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発表番号10
μ+ e
-
横浜市立大学 国際総合科学部 4年
大場 優生
1
2
2
Introduction
正ミューオン(µ+)
μ+
素粒子の一種であるミューオンの反粒子[1]
 質量はプロトン(H+)のおよそ1/9 (~1.89×1028 kg)
 スピン1/2
 寿命は反応を行うのに十分な長さ (~2.2 μs)
 磁場に敏感
[1] P. W. Percival, Radiochemica Acta 26 1 (1979).
3
Introduction
正ミューオン(µ+)
μ+
ミューオンスピン共鳴(μSR)法
素粒子の一種であるミューオンの反粒子[1]
 質量はプロトン(H+)のおよそ1/9 (~1.89×1028 kg)
 スピン1/2
 寿命は反応を行うのに十分な長さ (~2.2 μs)
 磁場に敏感
[1] P. W. Percival, Radiochemica Acta 26 1 (1979).
3
Introduction
ミューオニウム(Mu・)
μ+
e-
水素原子
同位体
p
e-
1個の電子と1個のµ+から成る
 水素原子の軽い同位体とみなすことができる
 分子に一時的に束縛されて ミューオニウム化分子 となる
4
Introduction
ミューオニウム化分子のひとつとしてµSRで
ミューオニウム化アセトン(Mu化体)が報告されている[2]
O Mu
O
Mu・
・
H*
Mu
Mu化体
(ミューオニウム化アセトン)
H化体
(水素化アセトン)
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005).
5
Introduction
μSRによって水溶媒中でのMu化体とH化体の
超微細結合定数Aµが報告されている[3]
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003). ※外部磁場に対する応答係数
6
Introduction
μSRによって水溶媒中でのMu化体とH化体の
超微細結合定数Aµが報告されている[3]
μ+やH+に外部磁場をかける
E
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003). ※外部磁場に対する分裂幅の比例係数
6
Introduction
μSRによって水溶媒中でのMu化体とH化体の
超微細結合定数Aµが報告されている[3]
μ+やH+に外部磁場をかける
E
B
磁気モーメントをもつために分裂
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003). ※外部磁場に対する分裂幅の比例係数
6
Introduction
μSRによって水溶媒中でのMu化体とH化体の
超微細結合定数Aµが報告されている[3]
μ+やH+に外部磁場をかける
E
ラジカル分子だと
B
核と電子のスピンの
カップリング
(超微細分裂)
磁気モーメントをもつために分裂
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003). ※外部磁場に対する分裂幅の比例係数
6
Introduction
μSRによって水溶媒中でのMu化体とH化体の
超微細結合定数Aµが報告されている[3]
μ+やH+に外部磁場をかける
E
ラジカル分子だと
B
核と電子のスピンの
カップリング
(超微細分裂)
超微細結合定数は分子の内部磁場の情報を含んでおり
情報を取り出すためには理論計算による帰属が必要
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003). ※外部磁場に対する分裂幅の比例係数
6
Introduction
μSRによって水溶媒中でのMu化体とH化体の
超微細結合定数Aµが報告されている[3]
Mu化体
H化体
Aµ’ (MHz)
10.3[2]
1.51[3]
365 K
0K
301 K
-5.8[4]
実験値[2][3]
先行理論値
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003). ※外部磁場に対する応答係数
[4]
6
Introduction
μSRによって水溶媒中でのMu化体とH化体の
超微細結合定数Aµが報告されている[3]
Mu化体
H化体
Aµ’ (MHz)
10.3[2]
μ+とH+の質量の違いを
計算に取り入れていない
1.51[3]
365 K
0K
301 K
-5.8[4]
実験値[2][3]
先行理論値
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003). ※外部磁場に対する応答係数
[4]
6
Introduction
理論計算で超微細結合定数を再現するにはどうするか？
7
Introduction
理論計算で超微細結合定数を再現するにはどうするか？
実験
先行理論
温度
μ+とH+の量子効果
7
Introduction
理論計算で超微細結合定数を再現するにはどうするか？
実験
先行理論
温度
μ+とH+の量子効果
質量が小さいほど量子効果は大きい
一般には電子の量子効果のみ取り込んだ計算をしている
質量比
e-
C
1
22,028
7
Introduction
理論計算で超微細結合定数を再現するにはどうするか？
実験
先行理論
温度
μ+とH+の量子効果
質量が小さいほど量子効果は大きい
一般には電子の量子効果のみ取り込んだ計算をしている
質量比
e-
μ+
H+
C
1
207
1,836
22,028
μ＋やH+の量子効果が重要であると考えられる
7
Purpose
µ+の量子効果と温度の影響を取り入れられる
経路積分分子動力学(PIMD)法を用いて
Mu化体及びH化体の超微細結合定数を再現・解析する
Mu化体
H化体
8
9
Method
～経路積分分子動力学(PIMD)法～
N 個の量子粒子をN ×P 個の古典粒子(ビーズ)で表現
N =2
N =2 P=4
< 分配関数Z >
ビーズ間相互作用
原子間相互作用
B
(物理量の期待値)
<
>
10
Theory
～超微細結合定数の算出～
HF = Aµ S・I
: 等方的なスピンハミルトニアン
Aµ
S
:
超微細結合定数
: 電子のスピン演算子
I
: 原子核のスピン演算子
＜
＞
Aµを水素原子に対する
磁気モーメントβを用いて補正した値
11
Method
計算レベル
Unrestricted O3LYP/6-31+G
温度
300 K
ビーズ数 Mu化体/ H化体
64 / 16 [beads]
時間刻み Mu化体/ H化体
0.04 / 0.1 [fs]
ステップ数 Mu化体/ H化体
95,000 / 95,000 [steps]
熱浴
Massive Nosé-Hoover法
パッケージ
PIMD / Gaussian 09
12
13
Results ＆ Discussion
Mu化体
H化体
14
Results ＆ Discussion
Mu化体
H化体
14
Results ＆ Discussion
Mu化体
H化体
縮
伸
14
Results ＆ Discussion
Mu化体
H化体
本研究
実験値[2][3]
Aµ’ (MHz)
先行理論研究[4]
10.3[2]
1.51[3]
365 K
0K
301 K
-5.8[4]
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003).
