ヒノキ科樹木の抽出成分と生理活性

九 大 演 報(Bull.KyusyuUniv.For.),82:65-91,2001
総
説
ヒノ キ科 樹 木 の 抽 出成分 と生理 活性 ★
清
水
邦
義**・ 近
藤
隆一郎**・ 坂
抄
井
克
己**
録
日本 に お い て最 も重 要 で 優 良 な用 材 源 の 一 つ で あ る ヒ ノ キの 付 加 価 値 の 高 い 有 効 利
用 法 開発 の基 礎 資 料 とすべ く,ヒ ノ キ科 樹 木 の抽 出 物 に 関 す る1991年 以 降 に報 告 され た
知 見 を調 査 して報 告 す る.新 規 化 合 物 の構 造 決 定 や成 分 分 析 に関 し て は,新 種 の テ ルペ
ノイ ドの報 告 並 び に,ケ モ タキ ソ ノ ミー 見 地 か らの 精油 成分 のGC-MSに
よ る定 性,定 量
分 析 の報 告 が 多 く,特 に,テ ルペ ン類 の構 造 の 多様 性 に注 目 した研 究 が 多 い.利 用 に 関
して は,テ ルペ ン類 の 含 量 が 高 い 針 葉 精 油 成 分 の 用 途 開 発 に関 す る研 究 が 多 い.そ の 中
で,生 理 活 性 につ い て は,各 種 テ ルペ ン類 の抗 菌,殺 虫,殺 ダ 二活 性,心 理 作 用 へ の影 響
等 が 報 告 され て い る.ま た,ト ロ ポ ロ ン類,特 に β一thujaplicin(ヒノ キ チ オ ー ル)の 多 岐
に 渡 る 生 理活 性(詔 歯 類 の瑠 り抑 制,抗 菌,殺 虫,殺 ダ ニ,抗 寄 生 虫,メ タロ プ ロ テ ア ー
ゼ 阻 害,チ
ロ シ ナ ー ゼ 阻 害,抗 酸 化 性,活 性 酸 素 種 捕 捉 能,UV-Bに
よる ア ポ トー シ ス
誘 導 阻 害 等)が 報 告 され て い る.
こ れ ら の 知 見 を適 切 に 利 用 す れ ば,用 材 と して の 利 用 後 に残 る ヒ ノ キ樹 皮 ・枝 葉 あ
るい は 除 ・間 伐材 の付 加 価 値 が 向 上す る と期 待 され る.
キ ー ワ ー ド:ヒ ノキ 科,抽 出 成 分,新 規 化 合 物,成 分 分 析,生 理 活 性 物 質
1.は
じ
め
に
我 が 国 は 国 土 の 約 七 割 を森 林 が 占 め,世 界 の 森 林 面 積 が 陸 地 面 積 の わず か 二 割 しか な い
の に比 べ て,か
な り森 林 に恵 ま れ て い る よ うに は 見 え るが,そ
あ る.そ れ は 林 業 の不 振,山
の 荒 廃 は年 々 進 む ば か りで
村 の 過 疎 化,環 境 破 壊 な どの現 象 と して表 れ て い る.そ の 原
因 は 多 岐 に渡 っ て い る が,人 工 林 の 大 部 分 を占 め る ス ギ,ヒ
ノキ が,現 状 で は十 分 な経 済
的 利 益 の 実 現 につ な が り難 い こ と も一 因 で あ ろ う.そ こ で,従 来 の 建 築 材 等 の 利 用 だ け で
な く,ス ギ,ヒ
ノキ の もつ 多 面 的 な機 能 を高 度 に発 揮 させ,廃
材,樹 皮 及 び 枝 葉 部等 未 利
* Kuniyoshi SHIMIZU, Ryuichiro KONDOand Kokki SAKAI : The Extractives
of Cupressaceae
Trees and
Their Bioactivities
林 九州大学大学院農学研究 院森林資源科学部 門森林機能開発学講座 森林生物化学研究室
Laboratory
of Forest Biology and Biochemistry,
Division of Forest Bioscience, Department
and Forest Products Science, Faculty of Agriculture,
Kyushu University,
of Forestry
Fukuoka 812-8581
66清
水
邦義 ら
用 部 位 の経 済 的 付 加 価 値 を見 出 して い くこ と も重 要 で あ る.樹 木 成 分 は,化 学 的 に は セ ル
ロー ス,ヘ
ミセ ル ロ ー ス,リ
グ ニ ン及 び抽 出成 分 に分 類 で きる が,樹 種 に よ る化 学 的性 質
の 違 い は抽 出 成 分 に拠 る と こ ろが 大 きい.特
は,そ
に 廃 材 等 の 抽 出成 分 の 利 用 を 指 向 す る場 合 に
の種 に 「特 有 な」 抽 出 成 分 の 「適 切 な」,「付 加 価 値 の高 い 」 利 用 が鍵 で あ り,そ の
た め に は,抽 出 成 分 に 含 まれ る個 々 の 成 分 の化 学構 造 だ け で な く,そ れ らの 物 性,化 学 反
応 性,生
理 活性 な ど を把 握 す る こ とが必 須 で あ る.な か で も新 規 生 理 活 性 の 開 拓 は,付 加
価 値 を格 段 に 向 上 させ る 可 能 性 を有 す る.
ヒ ノ キ に代 表 さ れ る ヒ ノキ 科(Cupressaceae)は,21属
約125種 か ら な る常 緑 針 葉 樹 で,
11属 が 北 半 球,10属 が 南 半 球 と,ほ ぼ 半 数 ず つ 南 北 に 分 か れ て 分 布 して い る.主 要 な森 林
構成 要 素 と して南 北 両 半 球 で 多 様 に 分 布 して い る点 は,針 葉樹 で は ス ギ 科,マ ツ 科 が 北 半
球 に,ナ ン ヨ ウス ギ 科,マ キ科 が 南 半 球 に 主 に分 布 し て い る こ と に比 べ て 特 殊 で あ る.両
半 球 と も にい くつ か の 属 は高 木 に な り,ヒ ノキ だ け で な くさ ま ざ まな 種 が 木 材 と して利 用
さ れ て い る(大
(Juniperus),ネ
澤,1997).日
本 に は,ヒ
ズ コ属(Thuja),ア
ノ キ 属(Chamaecyparis),ビ
ス ナ ロ属(Thujopsis)な
ャ ク シ ン属
ど4属 お よそ10種 が あ る.
