1998（日本語Pdfファイル）

1999国際3
石油留分の膜による高度分離技術の開発研究
１．試験研究の内容
１．１ 目的
原油輸入国として供給安定化のため産油国と友好関係を強化することは重要なことであ
る。この方策の一つとして、技術開発の立場から連携を図るため石油精製プロセスに適用
できる先端的な石油分離膜技術を研究開発することは意義がある。
石油精製プロセスの分離技術は蒸留法が主体であり、多くの熱エネルギーを消費してい
るのが現状である。膜分離法は特に加熱を必要としないので、蒸留工程を代替えできれば、
省エネルギー、低環境負荷、低コスト化に大きく貢献することが期待できる。
石油系混合液を膜で分離する場合、分離効率、透過速度、膜の耐油性、耐熱性など解決
すべき課題があり、石油留分の分離工程に経済的に適用できる技術は世界的にまだ開発さ
れていない。
現在、開発開始から6年が経過して膜の基礎的研究が進み有望なフッ素系ポリイミド膜、
ポリフェニレンスルホン膜、ポリイミド／シリカ複合膜が見出された。石油留分の分離対
象系として芳香族／飽和炭化水素、オレフィン／パラフィンが有望であることがわかって
きた。また、本分離は新しい分野であり、透過試験法など研究者により異なるため標準化
を進めている。また、全体スケジュールを図１に示す。
本年度は膜の新規評価法検討、新規膜の評価、プロパン/プロピレン分離用ポリイミド膜
に関する基礎的検討と実用化の為の連続運転用ミニスパイラルエレメントの検討、ベンゼ
ンに親和性を有する PPSO 複合中空糸膜の検討を行ったので報告する。
１．２ 研究体制
石油精製・利用技術国際共同研究事業の一環として、
（財）石油産業活性化センターに分
離膜ワーキンググループを設置して、調査研究（委託研究）と開発研究（参加研究）に分
けて進めている（図１）。
調査研究は大学、国立研究所、民間企業の委員で構成された分離膜専門委員会で審議し
ながら基礎的な膜探索と調査を行った。開発研究は柳橋研究室（（財）化学技術戦略推進機
構）、大津研究室（東レ（株））、茨木研究室（日東電工（株））の３社で実施した。本報告
は開発研究の成果を中心に述べ、基礎研究は概要のみとする。
開 発 項 目
年 度
５
６
７
８
９
10
11
12
１．膜研究開発
２．製膜技術の開発
３．膜分離プロセス・システ
ムの検討
４．調査研究
図１．石油留分の膜による高度分離技術の開発の全体計画
（ＰＥＣ）
研究開発小委員会
国際共同研究ワーキンググループ（国際協力部）
分離膜ワーキンググループ（国際協力部）
（参加開発研究）
ＰＥＣ柳橋研究室(JCII)
（委託調査研究）
分離膜専門委員会(JCII)
ＰＥＣ茨木研究室（日東電工）
ＰＥＣ大津研究室（東レ）
基礎研究（大学、国研） 技術調査(JCII)
図２．石油留分の膜による高度分離技術の開発体制
２．試験研究の結果と解析
２．１ 開発研究（参加研究）
２．１．１ 石油精製分離膜の性能評価法の開発（PEC 柳橋研究室）
膜による石油成分の高度分離技術の研究開発およびその工業化という目的のためには、
高性能分離膜素材の開発および石油精製プラントへの膜の適用性を探る膜モジュールへの
展開およびスケールアップ等が重要であるのは論を待たないが、それとともに膜の分離性
能を正確かつ適正に評価する技術も研究開発を加速し、また展開する為にも非常に重要で
ある。PEC 柳橋研究室においては、石油精製分離膜の性能評価法の開発というテーマのも
とに、 本年度は、研究装置の開発整備導入、分離膜性能評価法の精度向上標準化に関する
検討、分離膜の物理・化学構造の評価技術の検討、分離膜の分離性能評価法の開発、新規
膜の探索評価を行った。
研究装置の開発整備導入では再現性を有する研究評価用高分子膜の自動製膜装置（図３）
と実プロセス条件で透過速度の大きい膜の性能を測定できる加圧式ガス透過率測定装置
（図４）を開発整備した。また、炭化水素蒸気によるポリイミド膜の可塑化や有機/無機複
合膜の分子篩性、吸着性の知見を得るために圧力式蒸気収着量測定装置を導入した。
分離性能評価法の精度向上標準化に関する検討では、PV 装置測定精度向上のための検
討を行い装置の改良を実施した（図５）。また、流通式気体透過評価装置操作条件の検討を
行い、図６に示す様なガス透過速度の大きい膜での濃度分極の存在とその影響因子に関す
る知見を得た。
分離膜の物理・化学構造の評価技術の検討ではプロパン/プロピレンの分離挙動を支配す
るポリイミド膜の物理、化学構造、特に分子間自由体積に関する評価技術確立のため、陽
