体の
水熱合成およびその性質
3 5
北山￨専樹，
(1 9 9 3 )
材料
(
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)
r
版東
明，
J
(アルカリの影響)
白岩信也. 芦田利文，
中林 一 朗
ケ イ 石 廃 泥. 消 石 灰 を 原 料 に し た ケ イ 酸 カ ル シ ウ ム 硬 化 体 の
f島
康‘
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l林
芦田利文，
森賀俊広，
4
2 (1993
)， 1
1
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一 朗 材 料
石炭灰の前処理が水熱処理ケイ 酸 カルシ ウム 硬化体の強度に
及ほす影響
材料
(5 )
康
，
39 (1990)， 1304"-1310
コ口イダノレンリカ添加による軽量化 J
(4 )
平島
j
芦田利文.
中林一朗，
岡本照彦，
平島
康
45 (1996)， 286"'291
rE
FFECTIVENESS
OF CALCIUM SIL
ICATE HYDRATE BRIQUETTE
PRODUCED FROM FLY ASH AS A M
ICROORGANISM CARRIERJ
Yasl
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RAS
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M
A，Tadashi TSUMUR
A Toshihiro MORIGA，
Toshif
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l国 i ASHIDA，Ei
ji KANEZAKI
Ichiro NAKABAYASHI
MATERRIALS srIENCE RESEARCH INTERNATIONAL 3 (1997)
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詩J~r
本論文を完成ナるにあたり 、 終始御懇切な御指導，
賜り主した，
御鞭 J
遣を
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l林 - 朗 教 授 に 深 く 感 謝 r
pし l
て
徳島大乍[学部
U"主寸.
本論文を御審査下さり.
徳島大学 J~ 学部長
心上り御礼
圭た，
森吉孝教授，
本研究の遂行にあたり，
n
'iきました
徳島大学て学部
林弘教段に
御教示，
r
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iき 去 し た
0
:1崎 英
E作業生諸氏に諾んで御礼 1 1'し
本研究 の 遂行に際し，
徳島県立工業技術センター
の津村忠課長，
御指導を
芦 田 平J
I 文講師， 徳島大学[，下部
森賀俊広助手，
さらに，
佐
ID
1)
J;
fん
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1 し L(
fま す .
近畿大学工学部
教授，
有益な御指導，
鈴江俊
御高配，
l~_ け?まナ .
御協 )
Jf
nき ま し た ，
1:同和男所長はじめ，
て専門研究員‘
:助
郡寿也
材料技術認
j ~ 任研究員，
J
Eの
ほか暖かい御援助を I
頁き去した職員の皆横に j
享く御礼申し上げ
ます.
終わりに，
本研究に御協力頂きました，
故岡本
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H彦 氏 ( 鳴 門
塩業(株) )に諾んで哀悼と感謝の念を捧げます.
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論文君子
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5の結果の要旨
報告加
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号￨氏
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別
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査林
林一
士口
特査委只
王
朗
孝
弘
学位論文題目
産業廃棄物を川いたケイ般カノレシウム水和物の合成とその利用に関する研究
主任査結果の誕百
本研究は，ケイ酸1'1.産業廃禁物のリサイクノレを r~JUJ にしたものである.
リサイクノレの対象
として，ケイ石鉱山で砕石を水洗する際に発生する廃泥，および石炭ボイラーや石炭火力発
ぷ-灰を取り抜い，それらをより有効に再利用するための処理条件，ま
電所から排出される石 j
た反応生成物の性質などについて検討を行っている .木論文は以下の 6章から情成されてい
る.
1
りを述べ，次章以降の議論の
第 1章では，資源、 ・環境問題の観点から，木研究の背景と口1'
展開に対する導入を行うと共に，研究内容の意義，概略，位置づけを明らかにしている.
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J;f~ 2章では，ケイ石廃泥 ， 石灰を師、料としたケイ酸メ1
ノレシウム硬化体の合成条件，生成
物について論じている.さらに，これらの硬化体の物理化学的性質を従来・のコンクリート材
料と比較し，軽量，日強度，かっ断熱性に優れた材料であることを実証している .
第 3章では， 1f~ 3成分としてアノレカリ添加を行い，7.1<熱反応に及ぼす効果および曲げ強度
に及ぼす効果について検討を行い，その布効性を実証している.さらに，ウィスメJーを用い
た複合体の高強度化についても論じている .
第 4章では，コロイグノレシリブJを添加lした場合の反応性，物性の評価を行い ，添加による
軽盈化への有効性を実証している .
~~5~ では，石 l夫氏士郎料とした，ケイ酸 jJ ノレシウム硬化体を作製する|探の前処理条件に
ついて検討を行うと j~ に，その物性評価を行い，再利 )TJ が可能であることを論じている .
ヲ~
G草では，まず，石炭火力発電所から j
)l
:
山されるフライアッ、ンュを灯、
料としたケイ酸カ
ノレシウム硬化体の作!1~条1' 1: を切らかにしている . 次に ， その硬化休に微生物を固定化し ， 生
活雑排水への浄化 f
i
Eを検討し，微生物保持Hl休として有効であることを実証して いる.
以上 ，木研究は産業廃来物であるケイ石廃況，石炭灰，フライアツ、ンュのリサイクノレの可
能性，実用性を総指し，それらを原料としたケイ政メlノレシウム硬化体が構造材料として，ま
た微生物保持 W.
休としてポI
J川可能な材料であることを実証している.したがって，木論文は
7
・に値するものと判定する.
博士(工学)の学位佼 1