こ こ で は,国 内 の代 表 的 な樹 種 を構 成 す る ヒ ノキ 科 樹 木 の抽 出成 分 に着 目 し,高 度 利 用
に繋 が る 基 礎 的 知 見 を得 る た め に,そ れ らの 抽 出成 分 に関 す る1991年 以 降 の研 究 につ い て
概 観 す る.そ れ 以 前 に 見 出 され た 主 要 抽 出成 分 に つ い て は,成 書 に ま とめ られ て い る(今
村 ・安 江,1983).
2.ヒ
ノ キ 科 抽
ヒ ノ キ 科 抽 出 成 分 に 着 目 し た 研 究 を,大
に つ い て 最 近 の 知 見 を 簡 単 に 述 べ る.1.新
活 性,4.そ
2.1.新
出 成 分
き く 次 の4つ
の カ テ ゴ リー に分 類
規 化 合 物 の 構 造 決 定,2.成
し,そ
れ ぞ れ
分 分 析,3.生
理
の 他.
規 化 合 物
Chamaecyparisformosensisの
葉 部 の ア セ
ト ン 抽 出 物 か ら 新 種 の ジ ノ ル セ ス キ テ ル ペ ン,
3-hydroxymegastigm-5-en-9-one(1),(S)-9-hydroxymegastigm-5-en-4-one(2),megastigm5-ene-3,9-diol(3),新
methylpisiferanol(5),1β
種 の ジ テ ル ペ ン,3β
seco-pisiferan-19-ol(7),8α
(8),8α
一hydroxy-1-oxo-13-0-methyltotarol(4),12-0-
一hydroxypisiferanol(6),10-deoxy-4(18)-epOxy-12-methoxy-4,5一hydroxylabda-13(16),14-dien-19-yl(Z)-4-hydroxycinnamate
一hydroxylabda-13(16),14-diene-19-yl(E)-4-hydroxy-3-methoxycinnamate(9),8α
acetoxylabda-12,14-dien-19-oicacid(10),及
一
び 新 種 の リ グ ナ ン,(7R,8R)-9'一(β
rhamnopyranosyl)-3-methoxy-3':7,4':8-diepoxyneolignan-4,9-diol(ll)が
(Linetal.,1999).Chamaecyparisobtusaの'L・
一
単 離 さ れ て い る
材 か ら 新 種 の ジ テ ル ペ ン,obtunone(12)(Kuo
e亡a1.,1998a),11,14-dihydroxy-8,11,13-abietatrien-7-one(13),obtuanhydride(14),18,190-isopropylidene-18,19-dihydroxyisopimara-8(14),15-diene(15)が
1998b),葉
単 離 さ れ(Kuoeta1.,
油 か ら 新 種 の セ ス キ テ ル ペ ン ア ル コ ー ル,10-epi-cubebol(16)が
(Hiedaeta1.,1996).Cupressusbakeriの
単 離 され て い る
枝 葉 よ り 新 種 の セ ス キ テ ル ペ ン,cis-muurola-3,5-
diene(17),cis-muurola-4(14),5-diene(18),cis-muurol-5-en-4α
一〇1(19),cis-muurol-5-en-4
ヒノキ科樹木の抽 出成分 と生理活性67
β ℃1(20),2-ethylisomenthone(21),2-(3-oxobuty1)-isornenthone(22)(Kime亡a1・
・1994),
(+)-2-ethylmenthone(23),(+)-indipone(24)(C∞landJiang,1995a)が
た,新
種
のnor-acoraneヘ
の 約3%は
ケ
norlabdan型
単
離
ル ペ
か
ミ ケ
ト 型(26)で
ジ テ ル ペ
さ れ
あ
単 離
タ ー ル 型
セ ス キ
ン,bakerol(25)も
っ た(C∞leta1.,1994).Cupressusfunebrisの
単
の ジ テ ル ペ
て い る.ま
さ れ
葉 部
て い る(Kobayashie亡a1.,1991).Cupressusmacnabianaの
ン,macnabin(28)が
ら 新 種
さ れ
単 離
か
離
葉 部 か
ら 新
種 の
セ ス キ テ
樹
性
体(30,31),2α
皮
一hydroxycommunicacidのE,Z異
か
ら 新 種
の
ジ テ ル
見
ペ
ン,7β
tarol(38)(KuoandChen,1994a)な
ら び に 新 種 の
リ グ ナ
さ れ
一hydroxytoセ ス
キ テ ル ペ
ン,8α,12-dihydroxycedrane
(39)(KuoandChen,1992b),chinensiol(40)(KuoandChen,1994b)が
ら 新 種 の
出
一hydroxysandaracopimaricacid(35)
(KuoandChen,1992a),1,3-dioxototarol(36),Isototarolenone(37),1-oxo-3β
か
の
ン,12-hydroxycupressicacid(29)(Leeeta1.,1992),12,15-dihydroxy-
(Fangeta1.,1993b),根
の 葉 部
、 そ
ら 新 種
さ れ て い る(CoolandJang,1995b).Juniperuschinensisの
体(32,33),15,16-bisnor-8,17-epoxy-13-oxolabd-11E-en-19-oicacid(34)が
材 種
た が
ン,15-norlabda-8(20),12E-diene-14-carboxaldehyde-19-oicacid(27)が
labda-8(17),13-dien-19-oicacidのE,Z異
性
テ ル ペ
単 離
さ れ て い
る.同
ン,(8S)-3-methoxy-8,4'-oxyneoligna-3',4,9,9'-tetraol(41),
(7S,8S)-3-methoxy-3',7-epOxy-8,4'℃xyneoligna-4,9,9'-triol(42),(7R,8S)-3-methoxy3',7-epOxy-8,4'-oxyneoligna-4,9,9'-triol(43)(Fangeta1.,1992),新
eta-8,11,13-trien-7β
種 の
ジ テ ル ペ
ン,abi-
一〇1(44),iVniperolide(45),juniperal(46),noriuniperolide(47),seco釦