電子消滅法による解析を行った。信頼性あるデータを得るために、製膜装置やガス共存下
の陽電子消滅測定装置の製作、膜残溶剤ゼロ低減化、共存酸素の除去等の測定条件を確立
し、次いでτ３、Ι３ 測定で表１に示す様に透過分離特性に対する溶媒効果の可能性を示
唆する結果を得た。
分離膜の分離性能評価法の開発ではポリイミド膜の 3 成分系混合ガスの評価法の検討を
行い、図７に示す様に第３成分ガスが加わることにより膜の可塑化効果が大きくなり透過
係数が大きくなることを確認した。また、ポリイミド膜の混合ガス透過メカニズム解明の
為に２成分混合ガスの収着、溶解、拡散の測定法の検討を試みた。
新規膜の探索評価では 6FDA-TMPD-BAAF 三元共重合体およびブレンド体からなるポリイ
ミド膜のプロパン/プロピレンの分離性能を比較評価し、図８に示す様にブレンド体で、プ
ロパン/プロピレンの分離係数を大とする可能性を見出した。 ゴム状高分子である架橋
PEO ポリイミド膜とガラス状高分子の DSDA-DDBT ポリイミド膜のベンゼン/シクロヘキサン,
ベンゼン/n-ヘキサンの PV 評価、収着量測定を行い、ゴム状及びガラス状高分子による収
着・拡散・透過などの分離挙動の違いを明確にした。特に DSDA-DDBT ポリイミド膜のベン
ゼン/シクロヘキサン分離で図９に示す様に大きな分離係数が得られた。ゼオライト/
表 １ 陽電子消滅寿命に及ぼす製膜溶剤の効果
製膜条件
ポリイミド
の種類
膜の真空乾燥条件
製膜溶剤
の種類
Ａ群
１００℃―２４時間
τ３
Ｉ３
( nsec )
( % )
Ｂ群
２３５℃―７２時間
τ３
Ｉ３
( nsec )
( % )
３．１１
４．２０
３．８７
１５．４
３．１６
５．５３
３．９９
１５．２
２．９３
７．９８
３．４４
１６．６
ＴＨＦ
６ＦＤＡ
−ＴＭＰＤ
ＤＭＡc
ＴＨＦ
６ＦＤＡ
−ＢＡＡＦ
ＤＭＡc
２．６６
４．６１
３．１８
９．０５
4 5 )
６ＦＤＡ−ＴＭＰＤ（ ＤＭＡｃ） 文献値
３．６３ １５．９
６ＦＤＡ−ＢＡＡＦ（ ＤＭＡｃ） 文献値 4５) ２．９８ １７．１
文献 ４５）の真空乾燥温度 65℃×2hr − 200℃×24hr
本実験のＰAL 測定条件 真空脱気、300×104 counts-10 ループ、
ポリマー複合膜の試作, 評価を行い、ヘリウム透過性及びプロパン/プロピレン選択透過
性の結果より図１０に示す様にヘリウムの透過性に対する効果はゼオライトの種類により
異なる事、およびプロピレン、プロパンの透過性は、シリカ/アルミナ比にかかわらず、ゼ
オライト含有量とともに増加する事を見いだした。
⑲
1. ガ ラ ス 製 基 板 , 2. 製 膜 ゲ ー ト ,
４ .基 板 水 平 送 り 機 構 ,
5. 振 動 器
3 .レ ー ル ,
6 .蒸 発 器 ,
7 .基 板 上 下 送 り 機 構 , 8 .エ ア ー リ フ ト 用 シ リ ン ダ ー ,
⑧
9 .基 板 懸 架 機 , 1 0 . 薄 膜 , 1 1 . 水 平 台 , 1 2 . ジ ャ ケ ッ ト ,
⑦
13.熱 処 理 器
, 14.温 度 セ ン サ ー , 15.赤 外 線 ラ ン プ ,
16.温 度 制 御 器 , 17.循 環 恒 温 槽 , 18.制 御 板 , 19.風 防
⑭
⑯
⑭
②
⑮
⑨
⑮
①
④
⑥
⑬
③
⑫
⑩
⑩
⑪
⑤
⑪
⑰
図３ 自動製膜装置の概略図
⑱
V1
②
a
①
⑤
d
③
Vs
V9
⑨
V2
Vs
④
b
V3
1. ガスボンベ
2. 加圧側圧力センサー
3. シリンダーユニット
4. 膜分離セル
5. 分離膜
6. シリンダーユニット
7. 差圧せんさー
8. サンプル抽出口
9. 流量調節器
10. 水封瓶
11. 制御板
12. 真空ポンプ
13. データ解析装置
14. 記録計
V1∼ V7 ：電磁バルブ
V8：サンプリングバルブ
V9：真空バルブ
V10 ：開放バルブ
Vs：三方バルブ
a. 試験ガス入口
b. 試験ガス出口
c. 透過ガス出口
d. 支持体
V7
⑩
V6
V5
c
⑥
V4
⑧
V8
⑩
⑦
V10
⑪
⑫
⑭
⑬
図４ 改良型加圧式（容積検出型）ガス透過率測定装置概略図
⑦
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
⑧
V1
V
V1
V
V2
V3
①
②
V
V
④
②
V
③
V2
V
10. 真空ポンプ
11. バッファタンク
12. 制御板
13. 循環高温糟