15
Results ＆ Discussion
Mu化体
32.1
MHz
本研究
H化体
実験値[2][3]
Aµ’ (MHz)
先行理論研究[4]
3.97
10.3[2]
MHz
1.51[3]
365 K 300 K
0K
301 K 300 K
-5.8[4]
 Aµ’を定性的に再現できた
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003).
15
Results ＆ Discussion
Mu化体
32.1
MHz
本研究
H化体
実験値[2][3]
Aµ’ (MHz)
先行理論研究[4]
3.97
10.3[2]
MHz
1.51[3]
365 K 300 K
0K
301 K 300 K
-5.8[4]
 Aµ’を定性的に再現できた
 本研究はAµ’を実験値より大きく見積った
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003).
15
Results ＆ Discussion
Mu化体
32.1
MHz
本研究
H化体
実験値[2][3]
Aµ’ (MHz)
先行理論研究[4]
3.97
10.3[2]
MHz
1.51[3]
365 K 300 K
0K
301 K 300 K
-5.8[4]
 Aµ’を定性的に再現できた
 本研究はAµ’を実験値より大きく見積った
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003).
15
Distribution [arb. unit]
Results ＆ Discussion
-20
Mu化体
H化体
0
20
40
Aµ’ [MHz]
60
80
100
16
Distribution [arb. unit]
Results ＆ Discussion
-20
Mu化体
H化体
0
20
40
Aµ’ [MHz]
60
80
100
Mu化体はH化体よりも正の方向に広がった分布を持ち、
Aµ’の期待値はH化体よりも大きくなったと考えられる
16
Distribution [arb. unit]
Results ＆ Discussion
-20
Mu化体
H化体
分布として小さい
構造の寄与が
期待値を正に
0
20
40
Aµ’ [MHz]
60
80
100
Mu化体はH化体よりも正の方向に広がった分布を持ち、
Aµ’の期待値はH化体よりも大きくなったと考えられる
16
Results ＆ Discussion
Mu近傍の構造変数である酸素原子との結合距離に着目
17
Results ＆ Discussion
Aµ’ [MHz]
Mu化体
Distribution [arb. unit]
600
H化体
400
200
0
0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
ROMu [Å]
1.8
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
ROH* [Å]
1.6
1.8
18
Results ＆ Discussion
Aµ’ [MHz]
Mu化体
Distribution [arb. unit]
600
H化体
400
200
0
0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
ROMu [Å]
1.8
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
ROH* [Å]
1.6
1.8
 Mu化体では ROMuとAµ’に正の相関 が見られた
18
Results ＆ Discussion
Aµ’ [MHz]
Mu化体
Distribution [arb. unit]
600
H化体
400
200
0
0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
ROMu [Å]
1.8
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
ROH* [Å]
1.6
1.8
 Mu化体では ROMuとAµ’に正の相関 が見られた
 一方、H化体ではその相関はほとんど見られなかった
18
Results ＆ Discussion
Aµ’ [MHz]
Mu化体
Distribution [arb. unit]
600
H化体
400
200
0
0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
ROMu [Å]
1.8
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
ROH* [Å]
1.6
1.8
 Mu化体では ROMuとAµ’に正の相関 が見られた
 一方、H化体ではその相関はほとんど見られなかった
18
Results ＆ Discussion
Aµ’ [MHz]
Mu化体
Distribution [arb. unit]
600
H化体
400
200
0
0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
ROMu [Å]
1.8
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
ROH* [Å]
1.6
1.8
 Mu化体では ROMuとAµ’に正の相関 が見られた
 一方、H化体ではその相関はほとんど見られなかった
なぜ結合長が大きくなるとAµ’が増大するのか？
Aµ’は原子核と電子の重なりなので 電荷 に着目
18
Results ＆ Discussion
[a.u.]