niperohde(48),chinanoxal(49)(Fangetal.,1993a),7α
acetate(50),7α
一
一hydroxyabieta-8,11,13-trien-19-yl
一hydroxyabieta-8,11,13-trien-19-al(51),7α
一hydroxyabieta-8,13-dien-19-
al(52),7-oxoabieta-8,13-dien-19-al(53),12-oxoabieta-7,13-dien-19-al(54),13β
一
hydroxy-7-oxoabieta-8(14)-en-19-al(55),6α,13β
(56)(Leeeta1.,1994),新
種
一dihydroxy-7-oxoabieta-8(14)-en-19-al
の
ノ ル
ジ テ ル ペ
ン,19-norabieta-8,11-13-trien-4-ylformate
(57),18-norabieta-8,11,13-triene-4-hydroperoxide(58),19-norabieta-8,11,13-triene-4hydroperoxide(59),4-hydroxy-18-norabieta-8,11,13-trien-7-one(60),4-hydroxy-19-norabieta-8,11,13-trien-7-one(61),4-hydroperoxy-19-norabieta-8,11,13-trien-7-one(62),7α
一
hydroxy-19-norabieta-8,11,13-triene-4-hydroperoxide(63),19-norabieta-7,13-dien-4-ol
(64),13β,14β
れ て お
一epoxy-4-hydroxy-19-norabiet-7-en-6-one(65)(Leee亡a1.,1995)が
り,さ
ら に,心
材
か
ら 新 種
の セ
ス キ テ ル ペ
報 告
ン,12-hydroxy一
さ
α 一longipinene(66),15-
hydroxyacora-4(14),8-diene(67)(KuoandShiu,1996),cedr-3-en-15-ol(68),junipercedrol
(69)及
び
α 一longipinen-12-ol(70),新
種 のcis-himachalane型
6-ol(71),3-himachalen-6-ol(72),2α,6α
machalane-3β
セ ス キ
一〇1(74),chinensiol(75)(Shiue亡a1.,1999),新
種
の
labda-8(17),11E,13E-trien-19-oicacid(76)(Fangetal.,1996)が
munissubsp.hemisphaericaの
葉 部
palmitoylisocupressicacid(77)が
葉
部 の95%EtOH抽
出 物
(78)(Mossaeta1.,1992),漿
ン,2-himachaler
ら 新
種 の
果
一epoxyhiジ テ ル ペ
単 離
の ヘ
単 離
か
テ ル ペ
一epoxy-3-himachalene(73),2α,6α
キ サ
ン 抽
さ れ て い
ジ テ ル ペ
の ヘ キ サ
出 物
酸 性 画 分
よ
ン,15-hydroxy-
り,天
さ れ て い
然
か
ら 初 め
る.ノ.fbe亡idissimaの
球
果
か
ら,新
て15-0-
る(SanFelicianoe亡a1.,1991a).ノ,excelsaの
ン,3β,12-dihydroxyabieta-8,11,13-triene-1-one
ン 抽
出 物
か
ら 新 種
の ジ テ ル ペ
ン,3α
da-8(17),13(16),14-trien-19-oicacid(juniperexcelsicacid)(79)(Topguetal.,1999)が
さ れ て い
る.J.com-
種 の
ジ テ
一acetoxylab単
ル ペ
ン,(13S)-abiet-8(14)-en-13,19一
離
清水
邦義 ら
diol(80)(SakarandSanFeliciano,1992),13β
一hydroxy-abiet-8(14)-en-19-al(81)(Sakar
andSanFeliciano,1994)が
単 離
さ れ て い
る.ノ.form()sanaの
mosalactione(82)(KuoandYu,1993),新
種
樹 皮
の ジ テ ル
ペ
か
ら,新
種
の
リ グ ナ
ン,for-
ン(13S)-15-hydroxylabd-8(17)-en-
19-oicacid(83),(13S)-15-acetoxylabd-8(17)-en-19-oicacid(84),(13S)-15-octadecanoyloxylabd-8(17)-en-19-oicacid(85)(KuoandYu,1996a),新
種
の
ジ テ ル ペ
ether(86),△5-dehydrosugiolmethylether(87)(KuoandYu,1996b),心
テ ル ペ
ン,6β
ル ペ
か
ら,新
種
の ジ
種 の
セ ス
一hydroxyferruginol(88),formosaninol(89),formosanin(90)(KuoandYu,
1996c),6-oxoferruginol(91)及
キ テ
ン,sugiolmethyl
材
び6a-acetoxyferruginol(92)(KuoandYu,1997),新
ン(一)-15-hydroxycalamenene(93),(一)-1-hydroxy-1,3,5-bisabolatrien-10-one
(94)(KuoandYu,1996d),junipenonoicacid(95)(YuandKuo,1997),cis-4,5-dihydroxycorocalane(96),transt4,5-dihydroxycorocalane(97),calamenen-10α
cadalene(99)(KuoandYu,1999)が
精 油
か
ら 新 種
単 離
の セ
ス
キ テ
1995).ノ.occidentalisの
ン で
ル ペ
心 材
ら,天
然
か
ら 初
め
て の
部
か
さ れ て
の 精
油 か
ら 天 然
単 離
ビ ス
ら,新
フ ラ ノ
種
(Comteeta1.,1997b),ジ
の
い る.ノ.()xycedrusssp.macrocarpaの
ン,junicedranol(100)が
あ る(+)-dihydromayurone(101)が
a1.,1996a),葉
一〇1(98),15-hydroxy-
ノ ル テ ル ペ
物
と し て
さ れ て い