V. 手動バルブ
V1. 連動バルブ
V2. 連動バルブ
V3. 安全バルブ
⑥
⑤
原液タンク
ジャケット
送液ポンプ
膜セル
電磁撹拌器
分離膜
圧力検出器
大容量トラップ
計測トラップ
⑨
V4
V
V4. 圧力制御バルブ
⑬
⑫
⑪
図５ 改良型 PV 装置の概略図
⑩
２．１．２
石油精製用高機能分離膜技術の研究開発（PEC 茨木研究室）
これまでの研究結果１-5）をふまえ、石油系成分の膜分離の可能性につき検討を進め
た。昨年に引続き膜分離特性評価法に関する研究、膜の耐石油性に関する研究、膜およ
び膜分離プロセスの開発に関する研究の３つを中心に行った。石油精製プロセスへの膜
分離技術の適用性を探るには膜および膜モジュールの石油成分に対する分離性能と耐
性に関する基礎的知見を蓄積することが重要である。そこで、これらの要求に応じて、
石油成分に対する膜の透過特性評価設備、膨潤評価設備等を利用し、膜の透過特性およ
び耐石油性に関する基礎的な知見を蓄積した。
石油業界の関心が高いプロパン／プロピレン混合ガスの膜分離については経済性の
要求から高い分離係数を保ちながら、透過ガス量の大きいことが要求される。研究の結
果、安価で高分離性に特徴のあるポリイミドと安価で高透過ガス量に特徴のあるポリイ
ミドを共重合して高価な 6FDA-BAAF ポリイミドと同等の性能を付与できることが明ら
かになった（図１１）。膜性能の向上のためには薄い活性層をもつ非対称膜もしくは複
合膜が有効と考えられる。そこで、均質膜と非対称膜の膜性能を実験的に確かめたとこ
ろ、非対称膜では分離係数は同程度であるにもかかわらず透過ガス量は約 1000 倍とな
り、膜形態のコントロールが非常に重要であるとわかった （図１２）。
このような薄い活性層をもつ非対称平膜と複合中空糸膜を製膜した。平膜については
ミニエレメントを作りプロパン/プロピレン分離の連続テストに備え、空気を使用した
連続運転を行って装置の安全性とエレメントのリークがないことを確認した。中空糸に
ついては 1.5μm の活性層をもつ複合中空糸膜を得た。このミニモジュールを作製し、
プロパン/プロピレン分離テストを行ったところ分離係数約 28 が得られた。
さらに、高性能の新規膜を検討するため、11 種類の含フッ素ポリイミドを重合した
（図１３）。また、膨潤抑制のためにシリル基をもつ架橋可能ポリマーの合成も行った
（図１４）。膜の基本的特徴を知るための物性評価として、Ｘ線全反射法による膨潤状
態評価、計算化学による構造シミュレーション、NMR 磁場勾配法によるポリマー中 の石
油成分の拡散係数の評価などをおこなった。
以上の結果、実用化のための基礎的検討内容を充実させることができた。
２．１．３
石油精製プロセス用分離膜技術に関する研究（大津研究室）
１）はじめに
われわれは、芳香族／非芳香族炭化水素系の分離の例として、リフォーミュレートガソ
リン中のベンゼンの除去を分離対象に想定して、ベンゼン選択透過型スイープガス式膜蒸
留法（SGMD 法, 広義のパーベーパレーション法）を検討してきた。SGMD 法は真空系を必要
とせず、毛管凝縮機構を利用できるので、無機膜と同様に高い分離性能の発現が期待でき、
省エネルギー・低環境負荷プロセスに有利であると考えられる。平成 9 年度までの複合膜
の検討で、ベンゼン/n-ヘプタンの分離性能が有意に向上するという結果が得られたので、
本年度は、ベンゼン選択分離性能を示す複合膜化素材の探索(ベンゼン親和性評価の検討)
と複合膜化処理に重点を置いて検討を行った。
具体的には、ベンゼンに対して強い親和性を示す膜素材の探索として、43 種類の化合物
について、ベンゼン蒸気吸着量、n-ヘプタン蒸気吸着量の測定を行い、ポリマーのベンゼ
ンに対する親和性評価を行った。各種ポリマーのベンゼンと n-ヘプタンの蒸気吸着量の比
を求めたところ、２種類のポリイミドポリマーが２を上回り、他のポリマーは、1∼2 程度
の値であった。
複合膜化処理方法の検討では、5 種類の方法で検討を行い、それぞれ問題点が摘出できさ
らに改良を加え検討を試みる予定である。5 種類の内、１種類の方法でベンゼン/n-ヘプタ
ンの分離係数が有意に向上する（分離係数αBz/Hp=3.5）という結果が得られ、複合膜化技
術の有益な知見が蓄積された。
イオン性基含有ポリマーを用いた複合膜の検討では、ベンゼン/n-ヘプタンの分離係数が
有意に向上する（分離係数αBz/Hp=2.6）という結果が得られ、イオン性基含有ポリマーで
の複合膜で高い分離性能を発現する可能性が見出された。