Muの電荷
Mu化体
H化体
0.4
0.2
0
0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
ROMu [Å]
1.8
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
ROH* [Å]
1.6
1.8
Distribution [arb. unit]
0.6
19
Results ＆ Discussion
[a.u.]
Muの電荷
Mu化体
H化体
0.4
0.2
0
0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
ROMu [Å]
1.8
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
ROH* [Å]
1.6
1.8
Distribution [arb. unit]
0.6
 ROMuが大きくなるほど、電荷は0.0へ向かって減少
19
Results ＆ Discussion
[a.u.]
Muの電荷
Mu化体
H化体
0.4
0.2
0
0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
ROMu [Å]
1.8
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
ROH* [Å]
1.6
1.8
Distribution [arb. unit]
0.6
 ROMuが大きくなるほど、電荷は0.0へ向かって減少
19
Results ＆ Discussion
[a.u.]
Muの電荷
Mu化体
H化体
0.4
0.2
0
0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
ROMu [Å]
1.8
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
ROH* [Å]
1.6
1.8
Distribution [arb. unit]
0.6
 ROMuが大きくなるほど、電荷は0.0へ向かって減少
19
Results ＆ Discussion
[a.u.]
Muの電荷
Mu化体
H化体
0.4
0.2
0
0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
ROMu [Å]
1.8
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
ROH* [Å]
1.6
1.8
Distribution [arb. unit]
0.6
 ROMuが大きくなるほど、電荷は0.0へ向かって減少
19
Results ＆ Discussion
[a.u.]
Muの電荷
Mu化体
H化体
0.4
0.2
0
0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
ROMu [Å]
1.8
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
ROH* [Å]
1.6
1.8
Distribution [arb. unit]
0.6
 ROMuが大きくなるほど、電荷は0.0へ向かって減少
アセトンとMuが中性乖離することで、
Mu周りの電子密度が増加し、Aµ’が増大したと考えられる
19
Results ＆ Discussion
[a.u.]
Muの電荷
Mu化体
H化体
0.4
0.2
0
0.6 0.8 1.0
1.2
1.4
1.6
ROMu [Å]
1.8
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
ROH* [Å]
1.6
1.8
Distribution [arb. unit]
0.6
 ROMuが大きくなるほど、電荷は0.0へ向かって減少
アセトンとMuが中性乖離することで、
Mu周りの電子密度が増加し、Aµ’が増大したと考えられる
 H化体ではROHが大きい分布が少ない為、Aµ’の増大は顕著でない
19
Results ＆ Discussion
Mu化体
32.1
MHz
本研究
H化体
実験値[2][3]
Aµ’ (MHz)
先行理論研究[4]
3.97
10.3[2]
MHz
1.51[3]
365 K 300 K
0K
301 K 300 K
-5.8[4]
 Aµ’を定性的に再現できた
 本研究はAµ’を実験値より大きく見積った
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003).
20
Results ＆ Discussion
Mu化体
32.1
MHz
本研究
H化体
実験値[2][3]
Aµ’ (MHz)
先行理論研究[4]
3.97
10.3[2]
MHz
1.51[3]
365 K 300 K
0K
301 K 300 K
-5.8[4]
 Aµ’を定性的に再現できた
 本研究はAµ’を実験値より大きく見積った
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003).
20
Results ＆ Discussion
Mu化体
32.1
MHz
本研究
H化体
実験値[2][3]
Aµ’ (MHz)
先行理論研究[4]
3.97
10.3[2]
MHz
1.51[3]
365 K 300 K
0K
301 K 300 K
-5.8[4]
溶媒が原因？
[2] P. W. Percival et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 13715 (2005). [3] H. Zeldes et al., J. Chem. Phys. 44 1245 (1966).
[4] R. M. Macrae et al., Physica B , 326 81 (2003).
20
Results ＆ Discussion
Aµ’の過大評価の原因は溶媒にある？
Aµ’ [MHz]
1点の構造に水を付加
1023.6 MHz
114.60 MHz
周りに水分子を付加することが
Aμ’の定量的な再現に必要であると考えられる
21
22
Conclusion
実験
本研究
先行理論
水
真空
真空
Aμ’ (Mu化体)
10.3
32.1
-5.8
Aμ’ (H化体)
1.51
3.97
-5.8
温度
μ+とH+の量子効果
溶媒
Mu化体、H化体ともにAµ’ の値は先行研究よりも定性的に改善した
µ+の大きな量子効果によって、酸素原子から離れた分布が増え、
Mu周りの電子密度が増大するため
23
Acknowledgement
本研究の一部には HPCIシステムリサーチプロジェクト
(Project ID:HP140013)に基づき
九州大学 情報基盤研究開発センターにより提供された
計算資源1024 cores (64 nodes×16 cores) を
1週間占有させていただきました
謝辞を申し上げます
24