ン プ ロ パ
フ ェ ニ ル
単
ン 誘
プ ロ パ
は 未
で あ
材
い
部
る(Barreroetal.,
っ た
ノ ル
導 体
で あ
ド,junipetriolosidesA(1(B),B(104)
セ ス キ テ
ル ペ
るphceniceroside(1②(Comtee亡
α 一ionol11-0一
junipeionoloside)(106)(Champavieretal.,1999),地
フ ェ ニ ル
β 一D-glucopyranoside
β 一D-glucopyranoside(6-hydroxy上
種 の
報 告
て
ノ イ
α 一ionol11-O一
phoenicein(1σ7)(Comtee亡a1.,1996b),新
さ れ
る(Zhoueta1.,1999).ノ.phαeniceaか
ン 配 糖 体,3-oxo一
(junipeionoloside)(105),3-oxo-6-hydroxy一
離
部 か
ら,新
プ ロ パ
種
の
フ ラ
ノ ン 配 糖
体,
ン 配 糖 体,juniperoside(108)
(Comteetal.,1996c),junipediolA(109),junipediolA8-glucoside(llO),junipediolB8-glucoside(lll)(Comteetal.,1997a)が
フ ェ ノ
単 離
さ れ て い
る.ノ.sabinaの
葉 部
か
ら,新
種 の
プ ロ ピ ォ
ン,2-hydroxy-4-methoxy-6-methylpropiophenone(ll2),2-hydroxy-3,4-dimethoxy-
6-methylpropiophenone(113)(SanFelicianoeta1.,1991b),新
種
の
リ グ ナ
ン で あ
る ナ フ タ
レ
ン 誘 導 体,junaphtoicacid(114),(→-3-O-demethylyatein(ll5)(SanFelicianoetal.,1991c)
が 単 離
さ れ
て い
る.ノ.thurj.feraの
葉
部 か
ら 新 種 の
リ グ ナ ン,methyldeoxypodophyllotoxinate
(ll6),7β
一hydroxydihydrosesamin(ll7),podophyllotoxinicacid(118)(SanFelicianoθ
1991d),新
種
の8-hydroxy-labdane型
ジ テ ル ペ
亡al.,
ン,8-hydroxy-14-oxo-15-norlabd-13(14)-en-
19-oicacid(ll9),sclareolicacid(120),episclareohcacid(121),8,15-dihydroxy-14-oxo-labd13(16)-en-19-oicacid(122),8,15-dihydroxy-labd-13E-en-19-oicacid(123),14(S)-8,14,
15-trihydroxy-labd-13(16)-en-19-oicacid(124),14(R)-8,14,15-trihydroxy-labd-13(16)-en19-oicacid(125)(SanFelicianoeta1.,1992a),新
種
のlabdaneacids,3α,15-dihydroxy-labd-
8(17)-en-19-oicacid(126),(14R)14,15-dihydroxy-8,13-epoxy-labdab-19-oicacid(127),
(145)14,15-dihydroxy-8,13-epoxy-labdab-19-oicacid(128),3α
一hydroxy-13-oxo-14,15-
dinorlabd-8(17)-en-19-oicacid(129),3α,15-dihydroxy-14-oxo-labd-8(17),13(16)-dien-19oicacid(130),(14R)3α,14,15-trihydroxy-labd-8(17),13(16)-dien-19-oicacid(131),
(145)3α,14,15-trihydroxy-labd-8(17),13(16)-dien-19-oicacid(132)(SanFelicianoe亡a1.,
1992b),新
種
の
ジ テ
ル ペ
ン,3α,15-diacetoxy-labd-8(17)-en-19-oicacid(133),13ζ,14ζ
epoxy-15-oxo-labd-en-19-oicacid(134-137),3α
一acetoxy-13ζ,14ζ
一
一epoxy-15-formyl-labd一
ヒノキ科樹木 の抽 出成分 と生理活性69
8(17)-en-19-oicacid(138-141),3α
一acetoxy-15-hydroxy-labd-8(17)-en-19-oicacid(142),3
α 一acetoxy-15-hydroxy-labd-8(17),13E-dien-19℃icacid(143)(SanFelicianoetal.,1993a),
材 部 か ら 新 種 の 三 環 性 セ ス キ テ ル ペ ン,sesquithuriferol(1"),α
(146)(Barreroetal.,1996)が
一(145),β
単 離 さ れ て い る.Platycladusorientalisの
リ グ ノ ー ル で あ るdocosyltrans-3-hydroxyferulate(147)が
1999).ThuLtloccidentak'sの
a1.,1994)が,材
一duprezianene
果 皮 か ら新 種 の モ ノ
単 離 さ れ て い る(KuoandChen,
枝 か ら 新 種 の リ グ ナ ン,(一)-4-(}demethylyatein(148)(Kawaiet
油 か ら 新 種 のguaiadiene誘
導 体,9α,11-epOxy-1βH,5αH,7βH-guaia-
3,10(14)-diene(149),1βH,5αH,7βH--guaia-3,10(14)-dien-11-ol(150)(Weyerstahle亡
a1.,1996)が
単 離 さ れ て い る.Thu質s亡andishti(Gord.)Carr.の
テ ル ペ ン で あ るstandishinal(151)が
2.2.成
樹 皮 か ら 新 種 のabietane型
単 離 さ れ て い る(Ohtsuetal.,1999).
分 分 析
成 分 分 析 に つ い て は,テ
に 渡 っ て い る た め,研
ル ペ ン 類 の 詳 細 なGC-MS分
析 の 報 告 が 多 い.研
究 対 象 が 多 岐
究 例 を 列 挙 す る に 留 め た.