２）検討方法
図１５に示す４３種類の複合膜化素材のベンゼン親和性評価として、ベンゼン（Bz）と
n-ヘプタン（Hep）の蒸気吸着量測定を行った。同一のサンプルで測定した吸着等温線から、
分離実験時の供給液のベンゼンの分圧(38torr)と n-ヘプタンの分圧(128torr)に相当する
蒸気圧での吸着量を求め、n-ヘプタンの吸着量に対するベンゼンの吸着量比を計算してサ
ンプル形態の影響を無視できるよう規格化し、比較検討した。
複合膜化方法の検討について、図１６に示した５種類の処理方法で検討を行った。今回は
ポリフェニレンスルホン中空糸膜を支持膜とし、複合膜化素材には平成 9 年度の検討で比
較的高い分離係数を示した含フッ素ポリイミドを用い複合膜を調製した。また、複合膜化
素材として銀イオン−イオン性基含有ポリマーについても検討を行った。分離実験は、ベ
ンゼン/n-ヘプタンの混合液（Bz/Hep
9/91wt%）を供給液とし、供給液温度を 50℃に調整
して SGMD 法（図１７）で複合膜の分離性能を評価した。
３）結果と考察
(1)ベンゼン親和性評価
図１８に各種複合膜化素材のベンゼン／n-ヘプタンの蒸気吸着量比を示す。2 種のポリ
イミド([No.7]6FDA-mPDA、[No.15]DSTD-BADIB)の蒸気吸着量比が２を上回った。他のポリ
マーは１から２程度であった。吸着量比で２を上回ったポリマーは他のポリマーと比較し
てベンゼンに対する親和性が高いと予想される。
（2）複合膜化処理方法の検討結果
図１９に 5 種類の処理方法で調製した複合中空糸膜の処理溶液のポリマー濃度と膜性能
との関係を示す。複合膜化処理容器内を真空脱気した後、ポリマー溶液を注入する方法（処
理方法②）で調製した複合膜で供給液の比揮発度を上回る性能が得られた。その他の方法
では、比揮発度を上回る性能が得られなかった。透過速度は 0.01∼1 kg/(m2 ･h)程度であ
った。また、分離係数、透過速度共にポリマー濃度に対する相関は見られず、ポリマー濃
度による複合膜性能の系統的な変化は見られていない。ポリマーの複合膜化処理方法につ
いて、複合化溶液のポリマー濃度以外に分離性能に影響を及ぼす因子があると考えられる
ので、今後、さらに詳細な検討を進め、複合膜構造解析を行い最適な複合膜化処理方法を
確立したい。
（3）銀イオン−イオン性基含有ポリマー系複合膜モジュールの評価検討結果
図２０に複合膜の分離性能を示す。ナフィオン系複合膜ではポリマー溶液 5％で調製した
複合膜で供給液の比揮発度を上回る結果が得られた。また 0.01、1％の複合膜も PPSO 膜(シ
リコーンコートあり)の分離係数より高い値を示し、複合膜化素材の効果が確認された。透
過速度は 0.01 から 0.1[kg/(m2 ･h)]付近であり、ポリマー溶液濃度の違いによる透過速度
の変化はほとんど見られなかった。ポリマー溶液濃度 0.1％で調製した複合膜について
は、分離係数が 1.5 程度と低い値となり、他の複合膜と比較して透過速度も大きいことか
ら、複合膜に欠点が存在しているのではないかと考えられる。
ポリスチレンスルホン酸系複合膜ではポリマー溶液濃度の増加に伴い、分離性能が低下
し、透過速度も低下した。ポリマー溶液濃度 5％の複合膜では分離係数が 1 以下となり、
ベンゼン選択性がない（ベンゼン排除性が高い）複合膜となり、目的と反対の結果となっ
た。ポリマー溶液の濃度としては 0.5％以上で、膜性能に変化が見られると予想されるの
で、ポリマー溶液濃度 0.5％付近でイオン性基ポリマーの対イオンとなる銀イオンの影響
を検討し、複合膜化素材としての可能性を確認したい。
○ポリイミド
4. DSTD-DMPDA (収率85%、結晶化)
1. DSTD-mPDA (収率88%)
O
Ｓ
N
O
O
O
N
Ｓ
N
O
N
N
O
CH 3
O
O
CH3
CH3
O
CH3
N
O
CH2
14. DSTD-DADPE
(収率81% 結晶化)
O
O
N
N
O
O
O
16. DSTD-BAPB
(収率88% 結晶化)
C
C
CH3
CH3
N
O
23.6FDA-BADIB
(収率72%)
CF 3
C
N
24.6FDA-BAPB
(収率87%)
CH3
17. DSTD-BAPP
(収率86%)
N
N
O
O
OO
C
25.6FDA-BAPP
(収率85%)
O
O
O
O
O
C
O
O
N
19. DSTD-BAPS
(収率89%)
N
O
N
O
N
O
27.6FDA-BAPS
