第8章 実在気体の熱力学

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第 8 章 実在気体の熱力学
ここまでは、熱力学第一法則、第二法則あるいは熱力学関数を理想気体に応用して考察してきた.
理想気体とは構成する粒子 (原子、分子) を質点とみなし、粒子間の相互作用をゼロとしたあくま
で仮想的なものである. 高温・低圧では理想気体の方程式は現実の気体の様子をよく表しているが、
気体が凝縮状態の近くにあるような温度、圧力のもとでは、理想気体の法則からのずれが大きく
なってくる. ここでは、粒子間相互作用の効果が実際に現れる現象を理解するために実在気体のモ
デルを取り扱うことにする.
8.1
分子間力と van der Waals 状態方程式
ファン・デル・ワールス (vdW) の状態方程式は広範囲の温度、圧力にわたって多くの物質の様子
を定性的に正しく記述する. vdW 状態方程式の導出は、分子運動論 (古典統計力学) を用いて行わ
れる. ここでは簡単にその導出方法を紹介する. 詳しくは [参.1,p88] あるいは統計力学のカノニカル
集団の方法を紹介されたい.
分子間に相互作用のある場合の実在気体のハミルトニアンは
H=
N
X
pi 2
i=1
2m
+
XX
i
<k
vik (|ri − rk |)
(8.1)
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第 8 章 実在気体の熱力学
である. この全系の分配関数 Z は
Z
Z
1
Z = 3N
dr1 · · · drN dp1 · · · dpN e−βH
h N!
µ
¶3N/2
Z
Z
Z
1
2πmkB T
−βv12
=∗1
dr
e
dr
e−β(v13 +v23 ) dr3 · · ·
1
2
h2
N!
Z
· · · e−β(v1N +v2N + · · · + vN −1,N )drN
ここで e−βvkN ≡ 1 + fkN とおき、|rk − rN | À R のとき fkN ¿ 1 であることを使って
Z
(8.2) の最下行の式 =
drN
N
−1
Y
(1 + fkN )
k=1

Z
=
drN 1 +
N
−1
X

fkN +
k=1
'V +
N
−1 Z
X
fkN drN
k=1
≡ V − (N − 1)B
Z
¡
¢
B≡
1 − e−βv1N drN
X
i6=k
fiN fkN + · · · 
(8.2)
8.1. 分子間力と van der Waals 状態方程式
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従って
µ
Z=
µ
=
2πmkB T
h2
2πmkB T
h2
¶3N/2
¶3N/2
N −1
1 Y
(V − kB)
N!
k=0
¶
N −1 µ
VN Y
B
1−k
N!
V
k=0
ヘルムホルツの自由エネルギー F は
F = −kB T ln Z
= Fideal − kB T
N
−1
X
k=0
' Fideal + kB T
¶
µ
B
ln 1 − k
V
N −1
B X
k , NB ¿ V
V
k=0
B N (N − 1)
=∗2 Fideal + kB T
V
2
B N2
' Fideal + kB T
V 2
公式
Z
r
∞
∗1
e
−ax2
dx =
−∞
π
N (N − 1)
, ∗2 1 + 2 + · · · + N − 1 =
a
2
1 °
2
B = °+
Z ∞
4π 3
[1 − (1 − βv1N )] 4πr2 dr
=
r +
3 0
r0
Z ∞
4π 3
'
r +β
v1N 4πr2 dr
3 0
r0
2
2
≡ b − 2 βa とおく.
N
N
b は分子間の斥力効果、a は引力効果をあらわすパラメーラである.
µ
¶
∂F
P =−
∂V T
N kB T
a
kB T N b
=∗3
−
+
V µ V2¶
V2
N kB T
b
a
=
1+
− 2
V
V
V
µ
¶−1
N kB T
b
a
'
1−
− 2 , これより
V
V
V
³
´
a
P + 2 (V − b) = N kB T が得られる.
V
(8.3)
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第 8 章 実在気体の熱力学
これが vdW の状態方程式である.
"µ
¶3N/2 N #
2πmkB T
V
∗ 3 Fideal = −kB T ln
h2
N!
½
µ
¶
¾
2πmkB T
3N
ln
+
N
ln
V
−
N
ln
N
+
N
'∗4 −kB T
2
h2
µ
¶
N kB T
∂Fideal
−
=
∂V
V
T
∗ 4 スターリングの公式：ln N ! ' N ln N − N
8.2
ファン・デル・ワールス気体の内部エネルギー、エントロピー、
比熱、断熱過程
vdW の状態方程式 (8.3) から熱力学量を計算する.
熱力学第一法則+第二法則から
T dS = dU + pdV
µ
¶
µ
¶
∂U
∂U
これに dU =
dT +
dV を代入する.
∂T V
∂V T
µ
¶
·µ
¶
¸
1 ∂U
1
∂U
dS =
dT +
+ p dV
T ∂T V
T
∂V T
½ µ
¶ ¾
· ·µ
¶
¾¸
1 ∂U
∂ 1
∂U
∂2U
∂2U
∂
=
+p
と
=
を
ここで、全微分条件；
∂V T ∂T V T
∂T T
∂V T
∂V ∂T
∂T ∂V
V
µ
¶
µ
¶
∂U
∂p
使って、両辺に T 2 をかけることで
=T
− p が得られる. これに (8.3) を使うと、
∂V
∂T
T
V
¶
µ
∂U
a
= 2
∂V T
V
従って、実在気体 (vdW 気体) では ジュールの法則((5.5) 式) は成り立たず、内部エネルギー は体
積に依存する.
µ
µ
¶
¶
a
∂
Fideal
3
U = − + g(T )
Uideal = −T 2
= N kB T = g(T )
V
∂T
V
2
V
µ
¶
∂U
CV =
= g 0 (T ) ∴g(T ) = CV T + const.
∂T V
従って、
U =−
a
+ CV T + const.
V
(8.4)