Chamaecyparispisiferaの
根 の 抽 出 成 分 が 調 べ ら れ 、6種
る(YatagaiandTakahashi,1994).GC-MSに
(Rafiietal.,1992a),ま
た,枝
葉 の54種
子 の脂 肪 酸 が 分 析 され
の モ ノ ー及 び セ ス キ テ ル ペ ノ イ ド が 同 定 さ れ て い る
球 果 の 配 糖 体 成 分(Miloseta1.,1998),ま
精 油 成 分(Loukiseta1.,1991),(Riazetal.,1996)の
い て は 、 」.communisの
の セ ス キ テ ル ペ ンが 単 離 さ れ て い
よ りCupressusbakeri種
(Rafiietal.,1992b).Cupressussempervirensの
1997)及
ジ
た,
分 析 が な さ れ て い る.Juniperus属
につ
球 果(ChatzopoulouandKatsiotis,1993a),(KoukosandPapadopoulou,
び 葉 部(LoomanandBaerheimSvendsen,1992),(ChatzopoulouandKatsiotis,1993b)
の 精 油 成 分,中
1995b)及
国 産 ノ.convalb'um(Adamseta1.,1993a),中
び ネ パ ー ル 産 ノ。indicaの
国 産 ノ.form()sana(Adamsetal.,
葉 部(AdamsandChaudhary,1996)の
が 分 析 さ れ て い る.ノ.oxycedrusL.subsp.macrecarpaの
(Stassietal.,1995,MilosandRadonic,2000),又,葉
部 か らポ リフ ェ ノー ル 類 が 単 離 され て
い る(Stassieta1.,1998).ノ.ρachyphlaeaの
葉 部 か ら ビ フ ラ ボ ン が 単 離 さ れ て い る(Qasim
etal.,1991).ノ.phceniceasubsp.turbinataの
葉 部 か ら テ ル ペ ン 類 が 単 離 さ れ て い る(San
Fericianoetal.(1993b).ノ.rigidaの
(Singhetal.,1993).中
葉 部 の フ ェ ノ ー ル 成 分 がTLCに
国 産 ノ。saltuariaの
1993b).Neocallitropsispancheriの
枝 葉(Kamdemetal.,1993),材
さ れ て い る.Thujaorientalisの
(Sharmaeta1.,1993).Thujりpsisdolabrataの
部(Andersoneta1.,1995)の
葉 部 か ら ジ テ ル ペ ン が 単 離 さ れ て い る
葉 部 か ら3種
の テ ル ペ ノ イ ド 配 糖 体,7種
ニ ル プ ロ パ ノ イ ド 配 糖 体 が 単 離 さ れ て お り(Obataeta1.,1997),ま
ペ ン(Nagahamaeta1.,1996)がGC分
perivernsの
a1.,1998).イ
た,葉
析 さ れ て い る.Platycladusorientalisの
が 詳 細 に 調 べ ら れ て い る(KuoandChen,1999).Cypresssempervirens及
種 子 油 の 脂 肪 酸 が 調 べ
よ り分 析 さ れ て い る
揮 発 性 葉 油 成 分 が 分 析 さ れ て い る(Adamsetal.,
心 材 の 揮 発 成 分 が 分 析 さ れ て い る(Raharivelomananae亡
a1.,1993).Thutaoccidentalisの
精 油 成 分 が 分 析
そ れ ぞ れ の精 油 成 分
球 果 と葉 部 の 精 油 成 分 が 分 析 さ れ
ら れ て い る(Riazeta1.,1993).ノ.phcenicea及
の フ ェ
部 精 油 の ジ テ ル
果 皮 の 化 学 成 分
びThutaorientalisの
びCupressussem-
地 上 部 の ア ル コ ー ル 抽 出 物 か ら フ ラ ボ ノ イ ド類 が 単 離 さ れ て い る(Maatooqe亡
ン ド 産 ノ.seⅢrglobosaと
い る(Adamse亡a1.,1992).ノ.mon()spermaと
ギ リ シ ャ 産 ノ.excelsaの
ノ.(rste()spermaの
揮 発 性 葉 油 の比 較 が な され て
揮 発 性 テ ル ペ ノイ
ドの 地 理 的
70清
水
邦義 ら
変 化 が 調 べ ら れ て い る(Adams,1994).ノ.przewaskiiと
ノ.ρrzewalskiif.ρendulaの
揮 発 性 葉
油 成 分 が 分 析 さ れ て い る(Adamseta1.,1994a).ノ.chinensis,ノ.chinensisvar.kaizuca及
cv.pyramidalisの
(モ
び
揮 発 性 葉 油 成 分 の 比 較 が さ れ て い る(Adamseta1.,1994b).産
ン ゴ ル,カ
ザ フ ス タ ン,ロ
シ ア,ス
コ ッ ト ラ ン ド)に
の 組 成 が 比 較 さ れ て い る(Adamsetal.,1994c).北
地 の 違 い
よ る ノ.davuricaの
東 中 国,韓
揮 発 性 葉 油 成 分
国 及 び 日 本 の ノ。rigidaに
つ い
て 産 地 の 違 い に よ る 揮 発 性 葉 油 成 分 の 比 較 が な さ れ て い る(Adamseta1.,1995a).ノ.commtmis,ノ.sibirica及
び ノ.intermediaの
ケ モ タキ ソ ノ ミー が 精 油 成 分 組 成 を分 析 す る こ と に よ
り 検 討 さ れ て い る(Caramielloetal.,1995).中
squamataの
国 産 ノ.squamatavar.fargesiiと
graciliorvar.urbanianaの
ー ラ ン ド 産 のJuniperoilの
キ ラ ル 組 成 分 析 が な さ れ,採
al.,1997).ビ
十 種 の 葉 部 精 油 の 組 成 が 調 べ ら れ,ケ
モ タキ ソ ノ
ン ド産 及 び ネ パ ー ル 産 の ノ.recurvaの
葉 部精 油 成
ミ ー が 検 討 さ れ て い る(Adams,1998).イ
2.3.生
もの と比 較 して い る
モ ノ テ ル ペ ン炭 化 水 素 の キ ラ ル 及 び ア
取 場 所 や 季 節 に よ り 大 き な 変 動 が 観 察 さ れ て い る(Ochockaet
ャ ク シ ン 属(Juniperus)の
分 が 分 析 さ れ,西
イ テ ィ 島 の ∫.
葉 油 成 分 を 他 の 西 イ ン ド 諸 島 のjuniperの
(Adamsetal.,1997).ポ
部 イ ン ド の ノ.recurvaと
比 較 さ れ て い る(Adamseta1.,1998).