(収率90%)
CF3
O
O
N
O
28. 6FDA-BAP6F
(収率83%)
O
CF3
O
O
O
O
O
C
O
S
CF3
O
OO
Ｓ
N
C
N
CF3
20. DSTD-BAP6F
(収率87%)
O
O
O
O
S
O
OO
O
O
CF3
O
Ｓ
C
CF3
O
O
N
O
O
N
O
O
O
CH3
26.6FDA-BAPBP
(収率55%)
O
N
CF3
O
O
N
CH3
CH 3
C
CH3
Ｓ
C
CH 3
OO
CF3
N
OO
O
N
18. DSTD-BAPBP
(収率90% 結晶化)
C
CH 3
C
CF3
O
O
Ｓ
CH3
O
O
CF3
N
O
O
O
N
CF3
O
O
O
O
O O
O
O
N
CF3
O
Ｓ
N
CH3
CH 2
C
O
O
O
CF3
O O
Ｓ
N
O
O
N
O
O
CH3
15. DSTD-BADIB
(収率89% 結晶化)
CH3
CF 3
22.6FDA-DADPE
(収率89% 結晶化)
O
O
O
O
C
O
O
N
O
CH3
O
CF3
N
O
O
Ｓ
N
O
O
21. 6FDA-DADPM
(収率87%)
O
O
O
CF3
O
CH3
CH3
N
N
CF3
CH3
CH3
CH3
C
N
N
CH3
O
CF 3
CH3
O
N
O
O
O
CF3
C
O
O
Ｓ
N
O
12. 6FDA-TeMPD (収率74%)
CH3
O
O
13. DSTD-DADPM
(収率89% 結晶化)
CH3
O
O
N
CF3
O
O
O
C
N
9. 6FDA-26DAT (収率84%)
O
O
Ｓ
O
O
CF3
CF3
O
N
O
N
N
CH3
N
O
CH 3
N
O
O
O
CH3
11. 6FDA-TrMPD (収率77%)
O
CF3
C
6. DSTD-TeMPD (収率88% 結晶化)
O
O
Ｓ
N
O
O
3. DSTD-26DAT (収率69%)
CF3
O
O
CH3
N
N
CH3
Ｓ
O
C
8. 6FDA-24DAT (収率89%)
O
O
O
CF3
CF3
O
O
O
N
N
CH3
5. DSTD-TrMPD (収率82%)
O
O
Ｓ
10. 6FDA-DMPDA ( 収率78%)
O
CF3
C
CH3
N
O
O
2. DSTD-24DAT (収率75%)
N
O
O
O
O
7. 6FDA-mPDA (収率85%)
O
O
O
O
CF3
CF3
C
N
N
O
C
O
CF3
CF3
O
O
O
○芳香環を有するポリマー
38．ポリスチレン
○エンジニアリングプラスチック
29.ﾎﾟﾘｶｰﾎﾞﾈｰﾄ
CH3
39 ．ポリビニルトルエン
33.ﾎﾟﾘﾌｪﾆﾙｽﾙﾎﾝ
O
CH2−CH
C
O
C
CH3
O
O
34.ﾎﾟﾘ(1,4-ﾌｪﾆﾚﾝｴｰﾃﾙ-ｴｰﾃﾙ -ｽﾙﾎﾝ )
O
30.ﾎﾟﾘｴｰﾃﾙｴｰﾃﾙｹﾄﾝ（PEEK）
O
O
C
n
35.ﾎﾟﾘ(1,4-ﾌｪﾆﾚﾝｴｰﾃﾙ-ｽﾙﾎﾝ )
O
S
n
CH3
○水溶性ポリマー
CH3
40 ．ポリビニルピロリドン
O
41．ポリエチレングリコール
n
O
S
O
n
O
37.ﾎﾟﾘ(1,4-ﾌｪﾆﾚﾝｽﾙﾌｨﾄﾞ)
O
S
O
O
n
CH2−CH 2− O
36.ﾎﾟﾘﾌｪﾆﾚﾝｽﾙﾌｨﾄﾞ ｽﾙﾎﾝ
O
O
O
n
O
31.ﾎﾟﾘ(2,6-ｼﾞﾒﾁﾙ-1,4-ﾌｪﾆﾚﾝｵｷｻｲﾄﾞ)
CH3
C
O
S
O
CH3
32.ﾎﾟﾘｽﾙﾎﾝ
CH3
CH2−CH
n
O
n
n
O
O
S
CH2−CH
n
n
N
S
O
n
○イオン性基含有ポリマー
42．ナフィオン
43 ．ポリスチレンスルホン酸Na
R
（CF 2− CF2）
x （CF2−CF）
ｙ
S
n
図１５ 複合膜化素材の化学構造式
x=5∼13.5
y=1000
m≧１
CH2−CH
n
（O-CF2−CF）
m
CF 3
O （CF2−CF 2）
SO3H
SO 3Na
① 浸漬処理
② 真空脱気-浸漬処理
③ ヘッド圧力透過処理
④ 真空脱気−浸透気化処理
⑤ スイープガス−浸透気化処理
ポリマー
溶液注入
複合膜化処理用
膜モジュール
ポリマー
溶液注入
複合膜化処理用
膜モジュール
真空脱気
複合膜化処理用
膜モジュール
ポンプ
支持膜
支持膜
排気
排気
P
ｽｲｰﾌﾟｶﾞｽ
(乾燥窒素)
回収液
ｺｰﾙﾄﾞﾄﾗｯﾌﾟ
ｺｰﾙﾄﾞﾄﾗｯﾌﾟ
(液体窒素）
(液体窒素）
支持膜
･操作が簡便
･支持膜の微細孔部
に気泡が残り、ポ
リマー溶液が微細
孔内部まで進入で
きない。
