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両親媒性分子集合体の構造解析と物性
首都大院理工
加藤 直
１．はじめに
２．両親媒性分子と水が作る集合体の特徴と散乱法
３．非イオン界面活性剤/水系におけるラメラ相の構造変化
と相挙動
7/19/2004
SPring-8WS
両親媒性分子の例
界面活性剤
CH2
CH3
COO-Na+
CH2
疎水基
石鹸
親水基
リン脂質（生体膜構成物質）
COOCH2
COOCH2
CH2OPO--CH2CH2NH3+
両親媒性分子集合体の形と表面曲率
球状ミセル
疎水基 親水基
例：イオン性
界面活性剤
静電反発
+
+
棒状ミセル
- - 塩の添加
融合した
棒状ミセル
-
+
-
NaCl
-
+ +- + +
-
-
二分子膜
OSO3− Na+
両親媒性分子が水中で作る集合体
球状ミセル
疎水基 親水基
棒状ミセル
ヘキサゴナル相
融合した紐
状ミセル
共連続キュー
ビック相
２分子膜
構成単位
ラメラ相
高次構造
（リオトロピック
液晶相）
散乱法 → 波長と散乱角を変えることによって
広い空間スケールと時間スケールをカバー
可視光：
450～650 nm
X線・中性子線： 0.1～1 nm (1nm = 10-9 nm)
静的光散乱
光散乱 動的光散乱
(SLS)
(DLS)
レーザー光
試料
散乱光
X線小角散乱
(SAXS)
中性子小角散乱 (SANS)
X線，中性子線
散乱角
散乱角
検出器
試料
検出器
λ
X線回折と
Braggの式
2θ
θ θ
2d sinθ
2d sinθ = nλ
d sinθ
d
d sinθ
d = nλ / (2 sinθ )
q ≡ 4π sinθ / λ
d = 2π n / q
各種散乱法と空間スケール
q≡
4π sin θ
λ
d = 2π n / q
λ /nm
2θ / °
d
X線小角散乱
（SAXS）
0.15
0.2～7
1 ～40 nm
中性子小角散乱
（SANS）
0.5 ～1.2
0.05 ～20
1 ～ 1000 nm
450～650
20～150
0.2 ～2 μm
450～650
3 ～20
2 ～10 μm
光散乱
小角光散乱
（SALS）
測定手法と時間・空間スケール
X線小角散乱 SAXS
中性子小角散乱 SANS
光散乱
q / m-1
1012
時間スケール/ s
106
103
100
109
106
103
year
パルス磁場勾配
week
スピンエコー
時分割 粘弾性1) hour
SAXS
10-3
動的
光散乱
10-6
10-9
10-12
分子回転 -15
10
分子振動
中性子スピン
エコー(NSE)2)
10-12
10-9
10-6
空間スケール： q -1 / m
10-3
両親媒性分子集合体の特徴
１．「界面」の形成 → ゆらいだ「形状」を持つ
２．微小な条件変化により，形状が大きく変化
３．構造の階層性：
種々の空間スケールの構造
種々の時間スケールの運動
相転移の複雑性： 転移の際に構成単位の形が変化
ただし１つの相の中でも連続的な変化は起こる
非イオン界面活性剤/水系の相図と構造変化
lamellar
CMC
temperature
W + L1
10-3
L1
10-2
10-1
100
weight % of CnEm
cubic
101
hexagonal
T. Kato et al., J. Phys. Chem. (1986, ’87, ’90, ’93), Langmuir (1994, ’95),
J. Colloid Interface Sci. (1996), J. Mol. Liquid (2001).
ポリオキシエチレン系界面活性剤
－ 代表的な非イオン界面活性剤
CnH2n+1(OC2H4)mOH
疎水基
CnEm
親水基
z nとmの組み合わせにより疎水性・親水性の調節が可能
z 温度変化のみ（第3物質なし）で種々の相に転移
→ 相転移過程の追跡が容易
z 親水基の1Hの磁気緩和時間が長い
→ NMRによる自己拡散測定容易
温度によるポリオキシエチレン系界面
活性剤集合体の表面曲率の変化
(OC2H4)m
CnH2n+1(OC2H4)mOH
水和水
オキシエチレン
鎖のコンホメー
ション変化
疎水基 親水基
脱水和
立体反発
立体反発軽減
温度上昇
両親媒性分子集合体の構造解析と物性
首都大院理工
加藤 直
１．はじめに
２．両親媒性分子と水が作る集合体の特徴と散乱法
３．非イオン界面活性剤/水系におけるラメラ相の構造変化
と相挙動
7/19/2004
SPring-8WS
非イオン界面活性剤/水系における
ラメラ相の構造と相挙動
共同研究者： 嶺脇広二
研究協力者： 吉田博久（都立大工），今井正幸（お茶大理）
伊藤和輝（高エネ研）
K. Minewaki, T. Kato, H. Yoshida, M. Imai, and K. Ito
“Small Angle X-ray Scattering from the Lamellar Phase Formed
in a Nonionic Surfactant (C16E7)-Water System. Analysis of
Peak Position and Line Shape.”
Langmuir, 17, 1864-1871 (2001).