理 活 性
針 葉 抽 出 成 分 の 用 途 開 発 を 目 指 し,針
作 用,粘
着 性 能,脱
pisifera及
葉 の 精 油 の 揮 発 速 度,抗
菌 性 試 験,植
び そ の 類 縁 体 が抗 酸
ダ ニ 作 用 を 持 つ こ と が 明 ら か さ れ て い る(Yatagaietal.,1991).ヒ
(Chamaecyparisobtusa)に
つ い て は,カ
(lshiiandKadoya,1993),蒸
煮 処 理
(OharaandIto,1995),材
a1.,1997),漏
ノ キ
ラ タチ 及 び イ ネ の 生 長 に及 ぼ す材 中 の 生 育 阻 害 物 質
した樹 皮 の ポ リ フ ェ ノ ー ル成 分 とそ の タ ンパ ク吸 着 能
の 殺 蟻 活 性 に 対 す る α 一terpinylacetate(153)の
寄 与(Y.Ohtanie亡
脂 症 ヒ ノ キ 樹 脂 の ジ テ ル ペ ン,manool(154),torulosol(155),torulosal(156)
の 樹 脂 症 病 原 菌 に 対 す る 抗 菌 効 果(Yamamotoeta1.,1997),樹
皮 の エ タ ノ ー ル 抽 出 物 の,
ト の 根 腐 れ な ど に 関 与 す る 病 原 菌(Fusariumoxysporumf.sp.radicis-lycopersici,
Pseudomonassolanacearum)に
CupressusariZonicaの
対 し て の 抗 菌 性(YuandKomada,1999)が
が 調 べ ら れ,ノ.chinensisよ
podophyllotoxin(163)が
本 産 針 葉樹 の 葉 部 抽 出 物 の 抗 菌 活 性
り 抗 菌 成 分 と し て8-acetoxyelemol(160),8-hydroxyelemol(161),
単 離 さ れ(Ohashie亡a1.,1994),葉
部 か ら 細 胞 毒 性 成 分 と し てdeoxy-
単 離 さ れ て い る(Kawazueta1.,1997).ノ.e・xcelsaの
葉 部 及 び種 子 か
ら 抗 菌 活 性 を 有 す る ジ テ ル ペ ン,(+)-ferruginol(abieta-8,11,13-triene-12-oD(IM)及
)-sandaracopimericacid(isopimara-8(14),15-diene-18-oicacid)(165)が
(Muhammadeta1.,1992),漿
単 離
堕 胎 活 性 成 分 と し てisocupressic
同 定 さ れ て い る(Partoneta1.,1996).日
hinokiicacid(162)が
前 駆 体 と思 わ れ る
び3-dehydro-6-deoxoteasterone(158)が
さ れ て い る(Griffithseta1.,1995).Cupressusmacrocarpaの
acid(159)が
検 討 され て い る 。
花 粉 か ら 植 物 生 長 調 節 物 質brassinosteroids(BRs)の
新 種 の ス テ ロ イ ド,6-deoxotyphasterol(157)及
VLB)細
物 生 長 制 御
臭 効 果 な ど が 検 討 さ れ て い る(YatagaiandOhira,1990).Chamaecyparis
び そ の 園 芸 品 種 に 含 ま れ る ジ テ ル ペ ン,pisifericacid(152)及
化 作 用,殺
トマ
イ ン ド 産 ノ.
葉 の 精 油 成 分 組 成 が 比 較 さ れ て い る(Adamsetal.,1996).ハ
単 離 さ れ て お り
果 の ヘ キ サ ン 抽 出 物 は,LNCaP,KB-V(+VLB)及
胞 に 対 し て 高 い 細 胞 毒 性 を 示 し,ま
キ サ ン 抽 出 物 に 含 ま れ るjuniperexcelsicacid(7g)に
び(一
た 漿 果 の ヘ キ サ ン,メ
びKB-V(タ ノ ー ル 抽 出物 及 び ヘ
抗 結 核 菌 効 果 が 報 告 さ れ て い る(Topgu
ヒノキ科樹木の抽出成分 と生理活性71
et al. , 1999) . J. oxycedrus の 葉 部,樹
皮 及 び 漿 果 の ク ロ ロ ホ ル ム,ア
ル 抽 出 物 の 抗 菌 活 性 が 調 べ ら れ て い る (Metin et al. , 1999) .
ポ キ シ ゲ ナ ー ゼ 阻 害 成 分 と し て 単 離 さ れ た(165)の
sandaracopimaric
れ て い る (Comte
セ トン 及 び メ タ ノ ー
J. phccnicea か ら単 離 さ れ た リ
結 晶 構 造 が報 告 さ
acid
et al. , 1995) . J. procera の 葉 部 及 び 樹 皮 か ら抗 菌 活 性 を 有 す る ジ テ ル ペ
ン, (+) Ecommunic
acid (166) , (+)-Z-communic
et al. , 1995) ,又,樹
皮 か ら,新 種 の ジ テ ル ペ ン, 14,15bisnor13oxolabda8(17),
dien19-oic
(169)を
acid
hydroxyabieta-8
acid (167) , (+) totarol (168) (Muhammad
含 む 数 種 の ジ テ ル ペ ン が 単 離 さ れ,強
(170)が
,13dien-11,12-dione
力 な 抗 菌 成 分 と し て,
見 い だ さ れ た (Muhammad
sabinaの 精 油 の 着 床 阻 害 に 関 与 す る 主 成 分 は,(171)で
sabinyl
(N. Pages et al. , 1996) . J. squamata か ら 単 離 さ れ たcedranediol(172)の
(173)の 抗 血 小 板 並 び に 血 管 緊 張 低 下 作 用 が 調 べ ら れ て い る (Teng
い だ さ れ た ( Stassi et al. , 1996).
ま た,樹
japonensis
に つ い て は,青
及 ぼ す ヒ バ 材 油 の 影 響 (Miyazaki,
の 殺 虫 活 性 成 分 で あ る carvacrol
び β一thujaphcin(177)の
部 か ら 単 離 さ れ た γ 一thutaplicin(178),β
obtusa
びThujaplicataに
1996) , 鋸 屑
(176) (Lee et al. 1997) , 鋸 屑
殺 虫 活 性 及 び 殺 ダ ニ 活 性(Ahne亡a1.,
一dolabrin(17g)及
の 抗 菌 活 性 及 び メ タ ロ プ ロ テ ア ー ゼ 阻 害 活 性(Inamorie亡al.,1999)に
る.及 Chamaecyparis
森 ヒバ 油 の心 理 的 ス トレ
(176) 及 び 3 -thujaplicin (hinokitiol) (177) (Ahn et al. ,
ケ ヒ ョ ウ ダ ニ)に
に 含 ま れ るcarvacrol(176)及
1998),材
et al. , 1992) . ベ
屑 中 の マ ウ ス な ど の 超 歯 類 の か じ り抑 制 (antignawing)
(175) , carvacrol
内 塵 中 ダ ニ(ヤ
中 の Thecodiplosis
見
タ ノ ー ル抽 出物 の 抗 ウ イ
単 離 さ れ て い る (Gerhauser
Thujopsis dolabrata
ス 緩 和 効 果(Okabeeta1.,1992),鋸
1995),室
菌 成 分 と し て ザterpineol(174)が
幹 内 の トロ ポ ロ ン含 量 の 分 布 と腐 朽 抵 抗 性 の 関 係 に つ い て 検 討 さ
れ て い る (Debell et al. , 1999).