･支持膜を真空脱気することで、
微細孔部の気泡が抜け、ポリマー
溶液が微細孔内部まで進入する
ことができる。しかし、分子量
の大きなポリマーについては、
微細孔内に入りにくい可能性が
ある。
･ヘッド圧力でポリマー溶液を
透過させることで、支持膜の
微細孔部の気泡が押し出され
る。ある程度の時間、ポリマー
溶液を透過させることで、微
細孔内までポリマー溶液とし
て進入すると考えられる。
･真空脱気することで、ポリマー溶液
が透過して微多孔内に進入し、同時
に支持膜表面の溶媒が気化して、支
持膜表面付近のポリマー溶液が濃縮
させる。
･スイープガスを流すことで、支持膜表面
の溶媒が気化し、支持膜表面付近のポリ
マー溶液が濃縮される。
（支持膜の膜厚方向にポリマー溶液の濃
度勾配が生じる。）
（支持膜の膜厚方向にポリマー溶液
の濃度勾配が生じる。）
推定複合膜構造
推定複合膜構造
(真空脱気表面、スイープガス接触表面)
･支持膜の細孔内表面にベンゼン
親和性付与層をコーティングする
ことができる。
支持膜
支持膜
親和性付与層
親和性付与層
(ﾎﾟﾘﾏｰ層)
（ﾎﾟﾘﾏｰ層）
図１６複合膜化方法のイメージ
窒素ガス
13
7
10
8
TI
6
11
P 12
9
5
TI
14
14
2
窒素ガス
3
4
1
15
16
17
図１７ スイープガス式膜蒸留法(SGMD)用分離実験装置
1,供給液;2,供給液用リザーバータンク;3,エアー抜き;4,ウォーターバス;5,ニードル弁;
6,熱交換器;7&11,温度計;8,評価用ミニモジュール;9,スイープガス出口;
10,スイープガス入口;12,プランジャー型ポンプ;13,マスフローメータ;14,弁;
15,予備透過用コールドトラップ;16&17,サンプリング用コールドトラップ
･真空脱気表面、スイープガス接触表
面側のポリマー溶液の濃度が高くな
り、溶媒除去後、親和性付与層の厚
みが厚くなると考えられる。親和性
付与層の厚みが厚くなることで細孔
径が小さくなると考えられる。
蒸気吸着量比(Bz/Hep)
8
6
4
2
0
1
2
3
4
5
6
DSTD系ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ
アミン芳香環１個
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43
6FDA系ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ
アミン芳香環１個
6FDA系ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ
アミン芳香環複数個
DSTD系ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ
アミン芳香環複数個
ｴﾝｼﾞﾆｱﾘﾝｸﾞﾌﾟﾗｽﾁｯｸ
その他
各種複合膜化素材(ﾎﾟﾘﾏｰNo．)
図１８ 各種複合膜化素材のベンゼン/n-ヘプタン蒸気吸着量比
①
②
③
④
⑤
8
7
6
10
透過速度[kg/(m2･h)]
9
分離係数α(B/H)[-]
①
②
③
④
⑤
100
10
5
4
3
2
1
0.1
0.01
1
0
0.001
0.01
0.1
ポリマー濃度［wt％］
1
10
0.001
0.001
0.01
0.1
ポリマー濃度［wt％］
図１９ 複合膜化処理（①∼⑤）のポリマー濃度と複合中空糸膜性能との関係
（SGMD法によるﾍﾞﾝｾﾞﾝ/n-ﾍﾌﾟﾀﾝ系の分離性能）
1
10
ﾎﾟﾘｽﾁﾚﾝｽﾙﾎﾝ酸系複合膜
0.01%(ｼﾘｺｰﾝｺｰﾃｨﾝｸﾞ4回)
0.1%(ｼﾘｺｰﾝｺｰﾃｨﾝｸﾞ4回)
1%(ｼﾘｺｰﾝｺｰﾃｨﾝｸﾞ4回)
5%(ｼﾘｺｰﾝｺｰﾃｨﾝｸﾞ4回)
PPSO
PPSO-ｼﾘｺｰﾝｺｰﾃｨﾝｸﾞ(4回)
5
分離係数α(B/H)[-]
4
供給液の気液平衡時
の比揮発度
3
2
0.1%(ｼﾘｺｰﾝｺｰﾃｨﾝｸﾞ4回)
0.5%(ｼﾘｺｰﾝｺｰﾃｨﾝｸﾞ4回)
2%(ｼﾘｺｰﾝｺｰﾃｨﾝｸﾞ4回)
PPSO
PPSO-ｼﾘｺｰﾝｺｰﾃｨﾝｸﾞ(4回)
5
4
分離係数α(B/H)[-]
ナフィオン系複合膜
3
供給液の気液平衡時
の比揮発度
2
1
1
0
0.001
0.01
0.1
1
10
0
0.001
0.01
透過速度[kg/(m2･h)]
0.1
1
透過速度[kg/(m2･h)]
図２０ イオン性基含有ポリマー-PPSO 複合中空糸膜の SGMD 法による
ベンゼン/n-ヘプタン系の分離性能