非イオン界面活性剤C16E7濃厚水溶液の構造変化*
？
Lα
temperature / ℃
70
60
ラメラ相の構造は
濃度・温度にどの
ように依存する
か？
L1 + W
50
V1
40 L1
Nc
H1
10 20 30 40 50 60 70 80
wt% C16E7
広範な濃度・
温度にわたる
X線小角散乱
(SAXS) 測定
* T. Kato et al.,
Langmuir, 11,
4661 (1995).
SAXS Patterns in C16E7/Water System
q≡
4π
λ
sinθ
λ : wave length
of X-ray
2θ : scattering
angle
No peak other
than 1st and
2nd diffractions
lamellar phase
ラメラ相における繰返し距離の濃度依存性
φhc = 2δhc / d
log d = log(2δhc) − logφhc
d : 繰返し距離
δhc: 疎水基の長さ
φhc: 疎水基部分の体積分率
傾き－１から
のずれの原因
膜厚の濃度依
存性を調べる
d
2δhc
δhc
１．膜厚が濃度に依存
２．膜の構造が変化
X線小角散乱強度の解析
2π P (q )S(q )
I(q ) =
d
q2
P(q): ２分子膜の形状因子*
↔ δhc, δeo
S(q): 構造因子* ↔ d, η
d：繰返距離（平均値）
η ：繰返距離のゆらぎ
d δeo
δhc
P (q ) ∝
電子密度
1
1
→
I
(
q
)
∝
q2
q4
→ q4 I(q)を最小二乗fitting
* F. Nallet, R. Laversanne, and D. Roux,
J. Phys. II France, 3, 487 (1993)
(applied to AOT-water and DDAB-water)
Results of Least-Square Fittings of SAXS patterns
55°C
q 4 I (q ) =
70°C
2π 2
q P (q )S(q )
d
q4I (q)
obsd.
fit
fit (q2P(q))
55 wt%
51 wt%
40 wt%
1
2
3
1
q / nm−1
2
3
δeo
δhc
Ｘ線小角散乱強度の解析により
求めた膜厚の濃度依存性
希釈による膜の構造と繰返距離の変化
×
希釈
d
d
○ d
d
希釈
d
希釈
d
M. C. Holmes et al.
C16E6/water system
・optical microscopy
・small-angle X-ray scattering
・2HNMR
random mesh phase
or defected lamellar phase
S.S. Funari, M.C. Holmes, G.J.T. Tiddy, J. Phys. Chem., 98, 3015 (1994).
C. E. Fairhurst, M.C. Holmes, M.S. Lever, Langmuir, 13, 4964 (1997)
hump
１次と２次の
ピークのみ
ラメラ構造
70°C
Log (intensity)
55°C
60 wt%
55 wt%
51 wt%
ミセル相
40 wt%
C16E7/water ラメラ相からのＸ線小角散乱
膜の向きと小角Ｘ線回折
小角散乱においてBragg
の条件 Δ12 = 2d sinθ
d
が満たされる場合
→ 入射ビームは膜面に
ほぼ平行
入射ビームが膜面に垂直な場合
→ 回折は観測されない
膜内に規則的な欠陥が
存在する場合
→ 回折が観測される
X-ray
103
102
Powder
101
X-ray
Oriented
samples
1
1.5
q / nm−1
2
M. Imai,A. Kawaguchi,A. Saeki, K. Nakaya,T. Kato, K. Ito, and Y. Amemiya,
Phys. Rev. E., 62, 6865 (2000).
膜に欠陥がない場合
膜に欠陥がある場合
δhc
d
d
φhc
2δ hc
=
d
φhc
2δ hc (1 − fw )
=
d
fw : 膜内の欠陥の体積分率
同じfw を与える濃度・温度を
結んだ等高線
L1 + W
非イオン界面活性剤C16E7／水系の相挙動と各相の構造
△： no hump
▲： hump
L1 + W
非イオン界面活性剤C16E7／水系の相挙動と各相の構造
ラメラ相の構造の濃度・温度依存性
Lα
temperature / ℃
70
60
欠陥の割
合が増加
L1 + W
50
V1
40 L1
Nc
H1
10 20 30 40 50 60 70 80
wt% C16E7
両親媒性分子集合体の特徴
１．「界面」の形成 → ゆらいだ「形状」を持つ
２．微小な条件変化により，形状が大きく変化
３．構造の階層性：
種々の空間スケールの構造
種々の時間スケールの運動
相転移の複雑性： 転移の際に構成単位の形が変化
ただし１つの相の中でも連続的な変化は起こる
ある程度の条件変化には柔軟に対応し，限度を超え
ると相転移（不連続な変化）が起こる
ラメラ相の構造の濃度・温度依存性
欠陥がなくなくなるとラメラ
相は低濃度側に延びる
膜の波打ち運動
Lα
temperature / ℃
70
60
欠陥なし
欠陥の割
合が増加
L1 + W
50
V1
40 L1
Nc
H1
10 20 30 40 50 60 70 80
wt% C16E7
ミセル/ラメラ相転移の動的過程
？
Lα
temperature / ℃
70
60
温度ジャンプ
L1 + W
50
V1
40 L1
Nc
H1
10 20 30 40 50 60 70 80
wt% C16E7
時分割Ｘ線
小角散乱に
より構造変
化を追跡