成 分 で あ る thujopsene
ア セ トキ シ 誘 導 体
腐 朽 抵 抗 性 の 指 標 と し て トロ ポ ロ ン 含 量 が 調 べ ら れ て お り (Debell
イ ス ギ()の
Thuja plicata
et al. , 1997) ,
et al. , 1996) . J.
et al. 1994) . ギ リ シ ャ
の 葉 部 の70%エ
Thuja occidentalis
ル ス 成 分 と し て,(163)が
deoxypodophyllotoxin
73
あ る こ とが 示 さ れ た
acetate
産 の ノuniρerus属 の4種 の 精 油 の 抗 菌 性 が 調 べ ら れ,抗
11(E)
含 ま れ る α一(180),β
thujaplicinsの 活 性 酸 素 種 捕 捉 能 が 調 べ ら れ て い る (Arima
び β 一thujaplicin(177)
つ い て報 告 され て い
一(177)及
び γ 一(178)
et al. , 1997) . 森 林 香 気 に 対 す る
梨 状 皮 質 ニ ュ ー ロ ン の 応 答 に つ い て 調 べ ら れ て い る (Kimoto,
1997) . マ ン ソ ン住 血 吸 虫 セ
ル カ リ ア(寄 生 虫)に
対 す る β 一thujaplicin(177)の1易
a1.,1997).UV-Bに
よ る マ ウ ス ケ ラ チ ノ サ イ トへ の ア ポ トー シ ス 誘 導 に 及 ぼ す β 一thu-
japlicin(177)の
害 作 用 が 調 べ ら れ て い る(Nargise亡
阻 害 効 果 に つ い て 検 討 さ れ て い る (Baba et al. , 1998) . 精 油 を 含 む カ ー ペ ッ
ト ク リ ー ナ ー の 官 能 評 価 並 び に ダ ニ へ の 効 果 が 調 べ ら れ て い る (Yamamoto
Biotaorien亡alisの 葉 部 か ら,血
小 板 活 性 化 因 子(PAF)ア
が 単 離 さ れ て い る (Kim et al. , 1999) .
Cupressocyparis
す る ビ フ ラ ボ ン で あ るcupressuflavone(182)及
れ て い る (KrauzeBaranowska
2.4.そ
の
ン タ ゴ ニ ス ト と し てpinusolide(181)
leylandii の 葉 部 よ り,抗 菌 活 性 を 有
び4'一(}一'methylcupressuflavone(183)が
単離 さ
et al. , 1999) .
他
酵 母 抽 出 物 を エ リ シ タ ー と し て 用 い て,Cupressuslusitanicaの
japlicin(177)の
et al. , 1998) .
生 産 (Inada
1997, Sakai et al.,
et al.,
1993) , (Sakai et al.,
培 養 細 胞 に よ る β一thu-
1994) , 生 合 成 (Yamaguchi
1997) 及 び 同 培 養 系 抽 出 物 の 生 理 活 性(チ
ロ シ ナ ー ゼ 阻 害,抗
et al.,
酸 化 性)
72清
水
(Yamaguchi
邦義 ら
et al. , 1999) につ い て 検 討 され て い る.ヒ ノ キ ア ス ナ ロ (Thujopsis
dolabrata) の
培 養 細 胞 に よる j3 thujaplicin (177) の 生 産 が 検 討 され て い る (Fujii et al. , 1995) . J. chinen
sisの培 養 細 胞 に よ るpodophyllotoxin (184) の 生 産 が 検 討 され て い る (Muranaka et al. , 1998) .
Cupressus
bakeri に 含 有 さ れ る五 つ(17-20,185)及
muurolane
(186)及 びnor-muurolane(187)セ
び norsecomuurolane
ス キ テ ル ペ ンが 合 成 され,そ
れ らの 化 学 反 応 性 等 が 検 討
され て い る (Ngo and Brown, 2000) . Chamaecyparis obtusa 幼 苗 か ら放 散 され る テ ル ペ ン類
の 化 学 組 成 の エ チ レ ンに よる 変 化 を調 べ る こ とに よ り樹 木 間相 互 作 用 に つ い て 検 討 され て
い る (Katoh et al. , 1993) . 樹 木 か らの テ ル ペ ン放 出 の 季 節 変 動 や,温 度,光 及 び接 触 の 及
ぼ す 影 響 につ い て 検 討 され て い る (Yatagai
が 、 針 葉 樹 材 の 揮 発 成 分 (Terauchi
et al. , 1994) , Thujopsis
et al. , 1995) . 超 臨 界 二 酸 化 炭 素 を用 い る 抽 出
et al. , 1993) , Thuja plicata か らの トロ ポ ロ ン類 (Ohira
dolabrata 材 か らの 9 thujaplicin
(177)
et al. , 1996) 及 び,
(Ohira
Chamaecyparis nootkatensis, J. communis (Acda et al. , 1998) , 等 につ い て検 討 され て い る.
ノ.oxycedrusか ら以 前 単 離 され た ア ル コー ル (15hydroxy9-epi
15hydroxy
occidentalis
3 -caryophyllene) の構 造 が
/3 caryophyllene (188) で あ る と訂 正 され て い る (Hinkley
の枝 部 の リグ ナ ン類 を単 離,同
の(189)及(190)へ
pinoresinol
1994) .
Thuja
定 す る と共 に, [9-112, 0C2H3] coniferyl alcohol
の 取 り込 み 実 験 を行 い,生 合 成 経 路 につ い て 検
lariciresinol
Kawai
討 され て い る().ベ
et al..
Thuja plicata
イス ギ()の
et al. , 1999
pinoresinollariciresinol
reduc
taseに つ い て,そ れ らの エ ナ ン チ オ 選 択 的変 換 が検 討 さ れ て い る (Fujita et al. , 1999) .