４）まとめ
複合膜化素材探索の指標となるベンゼン親和性評価として行った有機蒸気吸着では、各
種複合膜化素材のベンゼン、n-ヘプタンの蒸気吸着量の測定を行い、n-ヘプタンに対する
ベンゼンの吸着量比を計算したところ、2 種類のポリイミド(6FDA-mPDA、DSTD−BADIB)が 2
を上回る結果となり、他のポリマーは１から２程度であった。吸着量比で 2 を上回ったポ
リマーはベンゼンに対して親和性が高いと予想されるので、これらのポリマーで複合膜化
を試み分離性能の向上を検討したい。
複合膜化方法の検討では、5 種類の方法を考案し、ポリイミドを複合膜化素材として複
合膜化検討を行ったところ、複合膜化処理容器内を真空脱気した後、ポリマー溶液を注入
する方法で調製した複合膜で供給液の比揮発度を上回る性能が得られた。今後、複合膜構
造を解析し、膜構造と膜性能との関係を明らかにして行きたい。また、ポリマー溶液濃度
による複合膜性能の系統的な変化が見られなかった。複合膜化の他の要因を検討する必要
がある。
銀イオン-イオン性基含有ポリマーの検討においては、ナフィオン系複合膜で供給液の比
揮発度を上回る性能が得られ、ベンゼン親和性素材として有望であることが見出された。
今後、さらに詳細な複合膜化検討と複合膜構造解析を行い、特にイオン性基量の定量を行
って分離現象を解明し、更なる性能向上に努めたい。ポリスチレンスルホン酸系複合膜で
は、ポリマー濃度 2％で分離係数が 1 以下となりベンゼン選択性がなくなった。予想と反
対の結果となったことから、分離現象を解明し、膜素材の特徴と膜性能との関係を解明し
て行きたい。
10
２．２ 基礎研究（委託研究）
２．２．１
高機能分離膜技術に関する基礎研究
大学、国立研究所の１０機関の膜専門委員の基礎研究を行い、優れた有機膜、無機膜、
プロセスを見出している。ここではその結果の一部を紹介する。
（１）硫化水素熱分解反応( H 2 S = H 2 +1 / x ⋅ S x )から水素を回収し、石油精製工程の水素化
脱硫プロセスに循環利用することを目的とし、高温・高腐食条件下で使用可能
な水素選択性分離膜である ZrO2 -SiO2 複合膜を用いて高温（1023K）での硫化水素
熱分解反応におけるメンブレンリアクター性能の検討を行った結果、反応室内 H2
濃度
3.3mol%に対し膜透過側において 16mol%の H2 濃度を得た。
（２）ポリイミド非対称中空糸膜を400℃で30分空気中で熱安定化処理し、その後N2 中
で600℃まで昇温し、前駆体中空糸の非対称構造を保持した炭化膜は、RC3H6=40
∼50[cm3 (STP)cm-2 s-1 cmHg-1 ]、αC3H6/C3H8 ＝12-14の優れたC3 H6 /C3 H8 分離性能を
示した。
（３）中間的な極性を有するNaY型ゼオライト膜を製膜し、有機液体の蒸気透過（ＶＰ）
分離を高温で行った結果、膜中の未反応ゲルを除去することで透過流束が改善で
Bz/Hx系及びBz/Cx系のＶＰ分離(150℃)で、透過流束0.2kg/m2 h、分離係数18と53
を示した。
（４）パーフルオロカーボン系イオン交換膜／金属イオン／対イオン複合膜を作製し、
1-ブテン及び n-ブタンの透過特性を測定。AgNO3 ドープ剤として使用したものとス
ルホン酸型パーフルオロ系カチオン交換のものはカルボン酸型よりも 1-ブテンの
透過性に優れていた。また、透過性、分離性共に低温側で優れ、理想的分離係数の
最大値は約５４００であった。
（５）非平衡分子動力学法を用いて膜透過のシミュレーションを行い、膜内外の分子のダ
イナミクスに関する知見を得るとともに、膜の入口、内部、出口の透過抵抗に対し
て膜構造がどのような影響を及ぼすかを解明した。純シリカ ZSM-5 膜の透過では、
高温における n-ブタンと iso-ブタンの透過では、n-ブタンの方が約 10 倍だけ透過
量が多かった。また、キシレン異性体の中では、para キシレンだけが透過し、ortho
と meta キシレンはほとんど透過しなかった。
２．２．２
高機能分離膜技術に関する調査研究
石油分離膜の国内外技術を調査するため、国際共同研究分離膜専門委員会を設定・開催
し、専門委員による海外調査、海外研究者の招聘、特許・文献調査等を実施した。
３．試験研究の成果
柳橋研究室
（１）研究装置の開発整備導入により製膜と性能測定能の向上、膜の可塑化、分子篩性、
吸着性等の知見取得を可能とした。PV 装置測定精度向上改良と流通式気体透過評価
装置による膜の濃度分極現象検討により性能評価法の精度向上標準化に関する知見
を得た。
（２）陽電子消滅法によるポリイミド膜の解析により、プロパン/プロピレン透過分離特性
に対する溶媒効果の可能性を示唆する結果を得た。ポリイミド膜の 3 成分系混合ガ
スの評価法を検討し、第３成分ガスの可塑化効果を確認した。
（３）6FDA-TMPD-BAAF 三元共重合体およびブレンド体からなるポリイミド膜、架橋 PEO ポ
リイミド膜と DSDA-DDBT ポリイミド膜などの評価により優れた開発膜を見出した。
ゼオライト/ポリマー複合膜の試作, 評価によりゼオライト固有の透過性能を予測
できる可能性を見出した。
茨木研究室
（４）石油精製プロセスとして関心の高いプロパン/プロピレン分離の検討を行い、共重合
ポリイミドにより分離性能制御ができること、および、薄層スキン層をもつ膜形態
のガス分離膜をつくり、均質膜の約１０００倍の透過ガス量が実現できることを実
証した。
（５）プロパン/プロピレン分離膜ミニスパイラルエレメントの連続試験に先立ち、装置の
信頼性と安全性を確認した。
（６）高性能新規膜の研究開発のために１１種類の含フッ素ポリイミドの合成を行い、さ
らに X 線全反射法、NMR 磁場勾配法などによる膨潤性評価などの有効性を確認した。
大津研究室
(７)ベンゼン親和性の評価として、各種ポリマーのベンゼンと n-ヘプタンの蒸気吸着量
比を用いて比較評価したところ、２種類のポリイミドポリマーが比較的おきな値を示
し、べンゼンに対する親和性が高いポリマーである可能性が示された。
(８)複合膜化処理方法として、複合膜化処理容器内を真空脱気した後、ポリマー溶液を
入する方法で調製した複合膜でベンゼン/n-ヘプタンの分離係数が有意に向上する
（分離係数αBz/Hp=3.5）という結果が得られ、複合膜化技術の有益な知見が蓄積さ
れた。
(９)銀イオン-イオン性基含有ポリマーを用いた複合膜で、ベンゼン/n-ヘプタンの分離
係数が有意に向上する（分離係数αBz/Hp=2.6）という結果が得られ、銀イオン-イ
オン性基含有ポリマーでの複合膜で高い分離性能を発現する可能性が見出された。
４．まとめ
平成１０年度に予定していた研究項目それぞれについてほぼ予定通りの成果を上げること
ができた。平成１１年度は以下の研究課題に取り組む。
（１）３成分等の多成分系の分離特性評価法の開発及び理論解析、３成分系ガス透過分離
性能自動測定装置による評価法開発を行う。
（２）統一した評価方法による開発膜の評価とデーター蓄積、無機、有機/無機複合膜の試
作評価、有機高分子分離膜性能と膜の高次構造の関連に関する評価法検討を行う。
（３）これまでの設備を駆使して膜法のプロセスへの適用可能性を明確にするための研究
を実施する。計算化学、物性評価の研究により膜性能向上、膨潤制御などの基礎的
検討を行う。
（４）性能の優れた素材については新規開発膜として成分分離の検討を進める。膜法によ
るプロパン/プロピレン分離の経済性シミュレーションを実施する。これまでの研
究成果の一部を国際学会等で積極的に報告する。
(５) ベンゼン親和性複合膜化素材の探索とベンゼン親和性評価データの蓄積、解析を行
う。
(６) 複合膜化方法の検討による分離性能の向上と複合膜構造解析を行う。
＜引用文献＞
1)
(財)石油産業活性化センター, 石油留分の膜による高度分離技術の開発に関する
成果報告書( 平成 5 年度石油精製・利用技術国際共同研究事業), PEC-93I06, 36
(1994)
2)
(財)石油産業活性化センター, 石油留分の膜による高度分離技術の開発に関する
成果報告書(平成 6 年度石油精製・利用技術国際共同研究事業), PEC 94I07,55(1995)
3)
(財)石油産業活性化センター, 石油留分の膜による高度分離技術の開発に関する
成果報告書(平成 7 年度石油精製・利用技術国際共同研究事業), PEC 95I07,62(1996)
4)
(財)石油産業活性化センター, 石油留分の膜による高度分離技術の開発に関する
成果報告書(平成 8 年度石油精製・利用技術国際共同研究事業), PEC-1996-I20, 74
(1997)
5)
(財)石油産業活性化センター, 石油留分の膜による高度分離技術の開発に関する
成果報告書(平成９年度石油精製・利用技術国際共同研究事業), PEC-1997-I19, 82
(1998)
Copyright 1999 Petroleum Energy Center all rights reserved.