3.ま
と
め
新 規 化 合 物 の 構 造 決 定 や 成 分 分 析 に 関 して は,新 種 の テ ル ペ ノ イ ドの 報 告 並 び に,ケ モ
タキ ソ ノ ミー か らの 精 油 成 分 のGC-MSに
よる 定 性,定 量 分 析 の 報 告 が 多 く,特 に,テ ル ペ
ン類 の 構 造 の 多 様 性 に 注 目 した研 究 が 多 い.利 用 に 関 した もの で は,テ ル ペ ン類 の 含 量 が
高 い 針 葉 精 油 成 分 の 用 途 開 発 に 関 す る研 究 が 多 い.そ
の 中 で,生 理 活 性 につ い て は,各 種
テ ル ペ ン類 の抗 菌,殺 虫,殺 ダ ニ 活性,心 理 作 用 へ の 影 響 等 が 報 告 され て い る.又,ト
ロポ
ロ ン類,特 に β一thujaplicin(177)の多 岐 に渡 る生 理 活 性(醤 歯 類 の 瑠 り抑 制,抗 菌,殺 虫,
殺 ダ ニ,抗 寄 生 虫,メ タ ロ プ ロ テ ア ー ゼ 阻 害,チ
捕 捉 能,UV-Bに
よ る ア ポ トー シ ス 誘 導 阻 害 等)は
ロ シ ナ ー ゼ 阻 害,抗 酸 化 性,活 性 酸 素 種
特 記 す べ きで あ る.ま
等 揮 発 成 分 を多 く含 む ヒ ノキ 科樹 木 抽 出 成 分 の 場 合,不
た,テ
ル ペ ン類
揮 発 性 成 分 を多 く含 む他 の植 物 抽
出 成 分 と比 較 して 人 体 へ の影 響 が 大 きい こ とが 予 想 され る.そ れ ゆ え,今 後,ヒ
ノキ 科 樹
木 抽 出 成 分 の 薬 理 作 用 や 人体 に対 す る影 響 を科 学 的 に証 明 す る研 究 は益 々 重 要 とな る で あ
ろ う.さ
らに,分 析 技 術 の発 達 に よ り,抽 出 成 分 に含 有 され る成 分,特
まで,化
学 構 造 が 決 定 され つ つ あ る現 在 で は,そ
に微 量 成 分 に至 る
れ らの 生 理 活 性 と併 せ て,構 造 一活 性 相
関 デ ー タ の 蓄 積 と と もに,抽 出 成 分 の 用 途 に応 じた付 加 価 値 の 高 い新 規 利 用 法 の 開 発 が 期
待 され る.特 に,日 本 で最 も優 良 な 用材 の 一 つ と して,人 工 林 の大 部 分 を 占 め る ヒ ノ キ に
つ い て そ の抽 出 物 の 付 加 価 値 を高 め る利 用 法 の 開 発 を期 待 した い.
ヒノキ科樹 木の抽 出成分 と生理活性73
引
用
文
献
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水
邦義 ら
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(2000年5月30日
受 付;2000年12月4日
受 理)
ヒノキ科樹 木の抽 出成分 と生理活性81
Su mmary
The present state of our knowledge on the chemical structures of new compounds, chemo
taxisonomic GC-MS analysis and bioactivities of the constituents from Cupressaceae trees, are
reviewed with particular reference since 1991. Cupressaceae trees are amongst those that are rich
sources of terpenoid compounds. There are a large number of reports about GC-MS analysis of
volatile terpenes in leaves. The essential oils and extractives from Cupressaceae trees have a vari
ety of bioactivities, e. g. antimicrobial, insecticidal, miticidal activities, the relaxant effects
against a psychological stress , etc . It is worthy of special mention that 13-thujaplicin (hinokitiol )
has been reported as having a variety of bioactivities, e.g . antignawing , antimicrobial, insectici
dal, miticidal, parasiticidal, antimetalloprotease, antityrosinase, antioxidative activities, and
scavenging activity against active oxygen, and inhibitory effect on UVBinduced apotosis. With
the development of many sophisticated spectral instruments and chromatographic techniques,
isolation and structural elucidation of bioactive compounds in the extracts have become quite facil
itation, subsequently to the accumulation of the knowledge of structurebioactivity relationships.
Thus, as research facilities are great improved, on the basis of bioactivity and the chemical struc
ture of constituents in the extract , the exploitation of high valued utilization of the Cupressaceae
trees, especially Chamaecyparis obtusa known as one of the most important timber in Japan,
should be expected .
Key words: Cupressaceae, extractives, new compound, composition, analysis, bioactivity
82清
水
1
2
邦義 ら
3
4
7
5 : R'=H,
R2=0Me
8 : (7Z), R=H
9 : (TE), R=H
6 : R'=R2=0H
10
13
17
12
_11
14
18
• 15
19
16
20
ヒノキ科樹 木の抽 出成分 と生理活性83
21
22
23
24
25
26
27
28
29
34
37
30(E)
31(Z)
35
32(E)
33(Z)
36: R=O
38: R=13-OH,a-H
39
40
84清
水
邦義 ら
44
42 (trans)
43 (cis)
41
46
47
50: R=CH2OAc
51: R=CHO
52: X=H, Y=OH
53: X, Y=0
R1
R2
R3
57:
OCHO
CH3
H
58:
CH3
OOH
H
59:
OOH
CH3
60:
CH3
OH
=0
61:
OH
CH3
=0
62:
OOH
CH3
=0
63:
OOH
CH3
48
49
54
55: Y=H
56: Y=OH
R,
H
H
H
OH
45
H
64
H
ヒノキ科樹 木の抽 出成分 と生理活性85
66
65
69
73
68
67
72
71
70
74
75
77
76
78
79
86清
水
80
邦義 ら
81
82
83: R1=COOH, R2=CH2OH
84: R1=COOH, R2=CH2OAc
85: R1=COOH, R2=CH2OC(0)(CH2)16CH3
86
87
91: R=O
92: R=a-OAc, 13-H
88: R=P-OH, a-H
89: R=H
90: R=Me
93
94
95
96 R1=OH, R2=CH3
97 R1=CH3, R2=OH
ヒノキ科樹木の抽出成分 と生理活性87
100
99
98
101
102
104
103
107
105: R:H
106: R: OH
112: R=H
113: R=OMe
111
109: R=H
110: R=GIc
114
108
115
116:
RI=H.
118:
RI=OH,
R2=COONIe
R2=COOH
88清
水
邦義 ら
119
117
120: R2-0H, R3=CH3
121: R2=CH3, R3-0H
123
122: R2, R3=O
124: R2 OH, R3=H
125: R2=H, R3=OH
126
129
134, 135, 136, 137 : R2=H
138, 139, 140, 141 : R2=OAc
130
133: R2=OAc, R3=Ac
142: R2=OAc, R3=H
131 + 132
143:
R,=OAc
ヒノキ科樹木 の抽 出成分 と生理活性89
145
144
146
148
147
149
151
160: R=Ac
161: R=H
153
152
157
150
154: R=CH3
155 : R=CH2OH
156 : R=CHO
159
158
162
163
164
90清
水
165
邦義 ら
166
167
168
172 R=H
173 R=Ac
171
170
169
175
176
177
174
180
181
178
182: R=H
183: R=Me
179
ヒノキ科樹 木の抽 出成分 と生理活性91
185
186
187
184
188
189
190